TWI321136B - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- TWI321136B TWI321136B TW95107672A TW95107672A TWI321136B TW I321136 B TWI321136 B TW I321136B TW 95107672 A TW95107672 A TW 95107672A TW 95107672 A TW95107672 A TW 95107672A TW I321136 B TWI321136 B TW I321136B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- poly
- titanium
- bis
- decane
- cyclopentadienyl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
八、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明有關於-種氫化含共親:稀單S聚合物的方 法,特別有關於使用特殊觸媒組合物來氫 聚合物的方法。 呵早70 【先前技術】 工業上通常以共輕二稀(⑶njugated diene)單體進行單一 聚合或共聚合讀得聚合物分子鏈中含不鮮烯基雙鍵的聚 合物。此聚合物使用於硫化是頗有利的,然而正因為有大量 的未飽和雙鍵的存在,會造成其耐候性、耐熱性、耐氧化性 等性能的不佳。尤其肢用於共_二烯與乙稀基芳香煙(ν^ ar〇matlc hydrocarbon)為單體進行聚合的訪塑性橡膠為物 理交聯存在的聚合物,其狀況更為明顯,而若使用於苯乙稀 樹脂、稀煙樹脂的改質劑及透明性耐衝擊的材料更是不利。 而相對的其於戶外材料的應用領域,更由於其耐候性、耐熱 性、耐氧化性等性能的不佳,而受到強烈的限制。 以共輕m稀基芳香烴為單體的共聚㈣候性、对 熱性、耐氧化性等缺陷的改良可用氫化的方法,大幅消除未 飽和雙鍵而獲得改盖,p立 。 已头有甚多的催化劑用於氫化含有不 餘和雙鍵的化合物,可將催化劑分為兩大類: ⑴非均相催化劑,通常須視情況沉積在一載體上,載體 例如為碳石夕石、礬土、碳酸鈣等’而金屬通常為Ni、、
Pt等所組成的化合物。 ()句相催化劑,例如(a)齊格勒(仏呂㈣催化劑係由犯、
Co、Fe、Cr等的有機鹽與一種還原劑例如有機铭化合物的 聯合體所組成⑻RU、Rh、ma的單-組成有機金屬化合物。 4 非均相催㈣肢㈣於H但是 較’其活性較低’所以為了所要的氫化作用 = 的催化劑’而^於較高的溫度㈣力、里 均相催化劑通常較具活性,少量的催化劑即足夠,而且;氨 化反應可於較適度塵力和溫度條件下進行。 使用載體上的非均相催化劑的方法,首先將欲 聚合物溶入適合的溶劑中,缺 ^ 户 …、後在非均相催化劑的存在下盥 =:聚合物的黏度相當高,由於聚合物的空間障礙及聚 吸附,(―旦予以氫化,它易於留在催化劑表面),容 易干擾接近非氫化聚合物的活化中心,所以㈣和催_ =觸是相當_的°而同時此類觸媒於聚合物氫化時活性 吊突然急遽的下降,必須伴隨著高溫高壓的方式進行,而氣 化的反應熱很高,在高溫下氫化會使反應溫度急遽升高,使 聚合物易於分解或形絲膠。故處於此㈣作條件,欲氯化 含共軛二稀與乙烯基芳香烴的共聚物時,選擇性的氫化共聚 物中的共輛二烯單元的未飽和雙鍵,是極為_的1因是 ,此高溫高壓下’常會使乙烯基芳香烴單元中的苯環核心被 氫化。另—固難操作的狀況是,將催化劑與已氣化後的聚合 物溶液分離是相當不易的,由於聚合物被強力吸附於非均相 催化劑上,欲完全清除係不可能。 而在使用齊格勒觸媒催化系統的方法中,反應實質上係 在均勻介質上發生,故可將共聚物的氩化在適度的壓力及溫 度條件下進行。而且,經由充份選擇氫化的條件,可能選擇 性氫化共軛二烯單元的雙鍵而不會氫化乙烯基芳香族烴單元 的方香環’不過其使用的觸媒用量較高(需要較高的催化劑濃 度)’不易由所得的產物中將觸媒完全去除,因而造成產品 的不穩定及去除觸媒過程中所造成能源的消耗。 傳統上,使用均相催化劑來氫化含共扼二烯單元聚合物的 方法,介紹如下: 例如美國專利案4980421發表含共軛二烯單元聚合物之不 飽和雙鍵的選擇性氫化反應,係利用包括二(環戊二烯基)鈦 (+4)化合物、烧氧經化物(LiOR)、及有機金屬化合物(如銘、辞、 鎂的化合物)的氫化觸媒來進行氫化。此氫化觸媒具高度活 性,因此少量的氫化觸媒即可達有效氫化效果,且不須脫灰步 驟,又能在溫和的條件下進行。 美國專利5270274中發表一種氫化觸媒組合物,其包括二 (環戊二烯基)鈦(+4)化合物、包含碳基及環氧基的極性化合 物、及有機鋰化合物,可優先氫化含共輛二烯單元聚合物的不 飽和雙鍵,氫化後的聚合物具有優秀的物性及对候性。 美國專利5244980中發表將具有活性的含共軛二烯單元聚 合物,以氫氣終結後,加入有機驗金屬(特別是有機經金屬), 並加入泰比(Tebbe)觸媒。據謂有良好的氩化效果。 美國專利5886108中揭露的觸媒組合,具有活性的含共軛 二烯單元聚合物,於加入氫氧基、碳氧基、或酯基的條件下, 至少一種二(環戊二烯基)鈦(+4)化合物及三甲基鋁長時間反應 形成的化合物泰比(Tebbe)觸媒,據謂以此化合物參與氫化反 應,會有良好的氫化效率。 美國專利5985995中發表的觸媒組合,具有活性的含共 軛二烯單元聚合物,於加入烷基鹵化矽或烷基鹵化錫的條件 下,至少存在二苄氧基雙(環戊二烯基)鈦化合物,據謂於此 觸媒組合下,會有相當良好的氫化效率。 美國專利5948869中發表含共軛二烯單元聚合物不飽和雙 鍵的選擇性氫化反應,它的觸媒組合是至少二(環戊二烯基)鈦 (+4)化合物,至少為辞或鎂的烷基物,及加入若干具有酯基及 芳香基的溶劑為促進劑,據稱此觸媒組合對於提升氫化效率相 當有幫助。 歐洲專利申請案0434469 A2的觸媒組合是關於包含於鹼 金屬的烷氧化物及醚、酮及其它類型之極性化合物之存在下一 種雙環戊二烯基鈦化合物與銘或鎮及驗金屬之一種有機金屬 化合物之組成,該催化劑系統具有氫化共軛二烯聚合物及其共 聚物的能力。 歐洲專利申請案第0544304A號中敘述,使用包含下列的 催化劑組合物:(a)二(環戊二烯基)過渡金屬化合物;(b)至少 一種極性化合物,其為含碳基(Carbonyl)之化合物或含環氧基 之化合物,例如一元酸或二元酸之醋、内S旨化合物、内醯胺化 合物、或環氧化合物;(c)有機鋰化合物;以及(d)還原之有機 金屬化合物,例如鋁化合物、鋅化合物及鎂化合物,具體例子 如三乙基鋁。這種觸媒組合對於氫化效率的提升,有相當的幫 助。 美國專利6313230及中華人民共和國專利00107660.4中發 表共軛二烯聚合物不飽和雙鍵的選擇性氫化反應,它的觸媒組 合是至少二(環戊二烯基)鈦(+4)化合物,及包含具Si-H官能基 之化合物,具悉此觸媒組合對於提升氫化效率有相當的幫助。 但由此專利之實施例可知氫化反應最高溫度約為60°C,且此觸 媒組合於高溫氫化反應時容易失活,因而於氳化反應時必須移 除大量反應熱,否則氫化率不佳,且此觸媒組合於氮氣環境下 儲存時間不長,觸媒活性容易衰退,調配後必須於極短時間 内使用,否則氫化效率不易控制,故此氫化觸媒組合物應不 適用於連續式製程生產。 如上所述’雖然已有許多種觸媒組合物可用於氫化共軛二烯 聚合物’然本發明研發新的氫化方法,其具有穩定而易於儲存 的觸媒組合物,使用此低計量的觸媒組合物,即可成功地氫化 含共軛二烯單元的聚合物,而且此觸媒組合於較高的反應溫 度下,仍擁有相當高的觸媒活性,並未因過高的反應溫度而 造成觸媒失活,非常適用於商業化之量產。 【發明内容】 本發明之目的即為提供一種氫化含共軛二烯單元聚合物 的方法及其觸媒組合物,只需使用少量的氫化觸媒組合物, 即可成功地氫化共軛二烯聚合物,且顯示出相當的活性。由 於所使用的觸媒濃度很低,因此不需要從氫化聚合物中除去觸 媒,大大提升了經濟效益。再者,本發明之氫化反應非常迅速, 於廣泛的溫度及壓力下具有良好的結果再現性。 為達成上述目的,本發明係提供一種穩定而易於儲存的觸 媒組合物及利用其所進行之氫化共軛二烯聚合物的方法。 本發明所述之氫化觸媒組合物包括以下之氫化觸媒·· (a)如公式(I)所示之鈦化合物或其混合物: 1
公式(I) R、R2係為相同或不同之取代基,且為氫、鹵素原子、 C;l〜C8烷基及烷氧基、c6〜Cl2的環烷基、苯基、苯氧基、 。芳基烷氧基及芳烧基 '羧基、_CH2P(笨基、 -CI^SiMCrCs 烷基)3 或-p (苯基)2,
1321136 M A Α代表環戊二烯基、節基、苟基或其衍生物; (b)如公式(II)或公式(ΙΠ)所示之化合物,或其兩者之混 合物: 本發明之氫化觸媒(b)係為至少包含如公式(11)或公式 (III)所示之化合物: X1 | X1 • R3SiO — (Si—0-) n—SiR3 1 1 Si—〇 — I X2 丨m X2 公式(11) 公式(III); 其中公式(Π)為-鏈狀結構,公式(m)為—環狀結構,R為 院基’ χ1、χ2係為C1〜c12燒基、C1〜C12環氧烧基、芳 香基、院基芳香基、幾基,n>i,m>23_。
(c)有機金屬化合物 有機金屬化合物包括R4Li、R4R5Mg、r4r5r6ai、r4u與 R4R5Mg混合物、R4Li與R4R5R6A1混合物,其中R4為c丨〜 12 的6貌基、院氧基或c6〜C12芳香基或其院氧基、氫原子,r5、 :可為相同或不同之取代基’且為Ci〜Ci2的烷基或c6〜c丨 方香基、氫原子或齒素原子,但r4、r5、r6不能同時為甲 基。 根據本發明,該氫化觸媒(b)和氫化觸媒(a)的較佳莫耳 比為0.1到50,氫化觸媒(c)和氫化觸媒(a)的較佳 0·1到50。 ' +比為 1321136 本發明所述之氫化觸媒組合物為一種穩定而易於儲存的觸 媒組合物。尤其是其成份如公式(II)或公式(III)所示之氫化觸媒 (b),可配合(a)與(c)觸媒的組成,以提升整體的氫化效率,穩定其它觸媒 的活性,故當本發明之觸媒組合物加入共軛二烯聚合物中時,可儲存 一段長的時間,觸媒的活性仍有良好的穩定性及再現性,相 當符合經濟的效益。 本發明所述之氫化含共軛二烯單元聚合物的方法係包 括,將溶於一鈍性有機溶劑或含部分醚類、胺類極性化合物 的鈍性有機溶劑中,先行使該含共軛二烯單元聚合物在本發 明所述之氫化觸媒組合物的存在下與氫氣進行反應,以選擇 性氫化共輛二烯聚合物中共輥二浠單元的不飽和雙鍵。 根據本發明,該氫化含共軛二烯單元聚合物的方法,所 使用之含共軛二烯單元聚合物為共軛二烯之均聚物或共聚 物,且該氫化反應係在反應溫度〇°C至250°c之間、氫氣壓 力為1 kg / cm2至15 0 kg / cm2的範圍内進行。此外,相對 於100克的該共輛二烯聚合物,氫化觸媒(a)之使用量為 0.0001 至 50mmole。 為使本發明之結構、操作方法及特徵能更明顯易懂,下文 特舉較佳實施例,並配合所附圖式,作詳細說明如下: 【實施方式】 本發明所述之氫化觸媒組合物,其係包含氫化觸媒 (a)〜(c),其中氫化觸媒(a)包括公式(I)所示之鈦化合物或其混 合物:
11 公式(I) 其中 R1、R2可以是相同或不同的取代基,可選自氫、鹵素原子、 烧基及烧氧基、的環烷基、笨基 '苯氧基 (phenoxy)、C7〜Cl。芳香族化烷氧基(arylalk〇xy)&芳香族 化垸基(arylalkyl)、羧基(carb〇xyl)、〜CH2p(苯基)2、 〜CHJiiCrCs烷基)3或〜P(苯基)2, A代表相同或不同環戊二烯基、節基、苟基或上述之衍生 物。 根據本發明,A可例如為C5R7R8R9Rl〇Rll(環戊二烯基或其 衍生物),其中"、“、“、“。、只^可以是相同的或不同的取 代基,且可選自為氫、齒素原子、烷基、芳香烴基、或羧基 (carb〇xyl)、-CH2p(苯基)2、_CH2Si(Ci〜C5烷基)3或_?(苯 基)2。 適用於本發明之氫化觸媒(a)為公式⑴所示之化合物,其中就 雙(環戊二烯基、茚基、芴基及其衍生物)鈦的_化物而 吕,此類具體的實施例包括雙(環戊二烯基)二氟化鈦 [biS(CyCl0pentadienyl)titanium diflu〇ride]、雙(環戊二烯 基)二氯化鈦、雙〔(2,4-二苯基磷化環戊二烯基)〕二氟 化鈦、雙〔(2,4-二曱基磷化環戊二烯基)〕二氟化鈦、 雙〔(2,4·二苯基磷化環戊二稀基)〕二氯化鈦、二曱氧 基化雙(環戊二烯基)二氣化鈦、雙〔(2,4_二甲基磷化環 戊二烯基)〕二氯化鈦、雙(環戊二烯基)二溴化鈦 '雙 〔(2’4-二苯基磷化環戊二烯基)〕二溴化鈦、雙〔(2,4· 二甲基峨化環戊二烯基)〕二漠化⑤、雙(乙基化環戊 一烯基)_氣化鈦、雙(正丙基化環戊二烯基)二氯化鈦、
雙(正丁基化環戊一稀基)二氣化欽、雙(2-乙基己美化JSS 戊一浠基)二氯化鈦、(dimethylsilylene)-bis( 5-2,4-cyclopentadien -1-ylidene) ' (ethylene)-bis( 77 5-2,4-cyclopentadien -1-ylidene)。依據本發明之氫化觸媒(a)為公式(i)所示之化 合物,其中就雙(環戊二稀基及其衍生物)鈦的碳氫氧有 機化合物而言,此類具體的實施例包括二甲基雙(環戊 二烯基)鈦、二甲醇基雙(環戊二烯基)鈦 [bis(cyclopentadienyl)titanium dimethoxy]、二曱醇基雙 〔(2,4-二苯基磷化環戊二烯基)〕鈦、二曱醇基雙 〔(2,4-二甲基磷化環戊二烯基)〕鈦、二乙氧基雙(環戊 二烯基)鈦、二乙氧基雙〔(2,4-二苯基磷化環戊二烯 基)〕鈦、二乙氧基雙〔(2,4-二甲基磷化環戊二烯基)〕 鈦、二苯氧基雙〔(2,4-二苯基磷化環戊二烯基)〕鈦、 一苯氧基雙〔(2,4-二甲基鱗化環戊二烯基)〕鈦 依據本發明之氫化觸媒⑷為公式⑴所示之化合物,其中 就雙(芴基、茚基或其衍生物基)鈦的函化物而言,此類 具體的實施例包括雙(芴基)二氯化鈦 [bis(l-fluorenyl)titanium dichloride]、雙(1-茚基)二氯 化鈦[1^8(1_111(16113^)出311111111(11(:111〇1^6]、雙(二甲氧苟其) 一氯化鈦、雙(茚基)二氯化鈦、雙(芴基)二氟化鈦、雙(茚 基)二氟化鈦、雙(二甲氧苟基)二氟化鈦、雙(節基)二氟 化鈦、雙(%基)二溴化鈦、雙(茚基)二溴化鈦、雙(二甲 氧芴基)鈦、雙(茚基)二溴化鈦。另根據雙(芴基、茚基或 其衍生物基)鈦的碳氫氧有機化合物而言,此類具體的 實施例包括二甲基雙(芴基)鈦、二甲氧基雙(芴基)鈦、 二曱氧基雙(茚基)鈦、二甲氧基雙(二曱氧苟基)鈦、二 丄:>Z丄丄:)0 甲+氧基雙(Ip基)鈦 '二甲醇基雙(苟基)欽、二曱醇基雙 (fP基)鈦、二甲醇基雙(二甲氧芴基)鈦、二甲醇基雙(茚 、二笨氧基雙(苟基)鈦、二笨氧基雙(節基)鈦、二 本乳基雙(二甲氧祕)鈦、二苯氧基雙(茚基)鈦,此處 所明的何生物係指在茚基、荀基、或環戊二稀基的環上之 個或數個氫為-取代基所取代,該取代基可例為甲基、 :氧基、對·第三丁基笨基、五氟笨基、三氟苯基、二氟 苯基或3’5-(第三丁基)_4_曱氧基苯基等基團。較佳的氫化 觸媒⑷的例子為雙(環戊二稀基):氯化欽。 本發明之氫化觸媒(b)係為至少包含如公式⑴)或公式 (III)所不之化合物,或兩者之混合物: X1 I Si一0 — I m X2 X1
I R3SiO — (Si—〇.) n—siR3
I x2
公式(n) 公式(m); 其中公式(ii)為-鏈狀結構,公式(m)為—環狀結構,r為 c广c12貌基’ χΐ、#係為Ci〜Ci2貌基、Ci〜Ci2環氧炫基、芳 香基、C丨〜Ci2烷基芳香基、羰基,χ1、χ2係為相同或不同 之取代基,η> 1,m>2 ,,據本發明,該氫化觸媒(b)為公式(Π)所示之化合物, X1、#至少一者為Ci〜Ci2院基、Ci〜Cn環氧炫基。例如,χΐ ⑧ 14 及X為c〗〜Cl2烷基,此類的具體例子包括聚(二甲基)矽氧 燒、聚(二乙基)石夕氧燒、聚(二丙基)石夕氧院、聚(二丁基)石夕氧 烷、聚(一戊基)石夕氧院、聚(二己基)石夕氧貌、聚(二庚基)石夕氧 烷、聚(二辛基)石夕氧炫、聚(二壬基)石夕氧貌、聚(二蔡基)石夕氧 炫、聚(曱基乙基)石夕氧院、聚(甲基丙基)石夕氧烧、聚(甲基丁 基)石夕乳烷、聚(甲基戊基μ夕氧烷、聚(f基己基)石夕氧烷、聚 (甲基庚基)石夕氧烧、聚(甲基辛基)石夕氧烧.、聚(曱基壬基)石夕氧 烧、聚(f基葵基)石夕氧燒 '聚(乙基丙基)石夕氧燒、聚(乙基丁 基)碎氧烷、聚(乙基戊基μ夕氧烷、聚(乙基己基)石夕氧烷、聚 (乙基庚基)矽氧烷、聚(乙基辛基)矽氧烷、聚(乙基壬基)矽氧 院、聚(乙基葵基)石夕氧燒、聚(丙基丁基)石夕氧烧、聚(丙基戊 基)矽氧烷、聚(丙基己基)矽氧烷、聚(丙基庚基)矽氧烷、聚 (丙基辛基)發氧院、聚(丙基壬基)石夕氧烧聚(丙基葵基)石夕氧 炫聚(丁基戊基)石夕氧烧、聚(丁基己基)石夕氧烧、聚(丁基庚 基)矽氧烷、聚(丁基辛基)矽氧烷、聚(丁基壬基)矽氧烷、 聚(丁基葵基)矽氧烷、聚(戊基己基)矽氧烷、聚(戊基庚基) 石夕氧燒、聚(戊基辛基)石夕氧炫、聚(戊基壬基)氧炫、聚(戊基 葵基)石夕氧燒、聚(己基庚基)梦氧烧、聚(己基辛基)梦氧烧、 聚(己基壬基)矽氧烷、聚(己基葵基)矽氧烷、聚(庚基辛基) 石夕氧燒、聚(庚基壬基)石夕氧燒、聚(庚基葵基)石夕氧烧、聚(辛 基壬基)矽氧烷、聚(辛基葵基)矽氧烷、聚(壬基葵基)矽氧 燒例如’ X及χ2分別為Cl〜Ci2烧基,及Cl〜C12環氧烧基, 此類的具體例子包括聚(二甲基環氧基)石夕氧烧、聚(二環氧乙 基)矽^烷、聚(二環氧丙基)矽氧烷、聚(二環氧丁基)矽氧 烷、聚(二環氧戊基)矽氧烷、聚(二環氧己基)矽氧烷、聚(二 1321136 * :乳庚基)峨、聚(二環氧辛基μ夕氧炫 ㈣院、聚(二環氧蔡物氧院、聚(甲基 聚(a乙基環氧竭錢ι糾基軌甲基糾m、 基環氧甲基)矽氧烷、聚(戊美環 、戌土衣氧甲基)發氧烧、 氧甲基)矽氧烷、聚(庚基環氧 κ己基銥 «、 ^ τ卷)夕乳垸、聚(辛基瑗惫审 )矽氧烷、聚(壬基環氧甲)矽氧燒 燒、聚(甲基環氧乙基)石夕氧燒、聚卜卜:衣氧甲基)石夕乳 編其㈠… (基環氧乙基)矽氧烷、
^丙基壤乳乙基冲氧院、聚(丁基環氧乙基拎氧炫 基裱氧乙基)矽氧烷、聚(己基環氧 a 氧一烷,辛基環氧乙:):=(::環 基嫩、聚(葵基環氧乙基拎氧院氧二二基壤氧乙 石夕氧燒、聚(乙基i環氧丙甲基1核氧丙基) 矽氧烷 石夕氧燒 矽氧烷 矽氧烷 矽氧烷 矽氧烷 矽氧烷 矽氧烷 A )魏、聚(丙基1環氧丙基) 聚(丁基1環氧丙基)石夕氧炫 氧烷聚(戊基1環氧丙基) K己基1環氧丙基)石夕氧煊 基!環氧丙基環氧丙基) 軋烷、聚(壬基1環氧丙基) 聚(葵基1環氧丙基)碎氧燒、聚(甲基2環氧丙基) W乙基2環氧丙基)石夕氧貌、聚(丙基2環氧丙基) 聚(丁基2環氧丙基㈣氧院、聚(戊基2環氧丙基) 聚(己基2環氧丙基)石夕氧烷、聚(庚基2環氧丙基) 術„2環氧丙基)石夕氧烷、聚(壬基2環氧丙基) 夕减、聚(葵基2環氧丙基)石夕氧垸,聚(子基【-環氧正丁 石夕氧烧、聚(乙基卜環氧正丁基)石夕氧院、聚(丙基β氧1 D發城、聚(τ基1·環氧正丁物⑽、聚(戊基i環 乳正丁請氧烧、聚(己基K環氧正丁基)石夕氧烧、聚(庚美 1-環氧正丁基)石夕氧烧、聚(辛基i•環敦正丁基)石夕氧燒、聚(壬
16 基i -環氧正丁基)矽氧烷、φ γ έ 聚(蔡基環氧正丁基㈣氧院、 二:氧炫,基2.環氧正丁基:氧 ,,基 2· 丁基氧 :基)·㈠(庚基2-環氧正丁基)·二 =二
(乙丁基Γ氧炫、聚(甲基1_環氧第二丁基拎氧院、聚 1:= 基)石夕氧垸、聚(丙基r環氧第二丁 _ ▲ 1__第—丁基)♦氧烧、聚(戊基1-環氧第 聚(壬、聚(辛基卜環氧第:丁物氧燒、 取【壬基1-%氧第二丁基μ夕龛 _,曱基2-環氧;二氧= 坌- 丁甘、 、聚(乙基2-環氧 丁基)石夕氧烧、聚(丙基2.環氧第二丁基㈣氧院 基2-環氧第二丁基)石夕氧院、聚(戊基2_環氧第二丁
二:(二2_環氧第二丁基)矽氧烷、聚(庚基2_環氧第二 减、聚(辛基2_環氧第二丁基嫩、聚(壬基2_ 二二Γ夕氧烧'聚(葵基2_環氧第二丁基嫩、聚 Γ二基嫩、聚(乙基卜環氧異丁基拎氧 石夕氣ί , 異丁基_、聚(丁基^環氧異丁基) 凡、聚(戊基r環氧異丁基)石夕氧烧、聚(己基!環氧異 =夕氧Ί(庚基r環氧異丁基沖氧烧、聚(辛基!·環 m氧燒、聚(壬基1_環氧異丁基)石夕氧炫、聚(葵基 二里基)嫩'聚(甲基2-環氧異丁基)石夕氧燒、聚(乙 土 *1、丁基)石夕氧院、聚(丙基2-環氧異丁基)石夕氧烷、 17 聚(丁基2-環氧異丁基)石夕氧貌、聚(戊基2環氧異丁基)石夕氧 烷、聚(己基2-環孰異丁基)石夕氧烷、聚(庚基2_環氧異丁基) 夕氧院K辛基2-環氧異丁基)石夕氧炫、聚(壬基2_環氧異 土)夕氧院聚(葵基2_環氧異丁基)矽氧烷、聚(甲基環氧 =二丁基)石夕氧貌、聚(乙基環氧第三丁基)石夕氧炫、聚(丙基 環^第三丁基)石夕氧烧、聚(丁基環氧第三丁基)梦氧院、聚(戊 基環氧第三丁基)石夕氧院、聚(己基環氧第三丁基)石夕氧貌、聚 (庚基環氧第三T基)錢烧、聚(辛基環氧第三了基)石夕氧 烷、聚(壬基環氧第三丁基)石夕氧⑥、聚(蔡基環氧第三丁基) 石夕氧院2,此外,該氫化觸媒⑻為公式⑻所示之化合物,且 X之刀別為c丨〜C丨2烷基,及芳香基。此類的具體例子 包括聚(甲基苯基)石夕氧烧、聚(乙基苯基)石夕氧院、聚(丙基苯 基烷、聚(丁基苯基拎氧烷、聚(戊基苯基μ夕氧烷、聚 (己基本基㈣氧统、聚(庚基苯基)⑦氧垸、聚(辛基苯基)石夕氧 院、聚(壬基苯基)石夕氧炫、聚(葵基苯基)石夕氧烧。而χ1' χ2 之分別為c,〜Cl2烷基’及Ci〜Ci2烷基芳香基。此類的具體 例子包括聚(甲基苯甲基)石夕氧烧、聚(乙基苯甲基)石夕氧烧、 聚(丙基苯甲基)石夕氧院、聚(丁基苯甲基)石夕氧院、聚(戊基苯 甲基)石夕氧院、聚(己基苯曱基冲氧院、聚(庚基苯曱基)石夕氧 烧聚(辛基苯甲基)石夕氧烧、聚(壬基苯甲基)石夕氧烧、聚(葵 基f甲基)錢烧、聚(甲基苯乙基㈣氧院、聚(乙基苯乙基) 石夕氧烧、聚(丙基苯乙基)石夕氧院、聚(丁基笨乙基)石夕氧院、 聚(戍基苯乙基)石夕氧烧、聚(己基苯乙基)石夕氧烧、聚(庚基苯 乙基)石m聚(辛基苯乙基沖氧烧、聚(壬基苯乙基)石夕氧 炫、聚(蔡基苯乙基)石夕氧燒、聚(甲基1-苯丙基)石夕氧院、聚(乙
18 丄321136 Λ. 基1-笨丙基)石夕氧烷、聚(丙基丨·苯丙基)石夕氧烷、聚(丁基L 笨丙基)矽氧烷、聚(戊基1-苯丙基)矽氧烷、聚(己基1·苯丙 基)矽氧烷、聚(庚基1_苯丙基)矽氧烷、聚(辛基笨丙基) 石夕氧燒、聚(壬基1_苯丙基)石夕氧烧、聚(葵基苯丙基)石夕氧 烷、聚(甲基2-笨丙基)矽氧烷、聚(乙基2-苯丙基)矽氧烷、 聚(丙基2-苯丙基)矽氧烷、聚(丁基2-苯丙基)矽氧烷、聚(戊 基2-苯丙基)矽氧烷、聚(己基2_笨丙基)矽氧烷、聚(庚基2_
聚(丙基1-苯正丁基) 聚(戊基1-苯正丁基) 聚(庚基1-苯正丁基) 聚(壬基1-苯正丁基) 聚(甲基2-苯正丁基) 聚(丙基2-苯正丁基) 聚(戊基2-苯正丁基) 聚(庚基2-苯正丁基) 聚(壬基2-苯正丁基) 聚(曱基1-苯第二 苯丙基)矽氧烷、聚(辛基2_苯丙基)矽氧烷、聚(壬基2_苯丙 基)矽氧烷、聚(葵基2-苯丙基)矽氧烷、聚(甲基丨_苯正丁基) 矽氧烷、聚(乙基1_苯正丁基)矽氧烷 矽氧烷、聚(丁基1_苯正丁基)矽氧烷 石夕氧院、聚(己基1·苯正丁基)石夕氧烧 石夕氧烷、聚(辛基1-苯正丁基)矽氧烷 紗氧烧、聚(葵基1-苯正丁基)碎氧烧 碎氧院、聚(乙基2-苯正丁基)碎氧院 石夕氧烧、聚(丁基2-苯正丁基)石夕氧烧 梦氧院 '聚(己基2 -苯正丁基)梦氧烧 妙氧烧、聚(辛基2 -苯正丁基)碎氧院 矽氧烷、聚(葵基2-苯正丁基)矽氧烷 基)矽氧烷、聚(乙基1-苯第二丁基)矽氧烷、聚(丙基丨_苯第 一丁基)矽氧烷、聚(丁基1-苯第二丁基)矽氧烷、聚(戊基卜 苯第一丁基)矽氧烷、聚(己基丨_苯第二丁基)矽氧烷、聚(庚 基1·苯第二丁基)矽氧烷、聚(辛基丨_苯第二丁基)矽氧烷、 聚(壬基1-笨第二丁基)矽氧烷、聚(葵基丨苯第二丁基)矽氧 烷、聚(甲基2-苯第二丁基)矽氧烷、聚(乙基2·苯第二丁基) 19 =、聚(丙基2-苯第二丁基)石夕氧燒、聚(丁基2苯第二 土)石夕氧炫、聚(戊基2·苯第二丁基)石夕氧院、聚(己基2_苯 第+^^基㈣氧院、聚(庚基2_苯第二丁基⑽氧院、聚(辛基 丁基W氧燒、聚(壬基2_苯第二丁基)石夕氧燒、⑽ =2-苯第二丁基)石夕氧烧、聚(甲基卜苯異丁基)石夕氧烧、聚(乙 二^異丁基)石夕氧烧、聚(丙基卜苯異丁基)石夕氧院、聚(丁 土 ^異丁基)石夕氧燒、聚(戊基卜苯異丁基)石夕氧燒、聚(己 基卜苯異丁基)石夕氧烧、聚(庚基卜苯異丁基)石夕氧燒、聚(辛 基1_苯異丁基)石夕氧燒、聚(壬基卜苯異丁基)石夕氧燒、聚(蔡 基1-苯異丁基)石夕氧燒、聚(甲基2_苯異丁基)石夕氧烧、聚(乙 基2-苯異丁基)石夕氧院、聚(丙基2·苯異丁基㈣氧院、聚(丁 基異丁基)石夕氧燒、聚(戊基2_苯異丁基)石夕氧院、聚(己 基2-苯異丁基)矽氧烷、聚(庚基2_苯異丁基)矽氧烷、聚(辛 基2-苯異丁基)矽氧烷、聚(壬基2_苯異丁基)矽氧烷、聚(葵 基^苯異丁基)石夕氧院、聚(甲基笨第三丁基)石夕氧院、聚(乙 基苯第三丁基)矽氧烷、聚(丙基苯第三丁基)矽氧烷、聚(丁 基苯第三丁基)矽氧烷、聚(戊基苯第三丁基)矽氧烷、聚(己 基苯第三丁基)矽氧烷、聚(庚基苯第三丁基)矽氧烷、聚(辛 基苯第三丁基)矽氧烷、聚(壬基苯第三丁基)矽氧烷、聚(葵 基苯第三丁基)矽氧烷。此外,依據本發明之另一較佳實施 例,該氫化觸媒(b)可為公式(III)所示的化合物,且χ1、χ2至 少一者為C丨〜C丨2烷基、Cl〜Cl2環氧烷基,例如,χ丨及乂2為 Cl〜C〗2烷基,此類的具體例子包括聚環(二甲基)矽氧烷、聚 環(二乙基)矽氧烷、聚環(二丙基)矽氧烷、聚環(二丁基)矽氧 烷、聚環(二戊基μ夕氧烷、聚環(二己基)石夕氧烷、聚環(二庚 基)矽氧烷、聚ί哀(二辛基)矽氧烷、聚環(二壬基)矽氧烷、聚 環^二葵基)矽氧烷、聚環(甲基乙基)矽氧烷、聚環(曱基丙基) 矽氧烷、聚環(甲基丁基)矽氧烷、聚環(甲基戊基)矽氧烷、 聚環(甲基己基)矽氧烷、聚環(甲基庚基)矽氧烷、聚環(曱基 辛基)矽氧烷、聚環(甲基壬基)矽氧烷、聚環(曱基葵基)矽氧 烷、聚%(乙基丙基)矽氧烷、聚環(乙基丁基)矽氧烷、聚環(乙 基戊基)矽氧烷、聚環(乙基己基)矽氧烷、聚環(乙基庚基)矽 氧烷、聚環(乙基辛基)矽氧烷、聚環(乙基壬基)矽氧烷、聚 %(乙基葵基)矽氧烷、聚環(丙基丁基)矽氧烷、聚環(丙基戊 基)矽氧烷、聚環(丙基己基μ夕氧烷、聚環(丙基庚基)矽氧 烷、聚壤(丙基辛基)矽氧烷、聚環(丙基壬基)矽氧烷、聚環(丙 基葵基)矽氧烷、聚環(丁基戊基)矽氧烷、聚環(丁基己基)矽 氧烷、聚環(丁基庚基)矽氧烷、聚環(丁基辛基)矽氧烷、聚 環(丁基壬基)矽氧烷、聚環(丁基葵基)矽氧烷、聚環(戊基 己基)矽氧烷、聚環(戊基庚基)矽氧烷、聚環(戊基辛基)矽氧 烷、聚環(戊基壬基)氧烷、聚環(戊基葵基)矽氧烷、聚環(己 基庚基)矽氧烷、聚環(己基辛基)矽氧烷、聚環(己基壬基)矽 氧烷、聚環(己基葵基)矽氧烷、聚環(庚基辛基)矽氧烷、聚 環(庚基壬基)矽氧烷、聚環(庚基葵基)矽氧烷、聚環(辛基 壬基)矽氧烷、聚環(辛基葵基)矽氧烷、聚環(壬基葵基)矽 氧烷。例如,X1及X2分別為CrCu烷基,及C广Cl2環氧烷 基,此類的具體例子包括聚環(甲基環氧基)矽氧烷、聚環(乙 基環氧基)矽氧烷、聚環(丙基環氧基)矽氧烷、聚環(丁基環 氧基)矽氧烷、聚環(戊基環氧基)矽氧烷、聚環(己基環氧基) 矽氧烷、聚環(庚基環氧基)矽氧烷、聚環(辛基環氧基)矽氧 烧、聚環(壬基環氧基)矽氧烷。 當氫化觸媒(b)為公式(π)所示的化合物時,除了上述的石夕化 合物外,該氫化觸媒(b)之具體例子尚包括聚(甲基羰基)矽氧 烷、聚(乙基羰基μ夕氧烷、聚(丙基羰基)矽氧烷、聚(丁基羰 基)矽氧烷、聚(戊基羰基)矽氧烷、聚(己基羰基)矽氧烷、聚 (庚基羰基)矽氧烷、聚(辛基羰基)矽氧烷、聚(壬基羰基)矽氧 烷、聚(葵基羰基)矽氧烷 本發明之氫化觸媒(c)係為有機金屬化合物 有機金屬化合物包括R4Li、R4R5Mg、r4r5r6ai、R4Li 與R4R5Mg混合物、R4Li與R4R5R6A1混合物 其中R為C丨-C!2的统基、烧氧基或〜c丨2芳香基或其 烷氧基、氫原子,r5、r6可為相同或不同之取代基,且為Ci〜Cu 的烷基或CpCu芳香基、氫原子或鹵素原子,但R4、R5、R6 不能同時為曱基 根據本發明所述之氫化觸媒組合物,該氫化觸媒(c) 之有機鋁具體例子包括:三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙 基鋁、三丁基鋁、三(第二丁基)鋁、三(異丁基)鋁、三(正 戍基)紹、三(異戊基)銘、三(正己基)銘、三(異己基)紹、 三(1-甲基戊基)銘、三(2,5_二甲基辛基)鋁、三(Μ·二甲基 辛基)紹、三(2乙基己基)紹、三苯基紹、氯化二乙基叙、 二氯化乙基銘、氯化三丙基㉟、氯化二丁基㉟、氯化二異 丁基鋁、二氯化丁基鋁等。較佳的選擇為三乙基鋁、三異 丙基銘、三丁基銘或三(異丁基)銘、氯化二乙基紹。' 根據本發明所述之氫化觸媒組合物,該氨化觸媒⑷之 機鐘具體例子包括:正-丙基鐘、異丙基鐘、正丁基鐘、異 丁基鋰、特丁基鋰、正戊基鋰、苯基鋰、甲苯基鋰等。雙鋰 的碳氫化合物範例如丨,‘雙鋰_正丁烷、丨,5雙鋰戊烷、1孓 雙鐘-雙苯基乙燒,Μ·雙經·u,4,4四苯基丁院,u或i 雙(1-鋰-3甲基戊基)苯。 ’ 根據本發明所述之氫化觸媒組合物,該氫化觸媒(c)之有 機鎂主要選自Grignard化合物或鎂的雙烷基化合物,許多的 鎂化合物在商業上是以有機鎂化合物溶于鈍性的脂肪族碳 氫化合物型式存在,較具體的例子為雙正丁基鎂,雙特丁基 鎂’雙異丁基鎮,雙正丙基鎮’雙異丙基鎮,雙辛基鎂,雙 衣己基鎮雙2-乙基己基鎮,正丁基異丁基鎮,正丁基辛基 鎂,正丁基2-乙基己基鎂以及其彼此的混合物 本發明之氫化方法係將溶於鈍性有機溶劑或含部分醚 類、胺類極性化合物的鈍性有機溶劑中之含共軛二烯單元聚 合物,在本發明所述之氫化觸媒組合物的存在下與氫氣進行 反應,以選擇性氫化共軛二烯聚合物中含共軛二烯單元的不 飽和雙鍵本發明所述之氫化觸媒組合物即包含氫化觸媒 (a)、(b)、及(c)。例如,可將氣態氫氣導入欲氫化的含共軛 二稀單元聚合物中’'然後’以授拌的方式進行使氫氣和聚合 物充^的接觸。氫化反應可以批式或連續式的方式進 虱化觸媒(a)、(b)、及(c)之加入順序並未限定。如將觸 媒(b)加入已中止活性的聚合物溶液中,再加入觸媒(3)和(〇 之混合溶液。另外,也可以先將觸媒(b)加入未中止活性的聚 合物溶液中,再分別加入觸媒之溶液和觸媒之溶液, 也可(b)與(c)反應後加入聚合物中,然後再加入的反 應物。而當所有觸媒均加入於聚合物中後,保存於鈍性大氣 的環境中,維持一段長的時間,觸媒仍具有相當的活性,因
23 1^21136 此本發明之觸媒組合物相當適合於工業量產的需求。 依據本發明,用來溶解氫化觸媒和含共軛二烯單元聚合 物之鈍性有機溶劑可為直鏈或支鏈碳氫化合物,例如戊烷、 己院、庚院、辛统'以及其它類似物;或可為脂環烴類,例 如環己烷、環庚烷與甲基環庚烷等。環己烷、正己烷是適合 的例子。鈍性有機溶劑亦可使用芳香烴類,例如如苯、甲苯、 二甲苯與乙基苯。 製備觸媒(a)、(b)、及(c)的環境應於鈍氣及低水含量條 件下進行,鈍性大氣意指氦、氛、氮的鈍性氣體,這些氣體 不會參與氫化反應,而空氣及氧或有含量過高的水份,會氧 化或分解氫化觸媒,造成觸媒失去活性。而若涉及到觸媒必 須預先混合的過程,其溫度最好在〇〜25〇<t ,溫度過高則觸 媒會失活,溫度過低則觸媒本身雖不會失去活性,但活性太 低反而不具氫化能力。 佳的選擇’而得到活性聚合物, 依據本發明,進行氫化所用之含共軛二烯單元聚合物可 依照先前已知的技藝來製造,例如陰離子聚合法,陽離子聚 合法,自由基聚合法,總體聚合法、溶液聚合法,乳化聚合 法。聚合時,最好是使用有機鋰化合物作為觸媒引發劑是較 其在分子鏈末端有碳鐘離 子,因而在加入單體後可再進行聚合而使分子鏈成長。有機 、異丙基鋰 '正丁基鋰、
聚合物的分子量所決定。 鋰化合物的具體例子包括正_丙基鋰、 異丁基鐘、特丁基鋰、正戊基鋰、苯 鐘的碳氫化合物例如1,4_雙鐘_正丁 雙裡-雙苯基乙烧,1,4_镂柄1 / j _ 24 1321130 本發明中所使用的“含共軛二烯單元聚合物,,的術語意 思為以共!€二烯為單體所聚合的均聚物或絲物而分子鍵 的末端具有活性基或不具活性基。活性基是指碳的自由基, 碳驗金屬離子的陰離-Uj jj, 0 子基、碳的陽離子基。共軛二烯的共聚 物可為兩種或兩種以上之共輛二稀單體的乳排、换段、接枝 共聚物,或者’可為至少一種以上的共軛二烯單體與至少一 種以上的乙烯基芳香煙單體所形成的亂排、換段、接枝共聚 物。 適用於本發明之共軛二烯單體可為含4個至12個碳原子 的共耗二婦。具體例子包括D 丁二烯,#戊二稀,2,3-二甲 基-1,3-丁二婦’ :!,3_戊二烯’ 2_甲基丨,3•戊二烯,丨,3-已二烯, 4,5-二乙基_1,3_辛二烯,3·丁基],3辛二烯及其混合物,其中 丁一烯,異戊二烯與(丁二烯、異戊二烯的混合物)是較佳的選 擇。 適用於本發明的氫化苯乙烯/ 丁二烯共聚物最佳者為的苯 乙烯-乙烯-丁烯-笨乙烯(SEBS)嵌段共聚物,氫化苯乙烯/異戊 一烯共聚物最佳者為苯乙烯_乙烯_丙烯_苯乙烯(SEps)嵌段共 聚物,氫化苯乙烯/(丁二烯/異戊二烯混合物)共聚物最佳者為 苯乙稀-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物 依本發明的氫化前含共軛二烯單元的聚合物較佳分子量 範圍為1000至1000000。 本發明之共軛二烯/乙烯基芳香烴共聚物在經過氫化後, 可得到高價值的熱可塑性彈性體。適用於本發明之乙稀基芳 香烴單體的具體例子包括笨乙烯,特-丁基苯乙烯,α •曱基苯 乙烯,鄰-曱基笨乙烯,對-甲基笨乙烯,雙乙烯基笨,雙 苯基乙烯’乙烯基萘,Ν,Ν-雙曱基-對-乙基胺苯乙烯,Ν,Ν·
25 1321136 雙乙基-對-乙基胺苯乙烯。較佳的例子為苯乙婦。共軛二烯/ 乙烯基芳香烴共聚物的具體例子為(1)丁二烯/苯乙烯共聚物 及(2)異戊二烯/笨乙烯共聚物(3)丁二烯/異戊二烯/苯乙烯的 共聚物。 此外,可在含共扼二婦單元聚合物的系統中加入一種三 級胺化合物或醚化合物,以提高共軛二烯單元的乙烯基結 構。適用的化合物包括一般的三級胺化合物,四氫夫喃或二 乙基驗等。 本發明中氫化觸媒(a)的計量比例,相對於丨〇〇g的含共軛 一烯單7L聚合物添加〇.〇〇〇1至50mm〇le即已足夠超過 50mmole用量進行,並不符合經濟效益,而且加的計量太高, 將使需要去除觸媒的程序。氫化觸媒(a)的較佳用量為每i〇〇g 的含共軛二烯單元聚合物添加0.002至l〇mmole。 μ本發明令觸媒(b)和觸媒⑷的mole比例,落入〇.!〜50的 範圍:較佳。假如其m〇le比例小於〇1 _,氫化觸媒無法有 效的提升氫m造成末段氫化過程停滯*無沒辦法達到 理想的μ票。而如果其mole比例大於5〇的話,會造成必須 有去f觸媒的步驟,而且容易產生不必要的二次反應,反而 阻礙氫化反應的進行。觸媒(b)和觸媒⑷的較佳遍。比例在1 到15之間。 本發明中觸媒(c)和觸媒⑷的mole比例,落入〇.1到5〇 之=較佳。如果莫耳比例低於Q1的話,無法有活化觸媒⑷ 的月匕力’相對的其氫化效率顯得相#的不佳。m〇ie比例若超 ^產生不必要的二次反應物,反而造成氫化效率的急 遽下降’巾且仍必須有去除觸媒的動作。 本發明氫化反應的反應溫度可在〇°C至25(TC的溫度範圍 26 内進行。反應溫度若低於(TC的話,反應速率會變的低而沒有 效率’:且必須提升觸媒⑷的用量,其作法並不符合經濟效 右间於250 C的溫度進行的話,會造成觸媒失活的現象, ㈣降低了觸㈣性’而且整個系統容易產生副反應,造成 聚合體分解或形成凝膠,較佳的氫化溫度為赋到 2〇〇°C之間。 較佳的氫化作用的氫氣遷力為1Kg/cm2到i5〇Kg/cm2之 間。若氫化壓力小於1Kg/cm2時,反應速率會變的不明顯, 如果氫氣壓力超過職g/cm2時,氣化溫度上升而快速的終 止虱化反應。更佳的氫化壓力以丨至皿細2為宜。在上述 的氫化條件下,觸媒的用量可隨著氫氣壓力的增加而遞減, 為了能達到降低觸媒量的作用,可選擇較高的氫㈣力為佳。 #依據本發明,氫化的時間在數秒至4〇小時之間,合適的 她圍需視其加人觸媒組合的比例,氫氣的壓力,氫化的溫度 等條件來作調整。 依據本發明,可視需要調整觸媒組合物的用量、氫氣壓 :及氫化溫度下,將含絲二烯單元聚合物的雙鍵氫化至任 意的程度。藉由本發明之觸媒組合物來氫化共輛二烯/乙婦基 芳族烴共聚物,共扼二稀單元中之雙鍵的氫化程度可穩定的 達到50 /〇以上,甚至可達至9()%以上而乙稀基芳族煙單元 中芳香烴苯環雙鍵的氫化程度在3〇%以下,甚至可至ι〇%以 下由此可見本發明所使用之觸媒組合物有非常良好的觸 媒選擇性。氫化轉換率在共軛二烯單元部份可用紅外線光譜 分析了解’而關於芳香烴核心的氫化率則可由紫外線光譜分 析,類似此方面的的分析方法,可參考美國專利45〇1857號。 藉由本發明的氫化觸媒進行氫化後所得的聚合物溶液, 極性溶劑使聚合物凝聚出來,性溶劑係此 的:良溶劑,例如甲醇或丙酮。或者,可將氲化 直接力埶/5 水中並授拌,使聚合物與溶劑-起蒸顧,或 直接加…反應溶液以蒸發溶劑,而分離該聚合物。 ^據本發明,僅需極少量的氫化觸媒組合物,即可有成 ^氫化3共輛—蝉單疋聚合物,有相當令人滿意的氯化效 而且’大部份的觸媒在聚合物的分離過程中就和聚合物 刀離或已刀解’並不需要其它清洗或去除觸媒系統的特殊步 本發明觸媒組合物的一大特色為氣化助觸媒⑻的使用, 該物的存在可達到穩定其它觸媒及提升其它觸媒活性的效 果所以在將本發明觸媒組合物加入含共輛二稀單元聚合物 中之後’可在鈍氣氣體的條件下儲存—段時間仍具有相當的 活性,此時間一般可達至1小時以上,而且再現性非常良好, 另一特色是該物的存在,可促使此觸媒組合於較高的反應溫 度下,仍擁有相當高的觸媒活性,並未因反應溫度過高而造 成觸媒失去活性,相當適合商業量產需求。 以下藉由數個實施例以更進一步說明本發明之方法、特 徵及優點,但並非用來限制本發明之範圍,本發明之範圍應 以所附之申請專利範圍為準。 【實施例1】:SBS共聚合物的製備 於10L具有搜拌器的套管加熱器中,裝填5400克的環己 燒、7.4mmole 的正丁基鋰(n-butyl lithium)與 252mmole 的四 氫夫喃’並於其中添加96克的苯乙烯’於45 °C下進行聚合反 應。於該反應系統中加入400克的1,3-丁二稀進行反應,反 應後再於添加96克的苯乙烯繼續聚合成一種固含量9.7%, 1321136 分子量23萬的SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)的三嵌段共聚合 物。 【實施例2】 取實施例1中製備的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液 1 OOOg,移至耐壓氫化槽中,保持於氮氣的環境下,於室溫下 調配聚(二甲基)石夕氧院0.1 lmm〇le在i〇mi的環己烧中,另外 預先混合聚(二曱基)石夕氧烧0.11 mmole和0.16mmole正丁基鐘 在10ml的環己烧中,及〇.〇55mmole之雙(環戊二烯基)二氯 化鈦和0.33mmole的三異丁基鋁在20毫升的環己烷,分別加 入上述製備的SBS聚合物中,於其中吹入氫氣,使部份壓力 達25Kg/cm2,於1〇〇。(:下進行氫化作用。 第1圖顯示氫化前和氫化後SBS聚合物之紅外線光譜。 此光譜顯示,SBS三嵌段共聚物在未氫化前,於波長968cn]rl 及995cm-1處發現反式雙鍵的官能基所在,於波長發 現1,2·乙烯基雙鍵所在。氫化丨小時後,可以發現上述波長 處顯現的波峰明顯的消失,此時量測的氫化率(1,3-丁二烯單 π之未飽和雙鍵的氫化率)為98%。氫化反應的數據整理於表 1 = 【實施例3】 取實施例1中製備的咖三嵌段共聚物的聚合物溶液 l〇〇〇g,移至耐壓氫化槽中,保持於氮氣的環境下,於室溫下 調配〇.U_le聚(二甲基)碎氧院在1G毫升的環己烧中, 0.055随〇16雙(環戍二婦基)二氯化鈦於1〇毫升的環己院中和 0.33麵士的三異丁基紹在升的環己 上述製備的SBS聚合物溶液中,於其中吹入氫氣,使部份壓 力達25KgW,们⑼。。下巧氫化作用。3q分鐘之後,測 1321136 得氫化率到達76%,丨小時㈣氫化率可到達%%。氮化反 應的數據整理於表1。 【實施例4】 如同實施例3相同的方法’於室溫下調配⑶咖士聚 (二乙基)石夕氧烧在10ml的環己烷中,另外預先混合 0.055随〇16雙(環戊二稀基)二氯化鈦在1〇毫升的環己院懸浮 物中’及0.33mm〇le的三異丁基紹在1〇毫升的環己烧分別 加入上述製備的SBS聚合物溶液中,於其中吹入氫氣,使部 份壓力達25Kg/cm2 ’於! 00。〇下進行氫化作用。3〇分鐘之後, 測得氫化率到達85%,1小時後的氫化率可到達95%。氫化 反應的數據整理於表1。 【實施例5】 如同實施例3相同的方法,但將聚(二乙基)石夕氧院改為 0.165mm〇le的聚(甲基環氧基)矽氧烷在1〇ml的環己烷中,另 外預先混合0.055mm〇le雙(環戊二烯基)二氯化鈦在1〇毫升的 環己烷懸浮物中,及0.33mm〇le的三異丁基鋁在1〇毫升的環 己烷,分別加入上述製備的SBS聚合物溶液中,於其中吹入 氫氣,使部份壓力達25Kg/cm2,於10(rc下進行氫化作用。 30分鐘之後,測得氫化率到達9〇%,i小時後的氫化率可到 達96%。氫化反應的數據整理於表1。 【實施例6】 如同實施例3同樣的方法,但將聚(二甲基)矽氧烷改為 0.2mmole的聚(甲基苯基)矽氧烷在1〇ml的環己烷中,另外預 先混合0.055mm〇le雙(環戊二烯基)二氣化鈦在1〇毫升的環己 30 1321136 '- ». 烷懸浮物中,及〇.33mmole的三異丁基鋁在i〇毫升的環己 烧,分別加入上述製備的SBS聚合物溶液中,於其中吹入氮 氣,使部份壓力達25Kg/cm2,於100°C進行氫化作用。3〇分 鐘之後,測得氫化率到達65%,!小時後的氫化率可到達 86%,1.5小時後氫化率可達95%。氫化反應的數據整理於表 【實施例7】 如同實施例3同樣的方法,但將聚(二甲基)矽氧烷改為 0.2mmole的聚環(二甲基)矽氧烷在1〇ml的環己烷中另外預 先混合0.055mm〇le雙(環戊二烯基)二氯化鈦在1〇毫升的環己 烷懸浮物中,及〇.33mmole的三異丁基鋁在1〇毫升的環己 烷,分別加入上述製備的SBS聚合物溶液中,於其中吹入氫 氣,使部份壓力達25Kg/cm2,於i〇(TC進行氫化反應。3〇分 鐘之後,測得氫化率到達65%,丨小時後的氫化率可到達 86%,1.5小時後氫化率可達95% ^氫化反應的數據整理於表 【實施例8】 如同實施例3同樣的方法,但將聚(二甲基)矽氧烷改為 0.275mm〇le的聚(甲基苯甲基)矽氧烷在⑺⑹的環己烷中另 外預先混合0.055111111〇16雙(環戊二烯基)二氯化鈦在1〇毫升的 環己烷懸浮物中,及〇.33mmole的三異丁基鋁在1〇毫升的環 己烧,分別加入上述製備的SBS聚合物溶液中,於其中吹入 氫氣,使部份壓力達25Kg/cm2,於1〇〇。(:進行氫化作用。3〇 分鐘之後,測得氫化率到達65%,】小時後的氫化率可到達 76%’ 2小時後氫化率可達95%。氫化反應的數據整理於表J。 31 【實施例9】 如同實施例3同樣的方法,但將聚(二甲基)矽氧烷改為 〇.275mmole的聚(甲基羰基)矽氧烷在1〇ml的環己烷中另外 預先混合0.055mm〇le雙(環戊二烯基)二氯化鈦在1〇毫升的環 己烷懸浮物中,及〇.33mmole的三異丁基鋁在1〇毫升的環己 烷,分別加入上述製備的SBS聚合物溶液中,於其中吹入氫 氣,使部份壓力達25Kg/cm2 ,於i〇(rC進行氫化作用。3〇分 鐘之後,測得氫化率到達65% ,丨小時後的氫化率可到達 76 /。2小時後氫化率可達95%。氫化反應的數據整理於表1。 【實施例10】 如同實施例3同樣的方法,但將聚(二甲基)矽氧烷改為 〇.25mmole的聚(丙基苯基)矽氧烷在1〇ml的環己烷中另外 預先混合0.055mm〇le雙(環戊二烯基)二氯化鈦在1〇毫升的環 己烧懸浮物中,及G.33_le的三異丁基紹在1G毫升的環己 烧刀別加入上述製備的SBS聚合物溶液中,於其中吹入氫 氣’使部份壓力達25Kg/em2,於此條件下以⑽。c下進行氣 化作用。30分鐘之後,測得氫化率_ 65%,丨小時後的氯 化率到達86%,i.5小時後氫化率可達嫩。氫化反應的數據 【實施例11】 如同實施例3同樣的方法,但將聚(二甲基)石夕氧院改為 〇.25mmole的聚環(二乙基)石夕氧烷在1〇如的環己烷中,另外 預先混合0.055mmole雙(環戊二稀基)二氯化欽在ι〇毫升的環 己烧懸浮物中,及0.33mm()le的三異丁基財iq毫升的環己 1321136 ϊ * 烷,分別加入上述製備的SBS聚合物溶液中,於其中吹入氫 氣,使部份壓力達25Kg/cm2,於此條件下以100°C下進行氳 化作用。30分鐘之後,測得氫化率到達65%,1小時後的氫 化率到達86%,1.5小時後氳化率可達95%。氫化反應的數據 整理於表1。 【實施例12】 取實施例1中製備的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液 1000g,移至耐壓氫化槽中,保持於氮氣的環境下,添加觸媒 的步驟同實施例2,分別加入上述製備的SBS聚合物中,於 氮氣的環境下,放置48小時後,於其中再吹入氫氣,使部份 壓力達25Kg/cm2,於100°C下進行氫化作用。30分鐘之後, 測得氫化率到達62%,1小時後的氫化率到達85%,1.5小時 後氫化率可達95%,氫化反應的數據整理於表1。 比較實施例 以下列舉數個比較實施例用來與本發明之實施例作一比 對,值得注意的是,該等比較實施例所使用之氫化觸媒組合物係 不包含本發明所述之氫化觸媒(b),藉以進一步說明本發明所 述之氫化觸媒組合物其特徵及優點。 【比較實施例1】 如同實施例3相同的方法,但並未加入聚(二甲基)矽氧 烷。預先混合〇.〇55mmole雙(環戊二烯基)二氯化鈦在10毫升 的環己烷懸浮物中,及〇.33mmole的三異丁基鋁在10毫升的 環己烷,分別加入上述製備的SBS聚合物溶液中,於其中吹 入氫氣,使部份壓力達25Kg/cm2,於100°C下進行氫化作用。 第2圖顯示氫化前和氫化後SBS聚合物之紅外線光譜。 33 1321136 此光譜顯示,SBS三嵌段共聚物在未氫化前,於波長968CHT1 及995cm·1處發現反式雙鍵的官能基所在,於波長912CHT1發 現1,2-乙烯基雙鍵所在。氫化1小時後,可以發現在波長 995cm·1和912cm·1處的吸收有減小,但968cm_1處的吸收幾 乎沒有改變。此時量測的氫化率為23%。氫化反應的數據整 理於表1。 【比較實施例2】 取實施例1中製備的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液 ® lOOOg,移至耐壓氫化槽中,導入氫氣預先攪拌30分鐘,如 同實施例3的方法,但將聚(二甲基)矽氧烷改為0.22mmole 正丁基链,預先混合0.055mmole雙(環戊二烯基)二氯化鈦在 10毫升的環己烷懸浮物中,及0.44mmole的三異丁基鋁在10 '' 毫升的環己烷,分別加入上述製備的SBS聚合物溶液中,使 氫氣的部份壓力達25Kg/cm2,於100°C進行氫化。30分鐘之 後,測得氫化率到達15%,1小時後的氫化率可到達24%。 【比較實施例3】 • 取實施例1中製備的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液 lOOOg,移至耐壓氫化槽中,導入氫氣預先攪拌30分鐘,如 同實施例3的方法,但將聚(二甲基)矽氧烷改為0.22mmole l,l,3,3-tetramethyldisiloxane(含 Si-H 的化合物),預先混合 0.055mmole雙(環戊二烯基)二氣化鈦在10毫升的環己烷懸浮 物中,及0.44mmole的三異丁基鋁在10毫升的環己烷,分別 加入上述製備的SBS聚合物溶液中,使氫氣的部份壓力達 25Kg/cm2,於100°C進行氫化。30分鐘之後,測得氫化率到 達55%,1小時後的氫化率可達57%,2小時後的氫化率仍為 34 1321136 :* % 57%。此觸媒組合於高的氫化反應溫度下易因過高的反應溫 度而使觸媒失去活性。 氫化反應的數據整理於表1。 表1
實施例編號 反式雙鍵殘留 量00 1,2-乙烯基雙鍵 殘留量(%) 丁二烯單元氫 化率(%) 苯環氫化率(%) 實施例2 1.7 0.2 98 <1 實施例3 2.6 0.4 96 <1 實施例4 3.5 0.8 95 <1 實施例5 2.7 0.6 96 <1 實施例6 3.1 0.8 95 <1 實施例7 3.4 0.3 95 <1 實施例8 4.4 1 95 <1 實施例9 4.1 0.9 95 <1 實施例10 4.2 0.8 95 <1 實施例11 4.2 0.8 95 <1 實施例12 4.0 0.8 95 <1 比較實施例1 75.5 1.5 23 <1 比較實施例2 74.4 1.6 24 <1 實施例3 41 1.3 57 <1 由表1可知,利用本發明所述之氫化觸媒組合物來進行含 共麵二婦單元聚合物的氫化反應,由霍式轉換紅外線光譜儀
Elmer)檢測後可發現,氫化之含共軛二烯單元聚合 物的反式雙鍵殘留量係低於5%,而以—乙稀基雙鍵殘留量係低 於5。’且1'3_丁二烯氫化率係大於π*(實施例丄〜其計算 方法如下);反觀,比較實施例!及2,由於其所使用之氫化觸 媒組合物未包含本發明所述之,化觸媒(b),因此其反式雙鍵及 1321136 :. 1,2-乙烯基雙鍵的殘留量明顯較高,且其對I% 丁二稀的氫化 率係低於25%以下。計算方法:
Trans殘留量% =
Log (T (700^-1 T〇 ,700^-1 ) Log (Tos^,,-1 / „ — } f A 0 (967cm A 化後)) "" —x -------
Log (Τ,,οοοπ."1 Το,τοο^'1 ΛΛ1Β) ) Log tlta / .! 、 》 丄0(967cm A化後}) xlOO% T為氫化後’ T。為氫化前,丁二烯單元的氫化率為(1〇〇_Trans 殘留量%) 【實施例13-18】 氫化的觸媒及計量參考實施例3,但改變不同的氣化溫 度、氫氣壓力、反應時間’其氫化的程度整理如表2。 表2 實施例編號 氫化溫度(°C) 氫化壓力 (Kg/cm2) 反應時間(小時: 丁二烯單元氫>π 率(%) 實施例13 60 10 2.5 65 實施例14 60 10 4 94 實施例15 80 10 2 97 實施例16 80 25 1.6 97 實施例17 100 10 1.8 97 實施例18 100 25 1 97 綜上所述,本發明所揭露之氫化觸媒組合物對於共軛二烯 聚合物具有優越的風化此力’故只需用較小的量即可完成催化 反應。此外,該氫化觸媒組合物非常穩定,在儲存一段長的時 間後,觸媒的活性仍有良好的穩定性及再現性,相當符合經濟 36 1321136 ΐ ^ t 4 的效益。再者,本發明之觸媒組合物於廣泛的溫度系統中仍具 有高度的氫化活性,因此本發明所述之氫化含共辆二烯單元聚 合物的方法可在廣泛的溫度系統下進行,並不因過高的氫化反 應熱而喪失觸媒的活性,因此相當適合在連續式生產的操作條 件下操作。 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上,然其並非用以限 制本發明,任何熟習此項技藝者,在不脫離本發明之精神和 範圍内,當可做更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當以後 附之申請專利範圍所界定者為準。
37
丄J厶丄丄JO ** ·.. 【圖式簡單說明】 第1圖顯示本發明實施例5之SBS聚合物在氫化前後之 紅外線光譜。 第2圖顯示比較實施例1之SBS聚合物在氫化前後之紅 外線光譜。 第3圖顯示本發明實施例22之SIS聚合物在氫化前後 之紅外線光譜。
38
Claims (1)
- 九、申請專利範圍: 1· 一種氫化含料二烯單元聚合物之觸媒組合物而該丛 輕-稀早4合物為共輛二歸的均聚物或與乙稀基芳香 烴的共聚物,該氫化觸媒組合物包括以下之氫化觸媒: (a) 如公式⑴所示之鈦化合物或其混合物: 、 Α,Τί/ R, \ R2 公式(I) 其中 R1、R2係為相同或不同之取代基,且為氫、鹵素原子 Ci〜Cs燒基及烧氧基、c0〜C丨2的環院基、苯基、苯氧基、 C?〜Cio芳基院氧基及芳烧基、竣基、_ch2p(苯基)2、 -CHdKCrCs 烷基)3 或-p(苯基)2, A代表環戊二烯基、芴基、茚基或其衍生物; (b) 為至少包含如公式(Π)或公式(111)所示之化合物或 其兩者的混合物: R3SiO - (Si-O-) n SiR3 1 ^ Si—0 -H I 1 X2 X2 公式(II) 公式(III); 其中公式(II)為一鏈狀結構,公式(III)為一環狀結構,其中R 為c丨〜c12烷基,XpX2係為CcC丨2烷基、C丨〜c12環氧烷基、 39 1321136 * ^ 匕, 务香基、C丨〜Ci2院基芳香基、 幾基,η > 1,m>2 ; 以及(c)有機金屬化合物。 2·如申請專利範圍第1項所述之組合物,其中該氫化觸媒(a) 為雙(環戊二烯基及其衍生物)鈦的鹵化物。 3.如申請專利範圍第2項所述之組合物,其中該氫化觸媒 (a)為雙(環戊二烯基)二氟化鈦 [bis(cyclopentadienyl)titanium difluoride]、雙(環戊二烯 基)二氯化鈦、雙〔(2,4-二苯基磷化環戊二烯基)〕二氟 化鈦、雙〔(2,4-二甲基磷化環戊二烯基)〕二氟化鈦、 雙〔(2,4-二苯基墙化環戊二稀基)〕二氣化鈦、二甲氧 基化雙(環戊二烯基)二氯化鈦、雙〔(2,4-二甲基磷化環 戊二烯基)〕二氯化鈦、雙(環戊二烯基)二溴化鈦、雙 〔(2,4-二苯基磷化環戊二烯基)〕二溴化鈦、雙〔(2,4· 二曱基磷化環戊二烯基)〕二溴化鈦、雙(乙基化環戊二 稀基)二氯化鈦、雙(正丙基化環戊二烯基)二氣化鈦、 雙(正丁基化環戊二烯基)二氯化鈦'雙乙基己基化環 戊一埽基)二氯化欽、(dimethylsilylene)-bis( β -2,4-cyclopentadien-1-ylidene) ' (ethylene)-bis( 7? _ 2,4 - c y c 1 o p e n t a d i e η -1 - y 1 i d e n e) 0 4 ·如申請專利範圍第1項所述之組合物,其中該氫化觸媒 (a)為二(環戊二烯基及其衍生物)鈦的碳氫氧有機化合 物。 5.如申請專利範圍第4項所述之組合物,其中該氫化觸媒 (a)為二甲基雙(環戊二烯基)鈦、二曱醇基雙(環戊二烯 基)鈦[bis(cyclopentadienyl)titanium dimethoxy]、二甲 醇基雙〔(2,4-二苯基磷化環戊二烯基)〕鈦、二曱醇基 40 雙〔(2,4_二甲基磷化環戊二烯基)〕鈦、二乙氧基雙(環 戊二稀基)欽、二乙氧基雙〔(2,4-二苯基磷化環戊二烯 基)〕欽、二乙氧基雙〔(2,4-二甲基磷化環戊二烯基)〕 欽、二苯氧基雙〔(2,4-二苯基磷化環戊二烯基)〕鈦、 二苯氧基雙〔(2,4·二甲基磷化環戊二烯基)〕鈦。 6.如申明專利乾圍第丨項所述之組合物,其中該氫化觸媒(玨) 為雙(苟基、節基或其衍生物基)鈦的函化物化合物。7如申請專利範圍第6項所述之組合物,其中該氫化觸媒(a) 為雙(¾ 基)一風化鈦[bis( 1 - fluorenyl)titanium dichlodde]、雙(1_ 茚基)二氣化鈦[bis(1_ indenyl)titanium dichloride]indenyl)titanium dichlodde]、雙(二甲氧芴基)二氯化鈦、雙(芴基)二氟化 鈦、雙(茚基)二氟化鈦、雙(二甲氧芴基)二氟化鈦、雙(芴 基)二溴化鈦、雙(茚基)二溴化鈦、雙(二甲氧芴基)鈦、 雙(茚基)二溴化鈦。8 ·如申吨專利範圍第1項所述之組合物,其中該氫化觸媒(a) 為雙(芴基、茚基或其衍生物基)鈦的碳氫氧有機化合物。 9·如申請專利範圍第8項所述之組合物,其中該氫化觸媒(a) 為二甲基雙(芴基)鈦、二甲氧基雙(苟基)鈦、二甲氧基 雙(節基)鈦、二甲氧基雙(二甲氧芴基)鈦、二甲氧基雙 (節基)鈦、二甲醇基雙(苗基)鈦、二甲醇基雙(節基)鈦、 一甲醇基雙(二甲氧苟基)鈦、二甲醇基雙(節基)鈦、二 苯氧基雙(苟基)鈦、二苯氧基雙(節基)鈦、二苯氧基雙 (二甲氧芴基)鈦、二苯氧基雙(茚基)鈦。 10.如申請專利範圍第1項所述之組合物,其中該氫化觸媒 (b)為公式(II)所示之化合物,Χι、&至少一者為Ci〜^。垸 基、Ci〜c12環氧烧基。41 11.如申請專利範圍第1〇項所述之組合物,其中該氫化觸 媒(b)為聚(二曱基)矽氧烷、聚(二乙基)矽氧烷、聚(二丙基) 矽氧烷聚(二丁基)矽氧烷、聚(二戊基)矽氧烷、聚(二己基) 矽氧烷、聚(二庚基)矽氧烷、聚(二辛基)矽氧烷、聚(二壬 基)矽氧烷、聚(二葵基)矽氧烷、聚(甲基環氧基)矽氧烷、 聚(乙基環氧基)矽氧烷、聚(丙基環氧基)矽氧烷、聚(丁基 %氧基)矽氧烷、聚(戊基環氧基)矽氧烷、聚(己基環氧基) 矽氧烷、聚(庚基環氧基)矽氧烷。 如申凊專利範圍第丨項所述之組合物,其中該氫化觸媒 (b)為公式(II)所示之化合物,且X1、X2至少一者分別為芳 香基或C丨〜C12烷基芳香基。 如申請專利範圍第12項所述之組合物其中該氫化觸 媒(II)中為聚(曱基苯基)矽氧烷、聚(乙基苯基)矽氧烷、聚 (丙基苯基)矽氧烷、聚(丁基苯基)矽氧烷、聚(戊基苯基) 矽氧烷、聚(己基苯基)矽氧烷、聚(庚基苯基)矽氧烷、聚(辛 基苯基)矽氧烷、聚(壬基苯基)矽氧烷、聚(葵基苯基)矽氧 烷、聚(甲基笨甲基)矽氧烷、聚(乙基苯甲基)矽氧烷、聚(丙 基苯甲基)矽氧烷、聚(丁基苯曱基)矽氧烷、聚(戊基苯甲 基)矽氧烷、聚(己基苯曱基)矽氧烷、聚(庚基笨曱基)矽氧 烷、聚(辛基苯甲基)矽氧烷、聚(壬基苯曱基)矽氧烷、聚(葵 基笨甲基)矽氧烷、聚(甲基苯乙基)矽氧烷、聚(乙基苯乙 基)矽氧烷、聚(丙基苯乙基)矽氧烷、聚(丁基笨乙基)矽氧 烷、聚(戊基苯乙基)矽氧烷、聚(己基苯乙基)矽氧烷、聚(庚 基苯乙基)矽氧烷、聚(辛基苯乙基)矽氧烷。 14.如申凊專利範圍第1項所述之組合物,其令該氫化觸 媒(b)為公式(Π)所示之化合物,且Χι、χ2至少一者分別為
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW095107672A TW200710097A (en) | 2005-06-15 | 2006-03-07 | Method for hydrogenating polymer containing conjugated diene unit and the catalyst composition |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW94119900 | 2005-06-15 | ||
TW095107672A TW200710097A (en) | 2005-06-15 | 2006-03-07 | Method for hydrogenating polymer containing conjugated diene unit and the catalyst composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW200710097A TW200710097A (en) | 2007-03-16 |
TWI321136B true TWI321136B (zh) | 2010-03-01 |
Family
ID=45073808
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW095107672A TW200710097A (en) | 2005-06-15 | 2006-03-07 | Method for hydrogenating polymer containing conjugated diene unit and the catalyst composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
TW (1) | TW200710097A (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3327041B1 (en) * | 2016-11-29 | 2024-04-10 | TSRC Corporation | Process and catalyst composition for producing selectively hydrogenated conjugated diene polymer |
-
2006
- 2006-03-07 TW TW095107672A patent/TW200710097A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW200710097A (en) | 2007-03-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6313230B1 (en) | Catalyst composition for hydrogenation of conjugated diene based synthetic rubbers | |
JP4240209B2 (ja) | 変性共役ジエン系重合体、その製造方法およびそれを含む組成物 | |
JPWO2008020476A1 (ja) | ブロック共重合体の製造方法およびブロック共重合体又はその水素添加物 | |
US7186782B2 (en) | Hydrogenation catalyst composition and process for hydrogenation of conjugated diene polymer | |
JPH11563A (ja) | スチレン−ブタジエン共重合体の水素化に有用な触媒の製造方法 | |
JPH05271325A (ja) | オレフィン性不飽和重合体の水素添加方法および水素添加触媒 | |
US11208505B2 (en) | Process and catalyst composition for producing selectively hydrogenated conjugated diene polymer | |
US7612148B2 (en) | Hydrogenation catalyst composition and method for hydrogenation of conjugated diene polymer | |
TWI321136B (zh) | ||
TW546307B (en) | Method for hydrogenating conjugated diene polymer | |
JP2006316275A (ja) | 不飽和(共)重合体の選択的水素化方法 | |
JP4921849B2 (ja) | 共役ジエン重合体の水素化方法 | |
JP4265742B2 (ja) | 共役ジエン系重合体の水素添加方法 | |
JP5650980B2 (ja) | 触媒組成物及びそれを用いた水素化方法 | |
JP2006241289A (ja) | ブロック共重合体の製造方法 | |
JPH08502782A (ja) | エポキシ末端ポリマーの製造方法 | |
TW200829614A (en) | Hydrogenation catalyst composition and its use in hydrogenation of conjugated diene polymer | |
CN1324867A (zh) | 氢化共轭二烯烃聚合物的催化剂组合物和氢化该聚合物的方法 | |
TWI225493B (en) | Catalyst composition for hydrogenation of conjugated diene based synthetic rubbers | |
ES2240538T3 (es) | Proceso para preparar polimeros de butadieno parcialmente hidrogenados. | |
TWI351984B (en) | Hydrogenation catalyst composition and method for | |
JPH0496904A (ja) | オレフィン化合物の水添法 | |
JP2006241288A (ja) | ランダム共重合体の製造方法 | |
ES2301353B2 (es) | Composicion catalizadora y procedimiento para hidrogenar un polimero que tiene un diseño conjugado. | |
CN101829600A (zh) | 氢化触媒组合物及其氢化方法 |