CN115955893B

CN115955893B - 一种含有Ag电极的OLED器件的制备方法

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Publication number: CN115955893B
Application number: CN202310245539.2A
Authority: CN
Inventors: 徐亚晨; 叶子云; 封晓猛; 魏斌
Original assignee: Nanjing Deshitai Photoelectric Technology Co ltd
Current assignee: Nanjing Deshitai Photoelectric Technology Co ltd
Priority date: 2023-03-15
Filing date: 2023-03-15
Publication date: 2023-05-30
Anticipated expiration: 2043-03-15
Also published as: CN115955893A

Abstract

本发明涉及一种含有Ag电极的OLED器件的制备方法，属于电致发光技术领域，具体来说，属于叠层有机电致发光技术领域。本发明的含有Ag电极的OLED器件的制备方法，所述的OLED器件包括基板、阳极层、有机功能层、阴极层和封装层，所述阴极层为Ag电极，所述Ag电极的制备方法是选择Ag₂O、Ag₂CO₃等材料通过真空镀膜工艺制成。本发明所提供Ag电极的制备方法及OLED器件，不但可以降低阴极Ag膜层蒸镀过程的工艺温度，优化工艺流程；还可以提高Ag膜层在OLED中的稳定性，同时还能提高OLED器件中EIL层的活性，从而提高器件的综合性能。

Description

一种含有Ag电极的OLED器件的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含有Ag电极的OLED器件的制备方法，属于电致发光技术领域，具体来说，属于叠层有机电致发光技术领域。

背景技术

自有机发光二极管（OLED）被发现以来，由于其重量轻、灵活性以及优异的光电性能，在显示和固态照明领域显示出巨大的潜力。

OLED(有机发光二极管)的基本结构是由薄而透明且具有半导体特性的铟锡氧化物(ITO)与电源正极相连，再加上另一个金属阴极组成。整个OLED基本结构层中包括了：阳极、空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EL)与电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)、阴极。当电源电压至适当电压时，正极空穴与阴极电荷就会在发光层中结合，产生光亮，依其配方不同产生红、绿和蓝三基色，构成基本色彩。

在OLED器件中，阴极层通常会选择导电性能较好的金属；由于阴极层紧接电子注入层，所以对器件的光电性能的影响很大。

传统的OLED器件选择金属单质，如Ag/Al/Mg等材料，但是由于金属单质的熔点较高，工艺温度控制困难。

现有专利CN110112324A公布了一种顶发射OLED金属阴极结构及制造方法，该专利中，器件选用Li：Yb：Mg：Ag合金作为金属阴极，将合金置于一个蒸发源的坩埚内进行蒸镀；该发明中，虽然选择合金金属作为器件的阴极，可以提高器件的性能，但是多种金属的熔点有区别，蒸发速率不好控制，所以并不适合量产。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种含有Ag电极的OLED器件的制备方法。可以在较低的工艺温度下蒸镀形成Ag电极，同时提高OLED器件的性能。

本发明解决技术问题的技术方案如下：

一种含有Ag电极的OLED器件的制备方法，所述的OLED器件包括基板、阳极层、有机功能层、阴极层和封装层，所述阴极层为Ag电极，由Ag化合物经过蒸镀工艺制备；

所述的制备方法具体步骤如下：

S1，在基板上通过磁控溅射工艺，制备一层透明导电电极薄膜，作为器件的阳极层；

S2，对制备好透明电极的基板进行清洗，再通过激光蚀刻或者光刻工艺对透明导电电极加工，形成图案化的阳极层，再经过清洗、干燥、UV工艺，得到洁净的图案化阳极基板；

S3，通过蒸镀工艺，依次沉积有机功能层，所述的有机功能层包括但不限于空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层，其中，各膜层顺序按照具体结构进行蒸镀；

S4，切换蒸镀掩膜版，在蒸发源腔室中加入Ag化合物，抽真空、升温完成后，将S3的成品传入，沉积Ag电极；

S5，经过点胶、压合、UV固化和烘烤工艺，对蒸镀好的器件进行封装，制备密闭的OLED器件。

优选的，所述步骤S4中，所述Ag化合物选择低温完全分解为Ag单质及气体的化合物，如Ag₂O或Ag₂CO₃等材料；

优选的，所述的步骤S4的具体步骤如下，

1）加料；称量适量的Ag化合物，并将其加入清洁后的坩埚中；将装好Ag化合物的坩埚载入蒸发源腔室内，固定好，然后关闭蒸发源腔室外通道；

2）抽真空；开启真空泵，抽取蒸镀腔体气体，抽取30分钟后，蒸镀腔体真空度将至10^-5以下，继续抽取真空，保持蒸镀腔体真空度；

3）镀膜；加热坩埚，升温至工艺温度，待Ag膜层蒸发速率稳定后，维持此温度；此时，传递基板至蒸镀腔体，开始在基板上制备Ag电极，监控Ag膜厚达到设定膜厚时，将蒸镀好Ag电极的基板传递至下一道工序。

优选的，所述步骤1）中，所述Ag化合物选择低温完全分解为Ag单质及气体的化合物，如Ag₂O或Ag₂CO₃等材料；

优选的，所述步骤3）中，工艺温度为900-1100℃，工艺温度更优选为1050℃。

优选的，所述步骤3）中，Ag膜层蒸发速率为1-10Å/s。

优选的，所述步骤3）中，设定膜厚为10nm-300nm，膜厚更优选为100nm 。

本发明的含有Ag电极的OLED器件的制备方法，具有如下技术效果：

一方面，真空条件下，Ag化合物如Ag₂O在坩埚中加热至350℃时，Ag₂O开始分解，氧化银分解后，Ag以分子形态出现，随着温度的升高，Ag分子会不断沉积到基板表面，工艺温度相对较低；而传统的Ag单质制备Ag膜层通过直接加热的方式，是以微纳Ag颗粒熔融、升华方式聚集到基板表面；本发明是化学过程，传统工艺是物理过程。

另一方面，在OLED器件结构中，Ag电极直接形成在EIL层上，当Ag膜层形成在EIL层上时，由于Ag蒸汽的温度很高，会对EIL层的结构产生影响，Ag蒸汽的温度越低，对EIL层的结构的影响越小，可以提升EIL层的活性，提高OLED器件的性能。

同时，大部分Ag化合物在高温分解时会释放一定的氧气，在高温环境下，分解出的氧气会对暴露在氧气环境下EIL层的表面进行活化，提高OLED器件EIL层的活性，从而提高器件的整体性能。

附图说明

为能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而所附图仅提供参考与说明用，并非用来对本发明加以限制。

图1是本发明实施例1中Ag电极制备的流程示意图。

图2是本发明实施例1中不同方法制备金属阴极的工艺温度与成膜速率对比图。

图3是本发明实施例2中器件D的结构示意图。

图4是本发明实施例2与对比例1中器件D/E/F在不同驱动电压下，对应器件的亮度和电流密度的变化曲线图。

图5是本发明实施例2与对比例1中器件D/E/F在不同亮度下，对应器件的电流效率和功率效率的变化曲线图。

图6是本发明实施例2与对比例1中器件D/E/F在不同亮度下，对应器件的外量子效率（EQE）的变化曲线图。

图7是本发明实施例2与对比例1中器件D/E/F在380nm~780nm的光谱分布图。

图3中；10为基板，20为阳极层，30为有机功能层，31为空穴注入层，32为空穴传输层，33为发光层，34为电子传输层，35为电子注入层，40为阴极层，50为封装层。

具体实施方式

现结合附图、OLED器件对本发明的制备方法作进一步说明：

本发明所制备的OLED器件的结构如下，如图3所示，包括基板10，阳极层20，有机功能层30，阴极层40，封装层50，其中：

本发明中，阴极层40作为OLED器件的电子注入端，需要将电子注入到OLED中，因此需要较低的功函数，选择如Ag；所述Ag选择Ag化合物（如氧化银、碳酸银）经过蒸镀工艺制备获得；所述制备Ag膜层的工艺温度为900-1100℃，优选1050℃；所述制备Ag膜层的成膜速率为1-20Å/s；所述Ag膜层的膜厚为10nm-300nm，优选100nm。

本发明中，基板10作为OLED器件的载体，可以选择刚性材料，如玻璃；基板10也可以选择柔性材料，如PI。

本发明中，阳极层20作为OLED器件的空穴注入端，需要将空穴注入到OLED中，因此需要其具有较高的功函数；选择如ITO，IZO，FTO等透明导电材料。

本发明中，有机功能层30作为OLED器件的核心发光单元，包括空穴注入层31、空穴传输层32、发光层33、电子传输层34和电子注入层35。

本发明中，空穴注入层31作为有机功能层30中的空穴注入单元，主要作用是降低从阳极层20注入空穴的势垒，使空穴能从阳极层20有效地注入到发光层33中；空穴注入层31可以选择CuPc，TiOPc，m-MTDATA，2-TNATA等材料。

本发明中，空穴传输层32作为有机功能层30中的空穴传输单元，主要作用是提高空穴在OLED器件中的传输速率，并有效地将电子阻挡在发光层内，实现载流子的最大复合；空穴传输层32可以选择TPD，NPB，PVK，Spiro-TPD，Spiro-NPB等材料。

本发明中，发光层33作为有机功能层30中的发光单元，主要作用是传输电子和空穴，并保证有足够的电子和空穴能发生复合而发出光；发光层33的材料通常选择有机小分子发光材料或者配合物发光材料，如Alq3,Almq3, TBADN ，Balq和DPVBi等。

本发明中，电子传输层34作为有机功能层30中的电子传输单元，主要作用是提高电子在OLED器件中的传输速率，并有效地将空穴阻挡在发光层内，电子传输层34的材料选择Alq3，Almq3，DVPBi，TAZ，OXD，PBD，BND等材料。

本发明中，电子注入层35作为有机功能层30中的电子注入单元，主要作用是降低从阴极层40注入电子的势垒，使电子能从阴极层40有效地注入到发光层33中；电子注入层35的材料选择LiF，MgP，MgF₂，Al₂O₃等材料。

本发明中，封装层50可以选择UV胶、干燥剂的玻璃盖板封装方式，也可以选择氮化硅/氧化硅制备的薄膜封装；封装完成后的OLED器件具有较好的阻水氧能力。

本发明中的Ag电极，制备方法如下：

加料：称量适量的Ag化合物，并将其加入清洁后的坩埚中；将装好Ag化合物的坩埚载入蒸发源腔室内，固定好，然后关闭蒸发源腔室外通道；

抽真空：开启真空泵，抽取蒸镀腔体气体，抽取30分钟后，蒸镀腔体真空度将至10^-5以下，继续抽取真空，保持蒸镀腔体真空度；

镀膜：加热坩埚，升温至900-1100℃，制备Ag膜层，速率为1-20Å/s，保持温度并检测膜厚；此时，将基板传递至蒸镀腔体，开始在基板上制备Ag膜层，所述Ag膜层的膜厚为10nm-300nm，优选100nm，监控Ag膜厚达到100nm时，将蒸镀好Ag电极的基板传递至下一道工序。

本发明中，OLED器件的制备方法如下：

1、基板阳极制作

溅镀：在基板10上通过磁控溅射工艺，制备一层透明导电电极薄膜，作为器件的阳极层；

清洗及光刻：对制备好透明电极的基板进行清洗，再通过激光蚀刻或者光刻等工艺对透明导电电极加工，形成图案化的阳极层，再经过清洗、干燥、UV等工艺，得到洁净的图案化阳极基板；

2、蒸镀功能层制作

蒸镀：通过蒸镀工艺，依次沉积有机功能层，包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层，其中，各膜层顺序按照具体结构进行蒸镀；

3、切换蒸镀掩膜版，在蒸发源腔室中加入Ag化合物，抽真空、升温完成后，将S3的成品传入，沉积Ag电极；具体步骤如下：

1）加料：称量适量的Ag化合物，并将其加入清洁后的坩埚中；将装好Ag化合物的坩埚载入蒸发源腔室内，固定好，然后关闭蒸发源腔室外通道；

2）抽真空：开启真空泵，抽取蒸镀腔体气体，抽取30分钟后，蒸镀腔体真空度将至10^-5以下，继续抽取真空，保持蒸镀腔体真空度；

3）镀膜：加热坩埚，升温至900-1100℃，优选1050℃，制备Ag膜层，速率为1-10Å/s，保持温度并检测膜厚；此时，将基板传递至蒸镀腔体，开始在基板上制备Ag膜层，所述Ag膜层的膜厚为10nm-300nm，优选100nm，监控Ag膜厚达到100nm时，将蒸镀好Ag电极的基板传递至下一道工序。

4、封装层的制备

经过点胶、压合、UV固化、烘烤工艺，对蒸镀好的器件进行封装，制备密闭的OLED器件。

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步地详细描述

本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。在附图中，为了清晰起见，会夸大层和区域的尺寸和相对尺寸。应当理解的是，当元件例如层、区域或基板被称作“形成在”或“设置在”另一元件“上”时，该元件可以直接设置在所述另一元件上，或者也可以存在中间元件。相反，当元件被称作“直接形成在”或“直接设置在”另一元件上时，不存在中间元件。

实施例1

实施例1提供了本发明中采用Ag₂O制备Ag电极的制备方法以及传统工艺制备Ag/Al电极的制备方法，监测工艺温度及成膜速率。

器件A采用Ag₂O制备Ag电极；

器件B采用Ag粉制备Ag电极；

器件C采用Al粉制备Al电极；

制备方法如下：

加料：称量200g的原料（器件A选择Ag₂O，器件B选择Ag粉，器件C选择Al粉），并将其加入清洁后的坩埚中；将装好原料的坩埚载入蒸发源腔室内，固定好，然后关闭蒸发源腔室外通道；

抽真空与加热：开启真空泵，抽取蒸镀腔体气体，抽取30分钟后，蒸镀腔体真空度将至10^-5以下，继续抽取真空，保持蒸镀腔体真空度；加热坩埚至900℃时，开始监测到速率；继续加热坩埚，监测不同温度下Ag/Al膜层的成膜速率,如图2所示。

测试结果表明，在800℃时，器件A开始出现速率，在950℃时速率相对稳定，而器件B和C的成膜速率稳定温度分别为1050℃和1200℃；同时在相同的温度下，器件A的成膜速率也大大优于器件B和器件C。

实验表明本发明提供的Ag电极的制备方法拥有相对较低的工艺温度。

实施例2

实施例2提供了一种采用本发明Ag电极制备方法制备的OLED器件D，器件D的结构如图3所示，通过制备器件D，测量其光电性能。

1、实施方式：

本实施例中，器件D包括基板10，阳极层20，有机功能层30，阴极层40，封装层50，其中：

本实施例中，阴极层40选择Ag，膜厚为100nm 。

本实施例中，基板10选择玻璃，厚度0.7mm；

本实施例中，阳极层20选择 ITO，厚度150nm；

本实施例中，有机功能层30包括空穴注入层31，空穴传输层32，发光层33，电子传输层34，电子注入层35；

本实施例中，空穴注入层31选择CuPc；

本实施例中，空穴传输层32选择NPB；

本实施例中，发光层33选择 DCJTB；

本实施例中，电子传输层34选择Alq3；

本实施例中，电子注入层35选择LiF；

本实施例中，封装层50选择UV胶、干燥剂的玻璃盖板封装方式。

器件D的结构为：ITO（150nm）/ CuPc (15 nm)/ NPB (30 nm)/ DCJTB (20 nm)/Alq3 (10 nm)/ LiF (15nm) / Ag (100 nm)。

2、器件D的制备：

本发明提供OLED器件的制备方法如下：

S1、基板阳极制作

溅镀：在玻璃基板10上通过磁控溅射工艺，制备一层ITO薄膜，作为器件的阳极层；

清洗及光刻：对制备好ITO的基板进行清洗，再通过激光蚀刻或者光刻等工艺对ITO电极加工，形成图案化的阳极层，再经过清洗、干燥、UV等工艺，得到洁净的图案化阳极基板；

S2、蒸镀功能层制作

蒸镀：通过蒸镀工艺，依次沉积有机功能层，包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层，其中，各膜层顺序按照上述结构进行蒸镀；

S3、Ag电极层的制备

加料：称量200g的原料（Ag₂O），并将其加入清洁后的坩埚中；将装好原料的坩埚载入蒸发源腔室内，固定好，然后关闭蒸发源腔室外通道；

抽真空与加热：开启真空泵，抽取蒸镀腔体气体，抽取30分钟后，蒸镀腔体真空度将至10^-5以下，继续抽取真空，保持蒸镀腔体真空度；加热坩埚至900℃时，开始监测到速率，监控Ag膜厚达到100nm时，将蒸镀好Ag电极的基板传递至下一道工序。

S4、封装层的制备

3、数据测试：

1）测试方法：

利用Keithley 2400 Source Meter电流源测试器件的电学性能，利用PR670测试器件的光学性能，通过测试得到器件的亮度、电流效率、功率效率；通过测试不同电压下器件D的亮度、电流效率、功率效率，绘制亮度-电压曲线；电流效率-电压效率-亮度曲线；EQE-亮度曲线；光谱图，表征器件的光电性能。

2）测试结果

实施例2器件D的测试结果如表1所示。

表1：本发明实施例2中器件D的光电测试数据

从表1可以看出，器件D在1-3mA/cm²的电流密度下，拥有较好的光电性能，电流效率可达17.5 cd/A，功率效率11 Lm/W，外量子效率可达20.5%。

对比例1

为了进一步阐述本发明的优点，对比例1提供了另外两种与本发明实施例2类似结构器件，分别为器件E与器件F，但不属于本发明保护范围的电致发光器件，测试其光电性能，与实施例2对比：

1、具体结构如下：

器件E采用传统工艺制备Ag电极，其结构与器件D相同。

器件F采用传统工艺制备Al电极，除Al电极外，其结构与器件D相同，具体结构如下：ITO（150nm）/ CuPc (15 nm)/ NPB (30 nm)/ DCJTB (20 nm)/ Alq3 (10 nm)/ LiF(15nm) / Al(100 nm)。

2、器件E/F的制备

器件E/F的制备方法在步骤S3-加料与实施例2不同，其余步骤均相同；

S3、Ag电极层的制备

加料：称量200g的原料（器件E选择Ag粉，器件F选择Al粉），并将其加入清洁后的坩埚中；将装好原料的坩埚载入蒸发源腔室内，固定好，然后关闭蒸发源腔室外通道；

3、数据测试：

1）测试方法：

如实施例2所示。

2）测试结果

对比例1中器件E与器件F的测试结果如图4-图7所示，与器件D对比。

可以得出以下几点结论：

1、相同的电压下，器件D拥有更高的亮度和电流密度；

2、相同的亮度下，器件D有更高的电流效率与功率效率；

3、相同的亮度下，器件D的外量子效率（EQE）更高；

4、器件D的光谱表现更优异；

综上所述，本发明所述Ag电极制备方法制备的OLED器件无论是在电学性能还是光学性能上，均有更为优异的表现。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种含有Ag电极的OLED器件的制备方法，所述的OLED器件包括基板、阳极层、有机功能层、阴极层和封装层，其特征在于，所述阴极层为Ag电极，由Ag化合物经过蒸镀工艺制备；

所述的制备方法具体步骤如下：

S2，对制备好透明导电电极的基板进行清洗，再通过激光蚀刻或者光刻工艺对透明导电电极加工，形成图案化的阳极层，再经过清洗、干燥、UV工艺，得到洁净的图案化阳极基板；

S3，通过蒸镀工艺，依次沉积有机功能层，所述的有机功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层，其中，各膜层顺序按照具体结构进行蒸镀；

S4，切换蒸镀掩膜版，在蒸镀腔体中加入Ag化合物，抽真空、升温完成后，将S3的成品传入，沉积Ag电极；

S5，经过点胶、压合、UV固化和烘烤工艺，对蒸镀好的器件进行封装，制备密闭的OLED器件；

所述的步骤S4中的Ag化合物为Ag₂O或者Ag₂CO₃；

所述的步骤S4的具体步骤如下，

1）加料；称量适量的Ag化合物，并将其加入清洁后的坩埚中；将装好Ag化合物的坩埚载入蒸镀腔体内，固定好，然后关闭蒸镀腔体外通道；

2）抽真空；开启真空泵，抽取蒸镀腔体气体，抽取30分钟后，蒸镀腔体真空度降至10^-5以下，继续抽取真空，保持蒸镀腔体真空度；

2.根据权利要求1所述的含有Ag电极的OLED器件的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中，工艺温度为900-1100℃。

3.根据权利要求2所述的含有Ag电极的OLED器件的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中，工艺温度为1050℃。

4.根据权利要求1所述的含有Ag电极的OLED器件的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中，Ag膜层蒸发速率为1-10Å/s。

5.根据权利要求1所述的含有Ag电极的OLED器件的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中，设定膜厚为10nm-300nm。

6.根据权利要求5所述的含有Ag电极的OLED器件的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中，设定膜厚为100nm。