CN100408489C - 处理包含阴离子和阳离子物质的水流的方法和设备 - Google Patents

处理包含阴离子和阳离子物质的水流的方法和设备 Download PDF

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Abstract

一种处理包含阴离子和阳离子物质的含水流的方法。所述方法包括以下步骤。使水连续循环通过包括离子吸附单元的基本上闭合的环路，所述离子吸附单元包括离子吸附材料的可透水层。将包含所述阴离子和所述阳离子物质的水溶液供给至所述基本上闭合的环路。使包括包含所述阴离子和所述阳离子物质的所述水溶液的所述循环水连续通过所述离子吸附单元中的所述离子吸附材料，同时在所述离子吸附材料层的厚度上施加电位并且从所述离子吸附单元中除去所述分离离子物质的更浓缩的水溶液。从所述离子吸附单元中排放出每一种水溶液。使另一种离子物质的所述更浓缩的水溶液连续通过反应单元，其中所述离子物质进行反应以形成不溶于水的固体材料。使来自所述反应单元的所述洗出液连续再循环至所述离子吸附单元；并且，如果有必要，将与从所述反应单元中去除的水溶液的量相对应的一定量的水添加到所述闭合环路中。

Description

处理包含阴离子和阳离子物质的水流的方法和设备
技术领域
本发明涉及有毒和/或对环境危险或有害的材料的处理，且更具体而言，本发明涉及由多种化学工艺所产生的危险废物的水溶液的处理。
背景技术
化学处理工业通常产生大量副产物和废料，许多所述副产物和废料具有环境危害性且作为其最终处置的一个重要部分必须进行中和或销毁。油气加工工业例如对专门设计用以防止将有害的主要有机材料释放到环境中或使所述释放减至最少的装置和设备进行大量投资。微电子器件和半导体器件制造工业例如作出了类似的投资以便在将那些排气释放进入大气内之前对通常包含来自化学处理单元的无机材料的排气流进行洗气或要不然进行处理。包含重金属的化合物和包含卤素、硫、磷和氮的化合物可能毒性非常大且这些化合物的去除是大量技术研究和许多环境保护立法的研究课题。
微电子器件和半导体器件制造工业中所采用的许多工艺过程均使用含氟化合物。未使用的含氟化合物和含氟产物以及副产物通常从该工艺或从随后的排出物处理装置例如洗涤器和其它吸附系统中排放出来作为含水废物流。该含水废物流中通常包含以HF形式存在的氟。然而，除了以二氟化合物离子HF2 -形式存在的氟化物以外，还可存在阳离子物质如NH4 +。
目前在这种制造和处置设施方面的实践包括用镁盐或钙盐对含水氟化物流进行处理以便使微溶的MgF2和CaF2，通常为后者，沉淀。固体材料随后可被压实并干燥以便于进行输运用于进行处置或其它用途。然而，水流将仍具有约20至30ppm的氟化物含量，这使得继续存在处置问题，所述问题与更通常实行的3ppm的排放限制相关。
此外，一些立法领域禁止为了处置目的而对某些废物流(例如具有不包含氟化物的水流的含水氟化物)进行稀释，且在其它领域中可允许进行的排放基于排放物质的量而不是它们的浓度。因此，危险和有害材料的安全处置是一个日益严重的问题。
另一个困难在于来自最近开发的使用氟化氢铵和HF的混合物的工艺过程的流出物(effluent)不适于应用在钙沉淀装置中，这是因为CaF2不会在低于12的pH值条件下形成且这种高pH值有利于铵物质发生分解以产生氨气。随后需要其它设施以在NH4 +和F-可受到处理形成固体废物之前除去和分离NH4 +和F-。这可通过使用传统的离子交换技术而实现，但设备将会较大，这是因为所述设备需要用于两种离子交换物质的独立床和具有另外的化学供给装置以使所述离子交换物质进行周期性再生的双重系统。
最近开发的能够在不需要其它化学添加剂的情况下从水溶液中去除阴离子和阳离子物质的系统使用已公知为电化学消除电离的技术，所述技术包括离子交换技术和电解分离技术。在该系统中，所关注的阳离子或阴离子从稀释水溶液中被吸附到离子交换介质上、通过外加电场被输运通过该介质并且进行连续洗提形成浓缩流。EP 0680932B中描述了这种工艺过程。在电化学池的现有文献中存在将吸附和离子分离结合起来的许多实例，且EP 0680932B中示出了这样一种离子去除/分离/浓缩工艺。其它方法对于本领域的技术人员而言是已公知的且也可使用。在我们的共同待审的专利申请No.GB 0300793.7中，已经在一定程度上成功地连续应用了这种系统以使水消耗最小化且使阴离子或阳离子浓缩以便于进行随后的处理。该申请尤其证实了氟化物离子可进行浓缩且可从闭合环路循环系统中除去。
进一步的工作现在已经显示GB 0300793.7中所描述的技术和工艺过程可成功地应用于上述问题。在这一方面，已对GB 0300793.7中所描述和示出的电化学消除电离池的结构进行了改进以允许同时去除阴离子和阳离子。
发明内容
根据本发明，提供了一种处理包含阴离子和阳离子物质的含水流的方法，所述方法包括以下步骤：
使水连续循环通过包括离子吸附单元的闭合的环路，所述离子吸附单元包括离子吸附材料的可透水层；
将包含所述阴离子和所述阳离子物质的水溶液供给至所述闭合的环路；
使包括包含所述阴离子和所述阳离子物质的所述水溶液的所述循环水连续通过所述离子吸附单元中的所述离子吸附材料，同时在所述离子吸附材料层的厚度上施加电位并且从所述离子吸附单元中除去所述分离离子物质的更浓缩的水溶液；
从所述离子吸附单元中连续排放出一种离子物质的所述更浓缩的水溶液；
从所述离子吸附单元中连续排放出已消耗掉阴离子和阳离子物质的所述水溶液；
使另一种离子物质的所述更浓缩的水溶液连续通过沉淀单元，在所述沉淀单元中所述离子物质进行沉淀以形成不溶于水的固体材料；
使来自所述沉淀单元的所述洗出液连续再循环至所述离子吸附单元；并且，
将与通过所述沉淀单元中的所述固体从所述闭合环路中去除的水溶液的量相对应的一定量的水添加到所述闭合环路中。
在一个独立的方面中，本发明还提供了一种用于实施上述方法的设备，所述设备包括：
一种用于处理包含阴离子和阳离子的水流的设备，所述设备包括：
一个使包含阴离子和阳离子物质的水溶液进入一个闭合的环路循环系统的入口；
所述闭合的环路循环系统包含：一个使水溶液围绕所述闭合环路连续循环的泵，一个包括离子吸附材料的可透水区域的离子吸附单元和使得电位能够被施加在所述离子吸附区域的厚度上的装置，一个使一种离子物质的浓缩水溶液排出所述离子吸附单元的出口，一个沉淀单元，在其中使所述阴离子和阳离子物质中的一种大体上不可溶，和一个使固体排出所述沉淀单元的出口；
使包含阴离子和阳离子物质的水溶液进入所述闭合环路循环系统的入口；
一个使贫化水溶液排出所述离子吸附单元的出口；和
使水进入所述闭合环路循环系统内的入口。
使水进入所述闭合环路循环系统内的入口。
用作本发明的方法和设备的基本方面的所述离子吸附单元优选在所述单元中包括阴离子吸附和阳离子吸附能力。然而，如果有必要或所希望地，使用串连设置的两个独立的离子吸附单元可能是有利的，一个单元用于进行阴离子吸附且另一个单元用于进行阳离子吸附。进一步地，具有阴离子吸附和阳离子吸附能力的离子吸附单元可由仅具有阴离子吸附或阳离子吸附能力的串连连接的离子吸附单元补充。所述精确布置将取决于供给至所述离子吸附单元的所述水溶液中的所述阴离子和阳离子物质的相对浓度，所述离子吸附单元在从所述水溶液中去除所关注的阴离子和/或阳离子方面的效率以及与该溶液可受到的任何进一步处理相关的所述贫化水溶液中的所述阴离子和所述阳离子的剩余浓度。然而，在一般意义上，本领域的技术人员在根据具体情况和环境选择最适当的离子吸附单元和离子吸附材料的组合方面不是特别困难。
所述离子吸附材料用以捕获所关注的离子且优选是离子交换材料如以颗粒或球粒形式存在的离子交换树脂或其它材料，所述材料可提供：
溶液可渗透的介质；
离子吸附介质(用以除去所述阴离子或阳离子)；
离子传导介质，由此所述施加电场可使所述离子移动进入独立溶液中。
所述树脂的颗粒或球粒优选以内聚形式存在，也就是说它们不是可移动的或松散的而是被约束成预定构型。例如，所述球粒的颗粒可通过粘合剂被粘结在一起或被保持在网孔层或膜层之间以便对于包含所述离子的所述水溶液是可渗透的，所述网孔或膜可渗透适于去除和浓缩所关注的离子。施加在所述离子吸附材料层的厚度上的所述电位用以驱动捕获离子通过所述离子吸附材料朝向所述电极中的一个或另一个，通过所述电极施加所述电位。所述电位可由被布置形成电解池或任何其它可选布置例如以电泳池的形式存在的布置的一对电极产生。
应该理解包括离子交换材料的所述离子吸附单元在工作中是自我再生的，这是因为，所述单元有效地将所述捕获阳离子和/或阴离子输运通过其主体以便作为浓缩水溶液进行排放，且当不存在其它阳离子或阴离子物质时，所述单元将再生成为其氢或氢氧化物形式。为简明起见，这种电再生的离子交换单元在下文中被称为ERIX单元。这种单元可包括许多平行的离子去除和浓缩通道且对于本领域的技术人员而言是已公知的。
已经发现使用根据本发明的方法和设备有可能通过闭合环路循环系统实现阴离子和阳离子的连续分离，而不需要再生或周期性地更换所述离子吸附材料。所述方法和设备的效率将取决于所述离子吸附材料和要捕获的离子的性质、所述溶液中的所述离子的浓度和其它因素如流速和电位，但最初指出的是可达到达98％每次通过的离子提取率。
由于具有这种高提取率，因此酸阴离子如F-以及SO4 2-和NO3 -的去除将对改进所述循环系统中的所述设备如泵、仪表、阀和挡板的服役寿命产生显著影响。
本发明的方法适用于多种阴离子物质如硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐和卤化物，即氟化物、氯化物、溴化物和碘化物，以及阳离子物质具体而言为金属且更具体而言为重金属。
然而，本发明可特别适用于氟化物如作为半导体器件制造工业的副产物而产生的氟化物且所述氟化物由于溶于气体洗涤装置之后发生反应而产生含水氢氟酸。本发明特别是对于包含氟化物和铵离子的水溶液是最有用的，所述氟化物和铵离子难以通过上述更传统的技术以令人满意的方式进行分离。
因此，在本发明的优选方面中，本发明允许使用电再生离子交换(ERIX)系统从水溶液中分离出铵和氟化物离子。通过将所述ERIX单元结合在再循环环路内，所述浓缩氟化物溶液可通过钙沉淀单元，由此捕获以固体形式存在的氟化物。来自所述沉淀单元的所述洗出液随后可再循环至与附加的废水供给装置相结合的所述ERIX单元。
按照这种方式，氟化物作为固体CaF2被安全和有效地从所述废水中去除，铵离子被分离和排放出来且获得了净化水。
在特别优选的方法中，允许到达所述沉淀单元的钙量明显小于依据捕获从所述ERIX单元中排放出来的所述浓缩流中的所有所述氟化物离子的化学计量比所需的钙量。按照这种方式，所述沉淀单元的所述流出物中的所述氟化物离子浓度可被保持在一定水平以使得该流出物中的钙浓度极低。这进一步帮助保护可能会迅速变得阻塞或至少受到从所述流出物中的可溶钙中获得的固体钙沉淀物的严重污染的所述ERIX单元。
供给至所述沉淀单元以形成CaF2的钙优选以可溶形式存在，但简单的经济考虑可能需要使用以不可溶或微溶形式存在的钙。例如，可有利地使用氢氧化钙浆料和碳酸钙浆料。然而，需要大量水以形成这种浆料，且因此为此目的使用至少一些排出所述ERIX单元的处理水可以是有利的。按照这种方式，几乎没有或没有必要将淡水引入所述环路内。
在另一种可选布置中，来自所述沉淀单元的含氟化物的洗出液可为了形成所述钙浆料的目的而进行再循环。该可选方式具有消耗一些排出所述沉淀单元的所述氟化物且由此减少所述ERIX单元上的所述氟化物负担的优点。
附图说明
下面结合附图仅通过实例对本发明进行更详细地描述，其中：
图1是根据本发明的闭合环路循环处理设备的示意图；
图2是根据本发明的一种优选形式的闭合环路循环处理设备的示意图；
图3是根据本发明的另一种形式的闭合环路循环处理设备的示意图；和
图4是可用于图1、图2和图3所示的设备中的电化学池的一个实例的示意图。
具体实施方式
参见附图，在图1中示出了根据本发明的设备的示意图。包含氟化物离子和铵离子的含水溶离子的溶液被允许通过管线2进入离子吸附单元3(ERIX单元)内，所述离子吸附单元形成了一部分闭合环路循环系统1。在ERIX单元3(结合图4对所述ERIX单元的实例进行详细描述)内，对水溶液进行处理和分离以形成通过管线4排放的浓缩铵溶液、通过管线6排放的浓缩氟化物溶液和通过管线5排放的贫化水溶液。
包含浓缩氟化物溶液的管线6形成了一部分闭合环路循环系统1且通向用于保持所述环路内的循环流的循环泵(未示出)。如果需要，可为补充水设置独立的管线，尽管这种补充水几乎可被允许处于环路系统1的任何部分中。
位于泵下游的是包含适当钙源(优选以可溶形式存在)的沉淀单元9，所述钙源与氟化物溶液进行反应以形成不可溶的CaF2。这种沉淀单元对本领域的技术人员而言是已公知的且不需要在此对其进行详细描述。通过管线7去除沉淀得到的CaF2。
来自沉淀单元9的洗出液包含仅20至30ppm的F-且通过管线8流至管线2，新鲜的氟化物/铵溶液通过所述管线2进入系统中。如果需要的话，一些包含管线8中的洗出液的氟化物可被允许通过管线10流至ERIX单元3的氟化物浓缩侧。
图2示意性地示出了设备的一种改进和优选形式。除了通过管线5排出ERIX单元的一些水经由放出管线11流至混合槽12以外，该设备在大多数方面与图1所示的设备相类似，在所述混合槽处所述水被用以形成作为溶液或浆料的钙源。所述溶液或浆料进而通过管线13流至沉淀单元9。按照这种方式，更易于控制和保持系统中的水平衡。
图3示出了该设备的又一种改进型。然而，在这种情况下，不使用通过管线5排出ERIX单元的水而是使用通过管线14从管线8中取出的来自氟化钙沉淀单元的再循环水对氢氧化钙进行调浆处理。正如上面提到地，这种布置通过明显较少再循环通过ERIX单元的含水氟化物的量而减少ERI X单元的负担。实际上，如图3所示，经过再循环的含水氟化物可整体循环通过ERIX单元中的离子交换材料的背表面，以使得其不受到离子交换过程的影响。
下面转到图4，图中示出了适于结合到图1至图3所示的闭合环路循环系统内的电化学池的一个实例。
图4中所示的电化学池30包括通过分隔部分32隔开的电极组件11和电极组件31，所述分隔部分包括水溶液的入口孔33和出口孔35。电极组件11和31与分隔部分32一起限定出溶液隔室37。
电极组件通过适当的离子可渗透膜12和13与溶液隔室分隔开，所述离子可渗透膜允许阳离子移动进入阴极隔室34且允许阴离子移动进入阳极隔室14。阳极隔室14中包含阳极20且阴极隔室34中包含阴极39。
阴极电解质溶液可通过孔口15和16被引入且从阴极隔室34中除去且阳极电解质溶液可通过孔口18和19被引入且从阳极隔室14中除去。溶液隔室37中充注有适于要进行吸附的阴离子和阳离子的离子交换材料。
氟化物和铵离子的水溶液经由入口33和出口35连续通过隔室37，且在所述池内，离子被吸附到树脂上。电极20与电极39之间的电位导致氟化物离子被吸附在离子交换层上且通过离子交换层到达膜12且通过所述膜进入阳极隔室14内，且导致铵离子被吸附在离子交换层上且通过离子交换层到达膜13且通过所述膜进入阴极隔室34内，从而在阳极隔室和阴极隔室中分别产生浓缩氟化物和铵溶液。消耗掉氟化物离子和铵离子的水溶液通过出口孔35流出所述池。
在使用图2所示的设备实施的本发明的方法的一个实例中，每小时10,000升的包含500ppm氟化物的供给废水进入ERIX单元，所述ERIX单元达到了100％的氟化物去除效率，即排出ERIX单元的处理水中没有氟化物离子。每小时6,300升的1500ppm氢氧化钙液体被传输至沉淀单元，所述沉淀单元达到了对沉淀固体100％的去除。每小时6,300升的包含来自沉淀单元的液体的氟化物被再循环至ERIX单元。

Claims (14)

1. 一种处理包含阴离子和阳离子物质的含水流的方法，所述方法包括以下步骤：
使水连续循环通过包括离子吸附单元的闭合的环路，所述离子吸附单元包括离子吸附材料的可透水层；
将包含所述阴离子和所述阳离子物质的水溶液供给至所述闭合的环路；
使包括包含所述阴离子和所述阳离子物质的所述水溶液的所述循环水连续通过所述离子吸附单元中的所述离子吸附材料，同时在所述离子吸附材料层的厚度上施加电位并且从所述离子吸附单元中除去所述分离离子物质的更浓缩的水溶液；
从所述离子吸附单元中连续排放出一种离子物质的所述更浓缩的水溶液；
从所述离子吸附单元中连续排放出已消耗掉阴离子和阳离子物质的所述水溶液；
使另一种离子物质的所述更浓缩的溶液连续通过沉淀单元，在所述沉淀单元中所述离子物质进行沉淀以形成不溶于水的固体材料；
使来自所述沉淀单元的所述洗出液连续再循环至所述离子吸附单元；并且，
将与从所述沉淀单元中去除的水溶液的量相对应的一定量的水添加到所述闭合环路中。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴离子物质是铵且所述阳离子物质是氟化物。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，从所述离子吸附单元中连续排放出浓缩的含水铵溶液。
4. 根据权利要求2或权利要求3所述的方法，其特征在于，浓缩的含水氟化物溶液从所述离子吸附单元连续进入沉淀单元，由此形成CaF2。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，允许作为溶液或浆料的钙源连续到达所述沉淀单元。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述钙源是碳酸钙或氢氧化钙的浆料。
7. 根据权利要求5或权利要求6所述的方法，其中从所述离子吸附单元中连续排放出来的已消耗掉阴离子和阳离子物质的水溶液被用以制备所述钙溶液或钙浆料。
8. 根据权利要求5或权利要求6所述的方法，其特征在于，来自所述沉淀单元的洗出液被用以制备所述钙溶液或钙浆料。
9. 根据权利要求5或权利要求6所述的方法，其特征在于，允许到达所述沉淀单元的钙量小于捕获氟化物的化学计量比量且其中包含来自所述沉淀单元的所述洗出液的所述氟化物再循环至所述离子吸附单元以与所述浓缩氟化物溶液相结合。
10. 一种用于处理包含阴离子和阳离子的水流的设备，所述设备包括：
一个使包含阴离子和阳离子物质的水溶液进入一个闭合的环路循环系统的入口；
所述闭合的环路循环系统包含：一个使水溶液围绕所述闭合环路连续循环的泵，一个包括离子吸附材料的可透水区域的离子吸附单元和使得电位能够被施加在所述离子吸附区域的厚度上的装置，一个使一种离子物质的浓缩水溶液排出所述离子吸附单元的出口，一个沉淀单元，在其中使所述阴离子和阳离子物质中的一种大体上不可溶，和一个使固体排出所述沉淀单元的出口；
使包含阴离子和阳离子物质的水溶液进入所述闭合环路循环系统的入口；
一个使贫化水溶液排出所述离子吸附单元的出口；和
使水进入所述闭合环路循环系统内的入口。
11. 根据权利要求10所述的设备，其特征在于，所述沉淀单元是氟化钙沉淀单元，所述单元包括钙源的水溶液或浆料的入口、浓缩的含水氟化物溶液的入口、氟化钙的出口和含水氟化物洗出液的出口。
12. 根据权利要求11所述的设备，其特征在于，所述钙源的所述水溶液或浆料的所述入口被操作地连接至混合容器，在所述混合容器中所述钙源与水进行混合。
13. 根据权利要求12所述的设备，其特征在于，所述混合容器被操作地连接至贫化水溶液排出所述离子吸附单元的所述出口。
14. 根据权利要求12所述的设备，其特征在于，所述混合容器被操作地连接至含水氟化物洗出液排出所述氟化钙沉淀单元的所述出口。
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