TWI320790B - Latex-based overcoat for ink-jet printing applications - Google Patents

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1320790 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域3 發明領域 概略言之本發明係有關耐久影像之喷墨列印》特別本 5 發明係有關一種可用於塗覆於喷墨列印影像上方之乳膠塗 覆組成物。 發明背景 一般已知喷墨列印暴露於水或高濕度時耐久性不佳。 ίο 原因係來自於以水為主之墨水内部使用水溶性及水分散性 著色劑之故。透過攙混某些喷墨相容性乳膠聚合物，可於 喷墨墨水之耐水性領域獲得重大改良。當列印為喷墨墨水 之一部分時，墨水之乳膠成分於介質表面上形成薄膜，捕 捉且保護至少部分著色劑於疏水列印薄膜内部。但並非全 15部著色劑於列印時皆需要保護以其最佳情況決定。 形成耐久薄膜之聚合物典型係由體積密度約為1.15克/ 立方厘米或以上之共聚物製成，該體積密度顯然大於水之 體積密度，且該共聚物作為熱喷墨墨水之主要成分。如此 習知乳膠粒子通常係設計成絮凝，讓乳膠沉澱容易振搖或 20攪拌返回分散液内不會凝集。此種絮凝表現為乳膠塗料眾 所周知。不幸此種習知技術無法解決喷墨列印用途的獨特 需求。例如喷墨筆中之微通道墨水進給容易被沉澱劑阻 塞’特別當喷墨筆被儲存或因其它因素未使用一段長時間 時容易阻塞。此種沉澱不容易藉振搖筆來再度分散，原因 5 人；墨水洲'的縮窄無法於筆的結構之微通道内部作徹底混 此外’用於喷射之微通道可於準備發射喷墨時長時間 罩L若干墨水，沉降的乳膠微粒將會造成微通道的進一步 " 如此導致噴墨筆因微通道阻塞而故障。此外，於熱 喷墨筆之流體通道之約略微米等級之沉降距離促成問題更 行惡化。 【發'明内容】 發明概要 已知較佳發展出以乳膠為主之外覆層用於喷墨列印用 途此種以礼膠為主之外覆層可制於以染料為主及/或以 顏料為主之噴墨墨水產生的影像作為保護性塗層。 勺人特別保護列印於基材上之喷墨產生之影像用之組成物 ^ 3種不含著色劑之液體媒劑，具有乳膠微粒分散於該 液體媒劑。乳膠微粒具有表面介電常數於室溫駐〇至 二以及體積密度由小於媒劑密度Q1克/立方厘米至大於媒劑 密度〇·ΐ克/立方厘米。此外一具體實施例中，非反應性界面 活性劑可吸附於乳膠微粒表面。 另外，一種保護列印於一基材上之一喷墨產生之影像 用之組成物包含含著色劑之液體媒劑，以及具有乳膠 微粒分散於該液體媒劑，其中該⑽微粒具有反應性界面 活性劑共價附接於其上。 此外，-種產生耐水性及对濕性影像之系統包含一媒 體基材喷墨墨水其包含―種著色劑以及-種塗覆組成 物。該喷墨墨水可組配成列印於媒體紐上。此外，該塗 覆組成物包括乳膠微粒分散於液體媒劑。塗覆組成物也組 配成塗覆噴墨墨水於媒體基材上方。料，乳膠微粒具有 界面活性劑連結乳膠微粒表面。 也揭示一種製造耐水及耐濕影像之方法，包含下列步 驟，喷射-種包括-著色劑之喷墨墨水至介質基材；以及 噴射一種塗覆組成物於先前喷射於媒體基材上之噴墨墨水 上方，該塗覆組成物包含乳膠微粒分散於一種液體媒劑。 乳膠微粒具有界面活性劑接合乳膠微粒表面。 其它本發明之特色及優點由後文詳細說明將顯然自 明’後文僅供舉例說明本發明之特色。 C實施方式3 較佳實施例之詳細說明 於揭示及說明本發明之前，由於此等方法步驟及材料 略有改變’故須了解本發明非僅囿限於此處揭示之特定方 法步驟及材料。也須了解此處使用之術語僅供說明特定具 體實施例之用。該等術語絕非意圖限制性，反而本發明之 範圍僅受隨附之申請專利範圍及其相當範圍所限。 須注意如本說明書及隨附之申請專利範圍使用，除非 内文明白指示，否則單數形「一」及「該J也包括複數形。 用於此處「液體媒劑」或「墨水媒劑」表示著色劑及/ 或乳膠微粒添加至其中而形成溶液及/或懸浮液之該流體 。多種液體媒劑以及可用來調配液體媒劑之特定媒劑成分 為業界已知。典型墨水媒劑包括多種不同媒劑之混合物， 例如助溶劑、界面活性劑、緩衝劑、殺生物劑、阻隔劑、 黏度改性劑及水。 「著色劑」包括根據本發明之具體實施例，可用來對 墨水媒劑提供色彩之染料及/或顏料。根據本發明，著色劑 典型係用於欲由本發明之含乳膠微粒塗覆組成物塗覆於外 側之該噴墨墨水。但並非表示乳膠不可也存在於含著色劑 之喷墨墨水。 濃度、數量以及其它數值資料於此處係以一種範圍格 式表示。須了解此種範圍僅供方便及簡明而使用，如此須 以彈性方式解譯為不僅包括於該範圍限度内明白引述之數 值’同時也包括涵蓋於該範圍内之全部各別數值或其次範 圍’彷彿該等數值及次範圍係明白引述般。供舉例說明，Γ 〇_1 wt°/。至5 wt0/。」之濃度範圍須解譯為不僅包括明白引述 之0.1 wt%至0.5 wt%濃度範圍，同時也包括於該指示範圍内 部的個別濃度及次範圍。如此於此數值範圍含括個別濃度 例如1 wt%、2 wt%、3 wt%及4 wt%以及例如由〇. 1 wt%至1.5 wt〇/〇、1 wt% 至 3 wt%、由 2 wt〇/〇 至 4 wt% 及由 3 wt%炱 5 wt% 等之次範圍。該項原則同等應用至只有引述單一數值之範 圍。例如引述為「小於5 wt%」之範圍須解譯為含栝介於〇 wt%至5 wt%間之全部數值及次範圍。此外，無論所述之耙 圍或特性幅員如何，此種解譯方式皆適用。 用於此處，「有效量」表示至少最低量足以達成預定蛛 果之物貝或作用劑。例如，有效量之「液體媒劑」為形成 墨水組成物同時維持有效喷墨所需性質之最小量。 「freqcel」_詞表示隨著喷墨筆喷射頻率的增高’募 滴喷射速度降低。墨滴速度的下降可能成問題，原因在於 發射墨滴的彈道可能降低於列印媒體上的墨滴定位準確度 。不欲受特定理論所限，freqed可能歸因於於墨滴孕 ，於接近㈣筆發射室由錄造成界心,關由乳料變 去除。 decel」一 ssj表示於喷墨筆微通道内部之墨水流阻力 增局’而又轉而縮小喷射墨滴容積。此種流阻力可能由墨 水流變學或卩且塞通道的改變所引起’且經常造成墨水發射 室内的缺乏墨水。 「decap」一詞係喷嘴於阻塞前維持未激活所經歷之時 間測量值’以及需要發射喷墨筆多少次才能重新建立適當 之墨滴喷射之測量值。 「表面介電常數」及「體積介電常數」及「體積密度 」及「玻璃轉換溫度」等詞需要進一步解釋。下表丨已舉例 說明，提供某些根據本發縣理，可用於預測乳膠共聚物 之體積介電常數或表面介電常數、體積密度及玻璃轉換溫 度之均聚物之均聚物數值。此種預測可根據一般為人所接 受之Bicerano關係式預測，該關係式係報告於聚合物性質預 測，Bicerano, Jozef’ 馬塞戴克(MarcelDekker)公司，紐約 州紐約，1996年。表1不可解譯為包括全部根據本發明原理 可用於製造乳膠之均聚物。如此並非全部表丨列舉的均聚物 皆可有效用於製造根據本發明原理之乳膠微粒。表丨僅供教 示「表面介電常數」或「體積介電常數」及「體積密度」 及「玻璃轉換溫度」等詞所代表的意義。 表1均聚物數值 單 W Ec〇hl vw Ndc ε V Ρ τΡ 甲基丙炼酸正辛酯 198.31 69686 127.08 24 2.45 ?04? 0.971 -20 苯乙烯 104.15 39197 64.04 10 2.55 99.1 1.050 99.9 甲基丙烯酸環己酯 168.24 59978 99.86 24 2.58 153.2 1.098 103.9 甲基丙缔酸2-乙基丁 g旨 59130 107.28 24 2.68 163.7 1.040 11 甲基丙烯酸己酯 170.23 59804 106.70 24 2.69 168.5 1.010 -5.2 甲基丙烯酸異丁酯 142.20 48496 85.60 24 2.70 136.1 1.045 47.9 甲基丙烯酸第三丁酯 142.20 46427 84.94 24 2.73 139.4 1.020 107 甲基丙烯酸第二丁酯 142.20 48872 86.92 24 2.75 135.2 1.052 57 甲基丙烯酸2-乙基己酯 198.31 77980 127.65 24 2.75 202.2 1.020 5.2 甲基丙烯酸正丁酯 142.20 49921 86.33 24 2.77 134.8 1.055 20 丙烯酸正丁酯 128.17 46502 76.82 24 2.87 -54 甲基内缔酸节g旨 176.22 64919 98.40 24 2.90 149.4 1,179 丙烯酸己酯 156.23 65352 98.56 24 2.91 151 6 1 ΟλΟ -57,?. 甲基丙烯酸乙酯 114.15 40039 65.96 24 3 00 10? 0 1 119 50 9 甲基丙烯酸曱酯 100.12 35097 54.27 24 3.10 85.6 1.170 104.9 丙烯酸甲酯 86.09 31678 44.76 24 3,?8 70 6 1 ??0 8 二曱基丙烯酸乙二醇酯 198.22 88978 111.69 48 3.35 169.8 g 1.169 甲基丙烯酸 86.09 388748 45.99 24 3.52 70.6 1.219 187 甲基丙烯酸羥基乙酯 130.14 66502 69.44 36 3.74 86 丁二8曼甲基丙稀醯氧基乙酯 230.22 111243 116.06 Τλ 3 84 177 4 1 298 58 3 丙稀酸 72.06 35329 36.48 24 3.90 53.5 1.347 106 上表1使用之縮寫定義如後： W 單體分子量（克/莫耳） Ecohl 内聚能（焦耳/莫耳） 5 Vw 凡得瓦容積（立方厘米/莫耳) Ndc 匹配參數（立方厘米/莫耳） £ 介電常數(無單位） V 莫耳谷積（立方厘米/莫耳） Ρ 密度（克/立方厘米） ίο Tg 玻璃轉換溫度fc) 10 由此等數值，可預測經由此等單體（或適用此等值之其 匕已知早體)之任—種組合共聚合所形成之乳料聚物之體 積介電常數或表面介t常數、體職度及玻璃轉換溫度。 至於經聚合或共聚合而有粗略均勻產出量之乳膠，「 體積介電常數」以及「表面介電常數」二詞可互換使用。 例如體積介電常數不僅說明中心疏水，同時也表示表面疏 水，原因在於中心及表面平均具有相同材料。但於形成芯、 殼、反芯-殼或複纟乳膠t具體實施例，體積介電常數通常 係與表面介電常數不同，原因在於乳膠芯係與殼具有不同 聚合物或共聚物。如此於芯-殼、反芯_殼及複合具體實施例 中，主要為殼材料之介電常數以及表面介電常數於界面活 性劑之吸附上扮演角色。結果，當述及介電常數值時，將 使用表面介電常數值，原因在於表面介電常數值表示單— 材料乳膠共聚物以及芯-殼、反芯_殼及複合乳膠共聚物。 通常「反應性界面活性劑」一詞表示任一種界面活性 劑例如表面體(surfmer)、非遷移性界面活性劑等，該等界 面活性劑例如經由形成共價鍵而固定至乳膠微粒表面。典 型地’反應性界©活性劑於乳膠粒子表面間之反應夠強而 可防止其間之分離與遷移。 通常「非反應性界面活性劑」一詞包括被吸附(與固定 、反應或鍵結相對)於乳膠粒子表面之界面活性劑。於高速 列印操作中，除非乳膠粒子表面具有有_條件(例如低介 電常數）’否則非反應性界面活性劑典型係由乳膠粒子表面 解吸附或剝離。此等界面活性劑於合理範圍，可經由乳朦 1320790 表面介電常數匹配界面活性劑之疏水部分而吸附於乳膠表 面。 反應性界面活性劑及非反應性界面活性劑之定義參照 後文說明及實施例將更完整了解。 5 「含乳膠塗層」、「塗覆組成物」'「含乳膠微粒塗覆組 成物」等詞包括實質上無色之組成物其中包括有乳膠微粒 分散於其中之液體媒劑❶此等組成物典型不含著色劑可 用來保護由含著色劑之喷墨墨水列印之影像。此等塗覆經 成物包括(U加％至20 wt%乳膠微粒固體分散於液體媒劑 10 。一具體實施例中，固體係以4 wt%至12 wt%存在於液體媒 劑。 牛°己此點，了解需要發展出一種可列印耐水性及耐濕 性影像之組成物、系統及方法。特別含乳膠微粒之塗覆組 成物可用於塗覆以染料為主及以顏料為主之喷墨墨水產生 15 之影像外側。 根據本發明之具體實施例，一種保護列印於基材上之 噴墨產生之影像之組成物包含一種不含著色劑之液體媒劑 以及乳膠微粒分散於該液體媒劑。乳夥微粒具有表面介電 常數於室溫為2.0至3·〇，以及體積密度由小於媒劑密度〇」 克/立方厘米至大於媒劑密度〇1克/立方厘米。 卜另外雜護列印於—基材上之嗔墨產生之影像及 、'且成物包含-種不含著色劑之賴㈣及乳賴粒分散於 該液體媒劑，其中該乳夥微粒具有反應性界面活性劑共價 附接於其上。 12 此外’一種產生耐水性及耐濕性影像之系統包含一媒 體基材、一包括一種著色劑之喷墨墨水以及一種塗覆組成 物。該噴墨墨水可組配成列印於媒體基材上。塗覆組成物 了包括乳膠微粒分散於液體媒劑’也組配成可塗覆於媒體 5基材上的喷墨墨水外側。此外，乳膠微粒具有界面活性劑 結合乳膠微粒表面。 一種製造耐水性及耐濕性影像之方法包含下列步驟， 喷射一種包括著色劑之喷墨墨水於一媒體基材上，以及噴 射一種塗覆組成物（其包括乳膠微粒分散於液體媒劑）於先 10前喷射於媒體基材之該喷墨墨水外侧。乳膠微粒具有界面 活性劑結合該乳膠微粒表面。 如所述，此處描述之保護喷墨產生之影像之組成物（或 塗覆組成物）包括液體媒劑以及乳膠微粒分散液。塗覆組成 物可塗覆於以染料為主及/或以顏料為主之喷墨墨水產生 15的影像外侧來形成塗覆晶格或保護膜，該塗覆晶格或保噗 膜典型為透明或實質為無色。經由攙混著色劑於乳膠於常 用媒劑而發展出之列印薄膜典型並未提供實質完全將著色 劑包封於媒體基材與薄膜間，特別當著色劑為染料時尤其 未完全包封。部分著色劑位在乳膠頂上或只由乳膠所部分 20捕捉。使用乳膠外覆層可提供著色劑與環境、水分及/或站 污劑間的明確障體。 乳膠外覆層又可提供其它優點。例如外覆層包括較大 乳膠固體含量於含有乳膠及顏料之組成物（#蚊喷墨墨 水之固體總量時，須考慮顏料及乳移二者）。此種考量有價 13 值’原因在於由於某些噴墨具有黏度臨限值因而造成塗層 及墨水個別之固體含量受限制。噴墨墨水之乳膠固體含量 可藉顏料含量加以折衷。結果，經由分離乳膠固體與顏料 固體，可使用更大量乳膠於液體媒劑，由於固體總量不含 5 顏料固體量，故可提供較大量乳膠。 本發明之乳膠可經由乳液聚合而以習知單體混合物之 自由基加成反應製備。適當單體含括於美國專利第 6,〇57,384號，以引用方式併入此處。乳膠可為經由攙混可 促進乳膠表面電荷之單體而穩定化之分散液，該等單體例 10如以丙烯酸、曱基丙烯酸、乙烯基笨甲酸及丁二酸甲基丙 烯醯氧基乙酯為代表。此等電荷生成性單體典型於共聚物 之存在量為0.5 wt%至20 wt%。另一具體實施例中，電荷生 成性單體之存在量係占單體混合物之3糾％至1〇 wt%。電荷 生成性單體可於乳膠聚合形成鹽之後中和。 15 粒子分散液之安定性也受到粒子密度的影響，粒子密 度影像粒子於喷射筆微通道沉降的能力，據本發明之具 體實施例，乳膠經生成或選擇為具有體積密度由小於媒劑 密度0.1克/立方厘米至大於媒劑密度0‘丨克/立方厘米。於該 具體實施例之更進一步細節，體積密度為0.90克/立方厘米 20至M0克/立方厘米，或更佳為1.02克/立方厘米至1〇5克 方厘米。此種較為狹窄之範圍係來自於多種水性噴墨墨水 之液體媒劑具有密度約為1.02克/立方厘米。 進一步細節之具體實施例中’提供之體積密度範圍可 修改成體積密度係於略高於或略低於主要為以水為主之墨 14 1320790 水媒劑之液體成分密度之_。「主要」—詞表示水之存在 量系大；任何其匕單一媒劑成分之存在量。於高於或低於 此種程度之相對狹窄密度範圍布勞恩能(B卿—咖㈣ 分別可防止乳膠的沉降或漂浮。因主要以水為主之喷墨墨 5水之墨水媒劑流體密度典型為約1·〇2克/立方厘米，故約略 等於/、略间於或略低於之乳膠微粒體積密度皆可涵蓋於此 範圍，經歷多年極少或無沉降。如此，本具體實施例中， 為了防止乳膠微粒的沉降或漂浮，密度可維持於略高於或 略低於墨水媒劑之密度之範圍，且維持於布勞恩動量交換 1〇為有效之範圍。沉降速率係隨著媒劑密度與乳膠密度間之 差異而增加。但若液體媒劑非為約1()2克,立方厘米，則可 能需要使用於前文列舉之範圍以外的乳勝微粒之體積密度 範圍。 又 15 20

可用來獲得適當體積密度之—項策略，係利用低密 乳膠聚合物，其中攙混至少—種含環單^含環軍體可 善乳膠之列㈣膜耐雜…具體實施例中，根據本如 之此-方面之乳膠含有斯如甲基丙締酸己酉旨）與以環為 的單體(如苯乙稀)之攙合物來調整於指定溫度列印薄膜; f之熱玻難換溫度。制此粒其料妙合物可如 前述效果而未降低列印薄膜之耐用性。 聚合物之玻璃轉換溫度係落入(rc<Tg<5()t：之範圍。另 一具體實施例中，玻璃轉換溫度為1(rc<Tg<4(rc。此等严 度範圍允許墨水於室溫形絲膜，而不會造成加工處^ 喷墨筆所誘生之粒子凝集。 15 乳勝也可經由攙混交聯劑至共聚物乳膠而穩定防止熱 切變分解。例如0.1 Wt%至5 wt%交聯劑可存在於乳膠微粒 。另外可使用1糾％至2 wt%此種交聯劑。交聯劑可於乳膠 微粒之聚合物鏈間形成交聯。有用之適當交聯劑例如包括 5 一甲基丙烯酸乙二醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、乙二醇二 曱基丙烯醯胺、二乙烯苯或其它具有可聚合之二官能基或 夕g能基單體。此種相對狹窄之交聯範圍可於熱喷墨列印 時出現之高熱切變條件下維持乳膠的完好，同時未對其室 溫膜生成性質造成不良影響。 1〇 選擇性地，一或多個紫外光吸收劑部分可含括於本發 明之塗覆組成物。例如紫外光吸收劑可溶解或分散於含乳 膠微粒之液體媒劑，或另外紫外光吸收劑可聚合成乳膠微 粒。適當紫外光吸收劑含括封阻發射基團部分，該發射基 團邛/7可對聚合物提供耐光性。紫外光吸收劑之進一步細 15即說明可參考美國專利第6，Q57,384號，先前以引用方式併 入此處。由含乳膠之塗覆組成物分離含著色劑之喷墨墨水 就利用紫外光保護之具體實施例而言可提供優點 。例如， 外塗層包括紫外光吸收劑，其可保護捕捉的著色劑不會被 光刀解。通常典型並不需要含括紫外光吸收劑於墨水，原 2〇因在於著色劑及紫外光吸收劑之緊鄰將允許被吸附的光子 能傳遞給著色劑而加速光分解。如此諷刺地，墨水存在有 紫外光吸收劑可提高光子能量，否則光子能量被墨水吸收 。經由含括此等_組成物於外覆層，紫外光吸收劑及著 色劑可於不同列印層分開，因此提供改良性能。 16 1320790 具有表面介電常數為2.0至3.0之共聚物乳膠也提供可 接受的性質…具體實施例t，表面介電常數為HU 。此種乳膠絲物之介電常數制提供足夠介電常數疏水 )·生而可充分固疋非反應十生界面活性劑(若存在)於乳膠，藉 5此防止於熱喷墨列印應用用途可能出現之實質熱切變剝^ 。經由攙現具有極低介電常數之單體，可達成低抵2〇之乳 膠表面介電常數。此種單體例如包括氟化石夕或敗化碳。另 外，反應性界面活性劑可附接至乳膠微粒表面。遵昭 辦法’表面介電常數較為無需考慮，原因在於當反應性界 1〇面活性劑共價附接至乳膠微粒時，較不可能發生熱剝離現 象。 概略言之本發明之乳膠微粒可經由混合單體而形成單 體混合物。可進行聚合步驟來形成微粒。然後可添加界面 活性劑至單體混合物’且切變而形成乳液。界面活性劑包 15括反應性界面活性劑、非反應性界面活性劑、或反應性界 面活性劑與非反應性界面活性劑的組合。本發明之一具體 實施例中非反應性界面活性劑可用來形成乳膠微粒，而反 應性界面活性劑可協調使用或於第二步驟添加。另外，聚 +可呈無4聚合反應進行’反應性界面活性劑係於接近聚 20合結束時添加。如所述’介電常數值可用作為疏水測量值 。習知界面活性劑之疏水段典型包含長鏈分支或未分支烴 鏈(例如長5至50個原子)於第一端，以及包含分支戋未分支 長親水鏈(例如5至！_肝長度)於另—端。此外，疏水部 分可增加乳膠表面的立體穩定性。 17 八界面活性劑之疏水部分若主要為脂肪族，則預期具有 η電吊數約2.3。此外’此種調配物可防止乳膠於以水為主 之墨水媒劑的漂浮及沉降。換言之，當界面活性劑之疏水 部分黏著於乳膠微粒表面時，親水部分可由表面以毛髮狀 5方式延長，提供性質給疏水乳膠微粒，讓其可用於主要為 以水為主之噴墨墨水媒劑。 須了解礼膠微粒之表面介電常數於使用非反應性界面 /舌性劑來提供分散液安定性之情況下構成主要隱憂。 類似非反應性界面活性劑，反應性界面活性劑為典型 10 女 有一疏水段以及一可游離段或基團及/或極性段或基團之 分子。疏水段於粒子聚合期間及聚合後偏好吸附於乳膠微 粒表面。親水段延伸入通常為水溶液相，藉此提供對抗粒 子凝結的立體障礙。不似非反應性界面活性劑，反應性界 面活性劑額外含有一個反應基於疏水段，其可共價鍵結至 15乳膠表面。本發明之一具體實施例中，反應基團具有乳膠 單體之相同反應基團物種，故於乳膠聚合反應期間，界面 活性劑更容易反應至乳膠表面。須了解反應性界面活性劑 也可透過其它反應手段以及隨後之反應手段而結合至乳膠 表面。 2〇 供本發明使用之適當反應性界面活性劑包括任一種於 疏水段有反應基團之界面活性劑，該界面活性劑可共價鍵 結至乳膠粒子表面。反應性界面活性劑之疏水段之長度及 組成可經選擇俾實質上對應於乳膠微粒之表面化學需求及 流變學需求。一種代表性疏水段為烷基鏈。親水基團 18 1320790 可為陰離子性、陽離子性或非離子性。適當陰離子官能基 包括例如磺酸根、膦酸根及羧酸根離子。適當陽離子性官 能基包括例如銨離子。適當非離子性界面活性劑典型包括 具有乙氧基親水性之界面活性劑。 5 反應性基團可基於乳膠單體之反應性物種作選擇。例 如丙烯酸根反應性基團可選用作為透過乙烯單體、丙烯酸 單體及苯乙烯單體聚合形成的晶格之反應性基團。此種反 應之代表性反應性界面活性劑為麥司慕爾 (MAXEMUL)6106(得自優尼逵瑪(Uniquema))，其具有膦酸 10酯及乙氧基親水性，名目上為cu烷基之丙烯酸根反應性基 團。其它適合用於此種反應之具有磷酸酯官能基之代表性 反應性界面活性劑包括(但非限制性)麥司慕爾6 i 12、麥司慕 爾5011、麥司慕爾5010(全部皆得自優尼逵瑪公司）。其它適 合用於本發明之各個具體實施例之反應性界面活性劑包括 15聚氧伸乙基烷基苯基醚硫酸銨(得自蒙特羅(Montello)公司） 之希特諾(HITENOL)BC-IO、希特諾BC_1〇25、希特諾BC 2〇 、希特諾BC-2020、希特諾BC-30)、聚氧伸乙基烷基苯基醚 [(½•自蒙特羅公司之諾金(NOIGEN)RN-IO、諾金RN-20、諾 金RN-30、諾金RN-40、及諾金RN_5〇65)、丙烯氧基羥基丙 20基膦酸酯鈉（得自羅地亞（Rhodia)公司之西普瑪 (SIPOMER)COPS-l)'烯基官能基非離子性表面體、丙烯基 曱氧基三乙二醇醚、甲基丙烯基磺酸酯鈉、丙烯酸磺基丙 酯、磺酸乙烯酯、磷酸乙烯酯、磺酸乙酯順丁烯二酸一_十 二烷酯一鈉、丙烯酸山梨糖醇酯、曱基丙烯酸山梨糖醇酯 19 1320790 、全氟庚氧基多（丙氧基）甲基丙烯酸酯、苯氧基多（伸乙基 氧基）丙烯酸酯、笨氧基多（伸乙基氧基）甲基丙烯酸酯、壬 基苯氧基多（伸乙基氧基）巴豆酸酯、壬基苯氧基多（伸乙基 氧基)反丁烯二酸酯、壬基苯氧基多（伸乙基氧基）丙烯酸酯 5 、壬基苯氧基多（伸乙基氧基）甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸一 -十二院δ旨及烷基磺基丁二酸酯衍生物（例如崔恩 (TREM)LT-40(得自亨克(Henkei)公司）]。本發明之特定具體 實施例中，於適用時，反應性界面活性劑包括1至40個伸乙 基氧基或丙氧基單元。 10 另一具體實施例中，本發明之乳膠微粒包括習知芯-殼 結構或反芯-殼乳膠結構或複合乳膠。此種複合乳膠可根據 本發明原理製造’其中殼層根據此處所述性質攙混單體混 合物’例如表面電荷單體、多重體(multimer)、介電常數規 格等。此種情況下，殼層提供與乳膠芯無關的熱切變性質 15及分散液穩定性質。此外，芯及殼聚合物集合組配製造一 種乳膠微粒’其具有體積密度如前文就非複合聚合物乳膠 或共聚物乳膠定義之體積密度。如業界已知，芯-殼乳膠可 以二步驟式方法製備，此處合成第一乳膠粒子，形成包覆 種子粒子之殼體單體聚合用之種子。 20 是否使用單一乳膠或複合乳膠，只要乳膠係根據此處 所述原理製備’則可實質改進freqCel、decap及decel等相關 問題。 可用於此處所述乳膠之典型液體媒劑調配物包括水， 以及依據噴墨筆結構而定，選擇性地包括一或多種助溶劑 20 1320790 其存在總量為0 wt%至45 wt%。此外可存在有一或多種非離 子性、陽離子性及/或陰離子性界面活性劑，其存在漠度為 〇 wt%至5.0 wt%。調配物之差額為純水或業界已知之其它 媒劑成分，例如殺生物劑、黏度改性劑、pH調節材料、阻 5 隔劑、保藏劑等。典型地，墨水媒劑主要為水。 有用之助溶劑類別包括脂肪族醇類、芳香族醇類、二 醇類、二醇醚類、聚二醇醚類、己内醯胺類、甲醯胺類、 乙醯胺類、及長鏈醇類。此等化合物例如包括第一脂肪族 醇類、第二脂肪族醇類、1，2_醇類、1，3_醇類、丨，5_醇類、 1〇乙二醇烷基醚類、丙二醇烷基醚類、聚乙二醇烷基醚類之 高碳同系物、N-烧基己内酿胺、未經取代之己内酿胺、經 取代及未經取代之甲醯胺、經取代及未經取代之乙醯胺等 。有用之溶劑特例包括三羥甲基丙烷' 2_疱咯啶酮及丨，^ 戊二醇。 15 乡種界面活性劑中之—或多者如墨水調配物業界人士 已知也可使用-或多種界面活性劑，界面活性劑可為院美 聚環氧乙烧類、院基苯基聚環氧乙院類、聚環氧乙燒^ 共聚物、快屬聚環氧乙錢、聚環氧乙燒(二)_、聚環= 乙烧胺類、質子化聚環氧乙烧胺類、質子化聚環氧乙= 2〇胺類、二美西康（dimethicone)共聚多元醇類、經取代之胺 氧化物等。界面活性劑添加至本發明調配物之用量胺 ㈣至w須注意描述可用於墨水 非與黏附於乳膠表面之界面活性劑相同，但有多 _ 面活性劑可用於任一種目的。 ~夕相同界 21 1320790 與本發明之調配物符合一致，可採用多種其它添加劑 來最佳化墨水組成物用於特定用途之性質。此等添加劑例 如為抑制有害微生物生長之添加劑。此等添加劑可為殺生 物劑、殺真菌劑及其它殺微生物劑其例行用於墨水調配物 5 。適當殺微生物劑包括但非限於努賽普特(Nuosept)(努戴絲 (Nudex)公司）、烏卡赛德（ucarcide)(永備公司）、凡赛德 (Vancide)(R.T.凡德比特（R.T_ Vanderbilt)公司）、普赛爾 (Proxel)(ICI美國公司）及其組合。 10 15 20 阻隔劑例如EDTA(伸乙基二胺四乙酸)可含括於調配物 來去除重金屬雜質之不利影響，可使用緩衝溶液來控制墨 水之pH。例如可使用〇 wt%至2.0 wt%。也可存在有黏度改 性劑及緩衝劑以及其它熟諳技藝人士已知可修改墨水^質 之添加劑。此等添加劑之存在量為〇wt%至2〇 〇wt%。 可外覆以本發明乳膠組成物之含著色劑 括任-種可使用本發明乳科覆層發揮功能之噴墨墨水。 墨水或墨水集合包括例如得自惠普公司之墨水。雖然喷墨 墨水產生的影像可使用本發明組成物外側塗覆，但其它列 ^影像也可齡覆，包括雷射印表機產生㈣像、平板印 Γ墨產生的影像、㈣銀照相影像、影印機產生的影像 寻〇 本含乳膠塗層可經由-組墨水噴射噴嘴印刷，該組喷 ^與用來印卿色喷墨墨水时嘴不同。塗層可於彩色墨 水印刷之後的任何功能時間_印刷。例如依據用途而定 ’可能希望恰於施用含著色劑之喷墨墨水之後即刻列印乳 22 1320790 膠外覆組成物；其它具體實施例中，五 ,了1希望於數秒或甚 至數分鐘後胸外覆層。外料対含括於喷墨墨水 的同一喷墨筆結構，或可含括於分開喷墨筆結構。 實施例 下列實施例舉例說明目前已知之本發明具體實施例。 如此此等實施例並非視為囿限本發明，反 叉rfrj僅供基於目前 如此，代表 實驗資料教示如何最完整了解本發明組成物 性組成物及其製造方法揭示於此處。 實施例1-多種乳膠之製備 10 使用相同程序以及單體及添加劑之相同總重量百分比 ，製備九種乳膠共聚物，唯一差異為個別單體以及選用之個 別单體的重量百分比。各共聚物之早體含量列舉於下表2 : 表2 —製備之九種共聚物個別之單體含量 共聚物 單 體(wt%) ---- MMA 苯乙烯 BMA HMA EHMA HA MES MAA EGDMA 1 74 15 10 1 2 58 31 10 1 3 48 41 10 1 4 41 48 10 1 5 40 49 10 1 6 20 69 10 1 7 89 10 1 8 20 59 10 1 9 20 73 6 1 上表1中，縮寫定義如後： 15 MMA甲基丙烯酸甲酯 BMA曱基丙烯酸丁酯 HMA甲基丙稀酸己酯 EHMA 甲基丙烯酸2-乙基己酯 23 1320790 HA 丙烯酸己酯 MES甲基丙稀醯氧基乙基丁二酸酯 MAA曱基丙烯酸 EGDMA乙二醇二曱基丙烯酸酯 5 用於製備個別乳膠之程序如後。200克單體混合物（根 據表2由三或四種單體組成）混合入7〇毫升水中。各混合物 使用羅得法克(Rhodafac)RS 710界面活性劑於14.6克水乳化 。各共聚物製備之羅得法克濃度係由15 wt%至2 5 wt%間改 變’來維持集合粒徑為220奈米至260奈米。過硫酸卸（1克) 10於水(50毫升）之溶液逐滴添加至含90°C預熱水(650毫升）之 反應器。滴加速度調整為可於24分鐘時間完全釋放出過硫 酸鹽9添加過硫酸鹽的3分鐘開始，乳液以2〇分鐘時間逐滴 添加至反應器。反應於9〇〇c維持15小時然後冷卻至室溫 所得九種乳膠聚合物以氫氧化鉀溶液中和來將各乳膠溶 5液之pH調整至約8 5。然後製備之九種乳膠共聚物個別經 2〇〇5虎4過據器過濾成約22()奈米至2⑼奈米粒徑。 實施例2-乳膠效能 可預測實_1之乳膠共聚物微粒之體積介電常數或 表面介電*數、體積密度及玻璃轉換溫度，但某些資訊為 有關用於孔膠微粒之單體已知。特別，經由使用上式w之 爵係式u及表1所示均聚物數值，實施例1製備之九種乳 ^算斤传體積介電常數或表面介電常數及體積密度示於 今属赫全^製備之孔膠共聚物皆具有於室溫可接受使用之 i屬轉換溫度。表^能一 觸示就分散液安定性、freqcel及列印能 24 力等方面進行測試結果如後 印能力的比較

表3- 5 a至於上表3所示之分散液安定性，根據實施例1製備之 P刀乳膠個別於水中稀釋至〇 25 wt%固體，各稀釋液填裝 於標準試管。試管直立放置於標準試管架，監視經八個月 時間粒子分層及沉降。全部計算所得密度超過1.10克/立方 厘米之乳膠於3週㈣顯示粒子職，分層嚴重程度係與密 度成正比。具有密度低於1〇5克/立方厘米之乳膠於8個月時 〇間未顯示分層或沉降。 至於表3提供之freqCei及列印能力（decel及decap)之觀 察結果’根據實施例1製備之各乳膠攙混於標準墨水調配物 使用惠普公司熱喷墨筆的freqce卜decel及decap來測試列 印能力。具有介電常數計算值高於3〇之乳膠無法以高於8 15 千赫兹之墨水滴頻率列印，藉decel及decap計量值量測，顯 示列印能力不佳。Freqcel、decel及decap問題隨著乳膠介電 *數的升高而成比例地加重。有最高介電常數(3.12)之乳膠 於3千赫兹無法列印。介電常數低於3.0之乳膠於freqcel、 25 1320790 deed及decap顯示顯著改善，改善係與乳膠介電常數成反比 。具有介電常數低於2.8之乳膠具有又更佳之freqcd、decel 及decap效能。 實施例3—芯-殼乳膠微粒之製備 5 心-滅乳膠係使用播種聚合方法合成。本例中，芯為63 wt%甲基丙烯酸甲酯與37 wt%丙烯酸己酯共聚物，具有介 電常數計算值3.01。殼為53 wt%甲基丙稀酸己酯，6 wt0/〇甲 基丙烯酸甲酯及1 wt%二乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物，具 有介電常數計算值為2·80。殼經過聚合而包封芯《芯對殼 10之重量比約為4〇: 60〇然後所得乳膠根據實施例3以相同方 式測試。Freqcel、decel及decap結果比實施例2所述乳膠有 利’實施例2所述乳耀·為粗略均勻共聚物料，具有體積介電 常數為2.80。 實施例4一有非反應性界面活性劑吸附於其上之乳膠 15 微粒之製備 約102.5克甲基丙烯酸甲酯，120克丙烯酸己酯，25克 一-甲基丙烯醯氧基乙基丁二酸酯，2.5克乙二醇二甲基丙烯 酸酯及1克硫基乙醇酸異辛酯於添加漏斗混合而形成單體 混合物。約85克水及20.8克30%(羅得法克（非反應性界面活 20 性劑）添加至單體混合物，且溫和切變而形成乳液。同時725 毫升水於反應器内加熱至90。〇。經由溶解0.87克過硫酸钟 於100毫升水另外製備引發劑溶液。引發劑溶液以攪拌以3 毫升/分鐘速率逐滴添加至反應器。同時單體乳液逐滴添加 至反應器，始於引發劑之添加開始後3分鐘且經歷30分鐘時 26 1320790 間。於添加劑添加後，反應混合物藉攪拌於90*t維持2小時 。讓反應混合物冷卻至50°C，此時加入23克17_5%氫氧化鉀 溶液來將反應混合物pH調整至8·5。所得乳膠具有粒徑23〇 奈米。 5 實施例5 —有反應性界面活性劑吸附於其上之乳膠微 粒之製備 約102.5克甲基丙烯酸甲酯，120克丙烯酸己酯，25克 一-甲基丙烯醯氧基乙基丁二酸酯，2·5克乙二醇二甲基丙婦 酸酯及1克硫基乙醇酸異辛酯於添加漏斗混合而形成單體 10 混合物。約105克水及0.62克麥司慕爾6106(反應性界面活性 劑）添加至單體混合物，且溫和切變而形成乳液。同時725 毫升水於反應器内加熱至90°C。經由溶解0.87克過硫酸钟 於100毫升水另外製備引發劑溶液。引發劑溶液以攪拌以3 毫升/分鐘速率逐滴添加至反應器。同時單體乳液逐滴添加 15 至反應器，始於引發劑之添加開始後3分鐘且經歷30分鐘時 間。於添加劑添加後，反應混合物藉攪拌於90。(：維持2小時 。讓反應混合物冷卻至50°C，此時加入23克17.5%氫氧化鉀 溶液來將反應混合物pH調整至8.5。所得乳膠具有粒徑320 奈米。 20 實施例6—有非反應性界面活性劑吸附於其上之含紫 外光吸收劑之乳膠微粒之製備 約102.5克曱基丙烯酸曱酯，in.5克丙烯酸己酯，25 克紫外光吸收劑單體諾布拉克(Norbloc)7966，25克一-曱基 丙烯醯氧基乙基丁二酸酯，2.5克乙二醇二甲基丙烯酸酯及 27 1320790 1克硫基乙醇酸異辛s旨於添加漏斗混合而形成單體混合物 。約85克水及20.8克30%(羅得法克（非反應性界面活性劑) 添加至單體混合物’且溫和切變而形成乳液。同時725毫升 水於反應器内加熱至90 C。經由溶解0.87克過硫酸鉀於1〇〇 5毫升水另外製備引發劑溶液。引發劑溶液以授摔以3毫升/ 分鐘速率逐滴添加至反應器。同時單體乳液逐滴添加至反 應器’始於引發劑之添加開始後3分鐘且經歷3〇分鐘時間。 於添加劑添加後，反應混合物藉攪拌於9〇°C維持2小時。讓 反應混合物冷卻至50°C ’此時加入23克17.5%氫氧化鉀溶液 10來將反應混合物PH調整至8.5。所得乳膠具有粒徑23〇奈米。 實施例7 _可喷墨外覆層組成物之製備 可喷墨塗覆組成物係經由分散5 wt%固體之實施例4組 成物於液體媒劑而製備。液體媒劑包括79 wt%水，15 wt〇/o 有機助溶劑，0.5 wt%媒劑界面活性劑及0.5 wt%殺生物劑。 15製備之外覆層組成物對列印於多孔媒體及其它媒體上之以 顏料為主之喷墨墨水以及以染色為主之噴墨墨水提供良好 保護。 實施例8—另一種可喷墨外覆層組成物之製備 可噴墨塗覆組成物係經由分散5 wt%固體之實施例5組 20成物於液體媒劑而製備。液體媒劑包括79 wt%水，15 wt% 有機助溶劑，0.5 wt。/。媒劑界面活性劑及〇·5 wt%殺生物劑。 製備之外覆層組成物為無色且對列印於多孔媒體及其它媒 體上之以顏料為主之噴墨墨水以及以染色為主之喷墨墨水 提供良好保護。 28 1320790 實施例9 _另一種含紫外光吸收劑之可噴墨外覆層組 成物之製備 可喷墨塗覆組成物係經由分散5 wt %固體之實施例6組 成物於液體媒劑而製備。液體媒劑包括79 wt%水，15 wt°/〇 5 有機助溶劑，0.5 wt%媒劑界面活性劑及0.5 wt%殺生物劑。 製備之外覆層組成物為無色且對列印於多孔媒體及其它媒 體上之以顏料為主之喷墨墨水以及以染色為主之喷墨墨水 提供良好保護。 雖然已經參照某些較佳具體實施例說明本發明，但熟 10 諳技藝人士 了解可未悖離本發明之精髓作出多項修改、改 變、刪除及取代。因此，本發明僅受如下申請專利範圍所 限。 【圖式簡單說明】 無 15 【圖式之主要元件代表符號表】 無 29

Claims (1)

1. 第92127453號專利申請案申請專利範圍修正本兕年^月 拾、申請專利範園： 月!b日修正發換頁 1 一種保護一列印於一基材上之爭你田> p 刊工乏衫像用之外覆層組成物 ，該組成物包含： (a) —種不含著色劑之液體媒劑；以及 (b) 分散於該液體媒劑之乳踢微粒，該等乳勝微粒在 室溫下具有-自2.0至3.0之表面介電常數，且該等乳膠 微粒具有一小於媒劑密度〇.lg/cm3至大於媒劑密度〇」 g/cm3 的體積密度(bulk density)， (c) 被吸附於該等乳膠微粒之表面上的界面活性劑， 其中，該等乳膠微粒係芯_殼或反芯_殼且具有一自〇 °〇至50°(：的玻璃轉換溫度。 2. -種保護-列印於-基材上之影像狀外覆層組成物 ，該組成物包含： (a) —種不含著色劑之液體媒劑；以及 (b) 分散於該液體媒劑之乳膠微粒，該等乳膠微粒在 室溫下具有一自2.0至3.0之表面介電常數，且該等乳膠 微粒具有一小於媒劑密度〇 lg/cm3至大於媒劑密度〇3 g/cm3的體積密度， (c) 共價鍵結至該等乳膠微粒表面的界面活性劑， 其中，該等乳膠微粒係芯_殼或反芯_殼且具有一自〇 °匚至50°(：的玻璃轉換溫度。 3· —種保護一列印於一基材上之影像用之外覆層組成物 ，該組成物包含： (a) —種不含著色劑之液體媒劑；以及 1320790 (b)分散於該液體媒劑之㈣微粒，該等乳膠微粒在 至胍U自2.0至3.G之表面介電常數，且該等乳膠 微粒具有-小於媒劑密度〇lg/cm3至大於媒劑密度〇1 g/cm3的體積密度， 5 纟中，該等⑽微粒係芯·殼或反芯_殼且具有一自〇 °C的玻璃轉換溫度’且其中該等乳膠微粒含有__交聯劑 聚合於其巾’較聯劑係佔料乳膠微粒之G」加％至5 wt%。 4. m列印於-基材上之影像用之外覆層組成物 10 ，該組成物包含： (a) —種不含著色劑之液體媒劑；以及 (b) 分散於該液體侧之乳膠微粒，該等乳膠微粒在 室溫下具有-自2.GJL3.G之表面介電常數，且該等乳膠 微粒具有一小於媒劑密度〇 lg/cm3至大於媒劑密度〇」 15 g/cm3的體積密度， 其中’該等乳膠微粒係芯_殼或反芯_殼且具有一自〇 。(：至5〇 C的玻璃轉換溫度，且其中該等乳膠微粒係由包 含至少一種含環單體之單體所合成。 5_ —種保護一列印於一基材上之影像用之外覆層組成物 2〇 ，該組成物包含： (a) —種不含著色劑之液體媒劑；以及 (b) 分散於該液體媒劑之乳膠微粒，該等乳膠微粒在 室溫下具有一自2.0至3.0之表面介電常數，且該等乳膠 微粒具有一小於媒劑密度〇.lg/cm3至大於媒劑密度〇1 2 1320790 g/cm3的體積密度， (c) 一種結合至該乳膠微粒之紫外光吸收劑， 其中，該等乳膠微粒係芯-殼或反芯-殼且具有一自 50°C的玻璃轉換溫度。 5 6. —種保護一列印於一基材上之影像用之組成物，該組成 物包含： (a) —種不含著色劑之液體媒劑；以及 (b) 分散於該液體媒劑之乳膠微粒，該等乳膠微粒具 有一共價附著至其上的反應性界面活性劑，其中該等乳 10 膠微粒具有一小於媒劑密度〇.lg/cm3至大於媒劑密度 0.1 g/cm3的體積密度，及一自2.0至3.0之表面介電常數 5 其中，該等乳膠微粒係芯-殼或反芯-殼。 7. 如申請專利範圍第6項之組成物，其中該等乳膠微粒係 15 以0.1 wt%至20 wt%固體存在於該液體媒劑。 8. 如申請專利範圍第6項之組成物，其中該體積密度係自 0.9(^/〇!13至1.1〇8/〇1113，且該表面介電常數為自2.3至2.8 〇 9. 如申請專利範圍第6項之組成物，其中該等乳膠微粒具 20 有一自〇°C至50°C的玻璃轉換溫度。 10. 如申請專利範圍第6項之組成物，其中該等乳膠微粒包 括至少一種含環單體。 11 ·如申請專利範圍第6項之組成物，該纟且成物為無色。 12.如申請專利範圍第6項之組成物，其中該液體媒劑包括 3 主要量之水’自0 wt%至45 wt%助溶劑（cosolvent)以及自 0 wt%至5 wt%媒劑界面活性劑。 13·如申請專利範圍第6項之組成物，進一步包含一種紫外 光吸收劑。 14. 如申請專利範圍第13項之組成物，其中該紫外光吸收劑 係結合至該乳膠微粒。 15. 如申請專利範圍第6項之組成物，該組成物可由噴墨筆 喷射。 16. —種保護一列印於一基材上之影像用之組成物，該組成 物包含： v }々里个3者色劑之液體媒劑；以及 (b)分散於該液體媒劑之乳膠微粒，該等乳膠微粒具 有一共價鍵結至其上的反應性界面活性劑，其中該等乳 朦微粒具有—小於關密飢lg/em3至大於媒劑密度 〇，1 g/cm3的體積密度’及—自2 G至3 ()之表面介電常數 ’以及其中—交聯劑係以自G· 1 wt%至5 wt%聚合於該 乳膠微粒。 17.如申請專利範圍第16項之組成物，其中該體積密度係自 〇 9〇g/Cm3至UG gW，且該表面介電常數為自2.3至2.8 其中該等乳膠微粒具 18.如申請專利範圍第16項之組成物， 有一自0 c至50°c的玻璃轉換溫度 膠微粒包 如申請專利範圍第16項之組成物，其中該等乳 括至少一種含環單體。 19. 1320790 20. 如申請專利範圍第16項之組成物，該組成物為無色。 21. 如申請專利範圍第16項之組成物，其中該液體媒劑包括 主要量之水，自〇 wt%至45 wt%助溶劑以及自0 wt%至5 wt%媒劑界面活性劑。 5 22.如申請專利範圍第16項之組成物，進一步包含一種紫外 光吸收劑。 23. 如申請專利範圍第22項之組成物，其中該紫外光吸收劑 係結合至該乳膠微粒。 24. 如申請專利範圍第16項之組成物，該組成物可由喷墨筆 10 噴射。 25. —種製造耐水性及耐濕性影像之方法，包含： (a) 噴射一種包括著色劑之喷墨墨水至一媒體基材 上；以及 (b) 將如申請專利範圍第1-24項之組成物喷射於先 15 前已被喷射於基材上之喷墨墨水上方。 26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該媒體基材係一多 孔媒體基材。 27. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該組成物係以比噴 墨墨水更高的液滴重量被喷射。 20 5