TWI335932B

TWI335932B - Acrylic pressure-sensitive adhesive composition for polariling film

Info

Publication number: TWI335932B
Application number: TW095132311A
Authority: TW
Inventors: No Ma Kim; Jeong Min Ha; In Cheon Han; Seung Joon Park; Woo Ha Kim; Suk Ky Chang
Original assignee: Lg Chemical Ltd
Priority date: 2005-09-05
Filing date: 2006-09-01
Publication date: 2011-01-11
Also published as: JP5128478B2; CN101258214B; KR20070025980A; KR100784995B1; JP2009507255A; CN101258214A; TW200720387A

Description

1535932 九、發明說明： *【發明所屬之技術領域】 f 本發明係關於一種用於偏光膜之丙烯酸系壓敏黏著，劑組成物。特定言之’本發明係關於一種於高溫及/或高溼，·度的條件下具優異的财久性、低漏光（light leakage)及提高的操作性之丙烯酸系壓敏黏著劑組成物以及一種包含該丙烯酸系壓敏黏著劑組成物之偏光板及液晶顯示器。【先前技術】 _ 一般而言，對於製造液晶顯示器來說，基本上需要：含有液晶的液晶單元及偏光膜，且應使用用於黏著上述兩者之黏著層或壓敏黏著層。另外，可進一步將相位延遲膜、 .用於廣視角之補償膜、增亮膜等黏著至該偏光膜以改良液 .晶顯示器之性能。典型地，液晶顯示器包括：均勻配向的液晶顯示層；包含黏著層或壓敏黏著層之偏光膜；相位延遲膜；及附加

功能的膜層。偏光膜包括均勻配向的蛾化合物或二色性（dichr〇ie) 偏光材料。為了保遵这些偏光元件’如三乙酸纖維素（TAc) 等之保護膜係用於組成複數層。該偏光膜可進一步包括：具有異向性分子配向之相位延遲膜、或用於廣視角之補償膜’例如液晶膜。上述薄膜以具有不同分子結構及組成之材料製成，因此具有不同的物理性質。尤其，於高溫及/或高溼度的條件下’根據具有異向性分子配向之材料的收縮或擴張之尺寸 93622 5 1335932 穩定性是不足的。於是，假使偏光膜係藉由壓敏黏著劑固定，經由偏光膜在高溫及/或高溼度的條件下之收縮及擴張 •而引起的剪應力（shear stress)會繼續存在，藉此漏光現象 -會發生於該應力所聚集的區域。 ' 為了改善漏光現象，在高溫及/或高溼度的條件時需要減少偏光膜的收縮。然而，從貼附有由具有不同物理性質之材料所構成之偏光膜之液晶面板產生的應力係非常難以 i移除。為了改善漏光現象的另一方法為提供應力釋放功能暴予壓敏黏著層，以便使偏光板固定至液晶面板。一般而言，通常使用橡膠類、丙烯酸類、及聚矽氧類作為壓敏黏著劑。上述之中，丙烯酸系壓敏黏著劑對於壓敏黏著性質、光學 ‘性質、耐久性、及耐候性均為有利的，並因而為最廣泛使 -用於製造偏光板之壓敏黏著劑組成物。用於提供具有應力釋放功能之壓敏黏著層之一般設計係將該壓敏黏著層設計為具高潛變性（creep pr〇perty)及看瞻具易形變性（deformability)。其代表性方法為在高溫及高溼度條件下，藉由將具有或不具有少量交聯官能基之低分子量聚合物與具有交聯官能基之高分子量聚合物混合，使其能與多功能交聯劑反應，而提供具有耐久性及應力釋放功能之壓敏黏著劑組成物。例如’韓國專利公開案第1998-079266號意欲藉由提供應力釋放性質至壓敏黏著劑組成物而解決漏光現象，該組成物包括100重量份之具有！，〇〇〇,〇〇〇或更多之重量平均分子量的高分子量丙烯酸系共聚物、20至200重量份之 93622 6 1335932 具有30,000或更少之重量平均分子量的低分子量丙稀酸 -系共聚物、及0.005至5重量份的多功能交聯劑。 - 日本專利公開案第200247468號欲提供應力釋放功能 -至用於偏光膜之壓敏黏著劑組成物，該組成物包括1〇〇重 .量份之具有自800,000至2,000,000範圍之重量平均分子量的兩分子置丙烯酸系共聚物；5至50重量份之具有50,〇〇〇或更少之重量平均分子量，且不具有官能基的低分子量丙 _烯酸系共聚物（分散度=1.0至2.5);交聯劑；及矽烷化合物。隱又，日本專利公開案第2〇〇3_49141號欲藉由提供應力釋放功能至用於偏光膜之壓敏黏著劑組成物而解決漏光現象，該組成物包括具有自1，000,000至2,〇〇〇,〇〇〇範圍之重 -量平均分子量且具有官能基的高分子量丙烯酸系共聚物； •具有自30,000至300,000範圍之重量平均分子量且具有少於兩個官能基的中分子量丙烯酸系共聚物；具有自L000 至20,000範圍之重量平均分子量且不具有官能基的低分 0子量丙烯酸系共聚物（分散度=1.〇至2.5);及交聯劑。上述參考文獻係利用使最終壓敏黏著劑變柔軟之技術特徵以改善壓敏黏著劑之應力釋放性質。換言之，該壓敏黏著劑係設計成藉由增加潛變性及製造易對抗外應力之形變而釋放經由偏光板之收縮或擴張所產生的局部應力，如藉由添加低分子量材料以降低壓敏黏著劑之模數 (modulus)。然而，若藉由添加低分子量材料以製造柔性壓敏黏著劑，最終壓敏黏著劑之模數係降低。接著，該壓敏黏著劑可能會有一些問題：當在製備過程中以捲繞形式收 93622 1335932 存偏光板時，該壓敏黏著劑容易被壓縮（凹坑缺陷（pit • defect))、及若切割壓敏黏著劑時，該壓敏黏著劑可能由偏 .光板之橫斷面突出，或偏光板可能受突出的壓敏黏著劑污 --染。又，該壓敏黏著劑之耐久性可能於高溫及高溼度的條 •件下降低’这是因為所添加的低分子量材料可能容易遷移至液晶面板之玻璃及TAC之界面。另一提供具有應力釋放功能之壓敏黏著層之方法係為維持最終壓敏黏著劑之膠含量，該壓敏黏著劑係製備成具有非承少的父聯官能基之高分子量材料。此方法具有使壓敏黏著劑之模數（modulus)不會顯著減少的優點。然而，該方法也有一些缺點：使壓敏黏著劑維持均勻地低膠含量 .係非常難以執行；自壓敏黏著劑之交聯直到切割偏光板（老 •化時間）I費長時間，以及於高溫及高溼度的條件下會顯著地降低耐久性。曰本專利公開案第60-207101號揭示一種再製造具有 •低膠含量之壓敏黏著劑之方法，該壓敏黏著劑包括高分子量材料。該公開案揭露用於製備壓敏黏著劑之製程，其係藉由混合具有可交聯的官能基之丙烯酸系共聚物（A)、不具有可交聯的官能基之丙烯酸系共聚物（B)、以及具有至少兩個官能基之多功能交聯劑而得，其中A/B之重量比係在1/4 至4/1之範圍中。換言之，此公開案所揭露之技術特徵為在交聯過程中可經由添加多功能交聯劑之對應量至可交聯官能基之量以藉此去除游離之可交聯的官能基，而延長壓敏黏著劑的庫存壽命。然而，此專利並沒有揭示用於該内 8 93622 1335932 文之丙稀酸系聚合物的分子量參數’或交聯結構之技術特 .徵。具體言之，該專利並沒有揭示壓敏黏著劑之應力釋放 •性質相關於漏光現象的技術特徵。一因此，有需要發展一種用於偏光膜之新穎黏著劑，該 .黏著劑係改善漏光現象及預防偏光板的操作性降低，其係藉由將最終壓敏黏著劑之模數的降低縮減至最小，而不危及偏光膜產品之主要特性’例如於長時間及於高溫及高溼 -度之條件下使用的耐久性及可靠度而達成；及使用該黏著劑之偏光膜。【發明内容】為解決上述先前技術之問題，本發明之一目的在提供 •一種丙烯酸系壓敏黏者劑組成物，該組成物經由增進應力 •釋放特性而改善漏光現象以及藉由將壓敏黏著劑之模數的降低縮減至最小，卻不危及偏光膜產品之主要特性，例如於高溫及高溼度條件下之耐久性及可靠度，而預防偏光板 0的操作性降低。本發明之另一目的在提供一種偏光板，該偏光板係使用具有上述特性之丙烯酸系壓敏黏著劑組成物。又本發明之另一目的在提供一種液晶顯示器，包括藉由具有上述特性之丙烯酸系壓敏黏著劑組成物所製備的偏光板。為達成這些目的，本發明提供一種用於偏光膜之丙烯酸系壓敏黏著劑组成物，其包括：（甲基）丙烯酸系共聚物，該（曱基）丙烯酸系共聚物包含具有丨至12個碳原子之烷基 9 93622 1335932 的（甲基）丙烯酸烷酯單體，該組成物之特徵在於藉由| 式（1)所表示的膠含量為10至55% ，藉由下列式（所^列的膨服率為30至不籍由乙酸乙酯自黏著劑所洗提之、於踢的重量平均分子量係至少為800,000,以及重量平均八/ 子量與數量平均分子量之比率係為2 〇至7〇 : _刀膠含量（％ )=B/Axl〇〇⑴ 膨脹率=C/B (2) * 式申，A表示丙烯酸系黏著劑組成物之重量；b表示於室溫中浸潰在乙酸乙酯48小時後的丙烯酸系黏著劑組成物之不溶物的乾重量；及c表示於室溫中浸潰在乙酸乙酉曰48小時後，由於乙酸乙醋而膨脹之不溶物之重量（丙埽 .酸系黏著劑組成物之不溶物的重量+滲透溶劑之重量）。 • 又，本發明提供一種包括上述之丙烯酸系壓敏黏著劑組成物之壓敏黏著劑偏光板，該丙烯酸系壓敏黏著劑組成物係位在偏光膜之一側或兩侧上以作為壓敏黏著層。 • 再者’本發明提供一種包括液晶面板之液晶顯示器，在該液晶面板中，如上所製備之偏光板係黏附於液晶單元之一側或兩側。本發明之技術特徵係：於高溫及高溼度的條件下，藉由增加壓敏黏著劑之應力釋放性質與維持耐久性而改善漏光現象，·及藉由調控最終壓敏黏著劑之膠含量、膨脹率、經溶劑所洗提之溶膠的分子量、及分子量分佈而使最終壓敏黏著劑之模數在偏光板之操作性上達不具有任何問題之標準。 10 93622

1335932 一般而言，當最終壓敏黏著劑調控至具有低膠含量及 .經溶劑浸潰時，由於溶劑而膨脹的膠之含量（膨脹率或膨脹 ,指數）係大大地的增加。該具有此等交聯結構之壓敏黏著劑 -會構成非常鬆散之交聯結構。因此，該壓敏黏著劑具有優 .異的應力釋放性質，因為當應力自外部施加時，該壓敏黏著劑具有高潛變性及易於形變，並因此能改善漏光現象。然而，於高溫及高溼度的條件下，壓敏黏著劑之耐久性係 •非常差的。因此，本發明之發明人意欲解決上述問題，並發現一種廢敏黏著劑’若將該壓敏黏著劑同時設計成具有低膠含量以及低膨脹率，則其具有優異的應力釋放性質且於高溫及高渔度的條件下能維持耐久性，而完成本發明。雖然I 有理論限制，具有低膠含量與低膨脹率兩者之該壓敏黏著劑構成相當緊密的交聯結構，並能同時符合應力釋放性質與耐久性’這是因為壓敏黏著劑之溶膠（不具交聯結構之自由，合物）與上述交聯結構互相聯結。因而，於本發明中調 ^交聯結構係非常重要。假使壓敏黏著劑之夥含量相似但交聯結構緊密，則耐久性可能會顯著地降低，因為不具交聯結構之聚合物難以滲透至交聯結構之間。反之，當交聯結構太鬆散時，时久性亦降低，因為不具交：丄 =易於渗透至交聯結構之間，但當施加應力至二劑時，也可能會易於自該交聯結構擠出。本發明之用於偏光板之麗敏黏著劑可應用著劑或壓敏黏著劑材料，例如@ '黏内歸馱類、聚矽氧類、橡膠 π 93622 1335932 類、胺甲酸酯類、多元酯類、或環氧樹酯類，而沒有限制， •但其中以丙烯酸系壓敏黏著劑較佳。 •【實施方式】本發明將更詳細地描述於下文中。本發明提供一種用於偏光膜之丙烯酸系壓敏黏著劑組成物，其包括：（曱基）丙烯酸系共聚物，該（甲基）丙烯酸系共聚物包含具有1至12個碳原子之烧基的（甲基）丙婦酸烷酯單體，該組成物之特徵在於藉由下列式所表示的膠丨含量為10至55% ’藉由下列式（2)所表示的膨脹率為3〇至110 ’藉由乙酸乙酯自該黏著劑所洗提之溶膠的重量平均分子量係至少為800,000 ’以及重量平均分子量與數量 •平均分子量之比率係為2.0至7.0 : 膠含量（％ )=Β/Αχ100 (1) 膨脹率=C/B(2) 式中’A、B及C係如上所定義。根據本發明之丙烯酸系壓敏黏著劑組成物，較佳之膠含量係為15至45% ，且較佳係膠含量及膨脹率滿足下列式（3): -2.83 X + 130^ -2.83 χ + 180 (3) 式中，Z為膠含量，及y為膨脹率。本發明丙烯酸系黏著劑組成物之膠含量為1 〇至55 % ，較佳為15至45% ，更佳為15至35% 。若上述膠含量超過55%，則壓敏黏著劑之應力釋放性質會顯著地降低。若膠含量少於10% ，則其耐久性於高溫 12

93622 i；' S 1335932 及高溼度的條件下係非常差的。 . @時’若由膠所測定的膨脹率少於30,則因為交聯結 ‘構太緊密’該㈣黏著劑之應力釋放性質係不夠良好。又， -若膨脹率多於11G，則因為交聯結構太鬆散而降低耐久性。 . 再者，經溶劑所洗提之溶膠的分子量少於8〇〇,〇〇〇時，各交聯結構係不足以藉溶勝部份聯結而降低耐久性。另一方面，溶膠之分子量分佈少於2時，應力釋放性質係不足的。又，若該溶膠之分子量分佈多於7，則耐久暴性係不夠良好。因此’較佳係調控該溶膝之分子量分佈於 2.0至7.0 ’更佳為3至5.5。根據本發明之（甲基）丙烯酸系共聚物，較佳係包括80 至99.8重置份之具有2至14個碳原子之烷基的（甲基）丙 -稀酸醋單體、及請至5重量份之具有可與多功能交聯劑交聯之羧基或羥基的乙烯系及/或丙烯酸系可交聯的單體。上述之具有2至14個碳原子之烷基的（甲基）丙烯酸酯 _單體係可為（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙稀酸正丙酯、（曱基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸第三丁酯、（甲基）丙烯酸第二丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸2_乙基己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸異壬酯、（曱基）丙烯酸月桂酯、及（甲基）丙烯酸十四酯。若烷基之碳原子數不在上述範圍中’則壓敏黏著劑之玻璃溫度（Tg)可能會增加’或可能會難以調控黏著劑性質，因而上述碳原子數係限制在2至14的範圍中。上述之（曱基）丙烯酸酯單體 13 93622 1335932 可單獨使用或以其混合物使用。為了調控黏著強度及黏聚 .(cohesive)強度，較佳係使用80至99.8重量份之具有2至 ^ 14個碳原子之烧基的（甲基）丙稀酸酯單體。 - 又，為了調控黏著強度及黏聚強度，根據本發明之（甲 -基）丙烯酸系共聚物係與具有羧基或羥基的乙烯系及/或丙烯酸系可交聯的單體共聚合，該羧基或羥基可與多功能交聯劑交聯’該可交聯的單體係一種或多種選自（甲基）丙烯 g文2-經基乙酉曰、（甲基）丙稀酸2-羥基丙醋、（甲基）丙婦酸 4-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸2-羥基乙二醇酯、（甲基）丙烯酸 2-羥基丙二醇酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二聚物、伊康酸（itaconic acid)、順丁烯二酸、或順丁烯二酸酐之群 •組交聯。該乙烯系及/或丙婦酸系可交聯的單體之含量較佳 .為總單體之0.01至5重量份，因為當含量太高時，黏著強度與剝離強度會降低。為了調控壓敏黏著劑之玻璃轉移溫度或提供一些官 _能性，根據本發明之該（甲基）丙烯酸系共聚物視需要包括〇至20重量份之乙烯系單體，其以下列化學式（1)表示：

\ _ /H r/G====C\

Rt Ra 式中，1代表氫或烷基；R3代表氰基、

取代之苯基、乙絲氧基、或⑽5，其中&代表H = 未經或經垸基取代之環氧丙基氧基。 &表胺基A 上式之I至R5之定義中，烧基較佳係為具1至6個

93622 14 1335932 碳原子之烷基’更佳為甲基或乙基。上述化學式之化合物可為苯乙婦單體，例如苯乙稀或 α -曱基本乙稀’叛酸乙稀醋類’例如乙酸乙稀醋；或且有氮原子之單體，例如（曱基）丙烯基醯胺或Ν-丁氧基曱基（甲，基）丙烯基醯胺。上述乙烯系單體之含量較佳係為總單體之 20或更少重量份，因為當含量太高時’可撓性及剝離強度會降低。包括上述成分之本發明丙烯酸系壓敏黏著劑組成物 U可進一步包含交聯劑。用於與丙烯酸系共聚物交聯之交聯劑包括具有1至12 個碳原子之烷基的（曱基）丙烯酸烷酯單體，該交聯劑具有 •藉由與丙烯酸系聚合物之敌基或經基反應而增加壓敏黏著 •劑之黏聚強度之功能。該交聯劑可選自異氰酸酯、環氧樹醋、氮丙啶（aziridine)、及金屬鉗合物交聯劑所組成之群組。具體而言’該異氰酸醋交聯劑可為二異氰酸甲苯g旨、二異氰酸二曱苯酯、二苯基曱烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異構（isoform)二異氰酸酯、四曱基二甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、或其與多元醇（如三羥曱基丙燒）之反應物。該環氧樹酯交聯劑可為乙二醇二環氧丙基趟、二¥乳丙基謎、二起曱基丙烧三環氧丙基謎、N，N，N，N，·* 四•氧丙基乙·一►胺、或甘油一壞氧丙基縫。該氮丙咬交聯劑可為N，N’ -曱·苯-2,4-雙（1-氮丙咬碳氧化物）、n，n，·二苯基曱烷-4,4’-雙（1-氮丙咬碳氧化物）、三伸乙基三聚氰胺、雙間笨二曱醯基-1_(2-曱基氮丙咬）、或三_丨_氮丙咬基膦氧 93622 15 丄幻5932 化物。該金屬鉗合物交聯劑可藉由將多價金屬，鋁、 * 4 錫、鈦、録、鐘、及飢，與乙酿丙綱或乙酿乙酸乙s曰配位結合而製得之化合物。相對於100重量份之丙烯 --酸系共聚物，交聯劑之較佳含量係為0 01至10重量份。 . 又，本發明之壓敏黏著劑組成物可額外包括矽烷偶合 J，其可藉由改良壓敏黏著劑於玻璃基材上之安定性而增力對熱/濕氣之抗性。當矽烷偶合劑長時間於高溫或高溼度 I的條件下時，該矽烷偶合劑具有增加黏著性質之安定性的功月b。相對於100重量份之丙烯酸系共聚物，矽烷偶合劑 =，佳含量係為0.005至5重量份。該石夕院偶合劑可為厂 %氧丙氧基丙基& _glycyd〇xypr〇pyl)三甲氧基矽烷' 7 _ •環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基㈣、r •環氧丙氧基丙基三 .乙氧基錢、3-疏基丙基三甲氧基石夕垸、乙稀基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、r_甲基丙烯氧基丙基三甲氧基我、r.甲基丙稀氧基丙基三乙氧基石夕烧、厂胺基丙 •基三：氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、3_異氰酸酯、丙基三乙氧基矽烷、或r •乙醯乙酸酯丙基三甲氧基矽烷。這些矽烷偶合劑可單獨或以其混合物使用。此外，本發明之丙烯酸系壓敏黏著劑組成物，如有需要，可進一步包括增黏劑（tackifier卜相對於丨⑼重量份之丙稀酸系共聚物，增黏劑之較佳含量係為i至1〇〇重量份。若過量使用增黏劑，黏著劑之相容性或内聚力可能會里降力低。該增黏劑可為（水合）烴樹脂、（水合）松香樹脂、（水合）松香醋樹脂、（水合）莊烯樹脂、（水合）⑽紛樹脂、聚合°之

93622 16 1335932 松香樹脂、或聚合之松香醋樹脂。這些增黏劑能單獨或以 .其混合物使用。 • 又’本發明之丙烯酸系壓敏黏著劑組成物依其用途可 -進一步包括塑化劑、環氧樹脂、硬化劑等。再者，可適當，地添加υν安定劑、抗氧化劑、著色劑、增強劑、填料消泡劑、界面活性劑等。、再者，本發明係關於一種根據本發明之用於偏光膜之丙烯酸系壓敏黏著劑組成物之製備方法，該方法包括下列囂之步驟：使具有1至12個碳原子之烧基的（甲基）丙婦酸烧醋單體與具有可與多功能交聯劑交聯的羧基或羥基的乙烯系及 • /或丙烯酸系可交聯單體反應，以製備具交聯結構之丙稀酸 .系聚合物；使具有1至12個碳原子之烷基的（甲基）丙烯酸烷酯單體反應以製備不具交聯結構之丙烯酸系聚合物；及參混合具父聯結構之丙婦酸系聚合物與不具交聯結構之丙烯酸系聚合物，或一種根據本發明之用於偏光膜之丙烯酸系壓敏黏著劑組成物之製備方法，該方法包括下列之步驟：使具有1至12個碳原子之烷基的（甲基）丙烯酸烷酯單體與具有可與多功能交聯劑交聯的緩基或經基的乙婦系及 /或丙婦酸系可交聯單體反應，以製備具交聯結構之丙稀酸系聚合物之第一步驟；及在第#驟所製備之具交聯結構之丙烯酸系聚合物 17 93622

Γ335932 的存在下，使具有1至12個碳原子之烷基的（曱基）丙烯酸 •烷酯單體反應，以製備不具交聯結構之丙烯酸系聚合物之 •第二步驟。 ·· 根據本發明之上述製備丙烯酸系壓敏黏著劑組成物 • 之方法將更詳細描述於下文中。上述之丙稀酸系壓敏黏著劑可藉由混合兩種個別的丙烯酸系聚合物而製備，亦即，製備具交聯結構之丙烯酸系聚合物與不具交聯結構之丙烯酸系聚合物，並以特定重 ®量比混合之，或依序於反應器中製備兩種丙烯酸系聚合物，然後使其與多功能交聯劑反應。上述之具交聯結構之丙婦酸系聚合物必須包括可交聯的官能基。若可交聯的官，能基之量過量時，則對不具交聯結構之聚合物滲透至交聯 -結構之間而言，該交聯結構太緊密，因而使耐久性顯著地降低，且不能實現本發明之膠含量及膨脹率。相反地，若可父聯的官能基之量少於某種程度值時，則交聯結構會太 0鬆散，並可能使不具交聯結構之聚合物容易地滲透至交聯結構之間，但當施加應力至壓敏黏著劑時，也可能會易於自該交聯結構擠出，因而使耐久性降低。另一方面，具交聯結構之丙烯酸系聚合物與不具交聯結構之丙烯酸系聚合物較佳係具有相似的組成，因為若是兩者具有不同的組成，則會難以完全地混合此兩種聚合物。再者，於混合兩種聚合物的過程中，可交聯的宫能基較佳係為羥基而不是幾基不具父聯結構之丙婦酸系聚合物較佳係不具有可交聯的S能基（羥基或羧基），但其可能具有可交聯的官能基。 93622 18 丄335932 —本發明之丙烯酸系共聚物可藉由習知方法製備，例如 •溶液聚合法、光聚合法、整體聚合法（bulk -P〇lymerization)、懸浮聚合法、及乳化聚合法，而較佳係 -為溶液聚合法。在此，較佳係將聚合溫度設定於5〇至14〇 • °C之間，及於單體均勻地混合後再添加起始劑》作為聚合起始劑時，可單獨或以其混合物使用偶氮系 (azo-based)聚合起始劑，例如偶氮雙異丁腈及偶氮雙環己 «燒甲腈；或過氧化物，例如苯甲酿基過氧化物及乙醯基過氧化物。具有上述成分之本發明壓敏黏著劑組成物之法不受到特別地限制。 ,為了均勻塗佈，交聯劑之官能基的交聯反應不該發生 .在形成壓敏黏著層之混合製程中。在塗佈之後接著乾燥及老化，以形成交聯結構，從而獲得具有強彈性和黏聚性之壓敏黏著層。 • 又，本發明提供一種包含丙烯酸系壓敏黏著劑組成物之偏光板，該組成物係作為偏光膜之壓敏黏著層。本發明之偏光板在偏光膜之一側或兩側上包含由上述之遷敏黏著劑組成物形成之塵敏黏著層。用於形成上述偏光板之偏光膜或偏光裝置沒有特別地限制。舉例而言’較佳之偏光膜可藉由添加偏光成分（例如碘或二色性染料）至聚乙烯醇樹酯膜，然後再將其延長而予以製襟。又’偏光膜之厚度沒有限制，因此該膜可製成習知之厚度。作為聚乙婦醇樹醋’可使用聚乙稀醇、聚乙稀醇 93622 19 ^35932 縮甲駿、聚乙婦醇縮乙搭、喜化的醋酸乙稀醋共聚物等。 ./於偏光膜之兩側，可形成複數層膜，其中該複數層膜 .係藉由層合保護膜所製造，該保護膜例如為纖維素膜，如三醋酸纖維素等；聚酯膜，如聚碳酸酯膜、聚對苯二甲酸，乙二酯等；聚醚硪膜；具有聚乙烯或聚丙烯結構之聚烯烴臈、及具有環或降萡烯結構之聚烯烴膜、或乙烯丙烯共^ 物。該保護膜之厚度無特別之限制，且習知厚度可被接受。 A 於偏光膜上形成壓敏黏著層之方法沒有限制》該方法可包括以塗佈棒（Bar Coater)直接於偏光膜之表面上塗佈壓敏黏著劑，然後再將其乾燥之步驟。或者，該方法可包括於片狀分層（exfoliative)基材之表面塗佈壓敏黏著劑，接著乾燥，然後再將該壓敏黏著層轉移至偏光膜之表面上， -接著再老化之步驟。本發明之偏光板可包括一個或多個提供輔助功能之附加層，例如保護層、反射層、抗眩光膜、相位延遲膜、肇|用於廣視角之補償膜、及增亮膜。使用本發明之壓敏黏著劑的偏光板可應用於現今廣為使用之所有液晶顯示器，且液晶面板之種類沒有特別地限制。較佳地，本發明可建構LCD，使其包括結合該壓敏黏著偏光板至液晶單元之一側或兩侧之液晶面板。本發明之較佳具體例係經下列實施例而予以說明。然而，應瞭解本技術領域中具有通常知識者可於本發明之精神及範疇内進行修飾及改良。實施例 20 93622 335932 製備例1 ··丙婦酸系共聚物（A-1)之製備

將98重量份之丙烯酸正丁酯（ba)及2.0重量份之甲基丙烯酸羥酯（如下列表1中所述）之單體混合物放入1升之裝備有用於氮氣回流及容易調整溫度之冷卻裝置的反應器中’於反應器中加入120重量份之乙酸乙酯（EAc)作為溶劑。為了移除反應器中之氧氣，通入氮氣使之淨化1小時，於此期間之溫度係維持於60°C，然後再加入〇.〇3重量份之偶氮雙異丁腈（AIBN)於其中以作為反應起始劑。將混合物反應8小時，再以乙酸乙酯（eac)稀釋以獲得丙烯酸系共聚物（A-1) ’其具有15重量％之固體，ι，6〇〇,〇〇〇之重量平均分子量，及4.9之分子量分佈。 '製備例2 ’ 3 :丙稀酸系共聚物（A-2，A-3)之製備如表1中所示，高分子量丙烯酸系共聚物（A_2，A_3) 係藉由部份添加或部份不添加於上述製備例1中之丙稀酸 g系共聚物（A-1)之組成物的各成分而予以製備。該結果數據係顯不於表1中。製備例4 ’ 5，6 :丙烯酸系共聚物（B-1，Β·2，B-3)之製備如表1中所示，高分子量丙烯酸系共聚物（B-l，Β-2， Β-3)係藉由部份添加或部份不添加於上述製備例1中之丙烯酸系共聚物（Α-1)之組成物的各成分而予以製備。該結果數據係顯示於表1中。 21 93622 Γ335932 製備例7 :丙烯酸系共聚物（L_丨）之製備如表1中所示’低分子量丙烯酸系共聚物（Ld)係藉由 •部份添加或部份不添加於上述製備例丨中之丙烯酸系共聚 --物（A-1)之組成物的各成分而予以製備。該結果數據係顯示 . 於表1中。製備例8，9 :丙烯酸系共聚物（jd，u)之製備如表2中所示，在第一反應步驟中，具有羥基之高分暑子量丙烯酸系共聚物係於如製備例丨之相同條件下以具有羥基之組成物而予以製備。將如表2中所示之第二步驟組成物加至第一步驟反應中所製備之聚合物β，且該混合物 •係於相同條件下反應以製備最終之高分子量㈣酸系共聚物。實施例1 〔混合製程〕 m 於上述製備之20重量份之固體的高分子量丙烯酸系共聚物（八-1)及80重量份之固體的高分子量丙稀酸系共聚物（B-1)之混合物中，添加〇1重量份之三經甲基丙炫 (TDI-1)之二異氰酸甲苯g旨加成物。將混合物適當地稀釋，均勻地混合，塗佈於離型膜上’然後乾燥以獲得具有扣微米厚度之均勻壓敏黏著層。〔偏光板之層合製程〕將上述所製備之壓敏黏著層塗覆於185微米_Γ〇η) 厚之蛾偏光板。將所製備之偏光板切割成適當尺寸以用於 93622 22 = 使用上述壓敏黏著劑之偏光板之測試結果係顯示於表3a中。 •實施例2至7 如表3 a中所示’混合及層合製程係以如實施例1之相同方式藉由部份添加或部份不添加實施例1之組成物的各成分而予以完成。耐久性及均勻光透射係以如實施例1 之相同方式測試，且測試結果顯示於表3a中。 >比較例2至7 如表3b中所示’混合及層合製程係以如實施例1之相门方式藉由部份添加或部份不添加實施例1之組成物的各成分而予以完成。耐久性及均勻光透射係以如實施例1 之相同方式測試，且測試結果顯示於表3b中。 '〈偏光板性質之測試> A.耐久性將實施例1所製備之塗覆有壓敏黏著劑的偏光板馨（9〇mmX 17〇mm)貼附至玻璃基材⑴Ommx 19〇mmX〇.7随）之兩側上，光吸收軸係交叉於該玻璃基材上。於此，在無塵室中施予近乎5公斤/平方公方之壓力來預防產生氣泡及雜質。為了評估樣品之抗溼性，將彼等測試樣品置於。〇及90% RH之溼度箱中1000小時以觀察氣泡或邊緣掀起之形成。再者，為了評估樣品之对熱性，將測試樣品置於 80°C _ 1000小時，以觀察氣泡或邊緣掀起之形成。於進行評估之前，進一步將該等測試樣品於室溫適應環境24小7 時。又，使所製備之壓敏黏著劑偏光板適應環境5個月或 93622 23 1335932 更久之後’依照上述方法評估财久性。該耐久性評估如下； 0:沒有觀測到氣泡或邊緣掀起。 △:觀測到少許氣泡及邊緣掀起。 x :觀測到大量氣泡或邊緣掀起。句勻光透射率（漏本.）如上所製備之樣品的漏光現象係藉由於暗室中使用背光系統以觀察該等樣品而予以評估。為了測定偏光板的光透射均勻性，將經塗覆的偏光板（2〇〇mmx2〇〇mm)貼附至玻璃基材（210mm x210mmx0.7mm)上，其中，該偏光板係成直角置於該玻璃基材。光透射之均勻性係評估如下： ④··以肉眼沒有觀察到不均勻之光透射。〇：觀察到少許不均勻之光透射。 △:觀察到一些不均勻之光透射。 X:觀察到大量不均勻之光透射。 C.凹坑缺陷（儲存模數） §壓敏黏著劑之模數（儲存模數）增加時，壓敏黏著劑之凹坑缺陷則降低。壓敏黏著劑之模數係藉由使用 RMS-800(RheometricS Co.)測定〇該壓敏黏著劑之模數係於 30°C之溫度、1 mm之壓敏黏著劑厚度、〗〇%之應變率（strain rate)、及lrad/sec之頻率下，藉由使用具有8mm直徑之平行板固定裝置（Parallel Plate Fixture)評估儲存模數而予以測定。該測定的儲存模數係評估如下： 93622 24 1335932 3點：少許壓敏黏著劑之凹坑缺陷（儲存模數>1.8χ 104Pa)。 4點：少許壓敏黏著劑之凹坑缺陷0.4x1 〇4pa<儲存模數 < 1.7xl〇4pa)。、 3點：一些壓敏黏著劑之凹坑缺陷（1〇xl〇4Pa<儲存模數 < 1.3xl〇4pa) 0 、 2點：大量壓敏黏著劑之凹坑缺陷（〇 8xl〇4pa<儲存模數 < 1.0xl〇4pa)。、 1點：非常多壓敏黏著劑之凹坑缺陷（0.8xl04Pa<儲模數；）。么廉敏黏菱濟之突出f可切割性）、’’至上述層合製程後之偏光板以Thomson切割機切割。觀察及評估經切割的偏光板之截面，如下：

3點.經切割邊之黏著劑突出程度為可接受的（少於 0.2mm)。 2點：經切割邊之黏著劑突出程度有點太多（〇 2至〇.5mm)。 1點：經切割邊之黏著劑突出程度為嚴重的（多於 0.5mm)。 G.膠含量將於上述混合製程中經乾燥的壓敏黏著劑置於恆溫及恆濕度箱中（23t：及60%RH)10天。將〇·3克的壓敏=著

25 93622 : S 1335932 劑注入# 2 Ο 0的不鏽鋼篩孔’然後浸潰於ι 〇〇毫升乙酸乙酯並儲藏於暗室中2天。從其中分離出不溶物之後，將所得 .的黏著劑於7(TC之烘箱中乾燥4小時，缺後秤重。 P.膨脹率

於測定膠含量時在分離出不溶物之後，係藉由將不溶物與不溶物中所包括（膨脹的）的溶劑之重量除以不溶物之重量而測定出膨脹率。表1 .丙稀酸糸共聚物之組成物製備例 1 製備例 2 製備例 3 製備例 4 製備例 5 製備例 6 製備例 7 A-1 A-2 A-3 B-1 B-2 B-3 L-1 n-BA 98 78.5 79.5 100 100 100 100 組成物 2-EHA 0 20 20 0 0 0 0 (重量份） 2-HEMA 2 1.5 0.5 0 0 0 0 AIBN 0.03 0.03 0.03 0.03 0.2 0.03 5 EAc 120 100 100 120 120 150 100 重量平均分子量 (百萬） 160 160 150 167 50 105 2 分子量分佈 4.9 5.5 5.4 4.8 3.8 4.8 2.8 26 93622 Γ335932 表2 :丙烯酸系共聚物之組成物製備例 8 製備例 9 1-1 1-2 共聚物之第一步驟組成物 (重量份） n-BA 2-EHA 2-HEMA 19.6 29.4 0.4 0.6 AIBN 0.006 0.009 EAc 24 36 重量平均分子量(百萬） 170 170 分子量分佈 4.9 4.9 轉換率(％) 93 92 共聚物之第二步驟組成物 (重量份） n-BA 80 70 AIBN 0.024 0.021 EAc 96 84 最終共聚物重量平均分子量(百萬） 165 172 分子量分佈 4.9 5.1 轉換率(％) 85 87

上述表1及表2中之縮寫係如下列所定義： n-BA :丙烯酸正丁酯；EHA :丙烯酸乙基己酯： 2-HEMA :甲基丙烯酸2-羥基乙酯；AIBN :偶氮雙異丁腈；及EAc :乙酸乙酯。 27 93622

1335932 表3 a :丙稀酸系共聚物性質之組成物實施例實施例實施例實施例貫施例實施例實施例 1 2 3 4 5 6 7 A-1 20 20 A-2 30 35 40 A-3 A-4 組成物 (重量份） B-1 80 70 65 60 B-2 B-3 80 L-1 1-1 100 1-2 100 交聯劑 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 膠含量(％) 21 25 30 33 24 31 22 膨脹率 95 87 73 60 92 83 105 溶膠之分子量(百萬) 170 168 172 170 150 147 125 溶膠之分子量分佈 4.8 4.5 4.7 4.8 4.6 5.1 3.9 耐久性〇〇〇〇〇〇〇漏光 0 〇〇〇突出 3 3 3 3 3 3 2 凹坑缺陷(模數） 5 5 5 5 5 5 5 28 93622 Γ335932 表3b :丙烯酸系共聚物性質之組成物比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 組成物 (重量份:> A-1 60 20 A-2 100 100 100 A-3 30 A-4 B-1 70 40 B-2 80 B-3 L-1 25 1-1 1-2 交聯劑 0.1 0.1 0.1 0.1 0.01 0.05 膠含量(％) 15 60 21 50 20 60 膨脹率 150 22 ΓΤοο 80 170 60 iS登之分子量(百萬) 170 170 60 80 140 80 之分子量分佈 4.5 5.3 4.9 10 5.2 4.2 耐久性 X 〇 X 〇 X 〇 __漏光 X 保〇 X ______突出 3 3 2 1 2 3 凹坑缺陷(模數） 4 5 4 2 4 5

如表3 a中所示’根據本發明之實施例1至7對於壓敏黏著劑製備過程之操作性顯示壓敏黏著劑之良好的耐久性與良好的漏光性質，以及低突出與低凹坑缺陷。反之，比較例1顯示非常高的膨脹率，因而使耐久性因為交聯結構太鬆散而不夠好。於比較例2中，膠含量太高且膨脹率太低因而使應力釋放性質因為交聯結構太緊密而不足以 =D，光性質。於比較例3中，耐久性差係由於溶膠之低 :子f。於比較例4中’漏光係藉由於先前技術中混合低刀子里材料而予以改善，但模數卻顯著地降低而使偏光板 29 93622 丄川932 之可操作性降低。於比較例5中，係藉由如先前技術中之作法添加少量多功能交聯劑而維持低膠含量。然而，該交 •聯結構鬆散而增加膨脹率，因而使耐久性非常差。又，於較例6中，由於一般的膠含量條件使壓敏黏著劑之應力 .釋放非常差。【產業利用性】如上述，本發明於高溫及高濕度的條件下藉由釋放因 g偏光板在長時間使用期間的收縮所引起的應力而改善漏光現象係為有效的，且不會危及其主要特徵，例如耐久性。再者本發明可供一種用於具有高模數的最終壓敏黏著劑之偏光膜之丙烯酸系壓敏黏著劑組成物。因此，本發明 .可將上述壓敏黏著劑組成物塗覆至液晶顯示器之偏光板上，以防止於長時間使用期間因聚集之應力而引起的漏光現象，以及由於高模數而提供優異的可操作性。【圖式簡單說明】钃_ 第1圖係顯示根據本發明之一具體例之丙烯酸.系壓敏黏著劑組成物之膠含量與膨脹率之間的關係之圖表。

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Claims

1. 1. [^#^，？年專以曰案) 年6月子日修正本、申請專利範圍：一種用於，狀丙職μ 括.用於交聯結構之丙烯I系聚合物；用於非交聯結構之丙烯酸系聚合物；以及交聯劑，該組成物之特徵在於： f由下列式⑴所表示的膠含量為10至55%， 2由下列式⑺所表示的膨脹率為3G至110，藉由乙^乙|g自該組成物所製造之壓敏黏著洗之;谷膠的重量平均分早旦及卞g刀千里係至少為800,000，以及，重量平均分子量與數量平均分子量之比率係為 2.0 至 7.0 : 膠含量（％ )=B/Axl〇〇 (1) 膨脹率=C/B (2) 蠊式中，A表示該丙烯酸系黏著劑組成物之重量；B 表示於室溫中浸潰在乙酸乙醋48小時後的該丙稀酸系 I:著劑組成物之不溶物的乾重量；Ac表示於室溫中 ^責在乙乙g旨48小時後’由於乙酸乙g旨而膨服之不溶物之重量（丙烯酸系黏著劑組成物之不溶物的重量+ 滲透溶劑之重量）。 ' 如=明專利|巳圍第！項之用於偏光膜之丙稀酸系壓敏黏者劑組成物，其中該膠含量係為15至45% 。如申《月專利|巳圍第j項之用於偏光膜之丙烯酸系壓敏 93622修正本 31 丄功932 , 第95132311號專利申請案 (99年6月7日) 黏著劑組成物，其中該膠含量及膨脹率滿足下列式（3): -2.83 X + 130^ .2.83 X + 180 (3) . 式中，X表示膠含量，及y表示膨脹率。 4.如申請專利範圍第〗項之用於偏光膜之丙烯酸系壓敏黏著劑組成物，其中該用於交聯結構之丙烯酸系聚合物包括80至99.8重量份之具有2至14個碳原子之烷 > 基的（曱基）丙晞酸酯單體’及至5重量份之具有 | 可與該父聯劑交聯之羧基或羥基的乙烯系及/或丙烯酸糸可交聯的單體》 5·如申請專利範圍第4項之用於偏光膜之丙烯酸系壓敏黏著劑組成物’其中該（甲基）丙烯酸酯單體係一種或多種選自下列所構成之群組者：（甲基）丙烯酸曱酯、（曱 , 基）丙烯酸乙酯、（曱基）丙婦酸正丙酯、（曱基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙婦酸正丁酯、（甲基）丙烯酸第三丁酯、 (甲基）丙烯酸第二丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（曱基）丙騫烯酸2_乙基己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（曱基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸異壬酯、（罕基）丙稀酸月桂酯、及（曱基）丙稀酸十四醋。 6·如申請專利範圍第4項之甩於偏光膜之丙烯酸系壓敏黏著劑組成物，其中該可交聯的單體係一種或多種選自下列所構成之群組者：（甲基）丙烯酸2_羥基乙酯、（曱基）丙烯酸2-羥基丙酯甲基）丙烯酸4_羥基丁酯、（甲基）丙烯酸2-羥基乙二醇酯、（曱基）丙烯酸2_羥基丙二醇酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二聚物、伊康酸 93622修正本 32 1335932 . ’ 第95132311號專利申請案 (99年6月7曰） Otaconic acid)、順丁烯二酸、及順丁烯二酸.酐。 7. 如:請專利範圍第4項之用於偏光膜之丙烯酸系壓敏黏著劑組成物，其中該用於交聯結構之丙烯酸系聚合，純包括20或更少重量份之可共聚合的乙烯系單體。 8. 如申請專利範圍帛1項之用於偏光膜之丙稀酸系壓敏黏著劑組成物，其中該交聯劑係一種或多種選自下列所構成之群組者：異氰酸酯、環氧樹酯、氮丙啶 • (aziridine)、及金屬鉗合物。 .如申明專利範圍第1項之用於偏光膜之丙烯酸系壓敏黏著劑組成物’其中，以1〇〇重量份之丙烯酸系聚合物為基準計，該組成物復包括〇.〇5至5重量份之矽烷偶合劑’及1至1〇〇重量份之增黏劑。 .1〇·如申請專，利範圍第i項之用於偏光膜之丙烯酸系壓敏黏著劑組成物，其中該組成物復包括一種或多種選自下歹i所構成之群組之添加物：塑化劑、環氧樹脂、硬 # 化劑、UV安定劑、抗氧化劑、著色劑、增強劑、填料、消泡劑、及界面活性劑。 π.種如申請專利範圍第i項之該用於偏光膜之丙烯酸系壓敏黏著劑組成物之製備方法’其包括下列步驟：使具有1至12個碳原子之烷基的（甲基）丙烯酸烷醋單體與具有可與多功能交聯劑交聯的綾基或經基的乙烯系及/或丙烯酸系可交聯的單體反應，以製備具交聯結構之丙烯酸系聚合物；使具有1至12個碳原子之烷基的（曱基）丙烯酸烧 93622修正本 33 1335932 第95J32311號專利申請案 .(99年6月7曰）酯單體反應，以製備不具交聯結構之丙烯酸系聚合. 物；及 ./tc* &具父聯結構之丙婦酸系聚合物與不具交聯結構之丙烯酸系聚合物。 12. =種如申請專利範圍第丨項之該用於偏光膜之丙烯酸系壓敏黏著劑組成物之製備方法，其包括：使具有1至.12個碳原子之烷基的（甲基）丙烯酸烷醋單體與具有可與多功能交聯劑交聯的缓基或經基的乙烯系及/或丙烯酸系可交聯的單體反應，以製備具交聯結構之丙烯酸系聚合物之第一步驟；及在該第一步驟所製備之該具交聯結構之丙烯酸系聚合物的存在下，進一步使具有1至12個碳原、子之烷基的（甲基）丙烯酸烷酯單體反應，以製備不具交聯結構之丙烯酸系聚合物之第二步驟。 13. 如申明專利範圍第1 1或12項之用於偏光膜之丙稀酸系壓敏黏著劑組成物之製備方法，其中該反應係藉由選自下列所構成之群組之聚合方法而完成：溶液聚合法光t 5法、整體聚合法（bulk polymerization)、懸浮聚合法、及乳化聚合法。 14. 如申凊專利範圍第u或12項之用於偏光膜之丙烯酸系壓敏黏著劑組成物之製備方法，其中該乙烯系及/或丙烯酸系可交聯的單體係包括羥基。 15. =種如申請專利範圍第i項之用於偏光板之丙烯酸系壓敏黏著劑組成物之用途，該用於偏光板之丙烯酸系 34 93622修正本第95132311號專利申請案、（99年6月7曰）壓敏黏著魯丨w ^ 成物在壓敏黏著劑偏光板中作為壓敏黏著層。 16.如申請衷；丨& +月号⑺觀圍第15項之用於偏光板之丙烯酸系壓敏黏著劑組成物之用途，其中該偏光板包括一層或多層 i^自下列所構成之群組者：保護層、反射層、相位延遲板、用於廣視角之補償膜、及增亮膜。 17·如申請專利範圍第15或16項之用於偏光板之丙烯酸系壓敏黏著劑組成物之用途，其中該偏光板係黏附於液晶顯示器之液晶單元之一側或兩側。

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