TWI338011B

TWI338011B -

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Publication number: TWI338011B
Application number: TW096101062A
Authority: TW
Original assignee: Chi Mei Corp
Priority date: 2007-01-11
Filing date: 2007-01-11
Publication date: 2011-03-01
Also published as: TW200829614A; US20080171653A1

Description

1338011 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明是有關於-種氫化觸媒組成物，特別是指一種適用於氫化共輕二稀系聚合物的氫化觸媒組成物。【先前技術】 -般而言，使用如丁二稀及異戊二稀等的共耗二稀單體進行聚合或共聚合反應以製備合成橡膠，已廣泛地應用於工業上以供商業製造。基本上，這些聚合物可使用乳化 (自由基聚合法）或溶液（陰離子聚合法）方法來製備，但是此兩種方法都會使產生之聚合物主鏈上含有不飽合雙鍵的共扼二稀聚合物（共聚物）。然而，由於這些不飽合雙鍵很容易氧化，進而導致該.聚合物具有在高溫⑽候測試下（即曝露於臭氧中或曰光或紫外線照射）不穩定的缺點。為改善含有不飽合雙鍵的共桃二稀系聚合物容易氧化而導致其熱穩定性和耐候穩定性不足的缺點可藉由將該共扼二烯系聚合物進行氫化反應以減少共扼二稀系聚合物主鏈上之不飽合雙鍵含量，其中使用雙環戊二稀基銥:合物作為該共耗二烯系$合物氮化反應觸媒的方〉去，是一種已知有效的利用均相氫化反應來氣化該共輕的方法。不過，這類以雙環戊二稀基欽化合物為二觸:: 組成物雖然對於氫化稀烴雙鍵有良好活性及極佳的選擇性，但使用時-般是需要添加烷基金屬，例如：烷基鋁等，來=化該雙環戊二稀基欽化合物，或是需要使用高滚度的雙環戊二稀基鈦化合物觸媒組成物，因此很不經濟，^過 5 1338011 多鋁金屬的存在，還會引發該雙環戊二烯基鈦化合物由 Ti(IV)還原至Ti(III)，進而導致觸媒組成物活性及穩定性降低，所以此類觸媒組成物雖已獲得業界之認同，但尚有很大的改進空間。中華民國專利證號1225493中即曾揭示一種氫化觸媒組合物，其係使用一種雙環戊二烯基鈦化合物及一種矽烷化合物作為氫化共輥二稀系聚合物之觸媒。雖然該氫化觸

媒組合物具有良好的活性及高選擇性之氫化特性，但是考量到商業生產之要求，以此種氫化觸媒進行烯烴雙鍵之氫化反應時，若是以中大型反應器進行氫化反應時（例如容積 h公升以上之反應器），賴媒活性不佳，特収反應末期活性差，以致無法獲得良好氫化度之聚合物，導致氣化度無法超過90% 。此外’中華民國專利公告號5463〇7 +亦揭示一種應用於虱化共軛二烯系聚合物的觸媒組成物，該組成物包含

有一種雙環戊二稀基欽化合物、—種三烧基紹化合物及— 種如下式（I)所示之化合物：

X

RO一L—X X

其中該式⑴中的L為IVB族元素，尺為kb炫基 ;C,〜C,2,跋基，X可為相同或不同，且為C,〜C|2炫基〃！2燒氧丨C,〜Ci2環院氧基、齒素基或職。此種該風化觸媒組成物的活性和再現性佳，但是其反應操作廢力（氧幻高，設備成本高，且其氫化得到之共輕二稀系聚合物 6

I3380H 具有臭味’且其氫化度也近80%而已。除此之外，若是以中大型反應器進行氫化反應時，該觸媒組成物在反應末期的活性更差，根本無法獲得良好氫化度之聚合物。因此’仍有必要發展出一在中大型反應器内亦能兼顧南氫化度、熱穩定性、耐候性且成本低的氫化觸媒組成物〇【發明内容】本發明有鑒於上述氫化共軛二烯系聚合物的觸媒組成物所產生之缺點，經發明人銳意研究後發明一種適用於氫化共耗二烯系聚合物並能解決先前技術之缺失的氫化觸媒組成物’且以違氣化觸媒組成物製得的經氫化之共概二歸系聚合物具有熱穩定性佳且無臭味。此外，該氫化觸媒組成物的活性持久性佳’且能提高聚合物的氫化程度，尤其是在氫化共軛二烯系聚合物時’該共軛二烯系聚合物内之反式構造（trans structure)的氫化度高，故以其氫化所得的經虱化之共桃二稀系聚合物内之反式結構的殘留量低。因此，本發明的第一目的即在提供一種氫化觸媒組成物包含： (1)一鈥化合物（A)包含：如下式（a)所示的化學式： R1 (Cp*)2Tj 、2 (a) 其中R1和R2可為相同或不同，代表鹵素原子、烧基、芳基、芳烷基、環烷基、芳氧基、烷氧基、或羰基， Cp*代表環戊二烯基或化學式CsR%之衍生物，R3可為相 1338011 同或不同，代表氫原子； (2) —石夕燒（silyl hydride)化合物（B)，係選自以下具有Si-H官能基所組成之族群： (1)該單體型矽烷，係具有如下式（b)所示的化學式： (b)

其中&、X2、和X3可為相同或不同，代表氫原子、齒素原子、炫基、芳基、芳烷基環梭基' 芳氧基氧基、醯氧基、或羧賴基； ⑴)聚合體型石夕烷，係具有如下式⑷所示： R53Si0~f 甲卜〇^SiR53 R5 m

(。）代表虱原子、_素原子芳氧基、或烷氧基，且其中R可為相同或不同院基、芳基、芳院基、環貌美 > 0 ； (iii)環狀矽烷 ’係具有如下式(d)所示 Η Ί 1 ~~~ S,' ·~~~ 0- ——l L R6 n 其中R代表氫原子1素原子 ⑷ 烷基、芳基、芳烷基 8 1338011 、壞炫基、方氣基、或院乳基’且η =2 3 4戍5 . (3)—具有如下式（e)所示的含烷氧基且不含環 . 戊二烯基之化合物（C): . f R40—Ti—Χ4

I χ4 (e) ' 其中，R為Cl〜Cl2烷基或C丨〜cl2環烷基，χ4可為相 * 同或不同，且為Cl〜C|2院基、Cl〜C12院氧基、C，〜Cl2環烧 Φ 氧基、函素基、或羰基。本發明的第二目的即在提供一種藉由使用上述本發明之氫化觸媒組成物來進行氫化所得到的經氫化之共扼二稀聚合物。本發明之氫化觸媒組成物因同時包含有該矽烷化合物 (B)及δ亥含烧氧基且不含環戊一稀基之鈦化合物（〇，因而應用於中大型反應器内時，能兼顧高氫化度、熱穩定性及耐候性，且因其不含有機鋁化合物而不需要除去鋁化合物籲的設備，能節省成本，故確實能達到本發明之功效。【實施方式】本發明之氫化觸媒組成物包含一含環戊二烯基之鈦化 - 合物（Α)、一矽烷化合物（Β)及一化合物（C)。本發明之含環戊二烯基之鈦化合物（Α)係具有如下式 (a)所示的化學式： R1 / (Cp*)2Ti \r2 (a) 9 其中R1和R2可為相同或不同’代表鹵素原子、烷基 * 、芳基、芳烷基、環烷基、芳氧基、烷氧基、或羰基， Cp*代表環戊二烯基或化學式CsR%之衍生物，R3可為相同或不同’代表氫原子、坑基、芳烧基、和芳基；適合之 Cp*例子為環戊二烯基和五甲基環戊二烯基。基於工業上 • 取得之便’最好使用環戊二烯基作為Cp*。 . 較佳地，適用於本發明之含環戊二烯基之鈦化合物（A) • 係選自以下化合物：雙環戊二烯基二氣化鈦、雙環戊二烯基二溴化鈦、雙環戊二烯基二碘化鈦、雙環戊二烯基二氟化鈦、雙環戊二烯基二羰基鈦、雙環戊二烯基二曱基鈦、雙％戊一烯基二乙基欽、雙環戊二烤基二丙基（包括異丙基 )鈦、雙環戊二烯基二丁基（包括正丁基、二級丁基、三級丁基）鈦、雙環戊二烯基二苄基鈦、雙環戊二烯基二苯基鈦、雙環戊二烯基二曱氧基鈦、雙環戊二烯基二乙氧基鈦、雙環戊二烯基二丙氧基鈦、雙環戊二烯基二丁氧基鈦、雙 # 環戊二烯基二笨氧基鈦、雙環戊二烯基曱基氣化鈦、雙環戊二烯基甲基溴化鈦、雙環戊二烯基甲基碘化鈦、雙環戊二烯基曱基氟化鈦、雙五曱基環戊二烯基二氣化鈦、雙五 — f基環戊二龍m雙五甲基環戊n蛾化鈥 1 、雙五曱基環戊二烯基二氟化鈦、雙五曱基環戊二烯基二羰基鈦、雙五曱基環戊二烯基二丁基（包括正丁基、二級丁基、二級丁基）鈦、雙五曱基環戊二烯基二苄基鈦、雙五甲基環戊二稀基二苯基欽、及其混合物。本發明之矽烧化合物（B)係選自以下具有含Si H官能 10 1338011 基所組成之族群中： ⑴單體型秒炫係具有如下式（b)所示的化學式：

H-S (b) 其中X,、X2、和X3可為相同或不同，代表氫原子、鹵素原子、统基、芳基、芳院基、環院基、芳氧基、院氧基、醯氧基、或羧酯基；

(ii)聚合體型矽烷係具有如下式（c)所示的化學式： Η R53Si〇-(-Si—〇-}^SiR£ (c) 其中R5可為相同或不同，代表氫原子、鹵素原子烷基、芳基、芳烷基、環烷基、芳氧基、或烷氧基，且 > 0 ；

m (iii)環狀石夕烧係具有如下式（d)所示的化學式：

Si- 〇--1 τ n ----- (d) 其中R6代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、芳院基、環烧基、芳氧基、或烧氧基’且n=2,3,4或5。較佳地，上述化學式（b)之單體型矽烷具體例為甲基二氣矽院、乙基二氣矽烷、丙基二氯矽烷、丁基二氣矽烷、 11 1338011 苯基二氣石夕燒、二曱基氣矽烷、二乙基氣矽烷二丙基氣矽烷、二丁基氣矽烷、二笨基氣矽烷、二甲基曱氧基矽烷、二甲基乙氧基矽烷、二曱基丙氧基矽烷、二甲基丁氧基矽烷'二甲基笨基矽烷、二乙基苯基矽烷、二丙基笨基矽烷、二丁基笨基矽烷、二甲基苄氧基矽烷、二乙基乙氧基矽烷、二乙基丙氧基矽烷、二乙基丁氧基矽烷、二乙基苄氧基矽烷、二丙基甲氧基矽烷、二丙基乙氧基矽烷、二丙基丙氧基矽烷、二丙基丁氧基矽烷、二丙基苄氧基矽烷、二丁基甲氧基矽烷、二丁基乙氧基矽烷、二丁基丙氧基矽烷、二丁基丁氧基矽烷、二丁基苄氧基矽烷、二笨基甲氧基矽烷、二苯基乙氧基矽烷、二笨基丙氧基矽烷、二笨基丁氧基矽烷、二苯基苄氧基矽烷、二甲基矽烷、二乙基矽烷、二丙基矽烷、二丁基矽烷、二苯基矽烷、二苯基乙基矽烷、二苯基丙基矽烷、二苯基丁基矽烷、三曱基矽烷、二乙基矽烧、三丙基矽烧、三丁基矽烧、三苯基矽烷、甲基矽烷、乙基矽烷、丙基矽烷、丁基矽烷、苯基矽烷、和曱基二乙醢氧基石夕烧。上述化學式（c)之m值為大於〇，最好是在1和1〇〇之間。較佳地，化學式（c)聚合體型矽烷之具體例為聚甲基氫矽氧院、聚乙基氫矽氧烷、聚丙基氫矽氧炫、聚丁基氫矽氧烷、聚苯基氫矽氧烷、和1，1，3,3_四曱基二矽氧烷。較佳地，上述化學式（d)之環狀矽烷具體例為曱基氫環矽氧烷、乙基氫環矽氧烷、丙基氫環矽氧烷、丁基氫環矽氧烷、和苯基氫環矽氧烷。 12 1338011 具有如下式（e)所示的化學式 R4〇—Τΐ—χ4 Χ4 (Ο 其中，R4為c,〜Cl2烷基或C|〜Ci2環烷基，&可為相同或不同’且為C|〜Cl2烧基'Ci〜Ci2院氧基、環院氧基、函素基、或羰基。

較佳地，上述之化合物（c)為一含烷氧基且不含環戊二烯基之鈦化合物，且該化合物（c)之具體例如：四（正乙氧基）鈦（Titanium(IV)n-ethoxide)、四（正丙氧基）欽 (Titanium(IV)n-propoxide)、四（異丙氧基）鈦（ Titanium(IV)n-isopropoxide);簡稱 TPT)、四（正丁氧基）鈦 (Titanium(IV)n-butoxide);簡稱 ΤηΒΤ )、四（第二丁氧基）鈦(Titanium(IV)sec-butoxide)、四（異丁氧基）欽

本發明之化合物（c)係 (Titanium(lV)isobutoxide)、四（正戊氧基）鈦（Titanium(IV)n-pentoxide)、四（異戊氧基）鈦（Titanium(IV)isopentoxide)、四（1-曱基丁氧基）鈦（Titanium(IV)l-methybutoxide)、四（2-甲基丁氧基）欽（Titanium(IV)2-methylbutoxide)、四（1,2-二曱基丙氧基）欽（Titanium(IV)l，2-dimethylbutoxide)、四（新戊氧基）欽（Titanium(IV)neopentoxide)、四（正己氧基）欽 (Titanium(IV)n-hexoxide)、四（異己氧基）鈦（Titanium(IV) iso-hexoxide)、四（1,1-二甲基丁氧基）銥（Titanium(IV)l，l-dimethylbutoxide)、四（2,2-二甲基丁氧基）鈦（Titanium(IV) 2,2-dimethylbutoxide) ' 四（3,3-二曱基丁氧基）鈦 13 1338011 (Titanium(IV) 3’3-dimethylbutoxide)、四（正十二氧基）鈦 (Titanium(IV) n-dodecoxide)等。

本發明之氫化觸媒組成物中進一步還可以選擇性地加入一金屬化合物（D) ’其係可以為有機鋰金屬化合物、有機鋁金屬化合物、有機鎂金屬化合物 '有機鋅金屬化合物、氫化鋰或LiOR，化合物（R，=烷基、芳基、芳烷基或環烷基）。上述有機鋰金屬化合物之具體例如：n_丙基鋰、異丙基鋰、η-丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、n_戍基鐘、二鋰化合物，及在聚合物鏈上具有活性鋰之陰離子活性聚合物。上述之有機鎂金屬化合物之具體例如：二甲基鎂' 二乙基錢、甲基溴化錢、甲基氣㈣、乙㈣化鎂:乙基氯化鎂、笨基溴化鎂、笨基氣化鎂，及二曱基氣化鎂。上述適合之有機鋅化合物例子之具體例如··二乙基鋅、雙環戊二烯基鋅，及二笨基鋅。上述適合之u〇R，化合物之具體例如」甲氧基經、乙氧基經、η·丙氧基鐘、！·丙氧基經、η-丁氧基链、二級丁氧基鐘、三級丁氧基經戊氣基經、己氧基裡、庚氧基Μ、辛氧基經、苯氧基鐘、4_甲基笨氧基鋰，及2,6-二-t-丁基-4-甲基笨氧基鋰。本發明之氫化觸媒組成物中依需要添加之有機铭金屬化合物，㈣得具有良好之熱穩定性及無臭味之氫化共軛二烯系聚合物時，以不添加有機鋁金屬化合物為佳，或者使用該有機紹金屬化合物後’氩化共輕二稀系聚合物再經醆/水洗去除該化合物之㈣，域有機㉝金屬化合物之具體例：三甲基紹、三乙基紹、三異丁基紹、三笨基 14 1338011 鋁 '二乙基氣化鋁、乙基二氣化鋁、甲基倍丰氣化鋁 (methylaluminium sesquichlodde)、乙基倍半氣化鋁 (ethylaluminum sesquich丨〇ride)、二乙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、三苯基鋁、和三（2_乙基己基）鋁等。本發明之氫化觸媒組成物進行氫化反應時’其中鈦化合物（A)的用量為每100克該聚合物之〇〇〇〇2〜2〇毫莫耳，較佳為0.001〜10毫莫耳，更佳為〇〇〇1〜2毫莫耳。矽烷化合物（B)與鈦化合物（A)的莫耳比值為〇〇1〜2〇〇，較佳為〇_1〜100，更佳為0.2〜30。化合物（c)與鈦化合物（A)的莫耳比值為0.01〜50，較佳為0」〜30，更佳為〇 5〜16。化合物（C)與矽烷化合物（B)的莫耳比值為〇〇1〜2〇〇，較佳為〇_5〜150，更佳為1〜1〇〇。在此比例範圍内氫化觸媒組成物可製得具有高氫化度之氫化共軛二烯系聚合物，尤其是在氩化共軛二烯系聚合物時，所得之經氫化之共軛二烯系聚合物内之反式結構（trans structure)的殘留量低並可得到熱穩定性佳且無臭味之氫化共軛二烯系聚合物。另外本發明之金屬化合物與鈦化合物的莫耳比值為〇〜1㈧，較佳為0〜25。本發明之氫化觸媒組成物應用於中大型反應器（例如容積25公升以上之反應器）之共軛二烯系聚合物之氫化時，具有觸媒活性佳，且能獲得高氫化度之氫化觸媒組成物之優點。本發明之氫化觸媒組成物只需在中低氫氣壓力之下（例如12kg/cm2以下），即可製得高氫化度之氫化觸媒組成物，此一特點無論在設備投資或生產操作上皆有極大之 15 1338011 優點。本發明之氫化觸媒組成物可應用在共軛二烯系聚合物上°該共輛二烯系聚合物包括丨，3_丁二烯和/或異戊二稀之均聚物或共聚物，例如：共桃二烯系之均聚物 ’不同共扼二烯系之共聚物，以及至少一種共軛二烯系和至少一種烯烴系單體之共聚物。適於本發明之氫化觸媒組成物來進行氫化反應之共軛二稀系聚合物的數目平均分子量是介於5〇0至 1,000,000之間’較佳為1，〇〇〇〜75〇〇〇〇，更佳為 10,000〜500,000 〇本發明共輛二稀系聚合物之聚合過程可使用自由基或陰離子型觸媒，且可使用總體（bulk)、溶液、或乳化聚合法來製備。—般說來，當使用溶液陰離子聚合法時，共耗一稀系聚合物的製法是，將欲聚合之一種或多種單體同時加入，或將單體依序地加入，並加入適量的溶劑、陰離子聚合起始劑及其他添加劑進入聚合反應器中聚合成活性聚合物（living p〇lymer)，此活性聚合物包含一個鋰原子在分子末端上，所以當單體加入時，可聚合成長鏈的分子聚合物。上述之聚合反應器可附夾層及攪拌裝置；上述陰離子聚合起始劑可為第IA族金屬（例如：有機鋰化合物）之烷類、醯胺類、矽烷醇酯類（silan〇lates)、二苯類、和蔥類衍生物，其具體例n_丙基鋰、異丙基鋰、n 丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、n_戊基鋰、二鋰化合物、和在聚合物鏈上具有活性鋰之陰離子活性聚合物；而聚合添加之 16 1338011 洛劑之具體例如：直鏈庚炫、辛烧等，以及其院基取代之仿生物，％脂肪族碳氫化合物，例如環戊烷、環己烷、環庚烧、及其烧基取代和芳香基取代之衍生物；芳香族和烷基取代之芳香族碳氫化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、及其衍生物，線性和環狀醚，例如二甲基醚、甲基乙基醚、二乙基醚、四氫呋喃、及其衍生物。上述共軛二烯系聚合物係在一介於_150它至30(rc的反應溫度下進行聚合反應，最好是在溫度〇。(：至100〇c下進行聚合反應。上述用於製造這些共軛二烯系聚合物之共軛二烯系單體，通常是具有4至12個碳原子。具體例子包括13_丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1，3-丁二烯、ι，3-戊二烯、2·甲基-1,3-戊二烯' 1，3_己二烯、和4,5_二乙基-丨，3_丁二烯，其中1，3-丁二烯和異戊二烯由於具有工業應用上的優點，以及可得到具有優良性質的彈性體，所以特別適合使用；而可與共軛二烯系單體共聚合之烯烴單體，較佳地是乙烯基^'香私單艘’其具體例子包括笨乙稀、t_ 丁基苯乙稀、 α-曱基苯乙烯、p_曱基笨乙烯、二乙烯笨、丨丨-二笨基乙稀、Ν，Ν·—曱基-p-胺基乙基苯乙稀、和ν,Ν-二乙基-p-胺基乙基笨乙烯等，最佳為笨乙烯。共軛二烯系和乙烯基芳香族單體之共聚物的具體例：丁二烯/苯乙烯共聚物以及異戊二稀/苯乙烯共聚物，由於這兩種共聚物可提供高工業價值的氫化共聚物’因此特別適合◊上述共轆二烯系聚合物之分子構造包括：無規構造（random structure)、組成漸減或漸増型構造（tapered structure)、嵌段構造（block 17 1338011

StrUCtUre)、和接枝構造（grafted structure)。嵌段共聚物包括線性型式（linear type)，分歧型式（branch type)、輻射型式（radial type)和星形型式（star type)，適用於本發明之嵌段共聚物最佳是含有5wt%至95wt%之乙烯基芳香族碳氫化合物，當符合這些要求之嵌段共聚物被氫化時，其烯烴部分具有良好的彈性，因此，不僅在工業上有用，而且溶液黏度低，很容易由反應溶劑中分離出。因此，氫化之嵌段共聚物可很經濟地被製造出。本發明之共軛二烯系聚合物之氫化反應係在氫化觸媒組成物及氫氣下，於適合之溶劑中，以氫化溫度〇c至2〇o°c之下，較佳是在”它至150t：T、氫氣分壓 O’1 kg/cm 至 50 kg/cm2 ’ 較佳是 1 kg/cm2 至 2〇kg/cm2，更佳疋1 kg/cm至12kg/cm2 ;而氫化條件之接觸時間是1 分鐘至40小時，較佳為1〇分鐘至丨〇小時之操作條件來進仃，氫氣之加入可在共軛二烯系聚合物聚合加入後加入，或在觸媒組成物各成份加入時氫氣加入亦可配合連續式製程，配合聚合物溶液之連續添加而加入氨氣。本發明之氫化觸媒組成物之化合物（A) '化合物（B)、化合物（C)及化合物（D)各成份可單獨加入共軛二烯系聚合物之溶液中，或二種或二種以上預先混合後加入，或是上述氫化觸媒組成物各成分可以一溶劑先溶解成—觸媒組成物溶液後加人，前述溶劑可與共概二稀#、聚合物聚合時使用之溶劑相同。上述氫化反應可在㈣槽反應器或環圈式 18 1338011 (loop)反應器或填充塔反應器（packing t〇wer)中進行，其中被氫化之溶液混合物視需要可由反應器被抽出，經由熱交換器而以幫浦循環，再引入反應器中而與氫氣接觸。氫化反應可為連續式（Continuous)或批式（Batch)進行，可以總體（Bulk)或溶液（Solution)聚合方法進行。在溶液聚合方法 ' 中，用於陰離子聚合過程中之惰性溶劑可不經額外純化程序而直接使用。一般而言，可使用任何習知製備共軛二烯 • 系聚合物所用之溶劑，在前述共軛二烯系聚合製備已述，在此不再重覆敘述。本發明在進行共耗一稀聚合物之氫化反應後，可使用醇類（如甲醇 '乙醇、或異丙醇）來使反應溶液凝結（q此叫匕）以將所需之氫化聚合物沈澱出，並經過過濾、真空中乾燥等處理步驟，而得到較高純度之所需產物，亦可以脫揮發裝置例如：真空脫揮糟或脫揮式押出機脫揮而得到本發月之聚合物。值得注意的是，由於本發明觸媒系統之高反 • 應性，氫化反應中只需少量的觸媒成份，因此可不需進行額外的去灰份（deashing)過程，以除去觸媒成份。本發明共軛二烯系聚合物於一十大型反應器中進行氫反應時，在共軛二烯系均聚物的情況下，其氫化度為共㉟二烯系單元之50%以上被氫化，較佳7〇%以上被氫化：，佳90%以上不飽合雙鍵被氫化。在共耗二稀系和乙婦基 =香族敌氫化合物之共聚物的情況下，其氫化度為原始共聚物之共輕二稀系單元之5〇%以上被氮化，較佳7〇%以上被氫化’最佳9〇%以上’而原始共聚物之乙稀基芳香族部 19 1338011 分之10%以下’較佳5。/。以下被氫化，最佳3%以下之雙鍵被氫化。上述共軛二稀系之不飽合雙鍵之氫化度可由紅外線吸收光譜而測得。而在含有芳香族環之共聚合物的情況下’可合併使用紫外線吸收光譜和NMR光譜等來偵測。本發明將參考以下實施例而加以詳細欽述，但本發明實施例及較佳實施例並非用以限制本發明之範圍，本發明之範圍應以所附之申請專利範圍為準。 <物性測定> 1、氫化共軛二烯系聚合物内之氫化度測量：利用紅外線吸收光譜儀（IR )分別測量，並經由下面方式運算求得：氫化前或氫化後之cis% (順式）=氫化前或氫化後殘留之cis雙鍵數/未氫化前之總雙鍵數*ι〇0% ; 氫化前或氫化後之vinyl% (乙烯）=氫化前或氫化後殘留之vinyl雙鍵數/未氫化前之總雙鍵數* 1〇〇% ; 氫化前或氫化後tran% (反式）=氫化前或氫化後殘留之tran雙鍵數/未氫化前之總雙鍵數* 100% ; 氫化度（％ )=100% —氫化後cis% —氫化後Vinyl% — 氫化後tran% 〇 2、氫化共軛二烯系聚合物之熱穩定性（色相）及臭味測定：將氫化共軛二烯系聚合物粒子以烘箱18〇 °C、3小時處理後，觀察該粒子外觀顏色。 <製備例>共軛二烯系聚合物膠漿之製備本案實施例所使用的共軛二烯系聚合物為線性笨乙稀_ 20 1338011 丁二稀-苯乙烯嵌段共聚物（SBS block cop〇丨ymer，數目平均分子量為160,000)，其是經由下列步驟製得：（a )先在 200L附夾層及攪拌裝置之反應器（氮氣封）中加入環己烷 no kg、8.0% 之 η-丁基鋰（n_BuLi) 12〇g、四曱基乙二胺 (TMEDA) 8.0g及苯乙烯單體2.6 kg ; ( b)當苯乙烯單體反應完全後再加入丁二烯單體丨^“進行反應；（c)待丁一稀單體反應元全後，再加入苯乙埽單體2,6 kg ;( d ) 待笨乙烯單體完全反應後得到共軛二烯系聚合物膠漿（固形份含量13.5重量。/。）。 <實施例1> 在上述製備例得到共軛二烯系聚合物膠漿後，通入氫氣（5kg/cm )至反應器中將氮氣N2排除，並配製氫化觸媒組成物各成分之溶液，雙環戊二烯基二氣化鈦（Cp2Tici2) 溶於環己烷中形成0.12重量％溶液、聚曱基氫矽氧烷溶於環己烷中形成0.75重量％溶液、四（異丙氧基）鈦（τρτ)溶於ί哀己烷中形成0.2重量％溶液及η_ 丁基鋰溶於環己烷中形成8重量％溶液；將配製好之氫化觸媒組成物各成分之 >谷液依表一之用量加入反應器中，氫化溫度在75<>c、壓力 5kg/cm2之下進行氫化8小時，得到本發明之氫化共軛二烯系聚合物；實施们所使用的氫化觸媒組成物所含成分及各成分的用量，以及其氫化共軛二烯系聚合物時的操作壓力與氫化溫度如表一所示；氫化共軛二烯系聚合物之氫化度及反式構造殘留量（氫化後之trans%)如表三所示，氫化共軛二稀系聚合物無臭味，纟熱穩定性測試後外觀呈黃 21 1338011 色。 <實施例同實施例1之接从+丄· ^ 呆作方式，並依照表一之氫化觸媒組成物之配方及氫化條株，π τ,, 牛侍到本發明之氫化共軛二烯系聚合物，氫化共扼二炼系取人& 广 ^ 冲糸聚合物之氫化度及反式構造殘留量如表所示匕外貫施例2〜1 1之氫化共桃二稀系聚合物‘“、臭纟實列2〜3之氮化共輛二烯系聚合物經执穩定性測試後外觀呈黃色。 <比較例1> ’在上，製備例得到共耗二稀系聚合物膠聚後通入氮氣（5kg/cm2)至反應器中將氮氣&排除，並配製氫化觸媒組成物各成分之溶液’雙環戊二稀基二氣化欽（Cp2Tici2) 溶於環己院中形成0.12重量％溶液、聚甲基氫♦氧烧溶於環己院中形成0.75重量％溶液及η.τ隸溶於環己院令形成8重量％溶液；將配製好之氣化觸媒組成物各成分之溶又表—之用里加入反應器中，氫化溫度在75 °C、壓力 5kg/Cm2之下進行氫化8小時，得顺化共扼二稀,系聚合物’·：㈣1所使用的氫化觸媒組成物所含成分及各成分的用里，以及其氫化共軛二烯系聚合物時的操作壓力與氫化溫度如表二所示；氫化共輛二埽系聚合物之氫化度及反式構造殘留量（氫化後之trans%)如表四所示，氣化共扼二系聚s物無臭味，且經熱穩疋性測試後外觀呈黃褐色。 22 1338011 <比較例2〜3> 同實施例1之操作太R2 * 料方式，並依照表二之氫化觸媒組成方及氫化條件’得到氫化隸二稀系聚合物；氩化共軛二烯系聚合物之氫化度及反式構造的殘留量，如表四所示。 <比較伸j 4>

同實施例！之操作方式，並依照表二之氣化觸媒組成物之配方及氫化條件，得到氫化共耗二稀系聚合物；氫化共扼二烯系聚合物之氫化度及反式構造的殘留量，如表四所示·，氫化共耗二稀系聚合物粒子具有濃烈臭味，且經熱穩定性測試後外觀呈深褐色。

從上述比較例1〜3得知，不使用化合物（c)成分時，於中大型反應器(25公升以上)之氫化反應中，觸媒組成物活性不佳，無法得到高氫化度（例如9〇%以上）之氫化共軛二烯系聚合物，尤其是氫化共軛二烯系聚合物内之反式構造殘留量高，並且由比較例1之氫化之共軛二烯系聚合物之結果顯示其熱穩定性差。從上述比較例4得知，使用雙環戊二烯基二氣化鈦 (CpdiCh)、四（異丙氧基）鈦（τρτ)及三異丁基鋁 (Triisobutyl aluminum)作為氫化觸媒組成物，於令大型反應器（25公升以上）之氫化反應中，觸媒組成物活性差，氫化共軛二烯系聚合物之氩化度低，尤其是得到之共軛二烯系I合物内之反式構造殘留量尚，並且該氫化之共耗二烯系聚合物之熱穩定性很差、有濃烈的臭味。 23 1338011 由實施例1〜11得知’本發明氫化觸媒組成物因其包 3 —欽化合物（A)、一碎院化合物（B)及一化合物（C)，及/ 或化合物（D)，於中大型反應器（25公升以上）之氫化反應中 "T保持觸媒組成物之活性佳，而得到的經氫化之共桃二烯系聚合物之氫化度可高達90%以上，尤其是氫化共軛二烯系聚合物時，其反式構造殘留量低，故本發明確實在不需添加有機鋁化合物的情形下，就能提供一比習知更具有經濟效益的氫化觸媒組成物’即一具有高氫化度、熱穩定性、耐候性及低成本等優點的氫化觸媒組成物。此外，經忒氫化觸媒組成物氫化之共軛二烯系聚合物之熱穩定性佳且無臭味。 '所述者’僅為本發明之較佳實施例而已，當不 Sb以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明内容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍内。 24 1338011 實施例11 實施例10 實施例9 實施例8 實施例7 實施例6 實施例5 實施例4 實施例3 實施例2 實施例1 實驗編號 Dl OO οο 00 Ln g Di Di 反應溫度（。〇 CO Ln U) U) 5 ^ Cp2TiCl2 Cp2TiMe2 Cp2TiCI2 Cp2TiCl2 Cp2TiCl2 Cp2TiCI2 Cp2TiCI2 Cp2TiCI2 Cp2TiCl 2 Cp2TiCl 2 Cp2TiCl 2 種類化合物（A) 0.0052 0.0052 0.0052 0.0052 0.0052 0.0052 0.0052 0.0052 0.0052 0.0052 0.0052 莫耳聚甲基氫矽氧烷聚曱基氫矽氧烷甲基氫環矽 1氧烷二甲基苯基矽氧烷聚甲基氫矽氧烷聚甲基氫矽氧烷聚甲基氫^夕氧烷聚甲基氫矽氧烷聚甲基氫矽氧烷聚曱基氫矽氧烷聚曱基氫矽氧烷種類化合物(B) 0.001 0.001 l 0.007 0.0027 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 莫耳 0.19 ο u> 4^. 〇 1/1 κ> ο 〇〇 ο Ι-— so 0.19 ο is ο 莫耳比 >5 ΤηΒΤ ΤηΒΤ ΤηΒΤ ΤηΒΤ ΤηΒΤ ΤηΒΤ ΤηΒΤ ΤηΒΤ _1 ΤηΒΤ ΤΡΤ ΤΡΤ 種類化合物(C) 0.014 0.014 0.014 0.014 0.014 0.014 0.02 0.014 _1 0.02 0.014 0.083 莫耳 (〇 to to Μ to Κ) Κ) OJ κ> 5；莫耳比 >5 Κ) N> μ - οο U) 莫耳比 SS nBuLi nBuLi nBuLi nBuLi nBuLi nBuLi nBuLi nBuLi 1 nBuLi nBuLi nBuLi 種類化合物(D)烷基金屬 ο s ο ο ο S 〇 ο s ο ο ο LAI ο ο ο ο ο ο ο 莫耳 ρ?β >丨：衅棼窆一〜11 t/iCT溫淼藓许穿身呤许今^^^r^s^t '^iHlut和款l·^»效命爹afs桊吝 25 1338011 CP2T012 :確鉍^-^莓駟-:一羚^弈 cpHiMe2 :难鉍浲卜粢一-hf^^弈 TPT : 3(驷办拌眯)弈 TnBT : s(JLT^l-)弈 nBUL::JLT^^ TSA ·· w^tsT^ls 比較例4 比較例 3 比較例 2 比較例 1 實驗編號反應溫度（ °〇彐陶 Cp2TiCl2 Cp2TiM e2 Cp2TiCl2 Cp2TiC I2 種類化合物（A) 0.0085 0.0052 0.0052 0.0052 莫耳 1 聚甲基氫矽氧烷聚甲基氫矽氧烷聚曱基氫矽氧烧種類化合物(B) 義 0.001 0.001 0.001 莫耳 1 0.19 0.19 ο 1—» 莫耳比 IS | tpt | 1 1 1 1 種類i 化合物(C) 0.017 1 1 1 莫耳 K) 1 1 1 莫耳比 1 1 1 1 莫耳比 | TiBA nBuLi nBuLi nBuL i 種類化合物(D)烷基金屬 Ο Ο 0 莫耳 >卜：左隳窆1~4 5CT齑癍瘅奔穿身/^今S3B1: -^料牌^凇絜卜柒>讳命穿眾苏钵含陶^-聆fucrp 26 1338011

cis% 二一涵^; vinyl% "(>幕；tran% ..^^ 實施例11 實施例10 實施例9 實施例8 實施例7 實施例6 實施例5 實施例4 實施例3 實施例2 實施例1 實驗編號 27.91 27.08 26.39 26.65 28.2 26.46 27.23 27.04 24.82 26.97 26.06 cis% 氫化前(％) 40.38 1 41.53 43.35 43.22 40.81 41.44 40.76 41.15 44.63 43.06 43.91 vinyl% 31.71 31.38 30.26 30.13 30.98 32.1 32.01 31.81 30.55 29.97 30.03 tran% 0.45 0.40 0.43 0.36 0.15 0.29 〇 k> 0.55 0.33 0.48 0.49 cis% 氫化後(％) 1.14 0.96 S 0.85 0.37 0.68 〇 ON 0.95 1-^ 1.14 1-^ K) vinyl% to 1.44 1—^ K) Ό 0.55 3.30 U) 2.12 tran% 97.1 97.2 96.8 97.5 98.9 97.6 98.2 95.2 97.2 96.5 Ό On 氫化度(％) :衅赛窆II :鲆π=驾沣牌^漭~_^和絜l·審炎讳命褰：^和常l·:!#讲讳呤穿萚勝知^>萚体苏漭蛇一:卜幕汾效呤穿~5(τ^ 27 1338011

比較例4 比較例3 比較例2 比較例1 實驗編號 24.36 26.82 26.78 26.63 cis% 氫化前（％ ) 46.31 41.63 42.33 41.75 vinyl% 29.34 31.54 30.89 31.62 tran% 1.60 2.39 1.60 cis% 氫化後(％ ) 2.47 2.39 3.26 2.18 vinyl% 18.68 16.05 21.85 14.62 tran% 77.3 79.8 72.5 81.6 氫化度(％ ) >s :rrCT穷室T4 : fucr驾>5LIU(T萍Λ5Π-氺ir卜幕 >讳命穿~^irl·幕涂效命穿~萚麻雜体S海>^lucr和當卜莓撕讳命參0^0=細 28 1338011 【圖式簡單說明】無【主要元件符號說明】無

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Claims

1338011 十、申請專利範圍： 1 . 一種氫化觸媒組成物，包含： (1) 一鈦化合物（A)包含：如下式（a)所示的化學式： R1 / (Cp*)2Ti 、2 (a)

其中 R1和 R2可為相同或不同，代表鹵素原子、烷基、芳基、芳烷基、環烷基、芳氧基、烷氧基、或羰基，Cp*代表環戊二烯基或化學式 C5R35之衍生物，R3可為相同或不同，代表氫原子； (2) —矽烷化合物（B)，係選自以下具有 Si-H官能基所組成之族群： (i)該單體型矽烷，係具有如下式（b)所示的化學式：

H-S 其中 X!、x2、和 x3可為相同或不同，代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、芳烷基、環院基、芳氧基、烧氧基、酿氧基、或叛s旨基 (ii)聚合體型矽烷，係具有如下式（c)所示： 30 1338011

R53Si〇-(-Si一〇-)^SiR£ (c) 其中R 可為相同或不同，代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、芳烷基、環烷基、芳氧基、或烧氧基，且m >0; (iii)環狀矽烷，係具有如下式（d)所示：麄 --Si — 〇-- UK -J η - (d) 其中 R6代表氫原子、ii素原子、烷基、芳基、芳烷基、環烷基、芳氧基、或烷氧基，且η =2, 3，4 或 5 ; (3)—具有如下式（e)所示的化合物（C): 4 f R40—Ti—X4 • X4 (e) 其中，R4為C丨〜C丨2烷基或C丨〜C丨2環烷基，X4可為相同或不同’且為Cl〜Cl 2烧基c丨〜Cl 2烧氧基、 C丨〜cl2環烷氧基、鹵素基、或羰基。 2.如申請專利範圍第 1項所述之氫化觸媒組成物，還包含一金屬化合物（D)。 3 .如申請專利範圍第 2項所述之氫化觸媒組成物，其中，該金屬化合物（D)係有機链金屬化合物 3 1 1338011 4.如申請專利範圍第1項所述之氫化觸媒組成物，其中，該鈦化合物（A)中之 Cp*為環戊二烯基〇 5 ·如申請專利範圍第1項所述之氫化觸媒組成物，其中，該鈦化合物（A)係選自雙環戊二烯基二氣化鈦、雙環戊二烯基二溴化鈦、雙環戊二烯基二碘化鈦、雙環戊二烯基二氟化鈦、雙環戊二烯基二羰基鈦、雙環戊二烯基二甲基鈦、雙環戊二烯基二乙基鈦、雙環戊二烯基二丙基（包括異丙基）鈦、雙環戊二烯基二丁基（包括正丁基、二級丁基、三級丁基）鈦、雙環戊二烯基二苯基鈦、雙環戊二烯基二甲氧基鈦、雙環戊二烯基二乙氧基鈦、雙環戊二烯基二丙氧基鈦、雙環戊二烯基二丁氧基鈦、雙環戊二烯基二苯氧基鈦、雙環戊二烯基甲基氣化鈦、雙環戊二烯基曱基溴化鈦、雙環戊二烯基甲基碘化鈦、雙環戊二烯基甲基氟化鈦、及其混合物所組成之族群中。 6.如申請專利範圍第 1項所述之氫化觸媒組成物，其中，該單體型矽烷係選自曱基二氣矽烷、乙基二氯矽烷、丙基二氣矽烷、丁基二氣矽烷、笨基二氣矽烷、二甲基氣矽烷、二乙基氣矽烷、二丙基氣矽烷、二丁基氣矽烷、二苯基氣矽烷、二甲基曱氧基矽烷、二甲基乙氧基矽烷、二曱基丙 32 1338011 氧基矽烷、二曱基丁氧基矽烷、二乙基乙氧烷、二乙基丙氧基矽烷、二乙基丁氧基矽烷丙基甲氧基矽烷、二丙基乙氧基矽烷、二丙氧基矽烷、二丙基丁氧基矽烷、二丁基甲氧烷、二丁基乙氧基矽烷、二丁基丙氧基矽烷丁基丁氧基矽烷、二苯基甲氧基矽烷、二苯氧基矽烷、二苯基丙氧基矽烷、二苯基丁氧烷、二甲基矽烷、二乙基矽烷、二丙基矽烷丁基矽烷、二笨基矽烷、二苯基曱基矽烷、基乙基矽烷、二苯基丙基矽烷、二苯基丁基、三曱基矽烷、三乙基矽烷、三丙基矽烷、基矽烷、三笨基矽烷、曱基矽烷、乙基矽烷基矽烷、丁基矽烷、苯基矽烷、和曱基二乙基矽烷所組成之族群中。 7. 如申請專利範圍第 1項所述之氫化觸媒組，其中，該聚合體型矽烷係選自聚曱基氫烷、聚乙基氫矽氧烷、聚丙基氫矽氧烷、基氫矽氧烷、聚苯基氫矽氧烷、和1，1，3,3-基二矽氧烷所組成之族群中。 8. 如申請專利範圍第 1項所述之氫化觸媒組，其中，該環狀矽烷係擇自由曱基氫環矽氧乙基氫環矽氧烷、丙基氫環矽氧烷、丁基氫氧烷、和苯基氫環矽氧烷所組成之族群中。 9 .如申請專利範圍第 1項所述之氫化觸媒組基矽、二基丙基矽、 —一_ 基乙基ί夕、 _一 _ 二苯矽烷三丁、丙醯氧成物矽氧聚丁四甲成物烧、環矽成物 33 1338011 ，其中，該鈦化合物（A)的用量為每 1 00克該聚合物中添加0.0002〜20毫莫耳。 1 〇.如申請專利範圍第1項所述之氫化觸媒組成物，其中，該矽烷化合物（B)與鈦化合物（A)的莫耳比值為0.01〜200。 1 1 ·如申請專利範圍第1項所述之氫化觸媒組成物，其中，該化合物（C)與該鈦化合物（A)的莫耳比值為0.0 1〜50。 1 2 .如申請專利範圍第1項所述之氫化觸媒組成物，其中，該化合物（C)與該矽烷化合物（B)的莫耳比值為0.01〜200。 1 3 .如申請專利範圍第 1項所述之氫化觸媒組成物，係被用於氫化一共軛二烯系聚合物，而製得一經氫化的共概二稀系聚合物。 1 4 .如申請專利範圍第1 3項所述之氫化觸媒組成物，其中，該共軛二烯系聚合物之數目平均分子量是介於500至1,000,000之間。 1 5 .如申請專利範圍第1 3項所述之氫化觸媒組成物，其中，該共軛二烯系聚合物包括 1,3 -丁二烯和/或異戊二烯之均聚物或共聚物。 34