TWI329152B - A process for energy recovery in processes for the preparation of aromatic carboxylic acids - Google Patents

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1329152 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 /發明係關於—種由芳族原料之放熱液相氧化來製造舍 7續酸流之方法。更特定言之，本發明係關於由芳族； 料之液相氧化所產生放熱量之有效能量回收。 “ 【先前技術】 芳族敌酸如對苯二甲酸、間苯二甲酸及蔡二缓酸 (卿tMene diearb〇Xylie aeid)為有用之化合物且為聚醋製造 之原枓。以對苯二甲酸為例’單—製造設備每年可製得 過_胸公嘲用於聚乙稀對苯二甲酸醋（PET)設備之原料。 對苯二甲酸（TPA)可由合適的芳族原料如對二甲苯之高 壓、放熱氧化來加以製備。通常在金屬催化劑或（多種⑽: 化劑化合物存在下在液相中使用空氣或分子氧之替代源來 進行該等氧化。此項技術中已熟知用於氧化對二甲苯及其 它芳族化合物如間二曱苯及二甲基萘之方法。該等氧化2 應通常將製得-般包含氧化反應產物如一氧化碳'二氧化 反及肩化甲院之反應氣體。此外，若將空氣用作氧源，則 反應氣體亦可含有氮氣及過量氧氣。 用於製得TPA之大多數方法亦將低分子量&酸如乙酸用 作反應溶劑部分。此外’少許水亦存在於氧化溶劑中且成 為氧化副產物。 此類型氧化一般為高放熱氧化，且雖然有許多方法來控 制该等反應之溫度，但一種通用且便利之方法係藉由讓一 部分溶劑在反應期間汽化來移除熱量。反應氣體與汽化溶 93674.doc 1329152 劑之組合稱為氣體現合物。氣體混合物含有大量能量。 因為水已成為氧化副產物，所以-般將作為蒸汽或冷凝 物之至少一部分氣體混合物引至分離裝置（通常為蒸餾塔） 中，以自第一溶劑（例如乙酸）中分離水，因此在反應器中之 水濃度不會增加。 【發明内容】 本發明之一目的係提供一種用於有效且經濟地回收由製 得芳族緩酸之高放《氧化反應而產i的能#之#法。本發 明之另—目的係提供用於能量回收之方法，同時在低分子 量羧酸溶劑與水之間進行化學分離。 在本發明之-I施例中，提供了—種用於自廢氣流回收 熱此之方法，該方法包含以下步驟： 在反應區以液相反應混合物來氧化芳族原料，以形成 虽芳族羧酸流及氣體混合物； b)在分離區自氣體混合物移除實質部分溶劑，以形成廢 氣流及富溶劑流；及 /士)在熱回收區自至少—部分廢氣流回收熱能；其中將廢 氣流之一部分冷凝以形成冷凝混合物；其中該冷凝混合物 ^情況經再循環返回至分離區；纟中在工作流體中回收熱 能之厂部分；且其中在動力循環中回收工作流體中之一部 刀焓，其中工作流體為具有約_10(rc至約9(TC正常沸點之化 合物或化合物之混合物。 在，發明之另—實施例中，提供了 —種用於自廢氣流回 收熱能之方法，該方法包含以下步驟： 93674.doc 1329152 a) 在分離區自氣體混合物移 廢氣流；及 貫質。P分氧化溶劑以形成 b) 視情況在第一熱回收裝置中 能，以製得低壓蒸汽； 廢氣流之-部分回收熱 c) 利用經過動力循環之工作流體 廢氣流之-部分回收熱能；其 第二熱回收裝置中自 體中之一邱八，卜.甘士 ^ 動力循環中回收工作流 4刀心，其中工作流體為具 常沸點之化合物或化合物之混合物·及· 1〇〇C至約9〇C正 d) 視情況在第三熱回收裝置令 能。 廢氣流之一部分回收熱 在本發明之另一實施例中，提 收熱能之方法。該方法包含以下步^種用於自廢氣流回 a) 在反應區以液相反應混合物來 芳族竣酸流及氣體遇合物； ^族原料，以形成 b) 在分離區自氣體混合物 流；及 頁買4分溶劑以形成廢氣 c) 視情況在第一熱回收裝置中 能以製得低《汽,· —部分回收熱 d) 使用經過動力循環之王作流體在第二熱回收裝置中自 2流之-部分时熱能；其中該卫相 _1〇〇C至約9°°C正常沸點之化合物或化合物之混人物及 Θ視情況在第三熱回收裝置中自廢氣流之一部 能。 …、 "之另實知例中，提供了 一種用於自廢氣流回 93674.doc 1329152 收熱月b之方法1¾方法包含以下次序之下列步驟，即： a) 在反應區以液相反應混合物來氧化芳族原料，以形成 芳族羧酸流及氣體混合物； b) 在分離區自氣體混合物移除實質部分溶劑以形成廢氣 流； c) 在第一熱回收裝置中自廢氣流之一部分回收熱能以製 得低壓蒸汽； d) 使用經過動力循€之工作流體在第二熱回收裝置中自 廢氣流之一部分回收熱能；其中該工作流體為具有約 •100T：至約9(TC正常沸點之化合物或化合物之混合物；及 e) 在第三熱回收裝置中自廢氣流之一部分回收熱能。 【實施方式】 ' 在本發明之第一實施例中，圖1提供了一種用以自廢氣流 145回收熱能之方法。該方法包含以下步驟。 步驟（a)包含在反應區115中以液相反應混合物11〇來氧化 芳族原料105 ’以形成富芳族羧酸流12〇及氣體混合物。 液相反應混合物110包含水、溶劑、金屬氧化催化劑及分 子氧源。反應區115包含至少一個氧化反應器。在產生富芳 族羧酸流120及氣體混合物125之反應條件下完成氧化。富 方族缓酸流120通常為對苯二甲酸粗產物漿料。 對笨二甲酸粗產物一般由對二甲笨在重金屬氧化催化劑 存在下經液相空氣氧化而製得。合適之催化劑包括（但不吁 於）鈷、錳及溴化合物，其均可溶於選定溶劑中。合適之容 劑包括（但不限於）脂肪族單羧酸（較佳含有2至6個碳原子） 93674.doc 1329152 或苯甲酸及其混合物及該等化合物與水之混合物。溶劑較 佳為與水以約5:1至約25:1之比率（較佳在約1〇:1與約丨乂丨之 間）混合之乙酸。然而，應瞭解亦可利用其它合適之溶劑， 例如本文所揭示之彼等溶劑。管道125含有氣體混合物，該 混合物包含汽化溶劑、氣體副產物、由於將芳族物氧化為 芳族羧酸之放熱液相氧化反應而產生之氮氣及未反應氮 氣。揭示了對苯二甲酸的製造之專利如美國專利第4,丨58,738 號及第3,996,271號均以引用之方式倂入本文中。 步驟（b)包含在分離區130自氣體混合物125移除實質部 分溶劑，以形成廢氣流135及富溶劑流140。 廢氣流13 5包含水 '氣體副產物及少量溶劑。當溶劑為低 分子量羧酸溶劑時，水與低分子量羧酸溶劑之比率以質量 計在約80:20至約99.99:0.01範圍内。氣體副產物包含氧氣、 氧化副產物如一氧化碳及一氧化碳，且在將空氣用作分子 氧源的情況下包含氮氣。經管道145將至少一部分廢氣流 135或所有廢氣流135送至熱回收區。 廢氣流145之溫度及壓力條件通常在約13〇至約22〇〇c及 約3.5至約18 barg範圍内。廢氣流145之溫度及壓力條件較 佳在約90至約20〇Ί〇及約4至約15 barg範圍内。廢氣流145 之溫度及壓力條件最佳在約130至約18(TC及約4至約1〇 barg範圍内。 將管道125中之氣體混合物引至分離區130。分離區13〇 通常包含具有在約20與約50之間理論級之高壓蒸館塔及一 冷凝器或複數個冷凝器。在分離區130中，經管道14〇回收 93674.doc 1329152 富溶劑流。分離區130之目的為執行分離，其中回收了至少 -部分溶劑且移除了過量水。—般而言，& 了達成最佳能 量回收之目的，在管道125之内含物與管道135及145之内含 物之間應存在最小壓力減量，因為此代表潛在可回收能量 之損失。因此，分離區130應在處於或接近於來自管道125 之氣體混合物的溫度及壓力條件下進行操作。經管道145 將至少一部分或所有廢氣流135送至熱回收區，且剩餘廢氣 流13 7可用於其它用以製造芳族繞酸之方法中。 步驟（c)包含在熱回收區150中自至少一部分廢氣流145回 收熱能。在熱回收區150中，將廢氣流145之一部分冷凝以 形成冷凝混合物155 ;且該冷凝混合物155可視情況經再循 環返回至分離區。利用工作流體來回收熱能。工作流體一 般為具有約-100°C至約9(TC正常沸點之化合物或化合物之 混合物。 在熱回收區1 50自廢氣流145回收熱能可由此項技術中已 知之任何手段來達成。然而，一般使用動力循環。動力循 環在此項技術中已為吾人所熟知。動力循環為接受熱且利 用其對周圍作功之循環。許多動力循環在此項技術中已為 吾人所熟知。動力循環之實例包括（但不限於）··有機朗肯朗 肯循裱（ORC)、卡利那（kalina)循環或如以引用之方式倂入 本文的W002/063141所述之動力循環。 可用動力循環之其它實例描述於"A Review 〇f 〇rganic 朗肯 Cycles (ORCs) for the Recovery 〇f L〇w_Grade Waste

Heat，Energy，Vol. 22, No. 7, pp 661-667，1997，Elsevier 93674.doc •10· 1329152

Science Ltd, Great Britian及"Absorption Power Cycles·，

Energy, V〇i. 2\, No. 1, pp 21-27, 1996, Elsevier Science Ltd, Great Britian ’該等文獻均以引用之方式倂入本文中。 該等實例之一共同特徵為低溫蒸發工作流體之使用。低 溫蒸發工作流體通常因其較高動力回收效率而代替水或蒸 汽用於動力循環中’以在相對低溫下（例如在一般低於 150°C之溫度下）回收熱能，一該循環為朗肯循環，其特徵 在於種等溫弗騰/冷凝方法。蒸汽渴輪機設備一般密切接 近朗肯循環方法，其中工作流體實質上為水。然而，衆所 周知，在低溫下（例如在一般低於i 50。〇之溫度下）使用水/ 蒸汽之朗肯循環動力回收一般效率較低。 工作流體可為任何流體，只要該流體實質上不含水，其 中貫質上不含指近似低於20重量％。在本發明之另一實施 例中，其中工作流體為具有約·1〇〇。〇至約9〇。〇正常沸點之化 合物或化合物之混合物。另一範圍係工作流體可為具有約 -100°C至約60°c正常沸點之化合物或化合物之混合物9 在本發明之另一實施例中，工作流體係選自由下列各物 組成之群：丙烷、異丙烷、異丁烷、丁烷、異戊烧正戍 烧、氨、R134a、Rll、R12及其混合物。Ri34a、R11、R12 在此項技術中已為吾人所知且為一般市售冷卻劑。 在本發明之第二實施例中，圖2提供了一種用於經管道 245自至少一部分廢氣流235回收熱能之方法。該方法包含 以下步驟。 步驟（a)包含在分離區230自氣體混合物225移除實質部分 93674.doc -11 - 1329152 或複數個裝置’其中在高於2rc之溫度下實現熱傳。 收裝置可為此項技術中已知之任何襄置。 對於彼等溫度下所回收熱量之效率及有用性而言， 收溫度之相關性係明顯的。對於高於約121。〇之溫度而 熱回 熱回 言， 有可此產生適用於工業應用之約15 psig(約丄bud飽和蒸 A，例如作為熱介質之芳族羧酸的製造。雖然在低溫下有 產生較大1蒸A，但s亥蒸汽之有用性係有限的。此外， 蒸汽作為熱介質將熱傳至低溫流體之應用極具熱動力學有 效性。 第一熱回收區260通常包含（但不限於）部分冷凝器。 第二熱回收區270通常包含（但不限於）熱傳裝置，例如將 熱傳至”工作流體"之冷凝器或部分冷凝器，該"工作流體" 般為冷卻劑化合物或烴或烴之混合物。對於在接近於或 尚於90°C之溫度下回收熱量及能量而言，若干方法已在此 項技術中為吾人所知。 工作流體可為任何流體，只要該流體實質上不含水，其 中實質上不含指近似低於2〇重量％β在本發明之另一實施 例中，其中工作流體為具有約_丨〇〇。〇至約9〇。〇正常沸點之化 合物或化合物之混合物。另一範圍係工作流體可為具有約 100 C至約60 C正常沸點之化合物或化合物之混合物。 在本發明之另一實施例中，工作流體係選自由下列各物 組成之群：丙烷'異丙烷、異丁烷、丁烷、異戊烷、正戊 烷、氨 ' R134a、RU、Ri2及其混合物。R134a、Rn、R12 在此項技術中已為吾人所熟知且為一般市售冷卻劑。 93674.doc 14 1329152 芳族原料205，以形成富芳族羧酸流220及氣體混合物225。 在本發明之第三實施例中的步驟（a)與第一實施例中的步 驟（a)相同。 步驟（b)包含在分離區230自氣體混合物225移除實質部 分溶劑，以形成廢氣流235及富溶劑流240 » 第三實施例中之步驟（b)與第一實施例中之步驟（b)實質 上相同。 步驟⑷視情況包含在第一熱回收區260自廢氣流245之一 部分回收熱能，以製得低壓蒸汽； 步驟（d)包含使用動力循環中之工作流體在第二熱回收 區270自廢氣流245之一部分回收熱能；其中該工作流體為 具有約-100°C至約9(TC正常沸點之化合物或化合物之混合 物； 步驟（e)包含在第三熱回收區28〇自至少一部分廢氣流245 回收熱能。 在本發明之第三實施例中之步驟（c)、步驟（d)及步驟（e) 分別與本發明之第二實施例中的步驟（b)、步驟（c)及步驟（d) 實質上相同。 實例 本發明可進一步由其較佳實施例之以下實例來加以說 明，儘管應瞭解除非另外特定指出，否則僅為了達成說明 之目的而包括此實例，且不希望限制本發明之範疇。 圖4顯不了動力回收系統之一實例。溫度及壓力與對苯二 甲酸製造相-致。在此系統中，用於有機朗肯循環系統之 93674.doc 1329152 工作流體為正戊烷。表2顯示了基於ASPEN Plus™電腦模擬 之結果。表1顯示了關於該設備在模型中的應用之特定細 節。請注意在此實例中約55%的總負荷係用以製得15 psig 蒸汽。額外38%的總負荷將ORC系統用於增強的能量回收。 ORC系統之總的熱效率大概為約7.3%。據猜測藉由優化”工 作流體"之選擇且藉由優化ORC系統之溫度及壓力操作條 件可使其得到顯著改良。 表1 項目 說明 注釋 321 15 psiq蒸汽產生器 負荷〜2.18xl06BTU/hr 322 戊烷蒸發器 負荷 ~1.53xl06BTU/hr 323 熱交換器 負荷 ~0.24xl06BTU/hr 500 渴輪機 所作功~44 hp 510 冷凝器 負荷〜1.41xl06 BTU/hr 520 泵 所需功〜1.4 hp 表2 流名稱 304 305 306 307 308 309 310 501 502 503 504 質量流 量 Ib/hr 氮氣 5919 5908 11 5886 33 0 33 0 0 0 0 氧氣 270 269 1 267 3 0 3 0 0 0 0 水 3764 1551 2213 322 3442 0 3442 0 0 0 0 HOAC 47 19 28 6 41 0 41 0 0 0 0 戊坑 0 0 0 0 0 0 0 8400 8400 8400 8400 總流量 Ib/hr 10000 7748 2252 6481 3519 0 3519 8400 8400 8400 8400 溫度°C 150.0 130.0 130.0 90.0 90.0 50.0 35.0 73.2 52.7 34.6 壓力 psig 145.2 144.2 144.2 143.2 143.2 141.2 141.2 44.3 43.3 15.0 14.0 蒸汽 分率 1 1 0 1 0 0 0 1 1 0 液體 分率 0 0 1 0 1 1 1 0 0 1 93674.doc -17- 1329152 【圖式簡單說明】 圖1說明了本發明之不同實施例，其中提供了—種自廢氣 流製得熱能之方法。 圖2說明了本發明之不同實施例，其中提供了—種籍由使 用至少一個裝置自廢氣流製得熱能之方法。 圖3顯示了典型"冷凝曲線"，該曲線以溫度的函數描述冷 凝器或部分冷凝器的熱負荷。 圖4顯示了動力回收系統之一實例。 【主要元件符號說明】 105 芳族原料 110 液相反應混合物 115 反應區 120 富芳族梭酸流 125 氣體混合物/管道 130 分離區 135 廢氣流/管道 137 剩餘廢氣流 140 富溶劑流/管道 145 廢氣流/管道 150 熱回收區 155 冷凝混合物 205 芳族原料 210 液相反應混合物 215 反應區 220 富芳族梭酸流 225 氣體混合物 230 分離區 93674.doc -18· 1329152 235 廢氣流 237 廢氣流/管道 240 富溶劑流 245 廢氣流/管道 255 管道 260 第一熱回收區 270 第二熱回收區 280 第三熱回收區 285 管道 304 流 305 流 306 流 307 流 308 流 309 流 310 流 321 15psig蒸汽產生器 322 戊烷蒸發器 323 熱交換器 500 渦輪機 501 流 502 流 503 流 504 流 510 冷凝器 520 泵 93674.doc -19-

Claims (1)

1329152 界年冬月》曰修(更)正替換頁 第093117235號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(99年4月） 十、申請專利範圍： 1. 一種用於自廢氣流回收熱能之方法，該方法包含以下步 驟： a) 在反應區以液相反應混合物來氧化芳族原料，以形成 富芳族羧酸流及氣體混合物； b) 在分離區自該氣體混合物移除至少一部分溶劑，以形 成該廢氣流及富溶劑流；及 c) 在熱回收區自該廢氣流之至少一部分回收該熱能；其 中將該廢氣流之一部分冷凝以形成冷凝混合物；其中該 冷凝混合物視情況經再循環返回至該分離區；其中在工 作流體中回收該熱能之一部分；其中在動力循環中回收 該工作流體中之焓的一部分；且其中該工作流體為具有 約-100°C至約90°C正常沸點之化合物或化合物之混合物。 2. 如請求項1之方法，其中來自於該廢氣流之該熱能的一部 分係用以製造蒸汽。 3. 如請求項1之方法，其中該工作流體係選自由下列各物組 成之群：丙烧、異丙烧、異丁烧、丁烧、異戊烧、正戊 烷、氨、R134a、Rll、R12及其混合物。 4. 如請求項2之方法，其中該工作流體係選自由下列各物組 成之群：丙烧、異丙烧、異丁烧、丁烧、異戊烧、正戊 烷、氨、R134a、Rll、R12及其混合物。 5. 如請求項4之方法，其中該分離區包含蒸餾塔。 6. 如請求項5之方法，其中該蒸餾塔係在約130°C至約220°C 之溫度下進行操作。 93674-990402.doc 13291.52 听年斗月乂日修(更)正替換頁 7. 如請求項6之方法，其中該蒸餾塔係在約3 5 至約15 barg之壓力下進行操作。 8. 如請求項！之方法，其中該動力循環為有機朗肯循環 (〇rganiC Rankine以⑷或卡利那（Kaiina)循環。 9. 一種用以自廢氣流回收熱能之方法，該方法包含以下步 驟： V a) 在分離區自氣體混合物移除至少—部分溶劑，以形成 s亥廢氣流及富溶劑流；及 b) 視情況在第一熱回收區自該廢氣流之—部分回收埶 能’以製得低壓蒸汽； … c) 利用工作流體在第二熱回收區自該廢氣流之一部分 回收熱能·’其中在動力循環中回收該卫作流體中之該給 的一部分；其中該工作流體為具有約_1〇〇t至約9〇t正常 沸點之化合物或化合物之混合物；及 d) 視情況在第三熱回收區自該廢氣流之—部分回收熱 能。 *’’、 月长項9之方法，該動力循環為有機朗肯循環或卡利 循環。 如請求項9之方法，其中該工作流體係選自由下列各物組 成之群：丙炫、異丙烧、異丁烧、丁垸、異錢、正戍 烷、氨、Rl34a' Rn、Rl2及其混合物。 12’如4求項9之方法，其中社作流體為具有約·⑽。〔至約 60 C正常沸點之化合物或化合物之混合物。 ，項1之方法，其中該第一熱回收區包含在約-100。〇 93674-990402.doc 14. 15. 16. 17. 18. 19. 包含在約80°C 包含在約20°C 至約60t溫度下進行操作之熱回收裝置。 ‘如請求項η之方法，其中該第二熱回收區 至約12〇t溫度下進行操作之熱回收裝置。 如清求項14之方法’其中該第三熱回收區 至約100t溫度下進行操作之熱回收裝置。 如-月求項15之方法，其中該第_熱回收區包含部分冷凝 器。 如請求項16之方法，其中該第二熱回收區包含選自由冷 凝器及部分冷凝器組成之群之熱回收裝置。 如請求項17之方法，其中該第三熱回收區包含選自由水 冷卻器及空氣冷卻器組成之群之熱回收裝置。 一種用以自廢氣流回收熱能之方法，該方法包含以下步 a) 在反應區以液相反應混合物來氧化芳族原料，以形成 芳族羧酸流及氣體混合物； b) 在分離區自該氣體混合物移除至少一部分溶劑，以形 成該廢氣流及富溶劑流；及 c) 視情況在第一熱回收區自該廢氣流之一部分回收熱 能’以製得低壓蒸汽； d) 使用動力循環中之工作流體在第二熱回收區自該廢 氣流之一部分回收熱能；其中該工作流體為具有約-100°C 至約90°C正常沸點之化合物或化合物之混合物； e) 視情況在第三熱回收區自該廢氣流之一部分回收熱 能。 93674-990402.doc 1329152 矜年4月乂日修(更)正替換頁 20. 如請求項19之方法’其中飞第:收區包含在約i〇代 至約160 C溫度下進行操作之熱回收裝置。 21. 如請求項20之方法，其中該第二熱回收區包含在約8〇Ό 至約12 0 C溫度下進行操作之熱回收裝置。 22. 如請求項2丨之方法’其中該第三熱回收區包含在約2〇t： 至約100 C溫度下進行操作之熱回收裝置。 23. 如請求項22之方法，其中該第一熱回收區包含部分冷凝 器。 24·如請求項23之方法’其中該第二熱回收區包含選自由冷 凝器及部分冷凝器組成之群之熱回收裝置。 25·如請求項24之方法’其中該第三熱回收區包含選自由水 冷卻益及空氣冷卻組成之群之熱回收裝置。 26.如請求項19之方法，其中該動力循環為有機朗肯循環或 卡利那循環。 27· —種用以自廢氣流回收熱能之方法，該方法包含以下次 序的下列步驟，即： a) 在反應區以液相反應混合物來氧化芳族原料，以形成 芳族羧酸流及氣體混合物； b) 在分離區自該氣體混合物移除至少一部分溶劑，以形 成該廢氣流及富溶劑流；及 c) 在第一熱回收區自該廢氣流之—部分回收熱能，以製 得低壓蒸汽； d) 使用動力循環中之工作流體在第二熱回收區自該廢 氣流之一部分回收熱能；其中該工作流體為具有約_i〇〇c>c 93674-990402.doc 1329152 Θ年4月 >日修(更)正 至約90 C正常沸點之化合物或化合物之混合物；及 e)在第二熱回收區自該廢氣流之一部分回收熱能。 28 29 30 31 32 33 34 •如請求項27之方法，其中該第一熱回收區包含在約1〇〇t： 至約160 C溫度下進行操作之熱回收裝置。 如請求項28之方法，其中該第二熱回收區包含在約8〇<υ 至約120°C溫度下進行操作之熱回收裝置。 月求項29之方法，其中該第三熱回收區包含在約 至約loot：溫度下進行操作之熱回收裝置。 月求項30之方法，其中該第—熱回收區包含部分冷 器。 7 如。月求項31之方法’其中該第二熱回收區包含選自由冷 凝器及部分冷凝器組成之群之熱回收裝置。 7 如請求項32之方法，其中該第三熱回收區包 冷卻器及空氣冷卻器組成之群之熱回收裝置。 7 如請求項27之方法，其中該動力循環為有機 利那循環。 目长或卡 93674-990402.doc