KR20040073995A - 성능개선층을 갖는 ｏｌｅｄ 장치의 형성방법 - Google Patents

성능개선층을 갖는 ｏｌｅｄ 장치의 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 애노드를 기판 위에 형성하고 발광 물질을 포함하는 도너 요소를 제공하고 상기 도너 요소를 기판과의 물질-전달 관계로 배치하는 것을 포함하는, 향상된 성능을 갖는 유기 발광 장치의 형성 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 또한 도너 요소에 방사선을 조사하여 발광 물질의 전달을 유발함으로써 발광 물질을 침착시켜 발광층을 애노드 위에 형성하고, 유기 발광 장치의 성능을 향상시키도록 선택된 1종 이상의 화학적 환원 물질을 포함하는 성능개선층을 발광층 위에 형성하는 것을 포함한다. 상기 방법은 또한 전자 수송층을 성능개선층 위에 형성하고 캐쏘드를 전자 수송층 위에 형성하는 것을 포함한다.

Description

성능개선층을 갖는 ＯＬＥＤ 장치의 형성방법{FORMING AN OLED DEVICE WITH A PERFORMANCE-ENHANCING LAYER}
본 발명은 컬러 광을 방출하는 유기 전기발광(EL) 장치, 일명 유기 발광 다이오드(OLED)에 관한 것이다.
컬러 또는 풀-컬러 유기 전기발광(EL) 디스플레이(일명 유기 발광 다이오드장치 또는 OLED 장치)에는 착색된 픽셀의 어레이가 제공된다. 이들 픽셀은 적, 녹 및 청색 픽셀(통상 RGB 픽셀이라 지칭됨)을 포함할 수 있다. 상기 픽셀은 정밀하게 패턴화된다. 기본 OLED 장치는 공통적으로 애노드, 캐쏘드, 및 상기 애노드와 캐쏘드 사이에 끼어 있는 유기 EL 매체를 갖는다. 유기 EL 매체는 유기 박막의 하나 이상의 층으로 구성될 수 있으며, 이들 층중 하나는 1차적으로 광 발생 또는 전기발광을 담당한다. 이 특별한 층은 일반적으로 유기 EL 매체의 방출층 또는 발광층이라 지칭된다. 유기 EL 매체에 존재하는 다른 유기 층들은 주로 전하 수송 기능을 제공하며 전공 수송층(정공 수송용) 또는 전자 수송층(전자 수송용)이라 지칭된다. 풀컬러 OLED 디스플레이 패널의 RGB 픽셀을 형성할 때, 유기 EL 매체의 방출층 또는 전체 유기 EL 매체를 정밀하게 패턴화하는 방법을 고안하는 것이 필요하다.
일반 양도된 미국 특허 제 5,937,272호에서, 탕(Tang)은 EL 물질의 증착에 의해 박막-트랜지스터(TFT) 어레이 기판상에 다색 픽셀(예: 적, 녹, 청 서브픽셀)을 패턴화하는 방법을 교시하였다. 상기 EL 물질은 지지체 및 천공 마스크상의 도너 코팅을 사용함으로써 선택된 패턴으로 기판상에 침착된다.
EL 물질 전달은 바람직하게는 감소된 산소 및/또는 물의 조건하에, 탕이 상기 특허에서 기술한 바와 같은 챔버를 사용하여 수행된다. 진공 또는 감압을 사용하여 공급원으로부터 기판으로의 EL 물질의 전달을 용이하게 할 수 있다. 전달 동안 상기 조건을 사용하는 것은 또한 일부 EL 물질이 산소 및/또는 수분에 민감하다는 점에서 유리하다. 예를 들어, OLED 장치에 사용되는트리스(8-퀴놀리놀레이토)-알루미늄(III)(Alq)은 물과 반응하는 것으로 알려져 있다(문헌[F. Papadimitrakopoulos et al,Chem. Mater. 8, 1363 (1996)] 참조). 게다가, 소분자 및 중합체 EL 장치 둘 다 상에 사용되는 많은 전극 물질은 공기중에서 극히 불안정하다. 전달 단계 동안 진공 또는 낮은 산소 및/또는 물 조건을 사용하여 OLED 장치의 불량률 감소를 도울 수 있다. 그러나, 산소, 수분, 및/또는 다른 성분에 의한 장치의 우발적 오염이 침착 단계 동안 또는 장치 수송 또는 단계간 지연중의 임의의 시간에 발생할 수 있다. 이는 OLED 장치의 안정성을 감소시킬 수 있다. 또한, 유기 발광 물질의 방사선 전달은 고에너지 공정일 수 있어 상기 방법에 의해 제조된 OLED 디스플레이의 안정성을 감소시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 OLED 장치의 안정성을 향상시키는 것이다.
상기 목적은, a) 기판 위에 애노드를 형성하는 단계; b) 발광 물질을 포함하는 도너 요소를 제공하고 상기 도너 요소를 기판과 물질-전달 관계로 배치하는 단계; c) 도너 요소에 방사선을 조사하여 발광 물질의 전달을 유발함으로써 발광 물질을 침착시켜 상기 애노드 위에 발광층을 형성하는 단계; d) 유기 발광 장치의 성능을 향상시키도록 선택된 1종 이상의 화학적 환원 물질을 포함하는 성능개선층을 발광층 위에 형성하는 단계; e) 성능개선층 위에 전자 수송층을 형성하는 단계; 및 f) 전자 수송층 위에 캐쏘드를 형성하는 단계를 포함하는, 향상된 성능을 갖는 유기 발광 장치를 형성하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 이점은 발광 물질의 방사선 전달에 의해 제조된 OLED 장치가 향상된 작동 안정성을 갖는다는 점이다.
도 1은 종래 기술의 OLED 장치의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따라 발광층 위에 성능개선층을 갖도록 제조된 OLED 장치의 한 실시양태의 단면도이다.
도 3은 방사선 전달에 의해 도너 요소로부터 기판으로 발광 물질을 선택적으로 전달하는 방법을 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 방법에 포함되는 단계를 나타내는 블록 다이어그램이다.
"픽셀"이란 용어는 기술 인식 관례상 자극되어 다른 영역과 독립적으로 광을 방출할 수 있는 디스플레이 패널의 영역을 나타내는 것으로 사용된다. "OLED 장치"란 용어는 픽셀로서 유기 발광 다이오드를 포함하는 디스플레이 장치라는 기술적 의미로 사용되며, 유기 발광 장치로도 지칭될 것이다. 컬러 OLED 장치는 하나 이상의 색상의 광을 방출한다. "다색"이란 용어는 상이한 영역에서 상이한 색상의 광을 방출할 수 있는 디스플레이 패널을 기술하는데 사용된다. 특히, 상이한 컬러의 화상을 표시할 수 있는 디스플레이 패널을 기술하는데 사용된다. 상기 영역들은 꼭 인접하지는 않는다. "풀컬러"란 용어는 가시광 스펙트럼의 적, 녹 및 청 영역에서 광을 발생시키고 색상의 임의의 조합으로 화상을 표시할 수 있는 다색 디스플레이 패널을 기술하는데 사용된다. 적색, 녹색 및 청색은 3원색을 구성하며 상기 3원색을 적절히 혼합함으로써 다른 모든 색이 생성될 수 있다. "색상"이란 용어는 가시광 스펙트럼 내에서 광 방출의 강도 프로필을 지칭하며, 상이한 색상은 색의 식별가능한 차이를 나타낸다. 픽셀 또는 서브픽셀은 일반적으로 디스플레이 패널에서 어드레싱 가능한 최소 단위를 나타내는데 사용된다. 단색 디스플레이에서는, 픽셀 또는 서브픽셀 사이에 차이점이 없다. "서브픽셀"이란 용어는 다색 디스플레이 패널에 사용되며 특정 색상을 방출하도록 독립적으로 어드레싱 가능할 수있는 픽셀의 임의의 부분을 나타내는데 사용된다. 예를 들어, 청 서브픽셀은 어드레싱되어 청색광을 생성할 수 있는 픽셀의 부분이다. 풀컬러 디스플레이에서, 픽셀은 일반적으로 3원색 서브픽셀, 즉 청, 녹 및 적 서브픽셀을 포함한다. "피치"란 용어는 디스플레이 패널에서 두 픽셀 또는 서브픽셀을 격리시키는 거리를 나타내는데 사용된다. 따라서, 서브픽셀 피치는 두 서브픽셀 사이의 간격을 의미한다.
층 두께와 같은 장치 구성 치수는 대개 미크론 이하 범위이므로, 첨부 도면은 치수 정확성보다는 시각적인 편의를 위해 축척되어 있다.
이제 도 1을 참조하면, 종래 기술의 OLED 장치의 단면도가 도시되어 있다. OLED 장치(14)는 기판(10)을 포함한다. 기판(10)은 도너로부터 유기 물질을 수용하기 위한 표면을 제공하는 유기 고체, 무기 고체, 또는 유기 및 무기 고체의 조합물일 수 있다. 기판(10)은 강성이거나 가요성일 수 있으며 분리된 개별 조각, 예컨대 시이트 또는 웨이퍼로서, 또는 연속 롤로서 가공될 수 있다. 전형적인 기판 물질은 유리, 플라스틱, 금속, 세라믹, 반도체, 금속 산화물, 반도체 산화물, 반도체 질화물, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 기판(10)은 물질의 균질 혼합물, 물질의 복합물, 또는 물질의 다중층일 수 있다. 기판(10)은 OLED 장치를 제조하는데 통상적으로 사용되는 기판인 OLED 기판, 예컨대 능동매트릭스 저온 폴리실리콘 TFT 기판일 수 있다. 기판(10)은 의도된 광 방출 방향에 따라 투광성이거나 불투명할 수 있다. 투광성은 기판을 통해 EL 방출을 보기 위해 바람직하다. 투명 유리 또는 플라스틱이 이러한 경우에 통상적으로 사용된다. EL 방출을 상부 전극을 통해 보는 용도를 위해서는, 저부 지지체의 투과 특성은 중요하지 않으므로, 투광성, 광흡수성 또는 광반사성일 수 있다. 이 경우에 사용되는 기판은 유리, 플라스틱, 반도체 물질, 세라믹, 및 회로판 물질, 또는 수동매트릭스 디바이스 또는 능동매트릭스 디바이스일 수 있는 OLED 장치의 형성에 통상적으로 사용되는 기타 물질을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
애노드(20)는 기판(10) 위에 형성된다. EL 방출을 기판(10)을 통해 볼 경우, 애노드는 해당 방출에 대해 투명하거나 실질적으로 투명해야 한다. 본 발명에서 유용한 통상적 투명 애노드 물질은 인듐-주석 산화물 및 산화주석이지만, 알루미늄- 또는 인듐-도핑된 산화아연, 마그네슘-인듐 산화물, 및 니켈-텅스텐 산화물을 포함하나 이에 한정되지 않는 다른 금속 산화물을 사용할 수 있다. 상기 산화물 이외에, 질화갈륨과 같은 금속 질화물, 셀렌화아연과 같은 금속 셀렌화물, 및 황화아연과 같은 금속 황화물이 애노드 물질로서 사용될 수 있다. EL 방출을 상부 전극을 통해 보는 용도를 위해서는, 애노드 물질의 투과 특성은 중요하지 않으며, 투명, 불투명 또는 반사성의 임의의 전도성 물질을 사용할 수 있다. 상기 용도를 위한 예시적 전도체는 금, 이리듐, 몰리브덴, 팔라듐, 및 백금을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 바람직한 애노드 물질은 투과성이든 그렇지 않든 4.1eV 이상의 일함수를 갖는다. 바람직한 애노드 물질은 증발, 스퍼터링, 화학 증착, 또는 전기화학적 수단과 같은 임의의 적당한 수단을 통해 침착될 수 있다. 애노드 물질은 잘 공지된 포토리소그래픽 공정을 사용하여 패턴화될 수 있다.
항상 필요한 것은 아니지만, 유기 발광 디스플레이에서 애노드(20) 위에 정공 주입층(22)을 형성하는 것이 종종 유용하다. 정공 주입 물질은 후속 유기 층의성막 특성을 향상시키고 정공 수송층으로의 정공의 주입을 용이하게 하는 역할을 할 수 있다. 정공 주입층(22)에 사용하기 적합한 물질은 미국 특허 제 4,720,432호에 기술된 바와 같은 포르피린계 화합물, 및 미국 특허 제 6,208,075호에 기술된 바와 같은 플라즈마-침착된 플루오로카본 중합체를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 유기 EL 장치에 유용한 것으로 보고된 다른 정공 주입 물질은 EP 0 891 121 A1호 및 EP 1,029,909 A1호에 기술되어 있다.
항상 필요한 것은 아니지만, 정공 수송층(24)을 정공 주입층(22) 위에, 또는 정공 주입층이 사용되지 않을 경우 애노드(20) 위에 형성하는 것이 종종 유용하다. 목적하는 정공 수송 물질은 증발, 스퍼터링, 화학 증착, 전기화학적 수단, 열 전달, 또는 레이저 열 전달과 같은 임의의 적당한 수단에 의해 도너 물질로부터 침착될 수 있다. 정공 수송층(24)으로 유용한 정공 수송 물질은 방향족 3차 아민과 같은 화합물을 포함하는 것으로 널리 공지되어 있으며, 상기 방향족 3차 아민은 탄소 원자에만 결합된 하나 이상의 3가 질소 원자를 함유하고, 상기 탄소 원자중 하나 이상이 방향족 고리의 일원인 화합물인 것으로 이해된다. 한 양태에서, 방향족 3차 아민은 아릴아민, 예컨대 모노아릴아민, 디아릴아민, 트리아릴아민, 또는 중합체성 아릴아민일 수 있다. 예시적인 단량체성 트리아릴아민은 클러펠(Klupfel) 등의 미국 특허 제 3,180,730호에 설명되어 있다. 하나 이상의 비닐 라디칼로 치환되고/되거나 하나 이상의 활성 수소-함유 기를 포함하는 다른 적합한 트리아릴아민은 브랜틀리(Brantley) 등의 미국 특허 제 3,567,450호 및 제 3,658,520호에 개시되어 있다.
더 바람직한 부류의 방향족 3차 아민은 미국 특허 제 4,720,432호 및 제 5,061,569호에 기술된 바와 같은 둘 이상의 방향족 3차 아민 잔기를 포함하는 것이다. 상기 화합물은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다:
상기 식에서, Q1및 Q2는 독립적으로 방향족 3차 아민 잔기로부터 선택되고; G는 탄소-탄소 결합의 아릴렌, 사이클로알킬렌, 또는 알킬렌 기와 같은 연결기이다.
한 실시양태에서, Q1및 Q2중 하나 이상은 다환식 융합 고리 구조, 예컨대 나프탈렌을 함유한다. G가 아릴기일 경우, 이는 편리하게는 페닐렌, 비페닐렌, 또는 나프탈렌 잔기이다.
화학식 1을 만족시키고 2개의 트리아릴아민 잔기를 함유하는 트리아릴아민의 유용한 부류는 화학식 2로 표시된다.
상기 식에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 아릴기, 또는 알킬기를 나타내거나 R1및 R2가 함께 사이클로알킬기를 완성하는 원자를 나타내고; R3및 R4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, 이들은 차례로 화학식 3에 나타낸 바와 같이 디아릴 치환된 아미노기로 치환된다.
상기 식에서, R5및 R6은 독립적으로 아릴기에서 선택된다. 한 실시양태에서, R5또는 R6중 하나 이상은 다환식 융합 고리 구조, 예컨대 나프탈렌을 함유한다.
방향족 3차 아민의 다른 부류는 테트라아릴디아민이다. 바람직한 테트라아릴디아민은 아릴렌기를 통해 연결된 화학식 3에 지시된 바와 같은 2개의 디아릴아미노기를 포함한다. 유용한 테트라아릴디아민은 화학식 4로 표시되는 것을 포함한다.
상기 식에서, Are는 각각 독립적으로 선택된 아릴렌기, 예컨대 페닐렌 또는 안트라센 잔기이고; n은 1 내지 4의 정수이고; Ar, R7, R8, 및 R9는 독립적으로 선택된 아릴기이다.
전형적인 실시양태에서, Ar, R7, R8, 및 R9중 하나 이상은 다환식 융합 고리구조, 예컨대 나프탈렌이다.
상기 화학식 1 내지 4의 각종 알킬, 알킬렌, 아릴, 및 아릴렌 잔기는 차례로 치환될 수 있다. 전형적인 치환체는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 및 플루오라이드, 클로라이드 및 브로마이드와 같은 할로겐을 포함한다. 각종 알킬 및 알킬렌 잔기는 전형적으로 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유한다. 사이클로알킬 잔기는 3 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유할 수 있으나, 전형적으로 5, 6, 또는 7개의 탄소원자를 함유하며, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 사이클로헵틸 고리 구조를 갖는다. 아릴 및 아릴렌 잔기는 통상 페닐 및 페닐렌 잔기이다.
OLED 장치의 정공 수송층은 단일 방향족 3차 아민 화합물 또는 그들의 혼합물로 형성될 수 있다. 구체적으로는, 화학식 2를 만족시키는 트리아릴아민 등의 트리아릴아민을 화학식 4로 지시된 바와 같은 테트라아릴디아민과 함께 사용할 수 있다. 트리아릴아민을 테트라아릴디아민과 함께 사용할 경우, 후자는 트리아릴아민과 전자 주입 및 수송층 사이에 삽입된 층으로서 배치된다. 유용한 방향족 3차 아민의 예는 다음과 같다:
1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)사이클로헥산
1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-4-페닐사이클로헥산
4,4'-비스(디페닐아미노)쿼드리페닐
비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)-페닐메탄
N,N,N-트리(p-톨릴)아민
4-(디-p-톨릴아미노)-4'-[4(디-p-톨릴아미노)-스티릴]스틸벤
N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4-4'-디아미노비페닐
N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노비페닐
N-페닐카바졸
폴리(N-비닐카바졸)
N,N'-디-1-나프탈레닐-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노비페닐
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐
4,4"-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]p-터페닐
4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐
4,4'-비스[N-(3-아세나프테닐)-N-페닐아미노]비페닐
1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌
4,4'-비스[N-(9-안트릴)-N-페닐아미노]비페닐
4,4"-비스[N-(1-안트릴)-N-페닐아미노]-p-터페닐
4,4'-비스[N-(2-페난트릴)-N-페닐아미노]비페닐
4,4'-비스[N-(8-플루오란테닐)-N-페닐아미노]비페닐
4,4'-비스[N-(2-피레닐)-N-페닐아미노]비페닐
4,4'-비스[N-(2-나프타세닐)-N-페닐아미노]비페닐
4,4'-비스[N-(2-페릴레닐)-N-페닐아미노]비페닐
4,4'-비스[N-(1-코로네닐)-N-페닐아미노]비페닐
2,6-비스(디-p-톨릴아미노)나프탈렌
2,6-비스[디-(1-나프틸)아미노]나프탈렌
2,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]나프탈렌
N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4"-디아미노-p-터페닐
4,4'-비스{N-페닐-N-[4-(1-나프틸)-페닐]아미노}비페닐
4,4'-비스[N-페닐-N-(2-피레닐)아미노]비페닐
2,6-비스[N,N-디(2-나프틸)아민]플루오렌
1,5-비스 [N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌
유용한 정공 수송 물질의 다른 부류는 EP 1 009 041호에 기술된 바와 같은 다환식 방향족 화합물을 포함한다. 또한, 중합체성 정공 수송 물질, 예컨대 폴리(N-비닐카바졸)(PVK), 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트)와 같은 공중합체(일명 PEDOT/PSS)가 사용될 수 있다.
정공-전자 재결합에 반응하여 광을 발생시키는 발광층(26)은 애노드(20) 위 및 임의의 다른 형성된 층, 예컨대 정공 수송층(24) 위에 형성된다. 목적하는 유기 발광 물질은 도너 물질로부터 증발, 스퍼터링, 화학 증착, 전기화학적 수단, 또는 방사선 전달과 같은 임의의 적당한 방법에 의해 침착될 수 있다. 유용한 유기 발광 물질은 널리 공지되어 있다. 미국 특허 제 4,769,292호 및 제 5,935,721호에 더욱 충분히 설명된 바와 같이, 유기 EL 장치의 발광층(26)은 상기 영역에서 전자-정공 쌍의 재결합의 결과로 전기발광이 발생하는 발광성 또는 형광성 물질을 포함한다. 발광층(26)은 단일 물질로 이루어질 수 있으나, 더욱 통상적으로는 게스트 화합물 또는 도판트로 도핑된 호스트 물질을 포함하며 여기서 광 방출은 도판트로부터 주로 나오며 임의의 색일 수 있다. 발광층(26)중의 호스트 물질은 하기 정의되는 전자 수송 물질, 상기 정의된 정공 수송 물질, 또는 정공-전자 재결합을 지지하는 임의의 물질일 수 있다. 도판트는 통상적으로 고도의 형광성 염료로부터 선택되지만, 인광성 화합물, 예컨대 WO 98/55561호, WO 00/18851호, WO 00/57676호, 및 WO 00/70655호에 기술된 바와 같은 전이 금속 착물이 또한 유용하다. 도판트는 전형적으로 호스트 물질에 0.01 내지 10중량%로 코팅된다.
도판트로서의 염료를 선택하기 위한 중요한 관계는 분자의 최고 점유 분자 오비탈과 최저 비점유 분자 오비탈 사이의 에너지 차로 정의되는 밴드갭 포텐셜의 비교이다. 호스트 물질로부터 도판트 분자로의 효율적인 에너지 전달을 위해, 필요 조건은 도판트의 밴드 갭이 호스트 물질의 밴드 갭보다 작아야 한다는 것이다.
유용한 것으로 공지된 호스트 및 방출 분자는 미국 특허 제 4,768,292호, 제 5,141,671호, 제 5,150,006호, 제 5,151,629호, 제 5,294,870호, 제 5,405,709호, 제 5,484,922호, 제 5,593,788호, 제 5,645,948호, 제 5,683,823호, 제 5,755,999호, 제 5,928,802호, 제 5,935,720호, 제 5,935,721호 및 제 6,020,078호에 개시된 것을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
8-하이드록시퀴놀린 및 유사한 유도체의 금속 착물(화학식 5)은 전기발광을 지지할 수 있는 유용한 호스트 물질의 한 부류를 구성하며, 특히 500nm보다 긴 파장, 예컨대 녹, 황, 오렌지 및 적색 발광에 적합하다.
상기 식에서, M은 금속을 나타내고; n은 1 내지 3의 정수이고; Z는 각각 독립적으로 둘 이상의 융합 방향족 고리를 갖는 핵을 완성하는 원자를 나타낸다.
상기로부터, 금속이 1가, 2가, 또는 3가 금속일 수 있음이 명백하다. 금속은, 예를 들어, 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속; 마그네슘 또는 칼슘과 같은 알칼리 토금속; 또는 붕소 또는 알루미늄과 같은 토금속일 수 있다. 일반적으로, 유용한 킬레이팅 금속으로 공지된 임의의 1가, 2가 또는 3가 금속이 사용될 수 있다.
Z는 둘 이상의 융합 방향족 고리를 함유하되 그중 하나 이상이 아졸 또는 아진 고리인 헤테로환식 핵을 완성한다. 두 개의 필요한 고리에, 지방족 및 방향족 고리 둘 다를 포함하는 추가의 고리를 필요시 융합시킬 수 있다. 기능을 개선시키지 않고 분자 크기만을 키우는 것을 피하도록, 고리 원자의 수는 통상 18 이하로 유지된다.
유용한 킬레이팅된 옥시노이드 화합물의 예는 다음과 같다:
CO-1: 알루미늄 트리속신[일명 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)]
CO-2: 마그네슘 비속신[일명 비스(8-퀴놀리놀레이토)마그네슘(II)]
CO-3: 비스[벤조{f}-8퀴놀리놀레이토]아연(II)
CO-4: 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)
CO-5: 인듐 트리속신{일명 트리스(8-퀴놀리놀레이토)인듐]
CO-6: 알루미늄 트리스(5-메틸록신)[일명 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)]
CO-7: 리튬 옥신[일명 (8-퀴놀리놀레이토)리튬(I)]
9,10-디-(2-나프틸)안트라센의 유도체(화학식 6)는 전기발광을 지지할 수 있는 유용한 호스트 물질의 한 부류를 구성하고, 특히 400nm보다 긴 파장, 예컨대 청, 녹, 황, 오렌지 또는 적색 발광에 적합하다.
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각 고리상의 하나 이상의 치환체를 나타내고, 상기 치환체는 하기 그룹으로부터 개별적으로 선택된다:
그룹 1: 수소, 또는 탄소수 1 내지 24의 알킬;
그룹 2: 탄소수 5 내지 20의 아릴 또는 치환된 아릴;
그룹 3: 안트라세닐, 피레닐 또는 페릴레닐의 융합 방향족 고리를 완성하는데 필요한 4 내지 24개의 탄소 원자;
그룹 4: 푸릴, 티에닐, 피리딜, 퀴놀리닐 또는 다른 헤테로환식 시스템의 융합 헤테로방향족 고리를 완성하는데 필요한 탄소수 5 내지 24의 헤테로아릴 또는 치환된 헤테로아릴;
그룹 5: 탄소수 1 내지 24의 알콕실아미노, 알킬아미노, 또는 아릴아미노; 및
그룹 6: 불소, 염소, 브롬 또는 시아노.
벤즈아졸 유도체(화학식 7)는 전기발광을 지지할 수 있는 유용한 호스트 물질의 다른 부류를 구성하고, 특히 400nm 이상의 파장, 예컨대 청, 녹, 황, 오렌지 또는 적색 발광에 적합하다.
상기 식에서, n은 3 내지 8의 정수이고; Z는 O, NR 또는 S이고; R'은 수소, 탄소수 1 내지 24의 알킬, 예를 들어 프로필, t-부틸, 헵틸 등, 탄소수 5 내지 20의 아릴 또는 헤테로원자 치환된 아릴, 예를 들어 페닐 및 나프틸, 푸릴, 티에닐, 피리딜, 퀴놀리닐 및 다른 헤테로환식 시스템; 또는 클로로, 플로로와 같은 할로, 또는 융합 방향족 고리를 완성하는데 필요한 원자이고; L은 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 또는 치환된 아릴로 이루어진 연결 단위로서, 다중 벤즈아졸을 공액적 또는 비공액적으로 연결한다.
유용한 벤즈아졸의 예는 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸]이다.
바람직한 형광성 도판트는 안트라센, 테트라센, 크산텐, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 디시아노메틸렌피란 화합물, 티오피란 화합물, 폴리메틴 화합물, 피릴리움 및 티아피릴리움 화합물, 및 카보스티릴 화합물의 유도체를 포함한다. 유용한 도판트의 예는 하기를 포함하나 이에 한정되지 않는다:
다른 유기 방출 물질은 워크(Wolk) 등에 의해 일반 양도된 미국 특허 제 6,194,119 B1호 및 그에 인용된 문헌에 교시된 바와 같이 중합체성 물질, 예컨대 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 디알콕시-폴리페닐렌비닐렌, 폴리-파라-페닐렌 유도체, 및 폴리플루오렌 유도체일 수 있다.
도시되지는 않았으나, 발광층(26)은 생산된 OLED 장치의 적절한 방출 특성에요망되는 경우 둘 이상의 방출층을 추가로 포함할 수 있다.
전자 수송층(28)은 발광층(26) 위에 형성된다. 목적하는 전자 수송층은 도너 물질로부터 증발, 스퍼터링, 화학 증착, 전기화학적 수단, 열 전달, 또는 레이저 열 전달과 같은 임의의 적당한 수단에 의해 침착될 수 있다. 전자 수송층(28)에 사용하기 바람직한 전자 수송 물질은 옥신 그 자체의 킬레이트(또한 통상적으로 8-퀴놀리놀 또는 8-하이드록시퀴놀린이라 지칭됨)를 포함하는 금속 킬레이팅된 옥시노이드 화합물이다. 상기 화합물은 전자의 주입 및 수송을 돕고 둘 다에 대해 높은 수준의 성능을 나타내며 박막의 형태로 쉽게 제작된다. 고려되는 옥시노이드 화합물의 예는 전술된 화학식 5를 만족시키는 것이다.
다른 전자 수송 물질은 미국 특허 제 4,356,429호에 개시된 바와 같은 각종 부타디엔 유도체 및 미국 특허 제 4,539,507호에 기술된 바와 같은 각종 헤테로환식 광학 표백제를 포함한다. 화학식 7을 만족하는 벤즈아졸이 또한 전자 수송 물질로 유용하다.
다른 전자 수송 물질은 중합체성 물질, 예컨대 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리-파라-페닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 및 문헌[Handbook of Conductive Molecules and Polymers, Vols. 1-4, H.S. Nalwa, ed., John Wiley and Sons, Chichester(1997)]에 기재된 바와 같은 다른 전도성 중합체성 유기 물질일 수 있다.
캐쏘드(30)는 전자 수송층(28) 위에 형성된다. 광 방출이 애노드를 통할 경우, 캐쏘드 물질은 거의 임의의 전도성 물질을 포함할 수 있다. 목적하는 물질은하부의 유기층과의 양호한 접촉을 보장하고, 낮은 전압에서 전자 주입을 촉진시키고, 양호한 안정성을 갖도록 양호한 성막 특성을 갖는다. 유용한 캐쏘드 물질은 종종 낮은 일함수 금속(<3.0eV) 또는 금속 함금을 함유한다. 한 바람직한 캐쏘드 물질은 Mg:Ag 함금을 포함하며 여기서 은의 비율은 미국 특허 제 4,885,221호에 기술된 바와 같이 1 내지 20%이다. 다른 적당한 부류의 캐쏘드 물질은 전도성 금속의 더 두꺼운 층으로 씌워진 낮은 일함수 금속 또는 금속염의 얇은 층을 포함하는 이중층(bilayer)을 포함한다. 이러한 캐쏘드는 미국 특허 제 5,677,572호에 기술된 바와 같이 LiF의 박층, 이후의 Al의 더 두꺼운 층을 포함한다. 다른 유용한 캐쏘드 물질은 미국 특허 제 5,059,861호, 제 5,059,862호 및 제 6,140,763호에 기술된 것을 포함하나 그에 한정되지 않는다.
광 방출을 캐쏘드를 통해 볼 경우, 캐쏘드는 투명하거나 거의 투명해야 한다. 이러한 용도에서, 금속은 얇아야 하거나 투명 전도성 산화물을 사용해야 하거나, 상기 물질의 조합물을 사용해야 한다. 광학적으로 투명한 캐쏘드는 미국 특허 제 5,776,623호에 더욱 상세하게 기술되었다. 캐쏘드 물질은 증발, 스퍼터링, 또는 화학 증착에 의해 침착될 수 있다. 필요시, 패터닝은 미국 특허 제 5,276,380호 및 EP 0 732 868호에 기술된 바와 같은 쓰루-마스크 침착, 인테그랄 섀도우 마스킹, 레이저 삭마, 및 선택적 화학 증착을 포함하나 그에 한정되지 않는 많은 공지된 방법을 통해 달성될 수 있다.
이제 도 2를 보면, 본 발명에 따라 발광층 위에 성능개선층을 갖도록 제조된 향상된 성능의 OLED 장치의 한 실시양태의 단면도가 도시되어 있다.성능개선층(32)은 발광층(26) 위 및 전자 수송층(28) 아래에 형성된다. 성능개선층(32)은 OLED 장치(16)의 성능을 향상시키도록 선택된 1종 이상의 화학적 환원 물질을 포함한다. "화학적 환원 물질"이란 용어는 본원에서 전자 공여 특성을 갖는 물질을 의미한다. 성능개선층(32)은 금속 물질, 예를 들어 알칼리 금속(예: 리튬, 나트륨), 알칼리 토금속(예: 바륨, 마그네슘), 또는 란타니드 족 금속(예: 란타늄, 네오디뮴, 루테튬) 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 성능개선층(32)은 또한 1종 이상의 유기 화학적 환원 물질, 예컨대 비스(에틸렌디티오)테트라티아풀발렌(BEDT-TTF), 테트라티아풀발렌(TTF) 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있다. 성능개선층(32)은 순차적으로 침착되거나 공침착되는 2종 이상의 다른 물질로 형성될 수 있으며, 이들중 1종 이상은 상기 물질로부터 선택된다. 성능개선층(32)은 금속 물질을 포함할 경우 0.01 내지 1nm, 바람직하게는 0.02 내지 0.5nm의 두께를 갖는다. 성능개선층(32)이 유기 화학적 환원 물질을 포함할 경우, 두께는 0.1 내지 2nm, 바람직하게는 0.1 내지 1nm이다. 목적하는 성능개선 물질은 열 증발, 전자빔 증발, 이온 스퍼터링, 또는 다른 성막 방법과 같은 임의의 적당한 수단에 의해 침착될 수 있다. 유기층의 침착과 호환되도록, 성능개선층(32)은 바람직하게는 열 증발에 의해 형성된다. 성능개선층(32)은 바람직하게는 전자 수송층(28)의 침착 직전에 침착된다.
도 3은 도너 요소(40)로부터 기판(10)의 일부로 방사선 전달(광으로 처리하는 방법)에 의해 선택적으로 발광 물질(50)을 전달하는 방법의 단면 대표도를 나타낸다. 방사선 전달은 본원에서 방사선에 의한 초기화시에 물질이 그에 의해 전달될 수 있는 승화, 삭마, 증발 또는 다른 공정과 같은 임의의 기작으로서 정의된다. 도너 요소(40)는 도너 지지 요소(46) 위의 방사선-흡수층(48)으로 제조되었다. 도너 지지 요소(46)는 탕 등에 의해 일반 양도된 미국 특허 제 5,904,961호에 기술되었다. 방사선-흡수층(48)은 열을 발생시키는 스펙트럼의 소정의 부분에서 광을 흡수할 수 있는 방사선-흡수 물질을 포함한다. 방사선-흡수층(48)은 미국 특허 제 5,578,416호에 기재된 염료와 같은 염료, 카본과 같은 안료, 또는 니켈, 크롬, 티타늄 등과 같은 금속을 포함할 수 있다. 도너 요소(40)는 도너 요소상에 코팅된 발광 물질(50), 일명 방출층을 포함한다.
도너 요소(40)는 OLED 기판일 수 있는 기판(10)과 물질-전달 관계로 배치될 수 있다. 물질-전달 관계란 도너 요소(40)가 기판(10)과 접촉되게 배치되거나 기판(10)으로부터 제어된 이격을 유지하는 것을 의미한다. 이러한 실시양태에서, 도너 요소(40)는 기판(10)과 접촉하고 갭(56)은 박막 트랜지스터의 애노드(20) 및 개재하는 상승된 표면 부분(58)의 구조에 의해 유지된다. 갭(56)은 미첼 버베리(Mitchell Burberry) 등에 의해 "스페이서 요소를 사용한 전기발광 디스플레이 장치의 제조(Using Spacer Elements to Make Electroluminescent display Devices)"라는 명칭으로 2002년 1월 30일자로 출원된 일반 양도된 미국 특허출원 제 10/060,837호에 기술되었으며, 그의 개시내용은 본원에 참고로 인용된다. 갭이 없는 실시양태도 가능함을 이해할 것이다. 레이저 광원(44)은 도너 요소(40)의 비전달 표면(52)을 방사선, 예컨대 레이저광(42)으로 선택적으로 조사한다. 레이저 광원(54)은 예컨대 본원에 기술된 방사선 전달을 수행시키는데 충분한 열(54)이 형성되도록 하는데 충분한 전력의 적외선 레이저일 수 있다. 도너 요소(40)의 방사선-흡수층(48)은 레이저광(42)을 흡수하여 열(54)을 발생시킨다. 도너 요소(40)상에 코팅된 물질의 가열된 부분중 일부 또는 전부는 승화, 증발, 또는 삭마되고 기판(10)의 수용 표면(38)에 패턴화된 전달로 침착된다. 이러한 방식으로, 발광 물질(50)이 전달되어 선택적으로 발광층(26)을 형성할 수 있다. 따라서, 발광 물질(50)의 각종 층을 포함하는 호스트 물질 및 도판트 물질의 증발 전달이 수행된다.
이제 도 2 및 도 3과 함께 도 4를 참조하면, 본 발명에 따라 유기 발광 장치를 형성하는 방법의 한 실시양태에서 단계들을 포함하는 블록 다이어그램이 도시되어 있다. 공정의 시작(단계 60)에서, 애노드 또는 애노드의 패턴(20)이 기판(10) 위에 형성된다(단계 62). 다르게는, 애노드(20)는 기판(10), 예컨대 OLED 기판의 일부일 수 있다. 이어서 정공 주입층(22)을 애노드(20) 위에 전체 표면상에 임의적으로 형성한다(단계 64). 이후 정공 수송층(24)을 정공 주입층(22) 위에 전체 표면상에 임의적으로 형성한다(단계 66). 이후 도너 요소(40)를 기판(10)과 물질-전달 관계로 배치한다(단계 68). 이어서 도너 요소(40)를 방사선, 예컨대 레이저광(42)으로 조사하여 도너 요소(40)를 가열하고, 발광 물질(50)을 침착시켜, 애노드(20) 및 임의의 개재하는 층들 위에 발광층(26)을 형성한다(단계 70). 이후 본 발명에 따른 성능개선층(32)을 발광층(26) 위에 침착시킨다(단계 72). 성능개선층(32)은 본원에 기술된 바와 같이 유기 발광 장치의 성능을 향상시키도록 선택된 1종 이상의 화학적 환원 물질을 포함한다. 이후 유기 발광 장치를 완성한다. 전자 수송층(28)을 성능개선층(32) 위에 형성한다(단계 74). 이후 캐쏘드층 또는 일련의 캐쏘드(30)를 전자 수송층(28) 위에 침착시킨다(단계 76). 공정의 종말 이전에 추가의 단계, 예를 들어 보호층을 침착시키는 단계가 있을 수 있다(단계 78).
본 발명 및 그의 이점은 하기 실시예 및 비교예를 통해 더욱 잘 이해될 것이다.
실시예 1(본 발명의 실시예)
본 발명의 요건을 만족시키며 성능개선층을 갖는 OLED 장치는 하기 방식으로 구성되었다:
1. 투명 유리 기판에 인듐 주석 산화물(ITO)로 진공-침착시켜 34nm 두께의 투명 전극을 형성하였다.
2. 미국 특허 제 6,208,075호에 기술된 바와 같이 상기 제조된 ITO 표면을 플라즈마 산소 에치(etch)로 처리한 후, 불화탄소 중합체(CFx)의 1.0nm 층을 플라즈마 침착시켰다.
3. 상기 제조된 기판을 추가로 약 10-6Torr의 진공하에 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB)의 170nm 정공 수송층을 가열된 보트 공급원으로부터 진공-침착시킴에 의해 처리하였다.
4. 상기 제조된 기판을 진공으로부터 제거하여 공기에 약 5분 동안 노출시킨 후 질소 건조박스에 위치시켰다.
5. 폴리설폰의 75㎛ 시이트상에 40nm의 크롬을 진공 코팅함으로써 도너 기판을 제조하였다.
6. 상기 제조된 도너 기판에 1.25% 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌(TBP)으로 도핑된 20nm의 2-(1,1-디메틸에틸)-9,10-비스(2-나프탈레닐)안트라센(TBADN)으로 진공-코팅한 후, 추가의 0.8nm의 NPB로 코팅하여 도너 요소를 생성하였다.
7. 상기 제조된 도너 요소를 진공으로부터 제거하여 공기에 약 5분 동안 노출시킨 후 질소 드라이박스에 위치시켰다.
8. 상기 도너 요소를 도너 요소와 기판 사이에 75㎛ 갭을 유지시키는 스페이서를 사용하여 상기 단계 3으로부터의 기판과 물질-전달 관계로 배치하였다.
9. 그 개시내용이 본원에 참고로 인용된 데이비드 비. 케이(David B. Kay) 등에 의해 "다채널 선형 레이저광 빔을 사용한 열 전달에 의한 OLED 장치의 제조(Using a Multichannel Linear Laser Light Beam in Making OLED Devices by Thermal Transfer)"란 명칭으로 2002년 1월 23일자로 출원된 일반 양도된 미국 특허출원 제 10/055,579호에 기술된 바와 같은 다채널 레이저를 사용하여 도너 요소를 755mJ/cm2의 에너지로 조사하여 정공 수송층 또는 기판 위에 발광층을 형성하였다.
10. 상기 기판을 공기에 약 10분 동안 노출시킨 후 진공으로 되돌렸다.
11. 리튬의 0.1nm 성능개선층을 공기-노출된 Alq층상에 증발 침착시켰다.
12. 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(Alq)의 35nm 전자 수송층을 가열된 보트 공급원을 포함하는 코팅 스테이션에서 기판상에 진공-침착시켰다.
13. 220nm 캐쏘드층을 개별 탄탈륨 보트를 갖는 코팅 스테이션에서 수용기 요소상에 침착시키고, 상기 보트중 하나는 은을 함유하고 하나는 마그네슘을 함유한다. 캐쏘드층은 마그네슘과 은의 10:1 체적비였다.
14. 이어서 OLED 장치를 드라이 박스에 옮겨 캡슐화하였다.
실시예 2(비교예)
단계 11(성능개선층의 침착)을 건너뛴 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 방식으로 OLED 장치를 구성하였다.
실시예 3(본 발명의 예)
단계 12(전자 수송층의 침착)가 다음과 같음을 제외하고는 실시예 1에 기술된 방식으로 OLED 장치를 구성하였다:
12. 1.2체적%(Alq:Li) 리튬을 갖는 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(Alq)의 35nm 전자 수송층이, 각각 Alq 및 리튬에 대한 것인 2개의 가열된 보트 공급원을 포함하는 코팅 스테이션에서 기판상에 진공-침착되었다.
결과
실시예 1 내지 3의 장치를 실온에서 전극을 가로질러 80mA/cm2의 일정한 전류를 인가하고 초기 전압, 및 휘도가 초기 휘도의 50%로 감소할 때까지의 시간(80mA/cm2반감기)를 측정함으로써 시험하였다. 각 실시예에 대한 상대 전압및 상대 반감기를 실시예 2의 비교 대조군에 대해 계산하였다. 하기 표로 결과를 나타낸다.
성능개선층(실시예 2) 없이 제조된 장치는 성능개선층(실시예 1 및 3)을 갖는 장치보다 짧은 반감기를 갖는다는 것이 명백하다. 발광층상에 얇은 리튬층을 첨가함으로써 반감기를 5 내지 6배 증가시킬 수 있고(실시예 1, 2 및 3 참조), 따라서 장치의 향상된 성능이 얻어진다.
본 발명에서 기술된 바와 같은 성능개선층, 예컨대 금속의 얇은 층을 첨가함으로써 실시예 1에서와 같이 안정성을 향상시킬 수 있지만, 주어진 전류 밀도를 유지하는데 필요한 구동 전압이 증가할 수 있다(실시예 1 및 2 참조). 그러나, 전자 수송층이 도핑된 Alq 층(Alq:Li)인 경우, 성능개선층을 사용함으로써 필요한 구동 전압을 상승시키지 않으면서 안정성을 향상시킬 수 있다(실시예 2 및 3 참조). 따라서, 알칼리 금속으로 공침착된 성능개선층 및 전자 수송층을 사용하는 것이 본 발명의 바람직한 실시양태이다.
본 발명에 따라 제조된 OLED 장치는 성능개선층에 의해 더욱 향상된 안정성을 갖는다.

Claims (10)

  1. a) 기판 위에 애노드를 형성하는 단계;
    b) 발광 물질을 포함하는 도너 요소를 제공하고 상기 도너 요소를 상기 기판과 물질-전달 관계로 배치하는 단계;
    c) 상기 도너 요소에 방사선을 조사하여 발광 물질의 전달을 유발함으로써 발광 물질을 침착시켜 상기 애노드 위에 발광층을 형성하는 단계;
    d) 유기 발광 장치의 성능을 향상시키도록 선택된 1종 이상의 화학적 환원 물질을 포함하는 성능개선층을 상기 발광층 위에 형성하는 단계;
    e) 상기 성능개선층 위에 전자 수송층을 형성하는 단계; 및
    f) 상기 전자 수송층 위에 캐쏘드를 형성하는 단계를 포함하는, 향상된 성능을 갖는 유기 발광 장치의 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    성능개선층이 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 란타니드 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 물질, 또는 비스(에틸렌디티오)테트라티아풀발렌, 테트라티아풀발렌 및 이들의 유도체로부터 선택된 1종 이상의 유기 화학적 환원 물질을 포함하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    성능개선층이 리튬을 포함하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    성능개선층이 바륨을 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    성능개선층이 금속 물질을 포함하고 0.01 내지 1.0nm의 두께를 갖는 유기 발광 장치.
  6. 제 5 항에 있어서,
    성능개선층이 0.02 내지 0.5nm의 두께를 갖도록 침착되는 유기 발광 장치.
  7. 제 1 항에 있어서,
    성능개선층이 유기 물질을 포함하고 0.1 내지 2nm의 두께를 갖는 유기 발광 장치.
  8. a) 기판 위에 애노드를 형성하는 단계;
    b) 상기 애노드 위에 정공 수송층을 형성하는 단계;
    c) 발광 물질을 포함하는 도너 요소를 제공하고 상기 도너 요소를 상기 기판과 물질-전달 관계로 배치하는 단계;
    d) 상기 도너 요소에 방사선을 조사하여 발광 물질의 전달을 유발함으로써 발광 물질을 침착시켜 상기 정공 수송층 위에 발광층을 형성하는 단계;
    e) 유기 발광 장치의 성능을 향상시키도록 선택된 1종 이상의 화학적 환원 물질을 포함하는 성능개선층을 상기 발광층 위에 형성하는 단계;
    f) 상기 성능개선층 위에 전자 수송층을 형성하는 단계; 및
    g) 상기 전자 수송층 위에 캐쏘드를 형성하는 단계를 포함하는, 향상된 성능을 갖는 유기 발광 장치의 형성 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    성능개선층이 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 란타니드 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 물질, 또는 비스(에틸렌디티오)테트라티아풀발렌, 테트라티아풀발렌 및 이들의 유도체로부터 선택된 1종 이상의 유기 화학적 환원 물질을 포함하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    성능개선층이 리튬을 포함하는 방법.
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