TWI344938B - Mixed oxide powder comprising alkali metal oxide, and silicone rubber comprising this powder - Google Patents

Description

1344938 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明是關於一種摻雜了鹼金屬氧化物的高度結構化 金屬氧化物粉末、及其製法與用途。本發明還關於一種含 有該高度結構化、摻雜的金屬氧化物粉末之聚矽氧橡膠組 成物。

【先前技術】 DE-A- 1 0065〇28提出一種金屬混合氧化物粉末，其含 有氧化鉀作爲金屬氧化物成分。 詳言之，氧化鉀-二氧化矽粉末乃爲已知。

這類粉末是把氣溶膠送入已知被用來以火焰氧化或火 焰水解的方式生產煙製氧化物（fumed oxides)的火焰當中 所製成的。該氣溶膠係得自鉀鹽溶液，而且是在與火焰-氧化氣體混合物或火焰-水解氣體混合物均勻混合之前， 利用載體氣體而被導入加熱器，然後使該氣溶膠-氣體混 合物在火焰中完全反應，再把所得摻雜了氧化鉀的粉末從 該氣體流中分離出來。DE-A-10065028提到將氣溶膠加熱 到180°C，其並未揭示如何使氣溶膠與載體氣體混合。 從電子顯微圖可以看出，所得粉末具有圓球形一級粒 子，這些粒子相互間的黏附情形極微，而此現象就以DBP 法測定結構時無法辨識端點的事實可以看出。此外，該粉 末以dn/da定義的一級粒子直徑分佈極爲狹窄，係至少〇.7 ，其中dn爲數目中間一級粒子直徑（numeric median primary -5- 1344938

particle diametre)，而da爲根據表面積所計算的中間一級 粒子直徑。其實施例中，該粉末在水中所形成4%濃度分 散液的pH値爲7.22至7.96。 該氧化鉀-二氧化矽粉末透過低度黏附及狹窄的一級 粒子尺寸分佈而與具有相當BET表面積的二氧化矽粉末 有所不同》

該氧化鉀一二氧化矽粉末適合用來製造高度塡充的低 黏度分散液。 DE-A_10242798還提出一種具有氧化鉀爲成分的金屬 混合氧化物粉末，以DBP法對該金屬混合氧化物粉末進 行結構測定時，其結果爲：若DBP測定期間無任何端點 ，則該粉末具有極低程度的結構化，否則所具有以DBP 吸收量所表示的結構化程度係低於以不含氧化鉀成分的金 屬氧化物粉末所得値的85%。

如DE-A-1 0242798中所述，氧化鉀-金屬氧化物粉末 可用於製造聚矽氧橡膠。氧化鉀一二氧化矽粉末可達到塑 性極低的聚矽氧橡膠，但此聚矽氧橡膠的Shore硬度、抗 張強度、以及抗撕裂擴大性（tear propagation resistance) 都比由BET表面積相當、而不含氧化鉀成分的二氧化矽 粉末所得到者爲低。此外，由氧化鉀一二氧化矽粉末所製 得的聚矽氧橡膠其透明度相較於含有二氧化矽粉末但無氧 化鉀成分所得到者爲高。不過，在許多應用上，對於透明 度還想要有進一步改良。 (S > -6- (3) 1344938 【發明內容】 因此，本發明的目的在於提供一種金屬氧化物粉末， 其特別在聚矽氧橡膠此一應用方面’能夠達成顯著比先前 技術中對於該應用目的所用粉末所能達到的透明度爲高’ 而對於其他機械性質則無不良影響。 本發明的另一個目的在於提供一種用於製造該金屬氧 化物粉末的方法。

本發明的又一個目的在於提供一種具有改良性質的聚 矽氧橡膠。 本發明提供一種鹼金屬氧化物-金屬氧化物混合氧化 物粉末，係呈無孔隙一級粒子的聚集物形式，此粉末包含 0.005至5重量％之至少一種鹼金屬氧化物，且此粉末的特 徵在於： BET表面積爲100至350 m2/g， 以每平方公尺比表面積之DBP數目所表示的比DBP 數目（specific DBP number)係大於或等於只具有該金屬氧 化物成分之粉末的比DBP數目， 鹼金屬氧化物係分佈在一級粒子的核心中與表面上。 一級粒子是在無化學鍵破壞的情況下無法被進一步粉 碎的極小粒子。 這些一級粒子可黏附而形成聚集物。聚集物的一個特 性是表面積比構成該聚集物的一級粒子的總表面積爲小； 此外，聚集物在分散期間不會被完全粉碎產生一級粒子。 混合氧化物粉末是鹼金屬氧化物與金屬氧化物在一級 (5> (4)1344938 粒子層級上或聚集物層級上緊密混合的粉末，此處之一級 粒子具有鹼金屬- 〇_金屬鍵結，在一級粒子中金屬氧化 物旁也可以有鹼金屬氧化物區域。 無孔隙一詞意指用氮進行的測定並未偵測到任何孔隙 體積，而無孔隙一詞並非指聚集物之間有時會出現的體積

DBP數目（DBP=酞酸二丁酯）是粒子黏附程度的一種 指標。在DBP吸收過程期間，作用在DBP測量裝置旋轉 葉片上的力或是旋轉葉片的轉矩（單位爲Nm)是以如同滴 定一般的方式，在添加一定量DBP之後測定的。DBP數 目越高，則粒子黏附的程度越高。就本發明的混合氧化物 粉末而言，其結果是於添加一定量DBP下減少之後有顯 著尖銳的最大値。 本發明粉末的比DBP數目可以至少1.1 4爲較佳。 本發明粉末可以含有〇.〇5至2重量％鹼金屬氧化物爲較

佳。 鹼金屬混合氧化物成分涵蓋任何鹼金屬氧化物，不過 以鉀和鈉爲較佳。 本發明粉末的金屬氧化物成分並無限制，以二氧化矽 爲較佳，而基於本發明的目的，係爲金屬氧化物。 本發明粉末的比表面積之涵蓋範圍爲100至350 m2/g ，可以 200 ±25m2/g 或 300 ±25m2/g 爲較佳。 本發明粉末以在水中形成的4%濃度（strength)分散液 所測定之pH値可以小於5爲較佳，又以在3.5至4.5的範圍 -8- (5)1344938 爲特佳。 本發明也提供一種用於製造金屬混合氧化物粉末之方 法，其特徵在於： 經由噴灑至少一種金屬鹽的溶液或分散液而產生氣溶 膠，

利用載體氣體流載送此氣溶膠經過由外部加熱的管線 ’並因此而加熱到100至120 t，該載體氣體流的導向方式 使其先衝擊（側向相對於噴嘴）上面已安裝該噴嘴之板的基 部，及 然後令該氣溶膠與一含有至少一種所含金屬成分異於 該氣溶膠金屬成分的金屬化合物之氣體混合物均勻混合， 並與燃燒氣和氧混合，在此導入該氣體混合物裡的氣溶膠 量係爲使後續產物中含有0.005至5重量％由該氣溶膠所衍 生之金屬氧化物者，

將該氣溶膠-氣體混合物點火，令其在火焰中完成反 應，並把所得粉末從廢氣流中分離出來。 本發明方法並不限於鹼金屬氧化物-金屬氧化物混合 氧化物粉末，其可用於任何混合金屬氧化物粉末。 用以得到氣溶膠的金屬鹽可以具有鋁、姉、或錳作爲 金屬成分爲較佳，特佳爲鹼金屬鹽。 用於製造該氣溶膠之金屬鹽溶液的濃度可以0.5至25 重量％爲較佳^ 較佳的混合氧化物成分可爲矽、鋁、鈦、铈、或錆的 氧化物。 -9- (6)1344938 本發明也提供該粉末作爲塡料、作爲載體材料、作爲 催化性活性物質' 作爲製備分散液的起始物質、作爲拋光 材料（CMP應用）、作爲一級陶瓷材料、用於電子工業、用 於化粧品工業、用於調整液體系統的流變性、用於熱保護 安定化、或用於塗料工業等之用途。

本發明也提供一種包含本發明鹼金屬氧化物-金屬氧 化物混合氧化物粉末的聚矽氧橡膠。該聚矽氧橡膠中還可 含有的其他成分爲交聯劑、塡料、觸媒、顏料、脫模劑、 增塑劑、以及黏著促進劑。 較佳的聚矽氧橡膠可爲含有氧化鉀-二氧化矽粉末者 該聚矽氧橡膠可爲HTV聚矽氧橡膠或LSR聚矽氧橡 膠，此處較佳者爲HTV聚矽氧橡膠。

HTV聚矽氧橡膠是黏度爲15至30 kPas、鏈長約 1 0,0 00個SiO單位的玻璃澄清狀、高黏度、可自行勻平 (self-levelling)的聚矽氧聚合物。液態聚矽氧橡膠（LSR)具 有與HTV橡膠實際上相同的分子結構，但平均分子鏈長 爲其六分之一，因此黏度爲其千分之一（20-40 Pas)。 聚矽氧橡膠被用在多種產業領域，HTV聚矽氧橡膠 係用作襯墊、軟管、定型管（profiles)、紡織品塗料、0型 環、奶嘴或鍵盤，不僅可用於汽車與飛機之建構，也可用 於能量的供應或設備的建構，或形成運動器材。 【實施方式】 -10- 1344938

實施例 依DIN 66 13 1測定BET表面積。 乾燥損失是依 DIN/ISO 7 8 7/11、ASTM D 2 8 0、JIS K 5101/21的方法於105°C測定2小時。

献酸二丁醋吸收量是以德國Karlsruhe的Haake公司 所供應的RHEOCORD 90設備來測量。爲進行此測量，將 16 g二氧化矽粉末以0.001 g準確度送入捏合室，並用蓋 子封住，經由蓋子中的孔以0.0667 ml/s的預定進料速率 把酞酸二丁酯送入，捏合器以每分鐘125轉的馬達轉速操 作，當達到最大轉矩時，捏合器與DBP進料自動關閉。 從DBP的消耗量與粒子的起始重量依下式計算DBP吸收 DBP數目（g/100 g) = (DBP消耗量克數/粒子的起始重量克數）X1〇〇

實施例P-1 (比較例） 依DE 1 9650500所述方式進行。將4.44 kg/h SiCl4蒸 發並轉移到燃燒器的中心管，2.5 Nm3/h氫氣與7 Nm3/h 空氣亦送入該管中。將該氣體混合物流出燃燒器內部噴嘴 並在以水冷卻之火焰管的燃燒器空間裡燃燒。此外，也將 0.3 Nm3/h二次（secondary)氫氣與0.2 Nm3/h氮氣送到圍繞 中心噴嘴的外部噴嘴裡，以防止塊狀沈積物生成。從周圍 環境中把45 Nm3/h空氣抽到火焰管裡，該火焰管是在略 低於一大氣壓下。 -11 - (8)1344938

以超音波噴霧法從2.48 %濃度氯化鉀水溶液產生氣溶 膠，使用的噴霧化速率爲204 g/h的氣溶膠。利用被通到 該氯化鉀溶液容器氣體空間裡的3.5 Nm3/h載體氣體（空氣 )流，將氣溶膠帶離該容器，通過由外部加熱的管線而加 熱到160 °C。接著將氣溶膠排離內部噴嘴並與由四氯化矽 、氫氣、和氧氣所構成的氣體混合物均勻混合。在火焰水 解之後，把反應氣體與所得粉末藉施加低於大氣壓的壓力 而經冷卻系統抽出，因而使粒子-氣體流冷卻到約1 00至 160°C，於過濾器或旋風器（cyclone)中把廢氣流裡的固體 分離出來。在另一步驟中，透過含有水蒸氣而溫度在400 至700 °C之空氣的處理，把任何剩餘附著的氫氯酸殘餘物 加以去除。所得到的粉末爲白色細粒子粉末P-1 ^ 實施例P-2(比較例）

以實施例1的相同方式進行。表1列有改變用量的起始 物質以及設定値。 實施例P-3(依本發明） 將85 kg/h SiCl4蒸發並轉移到DE-A-19650500所述燃 燒器的中心管’ 40 Nm3/h氫氣與124 Nm3/h空氣亦送入該 管中。將該氣體混合物流出燃燒器內部噴嘴並在以水冷卻 之火焰管的燃燒器空間裡燃燒。此外，也將4 Nm3/h二次 (secondary)氫氣送到圍繞中心噴嘴的外部噴嘴裡，以防止 塊狀沈積物生成。

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以安裝在容器基部的雙流體噴嘴從5 %濃度氯化鉀水 溶液產生氣溶膠，此處產生1 100 g/h的氣溶膠。利用18 Nm3/h載體氣體（空氣）流載送氣溶膠經過由外部力D熱的管 線，並因此加熱到1 20 °C，此載體氣體流的導向方式是使 其先衝擊（側向相對於該雙-流體噴嘴）上面已安裝該雙-流體噴嘴之板的基部。接著把氣溶膠/承載氣體混合物排 離內部噴嘴，並與由四氯化矽、氫氣、和氧氣所構成的氣 體混合物均勻混合。在火焰水解之後，把反應氣體與所得 粉末藉施加低於大氣壓的壓力而經冷卻系統抽出，因而使 粒子-氣體流冷卻到約100至160°C，於過濾器或旋風器 (cyclone)中把廢氣流裡的固體分離出來。在另一步驟中， 透過含有水蒸氣而溫度在400至700 °C之空氣的處理，把任 何剩餘附著的氫氯酸殘餘物加以去除。所得到的粉末爲白 色細粒子粉末。

依本發明之實施例P-4至P-8是以實施例P-3的相同方 式進行。表1列有改變用量的起始物質以及設定値。 表1也列出實施例1至8之粉末的分析數據。 HTV聚矽氧橡膠 在雙輥磨機上，以40份粉末P1-P5與6份Si 200聚矽 氧油（GE Bayer Silicones)作爲加工助劑製出混煉材料。7 曰後以DC LBP過氧化物使該混合物交聯化。 實施例SR-1 :將400 g聚矽氧聚合物送到雙輥磨機， 當從動輥（滾動較快之輥）上形成均勻磨製的薄片之後，就 -13- 1344938 (ίο) 把160 g粉末Ρ-l加入，該粉末係緩慢且分數次添加到兩 輥之間。在添加了約5 〇%粉末之後，把24 g該加工助劑摻 入。接著以刮除器（scrapper)去除輥上的混煉材料後將其 翻動，再把剩餘的50%粉末加入。 於摻加之後再持續滾動5分鐘，使粉末分散並均勻化 。將混合物再翻動5次，把所得混合物貯存一星期。

貯存過後，令混煉材料於輥磨機上混合以增塑，直到 產生均勻磨製的薄片，然後添加2.8 g DC LBP過氧化物。 再持續滾動8分鐘以使該過氧化物分散並均勻化，以刮除 器（scrapper)去除輥上的混合物，並翻動8次。於室溫下再 一次貯存24小時（於PE膜中較有利）。

在硫化作用之前，再一次令該混煉材料在雙輥磨機上 塑化，把加熱用的壓機預先加熱到140 °C，使四張2 mm的 聚矽氧薄片（加壓時間7分鐘，4 * 50 g的混煉材料）與16 mm的聚矽氧薄片（加壓時間10分鐘，l2〇 g的混煉材料）在 絡鋼板之間硫化。 爲了去除過氧化物的分裂產物，令薄片在熱空氣烘箱 內以200 °C進行6小時的硫化後處理。從硫化產物切出測試 片，並將測試片貯存在溫度與濕度的標準條件下。 聚矽氧橡膠SR-2' SR-3、SR-4、及SR-5是分別從粉 末P2、P3、P4、及P5所得到者。 表2列出這些聚矽氧橡膠的機械性質。所要進行的比 較是SR1相對於SR-3，以及SR-3與SR-4分別相對於SR-2 -14- (11)1344938 產物SR-3、SR-4、SR-5與比較用測試片相較之下特 別有利的特性在於S hore A硬度明顯較高，而光學性質與 透明度也是要特別強調的。SR-3、SR-4、SR-5的透明度明 顯高於比較用測試片。 本發明相較於先前技術的重要差異與優點在於：

本發明粉末與先前技術粉末的差異特別顯著之處在於 聚集物的黏附程度較高，此由例如Degussa之Aerosil® 300二氧化矽粉末的穿透式電子顯微圖（圖1A)與本發明粉 末P-6的電子顯微圖（圖1B)可以看出。再者，本發明粉末 的pH値低於先前技術驗金屬混合氧化物粉末的pH値。 此外，本發明粉末以dn/da定義的一級粒子直徑分佈 係小於〇.7，其中dn爲數目中間一級粒子直徑，而da爲根 據表面積所計算的中間一級粒子直徑。先前技術只揭示了 dn/da比値爲至少0_7之摻雜了氧化鉀的Si02粒子。

實施例也顯示，氣溶膠的製法與氣溶膠的溫度對於得 到本發明粉末屬於重要事項。 又’以本發明粉末所得到的聚矽氧橡膠，其透明度明 顯高於以先前技術金屬混合氧化物粉末用相同製造條件所 得到的聚矽氧椽膠。 1344938

Μ}^ΦΕ¥δΜ鬆殺龆-»鬆袈韶：一漱 依本發明 00 CU ΙΛ 00 132 Ο 1.38 00 NaCl in 968 00 ra Na2〇 0.09 m On (N 380 rn 0.55 I VO — 卜 pL 00 v〇 1 1.92 I A1C13 10.35 00 1 116 1 ai2o3 0.17 130 OS 嶙 1 — Mp cL iTi 00 140 Ο 寸 L 1..46 1 |_ 1.78 I 1 KC1 1 in 1100 00 k2o 0.11 丨—3—17 I 372 L_ ⑴—1 1 0.63 ¥ m pL <T) 00 m tn 1-H ο 1.41 1—1.78— I 寸 1 KC1 1 \ < 1030 00 r**»4 00 K20 0.02 308 370 (N 0.69 CN 寸 pL in oo Os m H ο |ΐ·45 J 1 1-78 J 寸 1 KC1 J in CN 1050 00 1-H CN k2o 0.06」 1317 J 1362 J 1 1-14 1 1 0.63 1 寸 寸’ P=3 in 00 艺 1—< ο m τ-Η OO Γ-; 寸 Lkci 1 1 1100 00 0 (N K20 0.12 1 216 326 1—H 0.69 ι-n 比較用 <N pli I 4.44 | ο <Ν 1 ΐ·4〇 1 1.71」 (Ti c5 Lkci 1 2.48 1 1—246— 1 in rn k2o 0.18 324 305 0.94 >0.7 6.35 4.44 o 卜· οά ϊ-Η 1 2.13 1 m d 丨 kci 1 L2A8 J 204 cn § K20 0.15 208 1 234 1 1.125 >0.7 6.66 B Nm3/h B § Nm3/h P 重量％ B 〇 1 <S 6 'Sb SiCl4 一次空氣 —次η2 Lambda，核心 Gamma，核心 二次h2 金屬鹽溶液 濃度 _ 承載氣體(空氣） 氣溶膠溫度 混合氧化物成分含量 BET表面積 DBP數目 DBP 數目/BET $ 4%分散液之pH値 sMrfill酲€-β ·_«屮起藏«gr (S > -16- (13)1344938 表2 : HTV聚矽氧橡膠的機械性質與光學性質 比較用 依本發明 實施例 SR-1 SR-2 SR-3 SR-4 SR-5 抗張強度 N/mm2 7.4 8.6 7.9 8.2 9.1 斷裂時的張應變 % 370 445 390 560 530 硬度 Shore A 52 60 65 67 71 反跳彈性 % 47 48 57 53 57 Williams 塑性 457/191 820/233 683/208 887/320 814/707 透明度 DE/D65*) 20 23 34 39 42

*)D65光源測得色差DE所定義的透明度，較大的數値意 指透明度較高。 【圖式簡單說明】 圖1A所示爲Aerosil® 300 二氧化矽粉末。 圖1B所示爲粉末P-6。

B > -17-

Claims (1)

1344938 (1) 十、申請專利範圍 1. 一種鹼金屬氧化物-金屬氧化物混合氧化物粉末， 係呈無孔隙一級粒子的聚集物形式，此粉末包含0.005至5 重量％之至少一種鹼金屬氧化物，且此粉末的特徵在於： BET表面積爲1〇〇至350 m2/g，

以每平方公尺比表面積之DBP數目所表示的比DBP 數目（specific DBP number)係大於或等於只具有該金屬氧 化物成分之粉末的比DBP數目， 鹼金屬氧化物係分佈在一級粒子的核心中與表面上。 2. 如申請專利範圍第1項之鹼金屬氧化物-金屬氧化 物混合氧化物粉末，其中每平方公尺比表面積的DBP數 目是大於1 . 14。 3. 如申請專利範圍第1或2項之鹼金屬氧化物-金屬氧 化物混合氧化物粉末，其中鉀或鈉是該混合氧化物成分。

4. 如申請專利範圍第1或2項之鹼金屬氧化物-金屬氧 化物混合氧化物粉末，其中二氧化矽是該金屬氧化物粉末 5. 如申請專利範圍第1或2項之鹼金屬氧化物-金屬氧 化物混合氧化物粉末，其比表面積爲200 ±25 m2/g或300 ±2 5 m2/g。 6. 如申請專利範圍第1或2項之鹼金屬氧化物-金屬氧 化物混合氧化物粉末，其4%的水中分散液之pH値小於5 7.如申請專利範圍第1或2項之鹼金屬氧化物-金屬氧 -18- (2)1344938 化物混合氧化物粉末，其中鹼金屬氧化物的含量爲〇·05至 〇 . 3重量％。 8. —種製造金屬混合氧化物粉末的方法，其特徵在於 -經由噴灑至少一種金屬鹽的溶液或分散液而產生氣 溶膠，

-利用載體氣體流載送此氣溶膠經過由外部加熱的管 線，並因此而加熱到100至12 0°c，該載體氣體流的導向方 式使其先衝擊（側向相對於噴嘴）上面已安裝該噴嘴之板的 基部，及 -然後令該氣溶膠與一含有至少一種所含金屬成分異 於該氣溶膠金屬成分的金屬化合物之氣體混合物均勻混合 ，並與燃燒氣和氧混合，在此導入該氣體混合物裡的氣溶 膠量係爲使後續產物中含有0.005至5重量％由該氣溶膠所 衍生之金屬氧化物者，

將該氣溶膠一氣體混合物點火，令其在火焰中完成反 應，並把所得粉末從廢氣流中分離出來。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該金屬鹽爲鹼 金屬鹽。 10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該金屬鹽溶液 的濃度爲0.5至25重量％。 11· —種如申請專利範圍第1項之鹼金屬氧化物-金屬 氧化物混合氧化物粉末之用途，係作爲塡料、作爲載體材 料、作爲催化性活性物質、作爲製備分散液的起始物質、 -19- (3) (3)1344938

作爲拋光材料（CMP應用）、作爲一級陶瓷材料、用於電子 工業、用於化粧品工業、用於調整液體系統的流變性、用 於熱保護安定化、或用於塗料工業。 12. —種聚矽氧橡膠，包含如申請專利範圍第1項之 鹼金屬氧化物-金屬氧化物混合氧化物粉末。