1337048 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係屬一種具有氮化鋁陰極電極之上發光反置型有機發 光二極體，藉鋁具有之高反射率，而以微波電漿氮化處理，使 銘金屬表面形成一氮化鋁絕緣薄層，用來增加電子從陰極注入 的能力’因而提升發光效率，可適用於主動式有機發光二極體 的製作。 【先前技術】 上發光反置型有機發光二極體（Top Emission Inverted Organic Light Emitting Diodes，TEIOLEDs)結構上主要有兩 大重點，第一需要具備高反射率及較佳的電子注入特性的陰 極；第二需要具備高穿透率、良好的導電性及不錯的電洞注入 特性的陽極。這二個重點也成為實現高效率上發光反置型有機 • 發光二極體的關鍵技術。 1994年福瑞德(R. H. Friend)等人將紅光高分子(CN-PPV)利 用可轉化（Inverted)的結構將元件作在矽基板上，利用高反射 率的矽(Si)基板上蒸鍍一薄的金屬鋁(A1)當作陰極，搭配透明 率高的透明導電層（ΙΤ0)。其結構為Si/Al/CN-PPV/ITO。 1997年佛瑞斯特(S. R. Forrest)在上發光反置型有機發光二 極體(TEI0LED)系統中導入保護罩層（Protective cap layer)， 有3,4, 9,10-perylenetetracarboxylic (PTCDA)或是CuPc這些 5 1337048 材料。在賤鍍陽極透明導電層（ΙΤ0)之前，利用這些保護罩廣 (PCL)熱蒸鍍形成一層保護層。並且因為PTCDA和CuPc在傳統下 發光元件就是扮演電洞注入層的角色，所以同時也達到增加電 洞注入的效果。再以RF濺鍵功率5W，沉積速率是200A〇/h下，發 現元件發光區域受到透明導電層（ΙΤ0)濺鍍所造成的損壞明顯 變少。其結構為Si/Mg:Ag/Alq3/TPD/PTCDA/ITO。在外部量子效 率方面，有加保護罩層（PCL)保護的效率是0.15%比沒有加保護 罩層（PCL)的0· 30%低。原因是電子傳輸層（Alqg)的放射光部分被 保護罩層（PCL)材料所吸收了，所以效率會比較低。 2003年柯瓦斯基(W. Kowalsky)在TEI0LED系統中導入新的保 護罩層（Protective cap layer)。採用鎮/金(Mg/Au)作為陰極 金屬層，透明導電層（IT0)作為陽極。元件結glass/Mg/Au/a-NPD /1-TNATA/Pentacene /ΓΓΟ, Kowalsky使用卜TNATA當作電洞注 入層，再加上一層pentacene當作賤鍍陽極透明導電層（IT0)的 保護層。同時濺鍍透明導電層（IT0)採用兩步驟(Two step)的濺 鍍方式。先以小功率，沉積速率為2 nm/min形成10 nm厚的透明 導電層（IT0)，再以8.5 nm/min的沉積速率濺鍍80-90 nm的透明 導電層（IT0)，以減少濺鍍透明導電層（IT0)造成元件的損壞。 在元件亮度為1500 cd/m2時，效率為3.9 cd/A (0.7 lm/W)。 2004年柯瓦斯基(W. Kowalsky)又提出使用PED0T:PSS當做聚 合的緩衝(Polymeric buffer)，將高分子引入小分子系統中， 6 1337048 其結構為
g 1 ass/A1 -Bphen: L i /Bphen/A1 q3: Ph-QAD( 1 mo 1 % ) /a-N PD/ 1-TN A TA/ Pentacene/PEDOT:PSS-ITO。元件8.4 V操作電壓下，亮度 為1000 cd/ni2可獲得較高的效率4.2 cd/A (1 lm/w)。 2003年寇氏(S. Kho)在TEI0LED系統中，採用鋁〔A1 (150 nm)〕作為金屬陰極，並且使用TPD當電洞傳輪層另一方面也做 鲁 為透明導電層ΠΤ0 (100 nm)〕陽極濺鍍的緩衝層（buffer layer)。透明導電層（IT0)減鍵時，R.F.功率為30W沉積速率為 0· 8 Αο/s。其結構為giass/Al/AlNx/Alq2 /TPD/IT0。 除了透明IT0作為上電極外，還有吳氏集團（c. c. Wu gr〇up) 在2004年提出利用薄的銀〔Ag(2〇 nm)〕/碲〔TeO2(30 nm)〕當 作TEI0LE1I)系統中的半透明陽極電極，二氧化碲(Te〇2)為一個高 的抗反射層’目的在增加光的輸出耦合。鋁(A1)或銀〔Ag (8〇 φ nm)〕當作金屬陰極’金屬陰極和有機之間插入電子傳輸層-緩 衝層-金屬陰極(Alqg-LiF-Al)三層結構，主要在提升電子從陰極 注入。其結構為glass/Al or
Ag/Alq3/a-NPD/m-MTDATA:F4-TCNQ/Ag/Te〇2 ° 【發明内容】 本發明之一種具有氮化鋁陰極電極之上發光反置型有機發光 一極體，/〇件結構包含有陽極電極、有機層、陰極電極及基板， 其中該陽極電極為雙層金/銀半透明之金屬層。 7 1337048 如本發明之一種具有氮化鋁陰極電極之上發光反置型有機發 光二極體，其中有機層係夾置於於陰極與陽極間。 如本發明之一種具有氮化鋁陰極電極之上發光反置型有機發 光二極體’其中該陰極電極為鋁金屬層，經氮化處理，表面形 成氮化鋁絕緣薄層。 如本發明之一種具有氮化鋁陰極電極之上發光反置型有機發 光二極體，其中基板可為玻璃、塑膠、金屬及半導體。 【實施方式】 依本發明之一種具有氮化鋁陰極電極之上發光反置型有機發 光二極體之實施可能性’乃舉一試驗例，作為其真確實施之說 明。 1. 元件基板與預清潔步驟 (1) 將4公分(cm)x4公分(cm)的玻璃放置超音波清洗中，分 鲁 別將基板浸入丙嗣、甲醇、DI water震洗，時間分別為5 分鐘、5分鐘、5分鐘，並利用氮氣腔吹乾。 (2) 基板置入烤箱去除多餘的水氣，溫度l〇〇t：，3分鐘。 2. 金屬陰極製作 (1) 清潔後的玻璃基板放置金屬蒸鍍系統中，利用遮影罩 shadow mask將陰極圖案化》 (2) 環境真空壓力3x10-6 torr。 (3) 蒸鍍材料置於鎢舟中，基板距離蒸鍍源約30 cm。 8 1337048 (4) 使用鎢舟熱蒸鍍沉積鋁(A1)金屬，沉機速率2. 0-3.0 A〇/sec 0 (5) 使用石英震盪晶體監控膜厚》 3.鋁(A1)陰極電極氮化處理 (1) 將銘(A1)金屬電極蒸鑛後的基板放置微波電漿chamber。 (2) 環境真空壓力3x10-3 ton- (3) 利用流量控制器（MFC)監控氣體通入的流量，Ar為70 seem，N?為 10 seem。 (4) 微波電漿下之真空壓力0.35 torr。 (5) 微波電漿功率為90W。 (6) 利用計時器來控制氮化之最佳時間。 4·有機元件材料選用及薄膜沉積 (1) 主發光層材料與電子傳輸層材料（Host and electron transporting layer) 本研究使用綠光主發光材料為Alq〗，材料分子式為
Tris-(8-hydroxy-quinolinato)-aluminium，此材料同時 也是電子傳輸層材料。 (2) 電洞傳輸層材料（Hole transporting layer) 本研究使用NPB作為電洞傳輸層材料，材料分子式為 N, N* -di(naphtha- alene-l-yl)-N, Ν’-diphenyl-benzidine。 9 1337048 (3) 電洞注入層材料（Hole injection layer) 本研究使用m-MTDATA作為電洞注入層材料，材料分子式為 4,4*, 4'' -tris(N-3-methylphenyl-N-phenyl-amino)-tr iphenylamine ° (4) 有機薄膜蒸鍍步驟 a. 本研究使用有機薄膜条鍵系統’包含6組蒸鑛源，並搭配6 組溫控器。可精準控準材料沉積速率，亦可同時蒸鍍6種 有機材料。 b. 將各有機材料填入坩鍋中，並把坩銷放在加熱器上。 c. 將已完成金屬陽極製作的基板置入有機真空腔體旋轉支 撐體(holder)上，基板距離蒸鍍源約20 cm，以得到均勺 的有機薄膜沉積。 d. 環境真空約達3xl0-6 torr，開始沉積各有機層。 e. 使用石英震盪膜厚計，監控各層有機薄膜厚度。 f. 有機薄膜圖案，直接使用窗口光罩定義。 5.金屬陽極製作 (1) 使用雙層金屬金/銀(Au/Ag)作為元件陽極。 (2) 將各金屬材料放在鎢舟中。 (3) 將已完成有機薄膜製作的基板置入金屬真空腔體旋轉支 撐體(holder)上’基板距離蒸鍍源約3〇 cm。 (4) 蒸鍍金(Au)，蒸鍍速率約0.2 Ao/sec。 10 丄功〇48 (5) 蒸鍍銀(Ag)金屬，蒸鍍速率約0.3 Ao/sec。 (6) 元件陽極為雙層金屬膜，總金屬膜不超過15 nm。 (7) 金屬陽極圖案，直接使用窗口光罩定義^ (8) 元件發光區域為36 «。 6·元件封裝 (1) 利用M-broun的手套箱於氮氣環境中進行元件封裝，手套 φ 箱水、氧值小於0.1 ppm。 (2) 在金屬陰極製作完成之後，腔艘使用高純度氮氣破真空， 並直接將基板傳送到手套箱中。 (3) 使用自動點膠機，將UV膠塗在基板四周表面，並蓋上玻璃 封蓋。 (4) 將元件基板放在紫外燈底下’功率4〇〇 ψ，遮住元件發光 區域，曝光5-6分鐘。 % 7.結果與討論 案例一、改變不同電漿處理時間製作上發光反置型有機發光 二極鱧發光特性影響 請參閱第一圖中之1-A圖為本發明案例元件結構示意圖； 圖為顯示求得最大亮度1206 cd/m2示意圖；及卜c圖顯示求得最 高的效率0.51 cd/A示意圖。如本案例嘗試使用不同的氮化處理 時間，分別為40 sec、60 sec、80 sec。當電漿處理時間増 加到40 sec以上時，亮度和效率反而逐漸減少，這可能是因為 11 1337048 我們氮化處理時間太長導致氮化鋁（AINx)厚度過厚相對電阻率 (Resistivity)太高’造成電子不易注入電子傳輸層（Alq〇。適 當的氮化鋁(AINx)厚度有利於電子的穿隧，因為若沒有氮化鋁 (AINx)當緩衝層，則Al〇2和A1界面間存在一較大的位能障壁阻礙 電子從陰極注入Alq^。參1-A圖所示，其中該元件結構為：基板/ 鋁(80nm)/氮化鋁/電子傳輸和發光層（l〇〇nm)/電洞傳輸層 (60nm)/電洞注入層（50nm)/金(5nm)/銀(lOnm)，即
[Substrate/Al(80nm)/AlNx/Alq3(100nm)/NPB(60nm)/m-MTDATA (50nm)/Au(5nm)/Ag(10nm)];續參 1-B、1-C圖所示為各種不同 陽極結構亮度及發光效率對電壓曲線，其中在最佳40秒的電漿 處理時間下，元件17V電壓下，可得到在最大的亮度和效率分別 為 1206 cd/m2和0·51 cd/A ;我們所製作的TEI0LE：D與Kho et al. 相比較則元件有一個低的起始電壓。 案例二、改變鋁(A1)金屬陰極厚度對發光特性影響 請參閱第二圖係改變鋁(A1)金屬陰極厚度對發光特性影響之 示意圖。其中鋁(A1)金屬陰極的厚度分別為60 nm及80 nm，陽 極使用金/銀(Au/Ag)，厚度固定為5/10 nm。由其中之2-A圖、 2-B圖改變鋁(A1)厚度由60 nm變更為80 nm的厚度，可以觀察到 鋁(A1)的厚度較厚可有效降低片電阻值，提高電流注入，降低 起始電壓且可以得到最佳的發光亮度及效率》 案例三、Alq^/NPB界面共混提升上發光反置型有機發光二極體 12 1337048 之效率製作 綜合案例一、二，最佳結果製作高效率上發光反置型有機發 光二極體’參考第三圖3-A，元件結構為：基板/銘(80 nm)/l 化鋁/電子傳輸和發光層（80 nm)/共混層Α1^:ΝΡΒ(20 nm)/電洞 傳輸層（60 nm)/電洞注入層（50 nm)/金(5 ran)/銀（10 nm)，其 中該基板(Substrate)係以透明或不透明的玻璃、塑膠、金屬、 半導髏等做為元件基板，即 [Substrate/Al(80nm)/AlNx/Alq3(80nm)/Alq3：NPB(20nm)/NPB( 60nm)/m-MTMTA(50nm)/Au(5nm)/Ag(10nm)]。其目的在於分別 讓發光層的電子和電洞可利用跳躍(hopping)的方式，在AIq?的 LUM0和NPB的HOMO上傳遞，由於改變電洞傳輸層（HTL)/發光層 (EML)間載子注入能障和電子及電洞容易注入共混層，將復合區 定義在共混層。由第三圖3-B可知A1q2:NPB混合可有效提升載子 的復合率，降低元件的電流密度，電流和亮度成正比下，雖然 有最佳的亮度，但必須考慮到大的操作電流下所產生的焦耳熱 (Joule heat)，會使有機層劣化，元件特性變差壽命變短。由 第三圖3-C可知Alq^NPB混合層厚度為20 nm時，元件在19V電壓 下，在可得到最佳的發光效率為0.97 cd/A。 如上述而請參閱第四圖係以1-A圖之元件結構有機層中之電 洞注入層On-MTDATA)由50 nm調變至10舰時，由各量測角度之 光譜，可以看出該發光光譜並不會隨著角度而改變，並己經將 13 1337048 微共振腔效應所造成視角色差的影響降至最低，且使得中間夾 著之有機層（即Alq^/NPB/m-MTDATA)總厚度範圍在170-210 nm之 間，而經適當的調變有機層厚度，可使元件有較窄的光譜，色 彩亦不會隨視角改變。 本發明係利用氮化鋁，作為上發光有機發光二極體陰極，應 用在主動式面板結構中’可與無定形梦〔Amorph〇us Silicon (Q-Si)〕、聚合-發〔p〇iy-Siiicon (p〇iy_si)〕c〇mplementay Metal Oxide Semiconductor (CMOS)等主動元件之製程能做整 合，尤其在n-channel TFT基板之電晶體最後一道電極(A1 Pad) 製程之同時’若也可以用來作為有機發光二極體(0LEDs：)之陰 極，則可簡化製程，降低製程成本。 【圖式簡單說明】 第一圖中之1-A圖為案例一之元件結構示意圓； 1-B圖為顯示求得最大亮度1206cd/m2示意圖；及 1- C圖為顯示求得最高的效率0.51cd/A示意圖。 第二圖係案例二之改變鋁(A1)金屬陰極厚度對發光特性影響 之示意圖；其中， 2- A圖改變鋁(A1)厚度得到最佳的發光亮度示意 圃， 2-B圖改變鋁(A1)厚度得到最佳的發光效率示意 圖。 1337048 第三圖係案例三之高效率上發光反置型有機發光二極體之示 意圖；其中， 3-A圖係元件結構示意圖； 3-B圖係Alq^NPB混合之最佳的亮度示意圖； 3-C圖係Alqs:NPB混合之最佳的發光效率示意圖。 第四圖係以1-A圖元件結構有機層中之電洞注入層（m_ MTDATA)調變至10 nm之各量測角度光譜示意圖。 【主要元件符號說明】 第1-A圖： 元件基板(Substrate)鋁(A1)陰極(Cathode) 氮化鋁(AINx) 電子傳輸和發光層（Alq〇 電洞傳輸層（NPB) 電洞注入層（m-MTDATA) 金(Au)/銀(Ag) 陽極(Anode) 第1-B圖、第1-C圖、第2-A圖、第2-B圖、第3-B圖及第3-C圖: 發光亮度(Luminance) 電壓(Voltage) 發光度結果(Luminance Yield) 第3-A圖： 元件基板(Substrate)鋁(A1) 陰極(Cathode) 氮化鋁(AINx) 電子傳輸和發光層（Ald3) 15 1337048 共混層（Alqs:NPB) 電洞傳輸層（NPB) 電洞注入層（m-MTDATA) 金(Au)/銀(Ag) 陽極(Anode) 第四圖： 電激發光強度(EL Intensity) 波長(Wave length) 16