TWI356045B - Treatment of aqueous chemical waste - Google Patents

Description

丄356045 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於對有毒及/或危害或有害環境物料之處 理，更特定言之係關於對由各種化學製程產生的危險廢水 溶液之處理。 【先前技術】 化學加工工業一般會産生大量副産品及廢棄物料，其中 許多物料對環境有害，且作爲其最終處理的一必要部分， 必須予以中和或銷毀。舉例而言，油氣加工工業投鉅資購 買專門設計的設備及裝置來防止或最大限度降低主要爲有 機材料的有害物料釋放至環境中上。微電子及半導體元件 製造工業’舉例而言，進行類似投資，以在來自化學加工 單元的通常含無機材料之廢氣釋放到大氣中之前將其淨化 或以其他方式加以處理。含有重金屬之化合物及含有鹵 素、硫、磷及氮之化合物毒性可特別大，其之移除係大量 技術研究之課題且係大量環境保護立法之課題。 微電子及半導體元件製造工業中所採用的許多程序均使 用含氟化合物。未使用的含氟化合物及含氟產品和副産品 通常以廢水流形式自加工過程或一隨後廢物處理（例如，洗 滌器及其他吸附系統）中排出。該廢水流通常包括以HF形式 存在的氟。然而，除以二氟化物離子（HF2·)形式存在的氟化 物外，亦可能存在陽離子物質（例如NH4+)。 當刖於此類製造及處理設施中之慣常做法涉及用鎂鹽或 鈣鹽處理氟化物水流，以沈澱微溶之]VIgF2及CaF2(通常係 96102.doc 1356045 ㈤士㈣’可㈣體物料壓實及乾燥’以方便運輸供進 行處理或進一步使用。然而，該水流將仍含一約爲2〇至％ ppm之敗化物’此仍存在—處理問題’此乃因更通常強制執 行的排放限制係3 ppm。 另外，-些立法領域禁止爲了處理目的而將某些廢物流 稀釋(例如’藉由用-不含氟化物的水流稀釋氟化物水溶液) 且其他領域允許之排放係基於排放物質之數量而非其濃 度。因此，危險物料及有害物料之安全處理呈現之問題不 斷增加。 另-困難係由最近開發之程序（該等程序使心化氯錢 與HF的-混合物）獲得之洗出液不能收納於n殿裝置 中’乃因CaF2在pH小於12時不能形成，而如此高之pH值會 促成錢物質離解産生氨I在NH4+&F_可處理成固體廢棄 物前’另外還需附加裝置來移除及分離它們。此可藉由使 用傳統離子交換技術達成，但該設施之尺寸將較大，其原 因係該設施需要單獨的床分別用於兩種離子交換物質並需 要具有另外化學進料之雙工系統用於對床進行周期性再 生。 一種新近開發之系統能自水溶液中移除陰離子物質與陽 離子物質一者而無需另外之化學添加物，其使用一稱爲電 化學去離子法的技術，該技術涉及離子交換及電解分離技 術。在該系統中，相關陰離子或陽離子從稀水溶液中吸收至 離子父換介質上，藉由一所施加電場穿過彼介質並作爲 一 /辰縮物流連續經洗滌。該程序闡述於Ep 〇68〇932b中闡 96102.doc 1356045 .述。在現有的電化學槽之文獻中有許多使吸附與離子分離 •結合的實例，EP 0680932B闡述一種該離子移除/分離縮 . 、方法。亦可使用彼等熟習此項技術者習知的其他方法。該 等系統以連續方式之應用已在某種程度上成功地將耗水量

降至最小並對陰離子或陽離子進行濃縮，以方便吾人同Z 申請中之專利申請案GB 0300793.7.中的後繼處置。該申請 案尤其展示：氟化物離子可經濃縮且可從閉合環路循環系 統中移除。 〈、 進步之工作現已揭示：可成功實施英國專利第 0300793.7號中闡述之技術及程序來解決上述問題。在該方 面，英國專利第03〇〇793 7號中闡述及展示之電化學去離子 槽之結構已經改良，以允許同時移除陰離子與陽離子。 【發明内容】 現在根據本發明提供一種處理包含陰離子物質與陽離子 物質二者之水流的方法，該方法包括以下步驟： 以連續方式使循環水流過一包括一離子吸附單元的基本 閉合環路，該離子吸附單元包括一由一離子吸附材料^成 的水可滲透層； 在該基本閉合的環路中添加—含有陰離子物質與陽離子 物質之水溶液； .· 使包括含杨離子物質及陽離子物質之水溶液的循環水 .&續流過該離子吸附單元中的離子吸附材料，同時在離子 吸附材料層之厚度兩側施加一電位，且從該離子吸附單元 中移除各個離子物質之更濃水溶液； 96102.doc ⑴6045 自該離子吸附單元連續排放一種離子物質之更濃水溶 液； 自該離子吸附單元連續排放經淨化陰離子物質及陽離子 物質的水溶液； 使其他離子物質之更濃溶液以連續方式流過一反應單 兀，該離子物質在該反應單元中反應形成一不溶於水之固 體物料； : '先出液自該反應單元連續再循環至該離子吸附單元； 及，若必要， 在該反應單元中留有固體的狀況下，於該閉合的環路中 V加相當於自該閉合環路移除之水溶液量的水。 在-單獨態樣中，本發明亦提供用以實施上述方法之裝 置’該裝置包括： 、 暴本閉合的環路循環系 _ 八3有⑴一離子吸附單 二：包括一由—離子吸附材料構成之水可渗透區及能在 ;離：吸附區厚度兩側施加-電位的構件及⑼-反應單 不、容 反應單元令使陰離子物質與陽離子物質之-實質 用以便運續循環水溶液環

， If V 供含有陰離子物質及陽離子 環路循環系統的入口； Μ之水-液進入輸 -供一種離子物質之濃縮水溶 出口； 離间该離子吸附單元的 單元的出口； 一供經淨化水溶液離開該離子吸附 96102.doc 一供固體離開該反應單元的出口；及 —供水進入該閉合環路循環系統的入口 【實施方式】 作爲本發明方法及裝置之_基本態樣使用的離子吸附單 '佳於該單元内包括陰離子與陽離子吸附能力二者。然 而，若必要或希望，則使用兩個分開的_行佈置的離子吸 附單元(-個用以吸附陰離子，另一個用以吸附陽離子)可能 較爲有利。另外，一既具有陰離子吸附能力又具有陽離子 吸附能力之離子吸附單元可附加有一僅具有一陰離子吸附 月巨力或-陽離子吸附能力的串行離子吸附單元。確切佈置 方式將端視以下因素而定：加至該等離子吸附單元之水溶 ί中陰離子㈣及陽離子物質的相對濃度，·料離子吸附 早二自該水溶液中移除相關陰離子及/或陽離子之效率；及 已#化水溶液中陰離子及陽離子之殘餘濃度（慮及該溶液 J能接受之任何進一步處理)。然而’概括而言，熟習此項 技術者在針對具體情況及環境選擇離子吸附單元與離子吸 附材料之最佳組舍方面應無特別困難。 該等離子吸附材料用以俘獲相關離子且其較佳係離子交 ^材料’例如’呈顆粒或珠料形式之離子交換樹脂或可提 供下列功能之其他材料： 一溶液可滲透介質； 一離子吸附介質（用以移除陰離子或陽離子）； 之電場移 一離子傳導介質，藉此，該箄 符G忒寺離子可由所施加 至一單獨溶液中。 96102.doc 1356045 該等珠粒狀或顆粒狀樹脂較佳呈一黏著形式，亦即，其 不可自由流動或非鬆散的’而是限制在一預定構形中。舉 例而言’該等珠粒或顆粒可藉由一黏合劑結合在—起或夹 持於網或膜層之間，以便對含該等離子之水溶液具有渗透 性，該網或膜之滲透性適合用於相關離子之移除及濃縮。 施加於該離子吸附材料層厚度兩側的電位用於驅動所俘獲 之離子穿過該離子吸附材料移至施加該電位的兩個電極中 的一個或另一個。該電位可由佈置形成一電解槽或任何其 他佈置形式（例如，一電泳槽形式）的一對電極産生。 應瞭解，由離子交換材料構成的離子吸附單元在運作中 可自我再生，乃因其可有效地將所俘獲之陽離子及/或陰離 子經由其本體以一濃縮水溶液形式排放，且當不存在其他 陽離子或陰離子物質_，其將再生至其氫或氫氧化物形 式。爲簡潔之故，下文將此一電再生離子交換單元稱作 ERIX單元。該類單元可包括許多並行的離子移除及漠縮通 道且爲彼等熟習此項技術者瞭解。 已發現Μ吏用本發明《方法及裝置可藉由一閉合環路循 環系統實現陰離子與陽離子的連續分離而無需再生或定期 更換該等離子吸附材料。該方法及裝置之效能取決於該等 離子吸附材料及待俘獲離子的性質、溶液中離子濃度及其 他因素（例如，流速及電位），但初始指標係每次通過可達成 高達98%之離子萃取率。 在此等间萃取率下，酸離子（例如F·、S042·及ν〇3·)之移 除將對延長該循環李#I a,上 乐統0又備（例如，泵、儀錶、閥及隔板） 96102.doc -10- 1356045 之使用壽命産生一巨大影響。 本發明之方法適用於多種陰離子物質(例如，硫酸蜂 硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、鱗亞 ^ w 绳a亞磷酸鹽及南化物 (m>臭及峨化物），同樣適用於陽離子 金屬’特別是重金屬。 s I/、 然而，本發明尤其適用於貌化物，例如，作爲半導體器 件製造工業之-副產品産生之氟化物 條設備中反應並隨後溶解産生气㈣h於在1體洗 艰傻冷解産生氫a酸水溶液的a化物 發明對既含有氟化物又含有録離子的水溶液最爲有用 化物與銨離子很難藉由φ ^ ^ 雞错由上述更加傳統之技術以-滿意之方 式分離。 因此’在其較佳態樣，本發明允許使用—電再生 換（ERIX)系統自水溶液分離出録離子及氣化物離子^ I :=:70包含於一再循環的環路中’可使該濃縮氟化 物溶液穿過-飼沈殿單元，從而俘獲固體形 出自該沈歲早兀的洗出液與附加廢水進科組合，可隨 循環進入該ERIX單元。 如此’以固體叫形式安全有效地從該廢水中移除氣化 物，分離並排放掉銨離子，從而獲得純淨水。 在一更佳方法中’允許進入該沈殿單元之舞量顯著小於 從化學計量方面考慮用以俘獲自請IX單元排出之濃縮 物抓中之所有款化物離子的所需躬量。以該種方式，亡亥尤 澱單元流出物中之氟化物離子濃度可維持在一使該流出物 t之約濃度十分低的水平上。此又幫助保護触跑單元， 96\02.doc 1356045 否則該ERIX單元可很快被源於該流出物中可溶性鈣的固 體舞沈殿物阻塞，或至少嚴重污染。 加到該沈澱單元用以形成Cab的鈣較佳呈可溶形式，但 單從經濟上考慮’可能需要使用—不溶或微溶形式的飼。 舉例而言，使用氫氧化鈣漿液及碳酸鈣漿液較有利。然而， 形成該等漿液需要大量的水，因此，就該目的而言至少 部分使用自該ERIX單元流出的經處理水較有利。二此，沒 有必要向該環路中引入新鮮的水。

抑在-替代佈置中，爲達到形成該鈣漿液的目#，該沈澱 單几之含氟化物的洗出液可經再循環。該替代方法之優點 在於可消耗-些離開該沈澱單元之說化物，並藉此減輕該 ERIX單元的氟化物負擔。

參照附圖，圖1中展示了根據本發明裝置的示意圖。其 允許一含有氟化物及録離子之含離子水溶液經由管線^ =一離子吸附單元3(ERIX單元），該聰乂單元構成 壤路循環系統1的—部分。在該E R i χ單元3 (其—實例係參月 附圆之圖4具㈣述）中’該水溶液受到處理並分離形成_ 濃縮敍離子溶液（其經管線4排放）、—濃縮氣化物溶液⑷ 管排放）及—經淨化水溶液（其經管線5排放卜 含有該濃縮敦化物溶液之管線6構成該閉合環路循環另 '的邛刀且通至一循環泵（未圖示）以在該環路中維才d :環物流。若需要，可提供-獨立管線用以補充水，雖, 幾乎該環路系統1之任何部分處皆容許導人該補充水。’ 該泵下游係—沈殿單元9,其含有_可與該敗化物溶液肩 96102.doc -12- 1356045 應形成不溶性CaF2之合_源（較佳爲可溶形式）。該類沈殺 單元爲彼等熟習本技術者所熟知，*需在此贅述。沈殿的 CaF2通過管線7移除》 來自該沈澱單元9之洗出液僅包含20至30 ppm之F-，且通 過管線8到達管線2,新鮮的氟化物/銨離子溶液係通過管線 2進入該系統。如需要’可以容許管線8内一些含氟化物之 洗出液通過管線H)進人ERIX單元3之濃縮氟化物侧。 在圖2中圖示了-改良及較佳形式的裝置。除了一些由續 ERDC單元經由管線5流出的水通過_排出管u到達—混合 槽12(在該混合槽中，i用 Τ /、用以形成溶液或漿液形式之鈣源） 外’彼等裝置與圖i所示裝置在大部分方面相似。該鈣源又 通過管線U到達沈澱單元9。如此，更容易控制及維持該系 統之水平衡。 圖3圖示了該裝置之另一改良形式。然而，在該實例中， 並非❹經由管線5離開該ERIX單元之水而是使用經由管 線14自管線8抽取的來自該氟化鈣沈澱單元的再循環水將 風氧化舞調配爲漿I如上文所述，該佈置藉由顯著降低 二循環通過該ERIX單元之氟化物水溶液量而減輕該故以 早疋的負擔。事實上，如圖3所示，該再循環氟化物的水溶 液之循環方式可爲完全越過該ERIX單元中離子交換材料 之背表面’所以其不經受離子交換過程。 現在參看附圖之圖4,其顯示一種適合包含於圖2至3所示 之閉合環路循.環系統中之電化學槽的一實例。 圖4所示之電化學槽3 〇包括藉由一分隔區段3 2分開的一 96102.doc 1356045 電極組件11與一電極組件31，分隔區段32包括一水溶液進 口 33及—水溶液出口 35。電極組件11及31與分隔區段32共 同界定一溶液室37。 該等電極级件通過合適之離子可滲透膜12及13與該溶液 室分離’離子可滲透膜12及13容許陽離子向一陰極室34移 動而陰離f向一陽極室14移動。陽極室14含有一陽極2〇， 陰極室3 4含有一陰極39。 陰極電解液可通過開口 15及開口 16加入陰極室34中或從 其中移除，陽極電解液可通過開口 18及開口 19加入陽極室 14中或從其中移除。溶液室37充填有適合於待吸附之陰離 子及陽離子的離子交換材料。 氟化物與銨離子之水溶液經由進口 33及出口 35連續通過 至37且在該槽中離子被吸附到樹脂上。電極20與39間之一 電位導致氟化物離子吸附到該離子交換層上並經過該離子 父換層到達膜12，並穿過該膜進入陽極室14;並導致鍵離 子吸附到該離子交換層上，經過該離子交換層到達膜13， 穿過該膜進人陰極室34 ’由此分別在陽極室及陰極室中產 生濃縮的氟化物溶液及錄溶液。除淨氟化物離子及録離子 之水溶液通過出口 35從該槽中流出。 本發明方法之-實例使用如圖2所示之裝置實施，每小時 將10,000升含500 ppm氟化物的廢水進料輸入該erix單元 中’該ERIX單元之默化物移除率達到1〇〇%，即，自該腿X 举疋流出之經處理水不含氟化物離子。每小時將6 300升 ⑽PPm的氫氧化㈣體通至該沈殿單元，該沈殿單元之 96102.doc 1356045 沈澱固體移除率達到100%。每小時6,300升來自該沈班單70 之含氟化物的液體再循環進入該ERIX單元。 【圖式簡單說明】 更加詳細地闡 上文僅參照附圖以例示方式對本發明加以 述，其中： 圖1係本發明一閉合環路循環處理裝置的—示意圖· 圖2係本發明一較佳形式之閉合環路處 . 展置的一示意

圖3係本發明另一形式之閉合環路處理裝—_ J ~不意圖 圖4係可在圖i、2及3所示裝置中使用的—電化電池 一示意圖。 、實 【主要元件符號說明】 1 閉合環路循環系統 2 管線 3 ERIX單元 4 管線 5 管線 6 管線 7 管線 8 管線 9 沈澱單元 10 管線 11 排放管線 11 電極組件

96102.doc •15- 1356045 12 混合槽 12 離子可滲透膜 13 管線 13 離子可滲透膜 14 陽極室 15 開口 16 開口 18 開口 19 開口 20 陽極 30 電化學槽 31 電極組件 32 分隔區段 33 水溶液進口 34 陰極室 35 水溶液出口 37 溶液室 39 陰極

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Claims (1)

1356045 第093127802號專利_請案 中文申請專利範圍替換本(100/ 十、申請專利範園: - 1.—種處理一既含女1她 少3有陽離子物質之水流 ’ 的方法，該方法包括以下步驟： • 使水連續循環通過一基本閉入之 才]。之％路，該環路包括一 包含一由離子吸附材料構成之k 馎成之水可滲透層的離子吸附單 元； 在該基本閉合之環路中加入一含該等陰離子物質及陽 離子物質之水溶液； 使包括含有該等陰離子物質及陽離子物質之水溶液的 循環水連續通過該離子吸附單元中的該離子吸附材料， 同時在該離子吸附材料層之厚度兩側施加—電位並從該 離子吸附單元移除該等各個離子物質之更濃水溶液； 從該離子吸附單元連續排放一種離子物質之更濃水溶 液； 從該離子吸附單元連續排放除淨陰離子物質及陽離子 物質之水溶液； 使其他離子物質之更濃溶液連續通過一反應單元，該 等離子物質在該反應單元中反應形成一水不溶性固體物 料； 使洗出液從該反應單元連續再循環至該離子吸附單 元。 2·如請求項1之方法，另包含一步驟：在該閉合環路中添加 與從該反應單元移除之水溶液等量的水。 3'如請求項1之方法，其中該陽離子物質係銨，該陰離子物 96102-1000527.doc 質係氟化物。 月求項3之方法，其中從該離子吸附單元連續排放一 縮銨水溶液。 ^項或4之方法，其_使一濃縮氟化物水溶液連續 6自:離子吸附單元流人一轉沈澱單元以形成⑽。、 .如叫求項5之方法’其中將溶液或漿液形式之鈣源連續供 給該鈣沈澱單元β 如°月求項6之方法，其中該的源係-碳酸妈漿液或-氫氧 化鈣漿液。 如。月求項6之方法，其中使用從該離子吸附單元連續排出 之經淨化水料來製備關溶液或漿液。 9. 10 月长項6之方法，其中使用來自該鈣沈澱單元之洗出液 來製備該鈣溶液或漿液。 如凊求項5之方法’其中供給該鈣沈澱單元之該鈣量係小 於用以俘獲氟化物之化學計量’且其中來自該沈澱單元 :該3氟化物洗出液係再循環進入該離子沈澱單元與該 濃縮氟化物溶液相結合。 I 一種用以實施如請求項1之方法的裝置，該裝置包括： 基本m的#路循環系統’其包括⑴—離子吸附單 元，其包括-由離子吸附材料構成之水可滲透區及能在 該區厚度兩侧施加一電位的構件；及⑼-反應單元，在 該反應單元中，使該等陰離子物質及陽離子物質之-變 得實質不溶； 用以使連續循環水溶液環繞㈣合環路的聚； 96102-1000527.doc • 2 - 1356045 一供一含有陰離子及陽離子物質之水溶液進入該閉合 環路循環系統的入口； 一供一種離子物質濃縮水溶液離開該離子吸附單元之 出口； 一供經淨化水溶液離開該離子吸附單元之出口. *一供固體难開該反應單元之出口； 一供水進入該閉合環路循環系統之入口。 .如請求項Η之裝置’其中該反應單元係一氟化舞沈澱單 元，其包括一供一約源之水溶液或漿液使用的入口、一 供濃縮氣化物水溶液使用的入口、一供氟化鈣使用的出 口及一供氟化物水洗出液使用的出口。 13. 如印求項12之裝置，其中供該鈣源之該水溶液或漿液進 入的該入口在操作上係連接一混合容器，在該混合容器 中’該鈣源係與水混合。 14. 如請求項13之裝置，其中該混合容器在操作上係連接供 該經淨化水溶液離開該離子吸附單元的該出口。 15. 如吻求項π之裝置，其中該混合容器在操作上係連接供 氟化物水洗出液離開該氟化鈣沈澱單元的該出口。 96102-1000527.doc