TWI331403B - Forming an oled device with a performance-enhancing layer - Google Patents
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Description
1331403 玖、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於有機電致發光(EL)裝置,亦即發射彩色光 之有機發光二極體(OLED)。 【先前技術】 在彩色或全彩(full-color)有機電致發光(EL)顯示器(亦即 有機發光二極體裝置,或OLED裝置)中,提供有色像素之 陣列。該等像素可包括紅、綠與藍色像素(通f被稱爲刪 像素)。該等像素被精確圖案化。基本的OLED裝置共同具 有一陽極、一陰極及一被夾於該陽極與該陰極之間的有機 EL媒體。該有機EL媒體可由一或多層有機薄膜組成,其中 該等層㈣-個主要負#光發生或電致發光。該特殊層通 常被稱爲該有機EL媒體之發射層或發光層。存在於該有機 EL媒體中的其他有機層可主要提供電荷傳輸功能,且被稱 爲電洞(hole)傳輸層(用於電洞傳輸)或電子傳輸層(用於電 子傳輸)。在全彩OLED顯示面板中形成該等RGB像素之過 程中,必須設計一種方法來精確地圖案化該有機EL媒體或 整個有機EL媒體的發射層。 在共同讓渡的US-A-5,937,272中,Tang教示一種藉由氣相 沈積EL材料將多色彩像素(諸如紅、綠、藍子像素)圖案化 至薄膜t晶體(TFT)陣列基板上的方法。該机材料經由在一 擔體及多孔遮罩上使用供體塗覆,而被以選定圖案沈積於 一基板上。 較佳在減少之氧及/或水之條件下,利用如以叫在上述專
OA89\89633.DOC -6- 1331403 利中所摇述之腔室,來實現該有機材料轉移。真空或_ 之使用可便利該EL材料自該來源轉移至該基板。在轉移過 程中使用該等條件的優勢亦在於,某些EL材料對氧及/或= 氣敏感。舉例而言,已知被使用於〇LED裝置中之參喹 # (quinolinolato))-^ (HT )(Alq)T # ^ [F. Papadimitrakopoul〇l 及其他人之"Chem. Mater” 8, 1363 (1996)]。另外,被用於 小分子及聚合物EL裝置上的許多電極材料在空氣中極其不 穩定。在轉移步驟中使用真空或低氧及/或水條件,可有助 於減少OLED裝置之故障率。但是,在沈積步驟之中或之 間,或在步驟之間存在裝置轉移或延遲的任何時候,該裝 置可能觉到氧、濕氣及/或其他組份非故意地污染^此可導 致OLED顯示器穩定性降低。另外,有機發光材料之輻射轉 移可爲一可降低藉由該方法製造之〇LED顯示器的穩定性 的高能量過程。 【發明内容】 因此,本發明之一目的爲改良一 〇Led裝置之穩定性。 藉由一種用於形成具有改良性能之有機發光裝置的方法 來貫現該目的,該方法包含以下步驟: a) 在一基板上形成一陽極; b) 提供一包括發光材料之供體元件,並以與該基板成 材料轉移關係來定位該供體元件; c) 以放射線照射供體元件以導致發光材料之轉移,來 沈積該發光材料並在該陽極上形成一發光層; d) 在該發光層上形成一增強性能層,該增強性能層包 〇:\89\89633.D〇c :=用來改良該有機發光裝置之性能的-種或多種化 學逛原材料; 0在該增強性能層上形成一電子傳輸層;且 f)在該電子傳輸層上形成一陰極。 【實施方式】 本發明之_優勢在於’藉由發光材料之輻射轉移而製造 之OLED裝置具有改良的操作穩定性。 由於裝置特徵尺寸(諸如,層厚度)通常位於次微米範圍 内,所以爲便於視覺化而將本文圖式按比例放大而非按尺 寸精度來繪製。 以其技術所認可之用法來採用術語”像素"用以表示可被 刺激以獨立於其他區域而發光的顯示面板之一個區域。術 OLED裝置"用於其技術所認可之意義,表示包含充當像 素之有機發光二極體的顯示裝置:且亦被稱爲有機發光 5置/彩色OLED裝置發射具有至少__種顏色的光線。術 5吾多色彩,,被用來描述可在不同區域中發射不同色調之光 線=顯示面板。具體言之,其被用來描述可顯示不同顏色 之影像的顯示面板。該等區域未必鄰接。術語"全彩"被用 來描述多色彩顯示面板,該多色彩顯示面板可在可見光譜 之紅、綠與藍色區域中產生光線,並可以色調之任何組合 來顯示影像。該等紅、綠與藍色構成三原色,可藉由適當 混合該等三原色來自該等三原色生成所有其他顏色。術語 色調"係指可見光譜内之發光的強度分佈(pr〇file),不同色 凋展示視覺上可辨別的顏色之差異。像素或子像素通常被
〇:\89\89633.D〇C 1331403 用來表示顯示面板中之最小可定从留_ 』疋址早疋。對單色顯示器而 吕’在像素與子像素之間不存在差別 別術語"子像素”被用 於多色彩顯示面板中’且被用來表示 獨立疋址以發射一 特定顏色的-像素之任意部分。舉例而言,藍色子像素爲 可被定址以産生藍色光的像素之部分。在全色顯示器卜 -個像素通常包含三個原色子像素,即藍、綠及紅。術达 W用來表示顯示面板中分離兩個像素或子像素的距 離。因此’子像素結節距意即兩個子像素之間的間距。 現在參看圖1’其顯示先前技術0LED裝置的剖面圖。 OLED裝置Μ包括基板…基板1G可爲提供—用於自供體接 收有機材料之表面的有機固體、無機固體或有機與無機固 體之組合。基板10可爲剛性或可撓性,且可被加工成單獨 的個別塊,諸如薄片或晶圓,或連續捲筒。典型的基板材 料包括玻璃、塑膠、金屬、陶瓷、半導體、金屬氧化物、 半導體氧化物、半導體氮化物,或其組合。基板10可係材 料之均勻混合物、材料之複合或材料之多層。基板10可爲 一 OLED基板,該OLED基板係一種通常被用來製備〇LED 裝置的基板,諸如主動式矩陣低溫多晶矽TFT基板。依據所 要的光發射方向,基板1〇可爲透光性或不透明性中的任一 種。要求透光性以用於透過該基板觀察EL發射。透明玻璃 或塑膠通常被用於該等狀況中。對「可透過頂部電極觀察 該EL發射」的應用而言,底部擔體之透射特徵是不重要的, 因此其可爲光透射、光吸收或光反射。用於該種狀況中之 基板包括(但不限於)玻璃、塑膠 '半導體材料、陶瓷及電路 O:\89\89633.DOC -9- 1331403 板材料,或通常被用於0LED裝置形成中的任何其他材料, 該# OLED裝置可爲被動式矩陣裝置或主動式矩陣裝置。 陽極20被形成於基板10之上。當透過該基板⑺觀察^^發 射時,陽極對吾人所關注的該發射應爲透明或大體透明。 本發明中有效之通用透明陽極材料爲銦—錫氧化物及錫氧 化物’但疋有效之其他金屬氧化物包括(但不限於)經鋁或銦 摻雜之鋅氧化物、鎂一銦氧化物及鎳一鎢氧化物。除該等 氧化物外,金屬氮化物(諸如氮化鎵)、金屬硒化物(諸如硒 化鋅)及金屬硫化物(諸如硫化鋅)可被用作陽極材料。對其 中「可透過頂部電極觀察該EL發射」的應用而言,該陽極 材料之透射特徵不重要,且任何傳導材料(透明的、不透明 的或反射的)均可被使用。用於該應用之例示性導體包括(但 不限於)金、銦、鉬、鈀與鉑。較佳陽極材料(透明或不透明) 具有4.1 eV或更高之工作函數。可藉由任何合適的方式,例 如,蒸發、減鑛、化學氣相沈積或電化學方式,來沈積所 要的陽極材料。可使用熟知的微影蝕刻方法來圖案化陽極 材料。 儘官並非總是必需’但是在有機發光顯示器中於陽極2〇 上形成一電洞注入層22通常是有效的。該電洞注入材料可 被用於改良後之有機層的成膜特性’並可便利將電洞注 入至電洞傳輸層中。可用於電洞注入層22之合適材料包括 (但不限於)如US-A-4,720,432中所描述之α卜琳(porphyrinic) 化合物及如US-A-6,208,075中所描述之電漿沈積之碳氟聚 合物。EP 0 891 121 A1及EP 1,029,909 A1中描述了據報導之 O:\89\89633DOC •10- 1331403 於有機el裝f中有效的的替代電洞注入材料。 儘管並非總是必需,但是於空穴注入層22之上或於陽極 0之上(右未使❹穴注人層)形纟—電洞傳輸層通常是 有效的。可藉由任何合適的方式’例#,蒸發 '濺鍍 '化 予氣相沈冑f化學方式、自供體材料之熱轉移或雷射熱 轉移,來沈積所要之空穴傳輸材料。熟知可用於電洞傳輸 層24之電洞傳輸材料包括多種化合物,諸如芳族三級胺, 其中後者被認爲係、-種含僅鍵結至碳原子之至少一個三價 氮原子的化合物,,亥等碳原子中的至少一個爲一芳族環之 成員。在一種形態中,該芳族三級胺可爲芳基胺,諸如單 芳基胺一芳基胺、二芳基胺或聚合芳基胺。.咖及其 他人於US-A-3,180,730中說明了例示性單體三芳基胺。 Brantley及其他人於US_a_3,567,45〇&us_A_3,658,52〇 中揭 不了經一個或多個乙烯基所取代及/或包含至少一個含活 性氫(active hydrogen_c〇ntaining)基團之其他適宜之三芳基 胺。 一更佳種類之芳族三級胺包括如us_A_4,72〇,432及 US-A-5,061,569中所描述之至少兩個芳族三級胺部分的該 等芳族二級胺。該等化合物包括由結構式A所表示之化合 物0 其中: Q!與A是獨立選擇之芳族三級胺部分;且
O:\89\89633.DOC -11- 1331403 G是一連接基團,諸如 碳—碳鍵之伸芳基、環伸烷基或 伸烷基。 在一實施例中,Q,或q2中的$小加〜a 的至J 一個包含多環稠環結 構,例如萘。當G爲芳基時,其通常係伸苯基 萘部分 伸苯基或 滿足結構式A並包含兩個三芳基胺部分之三芳基胺的 有效種類,由結構式B所表示。
B f2 Ric—r3 各自獨立表示氫原子、芳基或炫基认與〜一起 表示組成環烷基之原子;且 R3與R4各自獨立表示如結構式C所代表之芳基,該芳基隨 後經二芳基所取代之胺基予以取代。 11$ C N— 其中R5與R6係獨立選擇之关其 , 揮方基。在一實施例中,R5或R6中 的至少-個包含多環稠環結構,例如萘。 另一類之芳香第三胺爲四芳基二胺(tetraaryidiamine)。所 要之四芳基二胺包括藉由—伸芳基連接之兩個二芳基胺 基如式C所才曰不。有效的四芳基二胺包括由式〇所代表之 四芳基二胺。
O:\89\89633.DOC -12^ 丄 W1403
D 其中: 每個Are係獨立選擇之伸芳基,諸如伸苯基或惠部分; η係自1至4之整數;且
Ar、R7、尺8與r9係獨立選擇之芳基。 在一典型實施财,Ar、R7、j^R9中的至少一個爲多 環稍環結構,例如萘。 上述結構式A、B、C、D之各種烷基、伸烷基及芳基部分, 均可隨後經取代。典型的取代基包括烷基、烷氧基、芳基、 芳氧基及鹵素(諸如氟化物、氯化物及溴化物)。各種烷基及 伸烷基部分通常包含丨至約6個碳原子。環烷基部分可包含3 至約10個碳原子,但通常包含5、6或7個碳原子,例如環戊 基、環已基及環庚基環狀結構。芳基及伸芳基部分通常爲 苯基及伸苯基部分。 OLED裝置中之電洞傳輸層可由單一芳族三級胺化合物 或芳族三級胺化合物的混合物形成。特定言之,吾人可組 合使用四芳基二胺(諸如式D所指示)與三芳基胺(諸如滿足 式B之三芳基胺)。當三芳基胺與四芳基二胺組合使用時, 後者充當一夾置於該三芳基胺與電子注入及傳輸層之間的 層而被放置。有效之芳族三級胺之例示如下: Μ-雙(4-二·對-甲苯基胺苯基)環己烷; 1,1-雙(4-二-對-甲苯基胺苯基)_4_苯基環已烷; 4,4’-雙(二苯基胺基)四聯苯; 〇:\89\89633.DOC •13- 1331403 雙(4_二甲基胺基-2-曱基苯基)-苯基甲烷; N,N,N-三(對-甲苯基)胺; 4-(二·對-甲苯基胺基)_4'-[4(二-對-甲苯基胺基)_笨伸乙 基]均二苯代乙烯; Ν,Ν,Ν',Ν·-四-對-曱苯基-4-4'-二胺基聯苯; Ν,Ν,Ν',Ν·-四苯基-4,4·-二胺基聯苯; Ν-苯基噚唑; 聚(Ν-伸乙基°弄唑); 队]^'-二-1-萘基->«1,]^'-二苯基-4,4’-二胺基聯笨; 4,4'-雙[N-(l-萘基)-Ν·苯基胺基]聯苯; 4,4”-雙[N-(l-萘基)-Ν-苯基胺基]對_三苯; 4,4'-雙[Ν-(2-萘基)-Ν-苯基胺基]聯苯; 4,4'-雙[Ν-(3-危基)_Ν-苯基胺基]聯苯; 1.5- 雙[N-(l-萘基)-Ν-苯基胺基]萘; 4,4'-雙[Ν-(9-蒽基)-Ν-苯基胺基]聯苯; 4,4”-雙[N-(l-蒽基)-Ν-笨基胺基]_對_三苯基; 4,4'-雙[Ν-(2-菲基)-Ν·苯基胺基]聯苯; 4,4'-雙[Ν-(8-氟苐基)_Ν-苯基胺基]聯苯; 4,4'-雙[Ν-(2-芘基)-Ν-苯基胺基]聯苯; 4,4'-雙[Ν-(2-稠四苯基)·Ν_苯基胺基]聯苯; 4,4'-雙[Ν-(2-茈基)-Ν_苯基胺基]聯苯; 4,4'-雙[N-(l-蔻基)_Ν-苯基胺基]聯笨; 2.6- 雙(二-對-甲苯基胺基)萘; 2.6- 雙[二-(1-萘基)胺基]萘; 〇:\89\89633.DOC -14- 1331403 2.6- 雙[N-(l-萘基)-N-(2-萘基)胺基]萘; N,N,N’,N'-四(2-萘基)_4,4"-二胺基_對_三笨; 4,4’-雙{N-苯基-Ν-[4-(ι_萘基)_笨基]胺基}聯笨; 4,4’-雙[N-苯基-N-(2-祐基)胺基]聯苯; 2.6- 雙[N,N-二(2-萘基)胺基]芴; 1,5-雙[N-(l-萘基)-N-苯基胺基]萘。 另-類有效之電洞傳輸材料包括如Ep丨_ _中所描 述之多環芳香化合物。另外,可使用多環電洞傳輸材料,田 諸如聚(N_伸乙基㈣)(PVK)、聚嗟吩、聚料、聚苯胺及 共聚物(諸如亦被稱爲PED0T/PSS之聚(3,4_伸乙基二氧噻 吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯))。 於陽極20之上及已形成之任何層(諸如電洞傳輸層2句之 上形成-「回應電洞-電子再組合以產生光線」的發光層 26。可藉由任何合適的方式,諸如蒸氣、濺鍍、化學氣相 沈積、電化學方式或自供體材料之輻射轉[來沈積所要 的有機發光材料。可用之有機發光材料為悉知。如於 US-A-4,769’292及US_A_5,935,721中更充分描述,有機仙 元件之發光層26包含一種發光或螢光材料,在該發光或螢 光材料中,電致發光作爲該區域中之電子—電洞對再組合 之結果而産生。該發光層26可由單一材料組成,但更通常 包括摻雜有客體化合物(guest c〇mp〇und)或摻雜劑之主體 材料,其中發光主要來自該摻雜劑並可爲任何顏色。 反光層26中之主體材料可爲電子傳輸材料(如下文所界 定)、電洞傳輸材料(如上文所界定)或支援電洞—電子再組
O:\89\89633.DOC -15· 1331403 合之其他材料。該摻雜劑通常選自高螢光染料,但燐光化 合物,例如,WO 98/55561、WO 00/18851、WO 00/57676 及WO 00/70655中所描述之過渡金屬複合物亦可用。摻雜劑 通常被塗覆成該主體材料之0.01至10重量%。
選擇一充當摻雜劑之染料的重要關係係能帶隙電位之比 較,能帶隙電位被界定爲該分子之最高佔用分子軌道與最 低未佔用分子軌道之間的能量差異。對自該主體材料至該 摻雜劑分子之有效能量轉移而言,一必要條件爲該摻雜劑 之能帶隙小於主體材料之能帶隙。 已知的有效主體及發射分子包括(但不限於) US-A-4,768,292 、US-A-5,141,671 、US-A-5,150,006 '
US-A-5,151,629、US-A-5,294,870、US-A-5,405,709、 US-A-5,484,922 、US-A-5,593,788 、US-A-5,645,948 、 US-A-5,683,823 、US-A-5,755,999 、US-A-5,928,802 、 US-A-5,935,720、US-A-5,935,721 及 US-A-6,020,078 中所揭 示之分子。 8-經基喹琳(hydroxyquinoline)及相似衍生物(式E)之金屬 複合物構成一類可支援電致發光之有效主體材料,且特別 適合於波長超過500 nm之發光,例如綠色、黃色、燈色與 紅色光。 O:\89\89633.DOC -16· 1331403
E
其中= M表示金屬; η係自1至3之整數;且 Ζ在每次出現時獨立表示組成具有至少兩個铜合芳香環 之核(nucleus)的原子。 。該 ,諸 爲有 由上述内容易知該金屬可爲一價、二價或三價金屬 金屬可(例如)爲:鹼金屬’諸如鋰、鈉或鉀;鹼土金屬 如鎮或舞;或土金屬’諸如侧或銘。通常可採用已知 效之螯合金屬的任何一價、二價或三價金屬。 Z組成包含至少兩個稠合芳香環的雜環核,該兩個桐合芳 香裱中的至少一個係唑(az〇le)環或嗪(azine)環。若需要, 可將額外之環(包括脂肪或芳香環)與該兩個所需的坪 δ。爲避免增加分子體積而不改良功能,環原子之數目、 常被維持在1 8或更少》 ^ 有效之蟄合類喔星(oxinoid)化合物之示範如下: CCM :參喔星鋁[別名,參(8-羥基喹啉)鋁(in)] C(D_2 :雙喔星鎂[別名,雙(8-羥基喹啉)鎂(Π)] C〇-3 :雙[苯并{f}-8-羥基喹啉]鋅(II) CO-4 :雙(2-曱基-8-羥基喹啉)鋁(ΙΙΙ)-μ-氧-雙(2-甲基
O:\89\89633.DOC -17· 1331403 羥基喹啉)鋁(in) CO-5 :參喔星銦[別名’參(8_羥基喹啉)錮] CO-6:參(5-甲基喔星)鋁[別名,參曱基羥基喹啉) 鋁(III)] CO-7 :喔星經[別名’(8_經基啥淋)鐘⑴] 9,10-二-(2-萘基)蒽(式F)之衍生物構成一類可支援致電 發光之有效主體材料,且特別適合於波長超過4〇〇 nm之發 ’例如藍色 、綠色、黃色、橙色或紅色光。 K5 F 1 ^ 德' *____________„ 其中R、R2、R3、R4、尺5及R6表示每個環上之—個或多個 取代基’其中每個取代基分別選自以下基團: 基團1 :氫,或具有1至24個碳原子之烷基; 基團2:具有5至20個碳原子之芳基或取代芳基; 基團3 .組成慧基、芘基或茈基之稠合芳香環所必需的4 至24個碳原子; 基團4:具有組成呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基或其 他雜環系統所必需之5至24個碳原子的雜芳基或經取代雜 芳基; 基團5 .具有1至24個碳原子的烷氧基胺基、烷基胺基或
O:\89V89633.DOC 1331403 芳基胺基; 基團6:氟、氯、溴或氰基。 苯并η坐衍生物(式G)構成另一類可支援電致放光之有效 主體材料’且特別適合於波長超過4〇〇 nm之發光,例如藍 色、綠色、黃色、橙色或紅色光。
G η 其中: η係3至8之整數; Ζ係 Ο、NR 或 S ; RI係氫;具有1至24個碳原子之烷基,例如,丙基、第三 丁基、庚基及其類似物;具有5至2〇個碳原子之芳基或經雜 原子取代之芳基,例如苯基及萘基、呋喃基、噻氛基、吡 啶基、喹啉基及其他雜環系統;或鹵素,例如氯、氟;或 組成稍合芳香環所必需之原子;且 L係由烷基、芳基、經取代烷基或經取代芳基組成之連接 單元,忒連接單元共軛地或非共軛地將多個苯并唑連接在 一起。 有效苯并唑之一實例爲2,2,,2”_(1,3,5_伸苯基)參[1_苯基 -1Η-苯并。米唾]。 理想的螢光掺雜劑包括以下各物之衍生物:蒽、并四苯、 尹'不7素、茺、紅螢烯、香豆素、若丹明、喹吖啶鲷
O:\89\89633.DOC -19· 1331403 (quinacridone)、二氰基伸甲基吡喃化合物、噻喃化合物、聚 甲川化合物、氧雜苯鑌(pyrilium)及硫雜苯鑌(thiapyrilium)化 合物與碳苯乙烯(carbostyryl)化合物。有效摻雜劑之示範性實 例包括(但不限於)以下:
O:\89\89633.DOC -20- 1331403
R1 R1
R2
R2
L9 L10 L11 L12 L13 L14 L15 L16 L17 L18 L19 L20 L21 L22 ,R-HXI ο OH 0 曱基 0 甲基 Ο Η Ο 第三丁基 ο 第三丁基 S Η S Η S 甲基 S 曱基 S Η S 第三丁基 S 第三丁基 H 曱基 H 甲基 第三丁基 Η 第三丁基 Η 甲基 Η 甲基 第三丁基 Η 第三丁基
L37 苯基 L38 甲基 L39 第三丁基 L40 2,4,6-三甲苯基
L23 L24 L25 L26 L27 L28 L29 L30 L31 L32 L33 L34 L35 L36
x-o ooooooss ss SSS Η Η — Η 甲基 曱基 Η 甲基 甲基 Η 第三丁基 第三丁基 Η 第三丁基 第三丁基 Η Η Η 甲基 甲基 Η 曱基 甲基 Η 第三丁基 第三丁基 Η 第三丁基 第三丁基
R L41 苯基 L42 甲基 L43 第三丁基 2,4,6-三曱苯基(mesityl) O:\89\89633.DOC -21 -
1331403 其他有機發射材料可爲「Wolk及其他人在共同讓渡之 US-A-6,194,119 B1及其中所引用之參考中所教示」之聚合 物質,例如聚伸苯基伸乙烯基衍生物、二烷氧基-聚伸苯基 伸乙烯基、聚-對-伸苯基衍生物及聚芴衍生物。 儘管未顯示,但是若所得OLED裝置適當發射特性所需 要,則發光層26可另外包含兩個或兩個以上發射層。 O:\89\89633.DOC -22- 1331403 電子傳輪層28被形成於發光層26之上。可藉由任何適宜 之方式’諸如蒸發、濺鍍、化學氣相沈積、電化學方式、 自供體材料之熱轉移或雷射熱轉移,來沈積所要之電子傳 輸層材料。用於電子傳輸層28之較佳電子傳輸材料爲金屬 蟄合類喔星化合物,包括喔星本身(通常亦被稱爲8_喹啉醇 或8-羥基喹啉(hydroxyquin〇line))之螯合物。該等化合物有 助於注入及傳輸電子並均展示高效能,且易於以薄膜形態 製造。預期類喔星化合物之實例爲先前所描述之滿足結構 式E的該等類喔星化合物。 其他電子傳輸材料包括US-A-4,356,429中所描述之各種 丁二烯衍生物及US-A-4,539,507中所描述之各種雜環光學 增焭劑。滿足結構式G之苯并唑亦爲有效的電子傳輸材料。 其他電子傳輸材料可爲聚合物質,例如,聚伸苯基伸乙 烯基何生物、聚-對-伸笨基衍生物、聚芴衍生物、聚噻吩、 ^炔及其他傳導性聚合有機材料(諸如在Chichester (1997), John Wiley 及 Sons所著、H s Nalwa 出版之"Handb〇〇k 〇f —π
Mdeeules and Polymers "第丨_4卷中所列出之傳導聚合有機材 料)。 陰極30被形成於電子傳輸層28之上。當發光穿過陽極 夺°亥陰極材料成乎可由任何傳導材料組成。理想的材料 ”有良好的成膜特性’以確保與下面的有機層的良好接 觸,促進低電壓下的電子注入,並具有良好的穩定性。有 政之陰極材料通g包含—低工作函數金屬W或金屬 合金。一較佳陰極材料由Mg:Ag合金組成,其中如
O:\89\89633.DOC -23· 1331403 US-A-4,885,221中所描述,銀的百分比在1至2〇〇/。之範圍 内。另一適宜種類之陰極材料包括雙層,該雙層由覆蓋有 一導電金屬厚層之一低工作函數金屬或金屬鹽之薄層所組 成。一種該陰極由如第5,677,572號美國專利中所描述的一 後接一 A1厚層之LiF薄層組成。其他有效陰極材料包括(但 不限於)US-A-5,059,861、US-A-5,059,862及US-A-6,140,763 中所揭 示之材料。 當可透過該陰極觀察發光時,該陰極必須是透明或幾乎 透明。對該等應用而言,金屬必須是薄的,或必須使用透 明傳導氧化物或該等材料之組合。已在υ8_Α_5,7γ6,623中更 爲詳細地描述光學透明陰極。陰極材料可藉由蒸發、濺鍍 或化學氣相沈積而被沈積。需要時,可藉由許多熟知的方 法來達成圖案化,該等方法包括(但不限於)通過遮罩沈積 (through-mask d印〇Siti〇n)、如 υδ·Α_5,276,38〇# Ερ 〇 732 868 中 所描述之完整陰影掩蔽(integral shad〇w masking)、雷射消 融及選擇性化學氣相沈積。 現參看圖2,其顯示在根據本發明之具有改良性能之 OLED裝置的-實施例之剖面圖,該裝置於發光層上製備有 一增強性能層。增強性能層32形成於發光層26之上,且於 電子傳輸層28下。增強性能層32包括被選擇用來改良〇 裝置16之性能的一種或多種化學還原材料。本說明書中所 使用之術語”化學還原材料"意爲:該等材料具有電子供給 特丨生增強性此層32可包含金屬材料,例如鹼金屬(例如 鋰、鈉)、鹼土金屬(例如鋇、鎂),或鑭系金屬(例如鑭、鈥、
O:\89\89633.DOC -24- 1331403 縳)或其組合。增強性能層32亦可包含—種或多種有機化學 還原材料,例如,雙(伸乙基二硫基)四·售芙凡林恤 (ethylenedithio)tetra-thiafUlvalene,BEDT-TTF)、四噻芙凡林(TTF) 或其衍生物。增強性能層32可由按順序地沈積或共沈積之 兩種或兩種以上的不同材料形成,該等材料中的至少一種 選自上述材料。若該增強性能層32包含一金屬材料,則其 具有〇.〇1至1 nm之厚度,且較佳具有GG2^ 5nm之厚度。 若增強性能層32包含一種有機化學還原材料,則其具有〇1 至2 nm之厚度,且較佳具有〇1至丨nm之厚度。所要的增強 性能材料可#由任何合適的方式,諸如蒸發、電子束蒸發、 離子滅鍍或其他薄膜製造方法予以沈積。爲與有機層之沈 積相容,增強性能層32較佳由熱蒸發形成。較佳在電子傳 輸層28剛好沈積前,沈積增強性能層32。 圖3顯示以一種處理光線之方法藉由輻射轉移來有選擇 地將發光材料50自供體元件4〇轉移至基板1〇之部分的方法 的剖面表示。此處,輻射轉移被界定爲任何機制(諸如昇 華、消融、汽化或其他方法),藉此一開始即可藉由輻射來 轉移材料。供體元件40已於供體擔體元件46上製備有輻射 吸收層48。Tang及其他人已在共同讓渡之us_a_5,9〇4,96i 中描述了供體擔體元件46。輻射吸收層48包含可吸收該光 譜預定部分中的光線以產生熱的輻射吸收材料。輻射吸收 層48可包括如仍^^川中所說明之染^諸如碳之顏 料、或金屬(諸如鎳、鉻、鈦等八供體元件4〇包括塗覆於該 供體元件上的發光材料5〇(亦被稱爲發射層)。
0:tf9\89633.D0C -25- 1331403 以與基板10 (可爲一 OLED基板)成材料轉移之關係來放 置供體元件40。藉由材料轉移關係,吾人意爲供體元件4〇 被定位於與基板1〇接觸或與基板1〇保持一可控間隔。在該 實施例中,供體元件4〇與基板丨〇接觸,且間隙%由薄膜電 晶體之陽極20之結構及介入上升表面部分兄來維持。應瞭 解其中無間隙之實施例是可能的。雷射源44利用輻射(例如 雷射光42)來有選擇地照射供體元件4〇之非轉移表面。雷 射源44可爲(例如)一紅外線雷射,其具有充足的能量以導致 足夠的熱量54被形成,以實現此處所描述之輻射轉移。供 體元件40之輻射吸收層48吸收雷射光42並産生熱量54。塗 覆於供體元件40上之材料的一些或所有加熱部分被昇華、 汽化或消融並因此被以圖案化轉移沈積爲基板1〇之接收表 面38。以此方式,發光材料5〇可被轉移,以有選擇地形成 發光層26。因此,實現主體材料及摻雜劑材料之汽化轉移, 該等材料包含發光材料5〇之不同層。 現在參看圖4,亦參考圖2與圖3,展示包含形成根據本發 明之有機發光裝置的方法的一實施例中步驟的方塊圖。在 該方法開始(步驟6G)時’陽極或陽極之圆案20被形成於基板 10上(步驟62)。或者’該等陽極2〇可爲基板1〇 (例如 基板)之部分。接著,電洞注入層22視情況被形成於陽極20 的整個表面上(步驟64)。料’電洞傳輸層24視情況被形成 於電洞注入層22的整個表面上(步驟66)。接著,供體元件4〇 被以與基板1〇成材料轉移之關係而定位(步驟⑹。接著利用 幸田射(例如雷射光42)照射供體元件4〇,以加熱供體元件4〇、
O:\89\89633.DOC -26- 1331403 沈積發光材料50並在陽極20及任何介入層上形成發光層 26(步驟70)。接著,根據本發明之增強性能層32被沈積於該 發光層26之上(步驟72)。該增強性能層32包括被選擇用來改 良有機發光裝置之性能的一種或多種化學還原材料(如此 本文描述)。接著,完成該有機發光裝置。電子傳輸層28形 成在增強性能層32上(步驟74)。接著,一陰極層或一系列陰 極30被沈積於該電子傳輸層28上(步驟76ι在該方法結束 刚,可存在其他步驟,例如沈積一保護層(步驟78)。 藉由以下發明性實例或比較實例,可更好地瞭解本發明 及其優勢。 實例1 (發明性實例) 以下列方式構建具有滿足本發明要求之增強性能層的 OLED裝置: 1. 以銦錫氧化物(ITO)真空沈積一清潔玻璃基板,用以 形成一厚度爲34 nm之透明電極。 2. 以電漿氧蝕刻處理以上製備之no表面,接著藉由電 漿沈積來沈積一 1 .〇 nm之氟碳聚合物(CFx,如US A_6,2〇8,〇75中 所描述)層。 3. 藉由於約10-6 Torr之真空下自一加熱船式源如以 source)真空沈積170 nm之由4,4’_雙[N_(1_萘基)_N苯基胺基] 聯苯(NPB)構成的電洞傳輸層,來進一步處理以上製備之基 板。 4. 將以上製備之基本自該μ移除,且在被置放於氮 乾燥盒中之刖’將其暴露於空氣約5分鐘。
O:\89\89633.DOC -27- 1331403 5·藉由將4〇 nm之鉻真空塗覆至一乃微米之聚砜薄片 上,來製備一供體基板。 以摻雜有1.25%之2,5,8,11-四_第三丁基花(丁31>)的 (’ 一甲基乙基)_9,1〇-雙(2-萘基)蒽(TBADN)進一步真空 :覆X上氣備之供體基板,接著以額外之〇 8⑽之NpB塗 覆’以形成一供體元件。 將以上製備之供體元件自該真空移除,且在被置放 於氮乾燥盒中之前,將其暴露於空氣約5分鐘。 8.以與自前述步驟3所得之基板成材料轉移關係來置 放則述供體元件,使用一墊片以在該供體元件與該基板之 間維持一 75微米之間隙。 9-使用一具有755 mJ/cm2能量之多通道雷射光來照射 該供體7G件,以在該電洞傳輸層或基板上形成發光層,該 多通道雷射光如由David B. Kay及其他人在2002年1月23曰 申請、標題爲"Using a Multichannel Linear Laser Light Beam in Making 〇LED Devices by Thermal Transfer"的共同讓渡 的美國專利申請序號第10/055,579號(其揭示案以引用的方 式併入本文中)中所描述》 10· 將上述基板暴露於空氣約10分鐘,接著將其返回至 真空中。 11 · 將0.1 nm之由經形成之增強性能層蒸發沈積至該 暴露於空氣之Alq層之上。 12· 在一包括一加熱船式源之塗覆台中,將一由參(8-羥基喹啉)-鋁(III)(Alq)形成之35 nm電子傳輸層真空沈積 O:\89\89633.DOC -28 - 1331403 至該基板。 13.於—具有多個分離鈕船(其中的一個包含銀且一個 包3鎂)之塗覆!上,將一 22〇 nm之陰極層沈積至該接收器 元件上。該陰極層係體積比爲1〇:1之鎂與銀。 14·接著將该0LED裝置轉移至一用於密封之乾燥盒 中。 實例2 (比較例) 以實例1中所描述之方式構建一 OLED裝置,其中不同之 處爲跳過步驟11 (一增強性能層之沈積)。 實例3 (本發明實例) 以實例1中所描述之方式構建一OLED裝置,其中不同之 處爲步驟12 (電子傳輸層之沈積)如下: 12·於一包括兩加熱船式源(分別用於Alq與鋰)之塗覆 臺上,將一由具有1.2體積%(Alq:Li)之鋰的參(8_羥基喹啉)_ 鋁(III)(Alq)形成的35 nm之電子傳輸層真空沈積至該基板 上。 結果 藉由在室溫下施加一以80 mA/crn2穿過該等電極之恒定 電流’並量測初始電壓以及亮度降至初始亮度之5〇%所需 的時間(80 mA/cm2半衰期),來測試實例u中之穿置 著,相對於實例2之比較控制,來計算每一實例之相對電^ 與相對半壽期。下表展示其結果。 O:\89\89633.DOC -29- 1331403
很明顯,與具有肖強性能層之裝置(實例相比,益 增強性能層之裝置(實例2)具有更短的半衰期。在該發光層 上添加薄鐘層使該半衰期增加了 5_6倍(參看實例卜2及3), 因此使該裝置具有改良之性能。 儘管添加如本發明所描述之増強性能層(諸如金屬薄層) 可改良穩定性(如實m所述),但是維持一既定電流密度所 必需之驅動電壓可增加(參看實例但是,當該電子傳 輸層爲摻制㈣⑷㈣時,使用增強性能層可改良穩定 性’而不增加所必需的驅動電壓(參看實例2與3)。因此,使 用與驗金屬共沈積之增強性能層與電子傳輸層,爲本發明 之一較佳實施例。 下文包含了本發明之其他特點。 一 〇· 1至1 nm之範 該有機發光裝置,其中增強性能層具有 圍内之厚度。 其中使該電子傳輸層與鹼金屬共沈積之該方法。 其中該增強性能層包括鋇之該方法。 ”中田-亥增強性能層包括金屬材料時,其具有一 〇 至 〇nm之範圍内之厚度之該方法。 、 nm之範 其中沈積該增強性能層 圍内之厚度之該方法。 以使其具有一 〇.〇2至〇.5
O:\89\89633.DOC -30- 1331403 其中使該電子傳輸層與鹼金屬共沈積之該方法。 【圖式簡單說明】 圖1顯示一先前技術OLED裝置的剖面圖; 圖2顯示一在根據本發明之發光層上製備有一增強性能 層之OLED裝置之一實施例的剖面圖; 犯 供 圖3顯示該藉由輻射轉移來有選擇地將發光材料自 體π件轉移至—基板之方法的剖面表示;且 圖4係顯示一根據本發明之 。 万去_所涉及之步·驟的方塊 圖 【圖式代表符 號說明】 10 基板 14、16 OLED裝置 20 陽極 22 電洞注入層 24 電洞傳輸層 26 發光層 28 電子傳輸層 30 陰極 32 增強性能層 38 接收層 40 供體元件 42 雷射光 44 雷射源 46 供體擔體元件
O:\89\89633.DOC ~ 31 , 1331403 48 輻射吸收層 50 發光材料 52 非轉移表面 54 熱量 56 間隙 58 上升表面部分 60、62、64、66、 68、70、72、74、 76、78 步驟 O:\89\89633.DOC -32-
Claims (1)
13 31092132763號專利申請案 « 中文申請專利範圍替換本(98年〗2月)、二’' 拾、申請專利範圍: ^ 1·於形成具有改良性能之有機發光裝置之方法其包含以 下步驟: ^ a) —基板上形成一陽極; b) 供-包括發光材料之供體元件,並以與該基板成材料 轉移關係來定位該供體元件; c) 放射線照射該供體元件以導致發光材料之轉移來沈積 S 玄發光材料並在該陽極上形成一發光層; d) 該發光層上形成一增強性能層,該增強性能層包 選擇用來降低氧氣、座氣污染以改良該有機發光裝置 之性能的一或多種化學還原材料; e) 該增強性能層上形成一電子傳輸層;及 f) 該電子傳輸層上形成一陰極。 2·如申請專利範圍第!項之方法,其中該增強性能層包括選 自由鹼金屬、鹼土金屬與鑭系金屬所組成之群的一或多 種金屬材料,或選自雙(伸乙基二硫基)四噻芙凡林Ο。 (ethylenedithio)tetrathiafulvalene) ' 四噻芙凡林及其衍生 物的一或多種有機化學還原材料。 3. 如申請專利範圍第2項之方法,其中該增強性能層包括 鐘。 4. 如申請專利範圍第2項之方法,其中該增強性能層包括 鋇。 5_如申β專利範圍第1項之有機發光裝置,其中該增強性能 層包括一金屬材料,並具有一0.01至1.0 nm範圍之厚度。 89633-981211.doc 6. 如申請專利範圍第5項之有機發光裝置,其中沈積該增強 性能層以使其具有一 0.02至0.5 ηιη範圍之厚度。 7. 如申請專利範圍第1項之有機發光裝置,其中該增強性能 層包括一有機材料並具有一 〇丨至2 nrn範圍之厚度。 8. 一種用於形成具有改良性能之有機發光裝置之方法,其 包含以下步驟: a) 在一基板上形成一陽極; b) 在該陽極上形成一電洞傳輸層; c) 提供一包括發光材料之供體元件,並以與該基板成材 料轉移之關係來定位該供體元件; d) 以放射線照射供體元件以導致發光材料之轉移,來沈 積該發光材料並在該電洞傳輸層上形成一發光層; e) 在該發光層上形成—增強性能層,該增強性能層包括 被選擇用來降低氧氣、渥氣污染以改良該有機發光裝 置之性能的一或多種化學還原材料; f) 在孩增強性能層上形成一電子傳輸層;及 g) 在該電子傳輸層上形成一陰極。 法’其中該增強性能層包括選
如申請專利範圍第8項之方法 自由驗金屬、驗土金屬與鑭 種金屬材料,或選自雙(伸乙. 凡林及其衍生物的—或客插3 89633-981211.doc
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MK4A | Expiration of patent term of an invention patent |