TWI313791B - Stimulation sensitive composition and compound - Google Patents

Description

1313791 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域 '先前技術、內容、實施方式及圖式簡單說明) (一） 發明所屬之技術領域 本發明係關於一種刺激敏感性組成物及其同類者，其 用於半導體（如IC、液晶）製程、電路基板（如加熱頭） 製造，此外’其他之光應用系統、微影術印刷、酸硬化組 成物、基團硬化組成物等。 (二） 先前技術 發明背景 刺激敏感性組成物爲一種因外部刺激而產生酸或自由 基’而且改變藉反應提供刺激之位置之物理性質之組成物 ，更佳爲一種改變光化射線照射部份與未照射部份溶解度 且在基板上形成圖樣之圖樣形成材料。 作爲刺激敏感性組成物之一，含氧產生劑之化學放大 光阻組成物（其因光化射線照射而產生酸）被提及。 在日本專利申請案公開第2000-292917號（以下稱爲 JP-A- 2000 - 2 929 1 7 )中’敘述一種使用三芳錳鹽—鹼基酸 產生劑與苯甲醯錳鹽-鹼酸產生劑混合物之光敏組成物。 此外’在JP-A-2001-294570中，敘述一種含苯甲醯銃 鹽-鹼之光敏組成物。 然而’已希望習知光敏性組成物於保存時於組成物中 產生顆粒之抑制之改良，及敏感度、線外形與節距依存性 被改良。 1313791 (三）發明內容 發明槪要 因此’本發明之目的爲提供一種儲存安定性與敏感性 優良之組成物’特別是提供一種其中抑制在保存時產生之 顆粒及改良敏感.度、線外形與節距依存性之刺激敏感性 組成物，及適合用於此刺激敏感性組成物等之化合物。 本發明爲以下敘述之構成，因而達成上述目的。 (1 ) 一種刺激敏感性組成物，其包括： (A) —種式（I )表示之化合物，其可因外部刺激而 產生酸或自由基：

其中Ar表示芳基或含雜原子之芳族基， R6表示氫原子、氰基 '烷基、或芳基， R 7表示單價有機基， 丫！與丫2可爲相同或不同，而且表示烷基、芳基、芳 院基、或含雜原子之芳族基，γ i與γ2可彼此鍵結形 成環，

Ar及Υ,與γ2至少之一可彼此鍵結形成環， A r及R 6可彼此鍵結形成環， -6- 1313791 r6與r7可彼此鍵結形成環， A r、I、I、Y,、或Y2可在任何位置經鍵聯基鍵結 ’使得成分（A )可具有2或更多種式（I )之結構， X表示非親核性陰離子。 (2 )—種光敏性或熱敏性組成物，其包括： (A ) —種式（I )表示之化合物，其可因光化射線照 射或熱而產生酸：

Yl

其中Ar表示芳基或含雜原子之芳族基， R6表示氫原子、氰基、烷基、或芳基， R7表示單價有機基， 丫1與丫2可爲相同或不同，而且表示烷基、芳基、芳 烷基、或含雜原子之芳族基，Y i與γ2可彼此鍵結形 成環， A 1-及Υ,與Υ 2至少之一可彼此鍵結形成環， A r及R6可彼此鍵結形成環， R6與R7可彼此鍵結形成環， A r ' R6 ' R7、Y t '或γ2可在任何位置經鍵聯基鍵結 ’使得成分（A )可具有2或更多種式（I )之結構， -7- 1313791 r表示非親核性陰離子。 (3 ) 種式（I )表示之化合物：

其中Ar表示芳基或含雜原子之芳族基， L表示氫原子、氰基、烷基、或芳基， h表示單價有機基， γι與乙可爲相同或不同，而且表示烷基、芳基、芳 k基、或含雜原子之芳族基，1與乙可彼此鍵結形 成環，

Ar及？1與？2至少之一可彼此鍵結形成環，

Ar及R6可彼此鍵結形成環，

I與R7可彼此鍵結形成環， A r、R 6、R 7、Y!、或Y 2可在任何位置經鍵聯基鍵結 ’使得成分（A )可具有2或更多種式（I )之結構， X'表示非親核性陰離子。 (4)—種正型光敏性或熱敏性組成物，其包括： (A) —種式（I)表示之化合物，其可因光化射線照 射或熱而產生酸，及 (B) 一種因酸之作用增加在鹼顯影溶液中溶解度之 1313791 樹脂：

其中Ar表示芳基或含雜原子之芳族基， R6表示氫原子、氰基、烷基、或芳基， R7表示單價有機基， 丫1與丫2可爲相同或不同，而且表示烷基、芳基、芳 烷基、或含雜原子之芳族基，Yi與Y2可彼此鍵結形 成環， A r及Y i與Υ2至少之一可彼此鍵結形成環， A r及R 6可彼此鍵結形成環， R6與R7可彼此鍵結形成環， A r、R6、R7、Y,、或Y2可在任何位置經鍵聯基鍵結 ，使得成分（A )可具有2或更多種式（I )之結構， X·表示非親核性陰離子。 (5 )依照（4 )之正型光敏性或熱敏性組成物，其中樹脂 (B )具有羥基苯乙烯結構單位。 (6 )依照（4 )之正型光敏性或熱敏性組成物，其中樹脂 (B )具有單環或多環脂環烴結構。 一 9- 1313791 (7 )依照（6 )之正型光敏性或熱敏性組成物，其中樹脂 (B)進一步具有具內酯結構之重複單位。 (8 )依照（4 )之正型光敏性或熱敏性組成物，其中樹脂 (B)具有氟原子。 (9 )依照（4 )之正型光敏性或熱敏性組成物，其中樹脂 (B )具有矽原子。 (1 〇 )依照（4 )之正型光敏性或熱敏性組成物，其進一步 包括（C) —種具有不超過3000之分子量之化合物 ，其可因酸之作用分解而增加在鹼顯影溶液中之 溶解度。 (11 ) 一種正型光敏性或熱敏性組成物，其包括： (A )—種式（I )表示之化合物，其可因光化射線照 射或熱而產生酸， (D ) —種可溶於鹼顯影溶液中之樹脂，及 (C)—種具有不超過3000之分子量之化合物，其 可因酸之作用分解而增加在鹼顯影溶液中之溶 解度：

X- 丫 2 1313791 其中A r表示芳基或含雜原子之芳族基， R6表示氫原子、氰基、烷基、或芳基， R7表示單價有機基， 丫1與丫2可爲相同或不同，而且表示烷基、芳基、芳 烷基、或含雜原子之芳族基，Y,與Y2可彼此鍵結形 成環， A r及Υ :與Υ2至少之一可鍵結形成環，

Ar及R6可彼此鍵結形成環， R6與R7可彼此鍵結形成環， A r、R 6、R 7、Y i、或 Y 2可在任何位置經鍵聯基鍵結 ，使得成分（A )可具有2或更多種式（I )之結構， X·表示非親核性陰離子。 (1 2 ) —種正型光敏性或熱敏性組成物，其包括： (A )—種式（I )表示之化合物，其可因光化射線照 射或熱而產生酸， (D ) —種可溶於鹼顯影溶液中之樹脂，及 (E ) —種可因酸之作用而與鹼溶性樹脂交聯之交聯 劑：

-11- 1313791 其中Ar表示芳基或含雜原子之芳族基， R6表示氫原子、氰基、烷基、或芳基， R7表示單價有機基， 丫1與？2可爲相同或不同，而且表示烷基、芳基 '芳 烷基、或含雜原子之芳族基，Y,與Y 2可彼此鍵結形 成環， A r及Y,與Y2至少之一可彼此鍵結形成環， A r及R 6可彼此鍵結形成環， R6與R7可彼此鍵結形成環，

Ar、R6、R7、、或Y2可在任何位置經鍵聯基鍵結 ，使得成分（Α)可具有2或更多種通式（I)之結構’ X·表示非親核性陰離子。 (1 3 )依照（1 )與（4 )之組成物，其進一步包括（F ) —種鹼 性化合物及/或（G)—種含氟原子與矽原子至少之 一之界面活性劑。 (1 4 )依照（1 1 )之組成物，其中化合物（F )爲具有選自咪 嗖結構、二氮雙環結構、鎰羥基結構、鍚羧酸基 結構、三烷胺結構、苯胺結構、與吡啶結構之結 構之化合物，或具有羥基及/或醚鍵之烷胺衍生物 ，或具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。 發明之詳細說明 作爲本發明之刺激敏感性組成物而且較佳爲光敏性或 熱敏性組成物，可提及正型光敏性或熱敏性組成物及負型 光敏性或熱敏性組成物。 -12- 1313791 本發明之正型光敏性或熱敏性組成物，更佳爲正型光 阻組成物，含（A ) —種式（I )表示之化合物，（B ) —種因酸之 作用增加在鹼顯影溶液中溶解度之樹脂，而且如果需要， 含（C)—種具有不超過3000之分子量之化合物，其可因酸 之作用分解而增加在鹼顯影溶液中之溶解度，或者爲（A) — 種式（I )表示之化合物，（D ) —種鹼溶性樹脂，及（C )—,種具 有不超過3 00 0之分子量之化合物，其可因酸之作用分解而 增加在鹼顯影溶液中之溶解度。 本發明之負型光敏性或熱敏性組成物，更佳爲負型光 阻組成物，含（A )—種式（I )表示之化合物，（D ) —種鹼溶性 樹脂，及（C) 一種具有不超過3000之分子量之化合物，其 可因酸之作用分解而增加在鹼顯影溶液中之溶解度。 本發明特別地描述於下。 (1 )( A ) —種式（I )表示之化合物，其可因外部刺激而產生 酸或自由基 可因外部刺激而產生酸或自由基之化合物爲一種可因 如光化射線（如紅外線、可見光、紫外線、遠紫外線、X _ 射線、與電子束、熱、及超音波）之外部刺激而產生酸或 自由基之化合物。 在式（I)中’ Ar表示芳基或含雜原子之芳族基。Rs表示 氫I原子、氰基、丨兀基、或芳基。R7表不單價有機基。Yi與 Y2可爲相同或不同，而且表示烷基、芳基、芳烷基、或含 雑原子之芳族基。Y i與Υ 2可彼此鍵結形成環。A r及Y i與 Y2至少之一可彼此鍵結形成環。Ar及R6可彼此鍵結形成環 -13- 1313791 。R 6與R 7可彼此鍵結形成環。此外，a r ' R 6、R 7、Υ!、或 Υ2在任何位置經鍵聯基鍵結而可具有2或更多種式（I )之結 構。X —表示非親核性陰離子。

Ar之芳基較佳爲具有6至18個碳原子之芳基，例如， 可提及苯基、萘基、蒽基等。其中，苯基與萘基較佳，且 以苯基爲較佳。

Ar之含雜原子之芳族基較佳爲在如具有6至18個碳原 子之芳基之芳族基中具有一個雜原子，例如，氮原子、氧 原子、硫原子等。 籲 本發明式（I)表示之化合物中之r7爲單價有機基且不爲 氫原子。 r7之單價有機基較佳爲烷基、芳基、氰基、烷氧基、 烷硫基、烷氧基羰基、側氧烷基。其中，烷基與芳基更佳 〇 只6與R7之烷基中之烷基較佳爲具有1至20個碳原子 之烷基，例如，可提及線形鏈、分支與環形烷基，如甲基 g 、乙基、丙基 '正丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、 戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬 基、與癸基。 尺6與h之芳基較佳爲具有6至14個碳原子之芳基’ 例如，可提及苯基、甲苯基、萘基等。 丫1與Y2之烷基較佳爲具有1至30個碳原子之烷基’ 例如，可提及線形鏈或分支烷基，如甲基、乙基、丙基、 正丁基 '第二丁基、第三丁基、正己基、正辛基、壬基、 -14- 1313791 正十二碳基’及環形烷基，如環丙基、環戊基、環己基、 金剛烷基、去甲莰基、莰基等。 丫！與Υ2之芳基較佳爲具有6至14個碳原子之芳基， 例如’可提及苯基、甲苯基、萘基等。 丫！與Υ2之芳烷基較佳爲具有7至12個碳原子之芳烷 基’例如’可提及苄基、苯乙基、異丙苯基等。 丫：與丫2之含雜原子之芳'族基較佳爲在芳族基（如具有 6至14個碳原子之芳基）中具有雜原子（例如，氮原子、 氧原子、硫原子等）之基，例如，可提及如呋喃、噻吩、 吡咯、吡啶、與吲哚之雜環芳族烴基。

Ar具有2或更多個取代基，而且其中至少2個取代基 可彼此鍵結形成環。 在此情形’鍵結至少2個取代基而形成之基較佳爲具 有4至10個碳原子之伸烷基，例如，可提及伸丁基、伸戊 基、伸己基等。 γ1與γ2可彼此鍵結而與通式（〗）中之S +一起形成環。 在此情形，作爲鍵結Υ!與Υ2而形成之基，可提及具有 4至10個碳原子之伸烷基，較佳爲伸丁基、伸戊基、伸己 基，特佳爲伸丁基與伸戊基。作爲鍵結Υ:與Υ2而形成之基 ，伸丁基最佳’而且化合物之熱安定性因與S +形成五員環 而改良。 此外，雜原子可含於乙與Y2鍵結而與通式（I)中之S + 一起形成之環中。 各Ar、R6、R7、、與Υ2基可不具有取代基’而且可 -15〜 1313791 具有取代基。作爲取代基，例如，可提及硝基、s素原子 、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳爲具有丨至5 個碳原子）、烷基（較佳爲具有1至20個碳原子）、芳基 (較佳爲具有6至14個碳原子）、烷氧基羰基（較佳爲具 有2至7個碳原子）等。 作爲Re、R7、Y,、與Y2基之烷基之取代基，鹵素原子 較佳，而且氟原子特佳。

Ar及Y,與Y2至少之一可彼此鍵結形成環，或Ar及R6 可彼此鍵結形成環。 在此情形，作爲鍵結A r及Y i與Y 2至少之一而得之基 及作爲鍵結Ar及1^6而得之基，具有1至1〇個碳原子之伸 烷基較佳，例如，可提及亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁 基、伸戊基、伸己基等。此外，作爲鍵結A r及R 6而得之 基，羯基亦較佳。 R6與R7可彼此鍵結形成環。作爲鍵結r6與r7而得之 基’具有2至1 〇個碳原子之伸烷基較佳，例如，可提及伸 乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。 此外’如氧原子之雜原子可含於r6與r7鍵結而得之環 中。 經由A r、R6、R7、γ,、或γ2在任何位置經鍵聯基鍵結 而可具有2或更多種通式（I)之結構。 成分（八）在R7不具有氫原子，因此光降解力改良且敏感 度改良。 成分（A)較佳爲1與1^7均爲具有1至20個碳原子之線 1313791 形 '分支或環形院基’或r6爲氫原子且r7爲具有2至20 個碳原子之線形、分支或環形院基。 在I與R?均爲具有！至2〇個碳原子之烷基時，更佳 爲R6與％均爲具有1至δ個碳原子之線形、分支或環形烷 基。Re與R7可爲相同或不同，其較佳爲相同。最佳爲，R6 與r7均爲甲基、乙基或丙基。 在h爲氫原子且R7爲具有2至20個碳原子之線形、 分支或環形烷基時，I較佳爲具有4至2 〇個碳原子之線形 、分支或環形烷基’更佳爲正丁基、異丁基、戊基、新戊 基、乙醯基、與十二碳基。 作爲X之非親核性陰離子’例如’可提及擴酸陰離子 、竣酸陰離子 '磺醯基醯亞胺陰離子、雙（烷基磺醯基） 醯亞胺陰離子、三（個）（烷基磺醯基）甲基陰離子等。 非親核性陰離子爲具有明顯較低之引起親核性反應之 能力之陰離子，及可藉分子內親核性反應抑制消逝分解之 陰離子。消逝安定性可因而改良。 作爲磺酸陰離子，例如’可提及烷基磺酸陰離子、芳 基磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子等。 作爲羧酸陰離子’例如，可提及烷基羧酸陰離子、芳 基羧酸陰離子、芳烷基羧酸陰離子等。 作爲烷基磺酸陰離子中之烷基，可提及具有1至30個 碳之院基，例如’甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、 異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、 壬基、癸基、十一碳基、十二碳基、十三碳基、十四碳基 -17- 1313791 、十五碳基、十六碳基、十七碳基、十八碳基、十九碳基 、二十碳基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、去甲 茨基、坎基等。 作爲芳基磺酸陰離子中之芳基，較佳爲可提及具有6 至14個碳之芳基，例如，苯基、甲苯基、萘基等。 上述烷基磺酸陰離子與芳基磺酸陰離子中之烷基與芳 基可具有取代基。 作爲取代基，可提及鹵素原子 '烷基、烷氧基、烷硫 基等。 春 作爲鹵素原子，例如，可提及氟原子、氯原子、溴原 子、碘原子等。 作爲烷基，可提及具有1至15個碳原子之烷基，例如 ’甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁 基、戊基'新戊基、己基'庚基、辛基、壬基、癸基、十 —碳基、十二碳基、十三碳基、十四碳基、十五碳基、十 六碳基、十七碳基、十八碳基、十九碳基、二十碳基等。 作爲烷氧基，可提及具有1至5個碳原子之烷氧基， 例如’甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。 作爲烷硫基’可提及具有1至15個碳原子之烷硫基， 例如’甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、 異丁硫基、第二丁硫基、戊硫基、新戊硫基、己硫基、庚 硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、十一碳硫基、十二碳硫 基、十三碳硫基、十四碳硫基、十五碳硫基、十六碳硫基 、十七碳硫基、十八碳硫基、十九碳硫基、二十碳硫基等 -18- 1313791 。此外，此院基、院氧某跑，户 ^棊與i：兀硫基可經鹵素原子（較佳爲 氟原子）取代。 作爲烷基羧酸陰離子φ卞，户| 丨& m卞φ之|兀基’可提及類似烷基磺酸 陰離子之烷基者。 作爲芳基羧酸陰離子中之芳基，可提及類似芳基擴酸 陰離子之芳基者。 作爲方k基羧酸陰離子中之芳烷基，較佳爲可提及具 有6至12個碳原子之芳烷基，例如，苄基、苯乙基、萘甲 基 '萘乙基等。 籲 上述院基殘酸陰離子、芳基羧酸陰離子與芳烷基羧酸 陰離子中之院基、芳基與芳烷基可具有取代基，而且作爲 取代基’例如’可以如芳基磺酸陰離子之方式提及鹵素原 子、烷基、烷氧基、烷硫基等。 作爲磺醯基醯亞胺陰離子，例如，可提及糖精陰離子 〇 雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子與三（個）（烷基磺醯 | 基）甲基陰離子中之烷基包括線形與分支烷基，而且其實 例較佳爲包括具有1至5個碳原子之烷基，例如，甲基、 乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基 '戊基 、新戊基等。這些烷基可具有取代基，而且作爲取代基， 可提及鹵素原子、烷氧基、烷硫基等，其中氟原子較佳。 作爲其他之非親孩性陰離子’例如’可提及六氟化磷 、氟化硼、氟化銻等。 作爲X.之非親核性陰離子’較佳爲藉由以原子取代 -19- 1313791 擴酸之α位置而得之磺酸陰離子、經氟原子或具氟原子之基 取代之芳基擴酸陰離子、其中烷基經氟原子取代之雙（烷 基磺醯基）廳亞胺陰離子、及其中烷基經氟原子取代之三（ 個）（丨元基磺醯基）甲基陰離子。作爲χ ·之非親核性陰離子 ，具有1至8個碳原子之全氟烷屬烴磺酸陰離子特佳，而 且九氟丁烷磺酸陰離子與全氟辛烷磺酸陰離子最佳。 式（I )表示之化合物較佳爲式（I a )表示之化合物。

在通式（Ia)中，^至h可爲相同或不同’及表示氫原 子、硝基、鹵素原+、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基 '或醯基胺基。RJ 1至少之二可彼此鍵結形成環。 彼此鍵結形成環。此外，經由A r、R 6、r 何 1至I至少之—及丫;與γ2至少之—可彼此鍵結形成 環。1^至L至少之一及Rs可彼此鍵結形成環。h及I可 、Y1 '或γ 2在任 結構 位置經鍵聯基鍵結而可具有2或更多種通式（I a )之 式（1 a )中之 R6、R7、Yi、 相同意義。 、與X.具有如式 (1 )所述之 20 1313791 R,至R5之烷基與醯基胺基中之烷基較佳爲具有1至20 個碳原子之烷基，例如，可提及線形鏈、分支與環形烷基 ，如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、 環丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、 辛基、壬基、與癸基。 1^,至R5之烷氧基、烷氧基羰基中之烷氧基較佳爲具有 1至10個碳原子之烷基，例如，可提及甲氧基、乙氧基、 丙氧基、丁氧基、異丁氧基 '第二丁氧基 '第三丁氧基、 戊氧基、環己氧基、己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等 〇 1至R5之芳基較佳爲具有6至14個碳原子之芳基， 例如’可提及苯基、甲苯基、萘基等。 作爲1至R5之鹵素原子，可提及氟原子、氯原子、溴 原子、碘原子等。 R i至R 5至少之二可彼此鍵結形成環結構。 在此情形’鍵結R i至R 5至少之二而形成之基較佳爲具 有4至1 0個碳原子之伸烷基’例如，可提及伸丁基、伸戊 基、伸己基等。 各1至Rs之基可不具有取代基，而且可具有取代基。 作爲取代基’例如，可提及硝基、鹵素原子、羧基、羥基 、胺基、氰基、烷氧基（較佳爲具有1至5個碳原子）、 院基（較佳爲具有1至20個碳原子）、芳基（較佳爲具有 6至14個碳原子）、烷氧基羰基（較佳爲具有2至7個碳 原子）等。 -21- 1313791 作爲1至Rs之院基之取代基，鹵素原子較佳，而且氟 原子特佳。 1^至R5至少之一及丫，或I至少之一可彼此鍵結形成 ’而且R,至R5至少之一及R 6可彼此鍵結形成環。 在此情形，作爲鍵結R,至R5至少之一及Υι或Υ2至少 之一而得之基及作爲鍵結1^至r5至少之一及^而得之基 ’具有1至10個碳原子之伸烷基較佳，例如，可提及亞甲 基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。此外 ，作爲鍵結1^至Rs至少之一及1而得之基，羰基亦較佳 〇 在鍵結Rs與Re而形成環時，較佳爲爲具有1至2〇 個碳原子之烷基。 在通式（la)中，1至R5任何之一較佳爲烷基，更佳爲 具有1至12個碳原子之線形、分支或環形烷基，進一步更 佳爲具有3至8個碳原子之分支或環形烷基，而且最佳爲 異丙基、第三丁基、環戊基、與環己基。 經由R,至Rs、Re、R?、Y, '或γ2在任何位置經鍵聯基 鍵結而可具有2或更多種通式（Ia)之結構。 上述本發明通式（1)表示之化合物之較佳特定實例描述 於下’但楚本發明不限於此。 - 22- 1313791

(1-2) (1-3)

cf3cf2-o-cf2cf2s〇3- (1-4)

(1-8)

F F

(1-13)

(1-11)

ch2ch2〇h S+'CH2CH2OH CF3(CF2)3S〇3_ d-6) CF3(CF2)3S〇3_

CF3(CF2)3S〇3_

(M4)

(1-15)

CF3(CF2)3S〇3_ (i-16) CF3(CF2)3S〇3- (M7) CF3(CF2)3S〇3- ((-18)

CF3(CF2)3S〇3_ (M9)

CF3(CF2)3S〇3_ (I-20)

23- 1313791 〇 ch2ch2〇hs’v ch2ch2oh CF3(CF2)3S〇3- (1-22)

c4h9

CF3(CF 2)3^03-

cf3(cf2)3so3- (1-26)

C F3(C F2)3S〇3-(1-25)^〇V0 MeO^^ CF3CF2-O-CF2CF2SO3- (1-28) C F3(C F2)3S〇3-(1-27)

0 5又 cf3(cf2)3so3- o (1-29)

o ch2ch2oh

0-30) CF 3(CF 2)3^03- 0 912^25

S+、 C12H25 CF3(CF2)7S〇3- (卜 32)

CF3(CF2)3S〇3- (卜 33) ch2ch2oh CF3(CF2)3S〇3- (1-34)

Ods〇 CF3(CF2)3S〇3· (1-35)

,ch2ch2oh CF3(CF 2)3^03-(1-36) ,ch2ch2〇h CF3(CF2)3S〇3_ (1-37) -24 - 1313791

-25- 1313791

(C2F5S〇2)2N- (1-45)

(c4f9so2)2n- (M6) nBu CF3(CF2)7S〇3- (i~44)

C4F9SO2NSO2CF3 (1-48) 0 sO CF3(CF2)3S〇3_ (1-51)

C 16^33' CF3(CF2)3S〇3- (1-52) CF3(CF2)3S〇3-

CF3(CF2)3S〇3-

(1-53)

H0 ^ CF3(CF2)3S〇3- (1-56) (1-54)

o

从一CV CF3(CF2)3S〇3- (1-55) 〇 CF3(CF2)3S〇3-4〇

CF3(CF2)7S〇3- (1-63) (1-5¾

CF3(CF2)3S03- (1-64)

CF3S03- (1-62) CH2CH2〇H CH2CH2OH

C-) ] F 23COO- (1-65)

CsHl/ ^ CF3(CF2)3SOr (1-66) -26 1313791

CF3(CF2)3S03- cf3(CF2)3S03- (1-67) (1-68)

OEt CF3(CF2)3S〇3- (1-69)

(1-70) CF 3(CF 2)3S〇3~

通式（I)之化合物可單獨使用，或使用2或更多種之組 合。 通式（I )所示之化合物可藉由在鹼性條件下反應對應之 酸基苯衍生物與三烷基矽烷基鹵化物以製備矽烯醇醚，反 應其與亞碾以合成錳骨架，及進行其與對應陰離子之鹽交 換而得。作爲替代性合成方法，可提及在無或有銀觸媒存 在下反應對應之苯甲醯甲鹵化物基與硫化物化合物以合成 毓骨架’及進行其與對應陰離子之鹽交換之方法。 本發明刺激敏感性組成物之成分（A )化合物之含量基於 組成物之固體含量較佳爲0.1至20重量％，更佳爲0.5至 10重量％，而且進一步較佳爲1至7重量％。 成分（A )以外可組合使用之產生酸之化合物 在本發明中，成分（A)以外，可進一步組合使用可因光 化射線照射而產生酸之化合物（以下稱爲光-酸產生劑） -27- 1313791 可組合本發明之成分（A)使用之光-酸產生劑之量通常 爲100/0至20/80莫耳比（成分（A) /其他光一酸產生劑） ，較佳爲100/0至40/60’而且進一步較佳爲100/0至50/5〇 〇 作爲可組合使用之光-酸產生劑，可適當地選擇而使 用光學陽離子性光引發劑、光學自由基光引發劑、染料光 脫色劑、光變色劑、或用於微光阻等且在光化射線照射時 產生酸之已知化合物、及其混合物。 鲁 例如，可提及重氮鹽、鱗鹽、鎭鹽、醯亞胺磺酸鹽、 肟磺酸鹽、疊氮楓、二楓、與鄰硝基苄基磺酸鹽。 此外，可使用其中引入因光化射線照射而產生酸之基 或化合物之化合物，例如，敘述於美國專利第3 849 1 3 7號 、德國專利第 3914407 號、JP-A-63-26653、JP-A-55-164824 、JP-A-62-69263 、 JP-A-63-146038 、 JP-A-63-163452 、 JP-A-62-153853、JP-A-63-146029 專利等之化合物。 _ 此外，亦可使用因光束照射而產生酸之化合物，其敘 述於 USP 3779778、EP 126712 專利等。 作爲可組合使用之因光化射線照射而可產生酸之化合 物中之特佳化合物，可提及下述通式（ZI )、（ZI I )與（ZI I I ) 表示之化合物。 1313791 ^201 〇 II N2 0 . II II R202~~S+ X~ R204一!pR205 只206 — S S R207 I ^203 X 一 〇 〇 ζι Zll Zlll 在上述通式（ZI)中，各R2Q1、1^2。2與R2C3獨立地表示有 機基。 X·表示非親核性陰離子，而且可提及類似通式（丨）中之 非親核性陰離子X _者。 、R2〇2與R2Q3有機基之碳數通常爲1至30而且較 佳爲1至2 0。 此外’ ho!、R2()2與R2Q3中之2個可彼此鍵結形成環結 構’而且其中可含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、與幾 基。 作爲R2«h、R2。2與R2(n中之2個形成之基，可提及伸燒 基（例如，伸丁基、伸戊基）。 作爲ho,、R2。2與I。3有機基之特定實例，可提及後述 化合物（ZI-1)、（ZI-2)與（ZI-3)中對應之基。 ，此外，其可爲具有多種通式（ZI )表示之結構之化合物 。例如，其可爲具有其中通式（ZI )表示之化合物之r2cm、r 2 〇 2

與R2Q3至少之一鍵結另一個通式（ζι)表示之化合物之R 2 0 1 ' R2〇2與r2()3至少之一之結構之化合物。 作爲進一步較佳成分（ZI)，可提及以下描述之化合牛勿 (ZI- 1 )、（ZI -2)與（ZI -3)。

化合物（ZI-1)爲其中上述通式（ZI)表示之化合物之R 2 〇 ] 1313791 、R2。2與R2(n至少之一爲芳基之芳錳化合物，即，其中芳 銳爲陽離子之化合物。 對於芳錳化合物，所有r2()1、R2()2與R2()3均可爲芳基， 及邰份R^、1^2()2與r2Q3爲芳基且其他可爲院基。 作爲芳銃化合物’例如，可提及三芳錳化合物、二芳 毓化合物、與芳基二烷基銃化合物。 作爲芳錳化合物之芳基’苯基與萘基較佳，而且苯基 更佳。在芳銃化合物具有2或更多個芳基時，2或更多個 芳基可爲相同或不同。 9 芳Μ化合物可視情況地具有之烷基較佳爲具有1至1 5 個碳原子之線形鏈、分支或環形烷基，例如，甲基 '乙基 、丙基 '正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基 、環己基等。 R2 01、R2。2與R 2 〇3之芳基與烷基可具有烷基（例如，1 至1 5個碳原子）、芳基（例如，6至14個碳原子）、烷 氧基（例如，1至15個碳原子）、鹵素原子、羥基、與苯 像 硫基，作爲取代基。較佳取代基爲具有丨至12個碳原子之 線形鏈、分支或環形烷基，及具有丨至12個碳原子之線形 鏈、分支或環形烷氧基，而且最佳取代基爲具有1至4個 碳原子之烷基與具有1至4個碳原子之烷氧基。取代基可 對R2ο 1 R2。2與R2。3任何之一取代，而且可取代全部三個。 此外，在、R2。2與R2。3爲芳基時，較佳爲取代基對芳基 之對位置取代。 然後描述化合物（Z I - 2 )。 Ϊ313791 化合物（ZI-2)爲在式（ZI)中之各R2Q1、1〇2與R2G3獨立 地表示不含芳族環之有機基時之化合物。其中’芳族環包 括含雜原子之芳族環。 作爲R2Q1、R2Q2與r2()3之不含芳族環之有機基通常爲1 至30個碳原子而且較佳爲1至20個碳原子。 式（ZI)中之各R2(n至R2()3獨立地較佳爲烷基、2-氧烷 基、烷氧基羰基甲基、烯丙基、與乙烯基，更佳爲線形鏈 '分支或環形2 -氧烷基、烷氧基羰基甲基，而且最佳爲線 形鏈、分支2 -氧烷基。 鲁 作爲R2()1至R2()3之烷基可爲線形鏈、分支或環形基任 何之一，而且可提及較佳爲具有1至10個碳原子之線形鏈 或分支烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、與戊基） 、及具有3至10個碳原子之環形烷基（例如，環戊基、環 己基、與去甲莰基）。 作爲R 2 〇 i至R 2 〇 3之2 -氧烷基可爲線形鏈、分支或環形 基任何之一，而且可提及較佳爲在上述烷基之2 -位置具有 >C = 0之基。 作爲作爲]S2QI至r2Q3之1兀氧基餐基甲基中之垸氧基， 可提及較佳爲具有1至5個碳原子之院基（例如，甲基、 乙基、丙基、丁基'與戊基）。 至R2Q3可進一步經鹵素原子、烷氧基（例如，1至 5個碳原子）、羥基、氰基、與硝基取代。 R 2 0 1至R 2 0 3之二可鍵結形成環結構，而且環中可含氧原 子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、與羰基。作爲藉由鍵結只20i I313791 至R 2 〇 3之二而形成之基’可提及伸烷基（例如，伸丁基與 伸戊基）。 化合物（ZI-3)爲以下通式（ZI-3)表示之化合物，及具 ~笨甲醯基錳鹽結構之化合物。

各]^ e至R5e獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、或鹵 素原子。 R6。與R7e表示氫原子。 各Rx與Ry獨立地表示烷基、2-側氧烷基、烷氧基羰 @甲基、烯丙基、或乙烯基。

各R,。至R5。至少之二或更多個及Rx與Ry各可鍵結形 成壤，及此環結構可含氧原子、硫原子、酯鍵、與醯胺鍵

Zc ·表示非親核性陰離子，而且可提及類似通式（I )中之 χ-之非親核性陰離子者。 作爲Rle至R5e之烷基可爲線形鏈、分支或環形基任何 之一，例如，可提及具有1至1 〇個碳原子之烷基，較佳爲 具有1至5個碳原子之線形鏈或分支烷基（例如’甲基、 乙基、線形或分支丙基、線形鏈或分支丁基、與線形鏈或 -32- 1313791 分支戊基）、及具有3至8個碳原子之環形烷基（例如， 環戊基與環己基）。 作爲作爲R u至R 5。之丨兀氧基可爲線形鏈、分支或環形 基任何之一 ’例如，可提及具有1至個碳原子之烷氧基 ，較佳爲具有1至5個碳原子之線形鏈或分支烷氧基（例 如’甲氧基、乙氧基、線形或分支丙氧基、線形鏈或分支 丁氧基、與線形鏈或分支戊氧基）、及具有3至8個碳原 子之環形烷氧基（例如，環戊氧基與環己氧基）。

Rlc至R5。任何之一較佳爲線形鏈 '分支或環形烷基， 或線形鏈、分支或環形烷氧基，及Ri。至r5。之碳數進一步 較佳爲2至1 5。如此，對溶劑之溶解度改良且抑制保存時 之顆粒產生。 作爲作爲R X與R y之烷基’可提及類似作爲R t。至R 5。 之烷基者。 作爲2-氧烷基’可提及在作爲；^。至之烷基之2_位 置具有>C = 0之基。 作爲JbC興基^基甲基中之院氧基，可提及類似作爲Rl 至r5。之烷氧基者。 作爲RX與Ry鍵結形成之基，可提及伸丁基' 伸戊基 在式（Z1-3)中’較佳爲Rx與Ry爲具有4至12個碳原 子之烷基，或具有羥基之烷基。 通式（ZII)與（ZIII)中之各至、^獨立地表示可視 情況地具有取代基之芳基’或可視情況地具有取代基之院 1313791 R204至R2〇7之芳基較佳爲苯基與萘基，而且更佳爲苯基 Ο R2〇4至R 2 0 7之院基可爲線形鏈、分支或環形基任何之一 ’例如，可提及較佳爲具有1至1 0個碳原子之線形鏈或分 支烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、與戊基）、及 具有3至10個碳原子之環形烷基（例如，環戊基、環己基 與去甲莰基）。 作爲R2〇4至R2〇7具有之取代基，例如，可提及烷基（ 例如，1至15個碳原子）、芳基（例如，6至15個碳原子 )、烷氧基（例如，1至1 5個碳原子）、鹵素原子、羥基 、苯硫基等。 I表示非親核性陰離子，而且可提及類似通式（I )中之 X·之非親核性陰離子者。 作爲可因光化射線或放射線照射而產生酸之化合物（ 可組合使用）中之特佳化合物，可進一步提及下述通式（ZIV) 、（ZV)與（ZVI)表示之化合物。

/〇—S02-R2〇6 在式（ZIV)至（ZVI)中，Ah與Ah獨立地表示經取代或 未取代芳基。 只2〇6、與R^8可爲相同或不同’表示經取代或未取 -34 - 1313791 % r或未取代芳基。 A表示經取代或未取代伸烷基、經取代或未取代伸烯基 、或經取代或未取代伸芳基。 作爲可因光化射線或放射線照射而產生酸之化合物（ 可組合使用）中，通式（Z I )至（Z I I I )表示之化合物更佳。 以下提及可因光化射線或放射線照射而產生酸之化合 物（可組合使用）中之特佳實例。

-35- 1313791

CF^

-36- 1313791

-37- 1313791

-38- 1313791

30)

CF3(CF2)3S03~· CF3(CF2)7S〇3-

(z3l) (z32)

(z 36) O (z37)

CF3(CF2)3S〇3- CF3(CF2)7S〇3- (z 38) (z39)

OH

ό (z40)

OnBu CF3(CF2)3S〇3-

°,sO CF3(CF2)3S〇3~ (z42) - 39- 1313791

〇

CrH 8n17 S+V C4F9SO3 (z44)

〇 ?sHi7

P12H25

,s〇 C4F9SO3 (z49)

(2 ) ( B )因酸之作用增加在鹼顯影溶液中溶解度之樹脂（以 下稱爲成分B ) 用於本發明正型刺激敏感性組成物之因酸之作用增加 在鹼顯影溶液中溶解度之樹脂爲，在樹脂之主鏈或側鏈或 主鏈或側鏈之兩側具有可因酸分解之基（以下稱爲「酸可 分解基」）之樹脂。其中’在側鏈具有可因酸分解之基之 樹脂較佳。 作爲可因酸分解之基之較佳基爲其中-C00H基或-0H基 之氫原子經酸排除之基取代之基。 酸可分解基較佳爲矽烷醚基、異丙苯酯基、縮醛基、 四氫嘁喃基、烯醇醚基、烯醇酯基、第三烷醚基、第三烷 - 4 0 _ 1313791 酯基、第三烷基碳酸基等。第三烷酯基、第三烷基碳酸基 、異丙苯酯基、縮醛基、與四氫哌喃基進一步較佳。 在可因酸分解之基鍵結成爲側鏈時，母體樹脂爲在側 鏈具有-COOH或-〇H基之鹼溶性樹脂。例如，可提及後述之 鹼溶性樹脂。 這些鹼溶性樹脂之鹼溶解速度較佳爲1 7 Q A /秒或更高 ’其係以0 · 261N氫氧化四甲銨（TMAH)測量（23°C )，3 30 A/ 秒或更高特佳。 由此觀點，特佳鹼溶性樹脂爲具有羥基苯乙烯結構之 鹼溶性樹脂，如鄰-、間-與對-聚（羥基苯乙烯）及其 共聚物、氫化聚（羥基苯乙烯）、經鹵素或烷基取代聚（ 羥基苯乙烯）、聚（羥基苯乙烯）部份之鄰烷化聚合物或 鄰醯化聚合物、苯乙烯一羥基苯乙烯共聚物、〇c -甲基苯乙 烯一羥基苯乙烯共聚物、及氫化酚醛淸漆樹脂。 作爲具有本發明中較佳酸可分解基之重複單位，例如 ，可提及第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙 烯、（甲基）丙烯酸烷酯等。 如 EP 254853、 JP-A-2-25850、 JP-A-3-223860、 jP_A_ 2 5 1 2 5 9專利等所揭示，用於本發明之成分（B )可藉由反應 鹼溶性樹脂與可因酸分解之基之先質，或藉由聚合可因酸 分解之基鍵結之鹼溶性樹脂單體與各種單體而得。 用於本發明之成分（B)之特定實例描述於下，但不限於 此。 對第三丁氧基苯乙烯/對羥基苯乙烯共聚物， — 41- 1313791 對-(第三丁氧基羰氧基）苯乙烯/對羥基苯乙烯共聚物’ 對-(第三丁氧基羰基甲氧基）苯乙烯/對羥基苯乙烯共聚 物， 對-(第三丁氧基羰基甲氧基）-3_甲基苯乙烯/ 4-羥基- 3-甲基苯乙烯共聚物， 對-(第三丁氧基羰基甲氧基）苯乙烯/對羥基苯乙烯（10% 氫化產物）共聚物， 間-(第三丁氧基羰基甲氧基）苯乙烯/間羥基苯乙烯共聚 物， 鄰-(第三丁氧基羰基甲氧基）苯乙烯/鄰羥基苯乙烯共聚 物， 對-(第三丁氧基羰基甲氧基）苯乙烯/對羥基苯乙烯共聚 物， 甲基丙烯酸異丙苯酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物， 4 -第三丁氧基羰基苯乙烯/順丁烯二酸二甲酯共聚物， 甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸四氫哌喃酯共聚物， 對-(第三丁氧基羰基甲氧基）苯乙烯/對羥基苯乙烯/苯乙 烯共聚物， 對第三丁氧基苯乙烯/對羥基苯乙烯/反丁烯二腈共聚物， 第三丁氧基苯乙烯/對羥基苯乙烯/甲基丙稀酸羥乙酯共聚 物， 苯乙烯/ N- (4 -羥基苯基）順丁烯二醯亞胺/ N_ (4 -第三丁 氧基羰氧基苯基）順丁烯二醯亞胺共聚物， 對羥基苯乙烯/甲基丙烯酸第三丁酯共聚物， - 4 2 - 1313791 苯乙烯/對羥基苯乙烯/甲基丙烯酸第三丁酯共聚物， 對羥基苯乙烯/丙烯酸第三丁酯共聚物， 苯乙烯/對羥基苯乙烯/丙烯酸第三丁酯共聚物， 對-(第三丁氧基羰基甲氧基）苯乙烯/對羥基苯乙烯/ N-甲 基順丁烯二醯亞胺共聚物， 甲基丙烯酸第三丁酯/ 1 -金剛烷酯共聚物， 對羥基苯乙烯/丙烯酸第三丁酯/對乙醯氧基苯乙烯共聚物 ， 對羥基苯乙烯/丙烯酸第三丁酯/對-(第三丁氧基羰氧基） 苯乙烯共聚物， 對羥基苯乙烯/丙烯酸第三丁酯/對-(第三丁氧基羰基甲氧 基）苯乙烯共聚物，

-43- 1313791

-44 一 1313791

-45- 1313791 在上述特定實例中’ t-Bu表示第三丁基。 可因酸分解之基之含量比率表示爲B/(B + S)，其使用（B) 樹脂中可因酸分解之基之數量，及（S)樹脂中未受酸排除之 基保護之鹼溶性基之數量。此含量比率較佳爲0 · 0 1至〇 . 7 ，較佳爲0.05至0.50’而且進一步較佳爲0.05至0.40。 在將A rF雷射光束照射至本發明之正型刺激敏感性組 成物時，成分（B)之樹脂較佳爲具有單環或多環脂環烴結構 ，可因酸之作用分解’增加對鹼顯影溶液之溶解度之樹脂 〇 具有單環或多環脂環烴結構’可因酸之作用分解’增 加對鹼顯影溶液之溶解度之樹脂（以下稱爲「脂環煙爲主 酸可分解樹脂」）較佳爲含至少一種選自下述通式（pI)至 (pVI)表示之具有含脂環烴部份結構之重複單位’及下述通 式（II-AB)表不之重複卓位之樹^曰° -46- 1313791

:LC 、\ι zr \1/ 3 R1 2 | 4 C£IC—R1 \—/ (ριι

VO—CH 5 (ριι

6 nR R1 R—CIR2 120R R // -8 IV) (ρ

r2ic—R 2

R24-R one I 23HRIC ρν) 25 0 \11 II \， C—ο—ρ

-47-

1313791 在上式中，表示甲基、乙基、正丙基、異丙基 丁基、異丁基、或第二丁基，及Z表示與碳原子一起 脂環烴基所需之原子基。 各12至Rie獨立地表示具有1至4個碳原子之線 或分支烷基、或脂環烴基，其條件爲ru至Ri4至少之 或R16表示脂族烴基。 各至RZ1獨立地表示氫原子 '具有1至4個碳 之線形鏈或分支烷基、或脂環烴基’但是至r2i至 —表示脂環烴基。此外，R19或r2i表示具有〗至4個 子之線形鏈或分支烷基、或脂環烴基。 各R22至R25獨立地表示具有1至4個碳原子之線 或分支烷基、或脂環烴基，但是r22至；r25至少之一表 環烴基。此外’ R23與R24可彼此鍵結形成環。

/ N R”’ Ri2’ (II-AB) 在式（II-AB)中’各Rh’與R12'獨立地表示氫原子 基、鹵素原子、可視情況地具有取代基之烷基。 Z·表示用於形成包括兩個鍵結之碳原子（C_C)且可 況地具有取代基之脂環結構之原子基。

此外’進一步較佳爲上述式（II-AB)爲下述通式（I 、正 形成 形鏈 一或 原子 少之 碳原 形鏈 示脂 '氰 視情 I - A) 1313791 或通式（I I -B)。

在式（II-A)與（II-B)中，R1S·至u各自獨立地表示氫 原子、鹵素原子、氰基.、-COOH ' _c〇〇R、可因酸之作用分 暑 角牛之基、_ C ( =〇 ) - X - A ' _ R i7 ’、或可視情況地具有取代基之 院基或脂環烴基。 在此，R5表示可視情況地具有取代基之烷基或脂環烴 基、或下述之-Y基。 X表示氧原子、硫原子、-NH-、_NHS〇2_、或_nhs〇2_nh_ 〇 A ’表示單鍵或二價鍵聯基。 蠡 此外’ R1S ’中至Rie，至少1個可鍵結形成環，η表示0 或1。 ’表示- C00H、-C00R5、-CN '羥基、可視情況地具有 代基之院氧基、-c〇-nh_r6、_co_NH_s〇2_R6、或下述之_γ 基。 _ I表示可視情況地具有取代基之烷基或脂環烴基。 -49- 1313791

可視情況地具有取代基之烷基或脂環烴基，a與b表示i 或2 〇 在通式（pi)至（PVI)* > 1?12至r25中之烷基可爲經取代 或未取代，而且表示具有1至4個碳原子之線形鏈或分支 焼基。作爲烷基’例如，可提及甲基 '乙基、正丙基、異 两基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。 作爲上述烷基之進一步取代基，可提及具有1至4個 娘原子之烷氧基、鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子、 蛾原子）、醯基、醯氧基、氰基、羥基、羧基、烷氧基羰 基、硝基等。 R!2至R25中之脂環烴基或Z與碳原子形成之脂環烴基 可爲單環基或多環基。特別地’可提及具有5或更多個碳 原子之具有單環、雙環、三環、與四環結構等之基。碳數 較佳爲6至3 0，而且特佳爲7至2 5。脂環烴基可視情況地 具有取代基。 脂環烴基中脂環部份之結構實例示於以下。 -50- 1313791

□> (1) □0> (4) CO ο ο (2) (3)

CO CO (5) (6) CO cco (8) (i>)

51 1313791

-52- 1313791

(50) Ο Ο Ο (47) (48) (49) 止Ο (51) 在本發明中，上述較佳脂環部份爲金剛宇基、去甲金 剛院基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二碳基、去甲莰 基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環 十二碳基。金剛烷基、十氫萘殘基、去甲莰基、雪松醇基 、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二碳基更佳 〇 作爲這些脂環烴基之取代基，可提及烷基、經取代烷 基、鹵素原子、羥基 '烷氧基、羧基、烷氧基羰基等。烷 基較佳爲低碳烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、與丁 基’而且更佳爲表示選自甲基、乙基、丙基、與異丙基之 取代基。作爲經取代烷基之取代基，可提及羥基、鹵素原 子與烷氧基。作爲上述烷氧基，可提及具有1至4個碳原 子之烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基。 上述樹脂中通式（pi)至（PVI)表示之結構可用於保護鹼 1313791 溶性基。作爲鹼溶性基，可提及此技術領域已知之各種基 0 特別地，可提及羧酸基、磺酸基、酚基、硫醇基等， 而且羧酸基與磺酸基較佳。 作爲以上述樹脂中通式（p I )至（pv I )表示之結構保護之 鹼溶性基，可提及下述通式（pvi I )至（pXI )表示之基。

-54 - 1313791

0 ^12 ιι I -C-O-C-R 13 (pVIII) 14

^15 0 〇ιι I C—O-CH-R (pIX) 16 o II—c—o—c

(pX) 〇 ^22 R23 oιι I '.I π C—O-C ——CH—C—R24 I R25 (pXI) -55 1313791 在此’ R;2至R25及Z各爲前述之相同意義。 在上述樹脂中’具有以通式（pi)至（pVI)表7|K之結構保 護之驗溶性基之重複單位較佳爲下述通式（p A )表示之重複 單位。

在此’ R表示氫原子、鹵素原子、具有1至4個碳原子 t ^取代或未取代線形鏈或分支烷基。多個R各可爲相同 或不同。 A表示選自單鍵、伸烷基、經取代伸烷基、醚基、硫醚 基 幾基 '酯基 '醯胺基 '磺醯胺基、胺甲酸乙酯基、或 腺基；> -p. ^ $之一、或之二或更多種之組合。

Ra表示上述式（pI)至（pVI)任何之—。 通式（PA)表示之重複單位之特定實例示於以下。 在式中，Rx爲H或CH3。 -56 1313791

-57 1313791 在上述式（II-AB)中，各R/與RI2’各自獨立地表示氫 原子、氰基、鹵素原子 '可視情況地具有取代基之烷基。 Z '表示用於形成包括兩個鍵結之碳原子（c _ c)且可視情 況地具有取代基之脂環結構之原子基。 作爲上述Ru '或R12'中之鹵素原子，可提及氟原子、 氯原子、溴原子、碑原子等。 上述Rm，、R12，、及R21，至R3/中之烷基較佳爲具有1 至10個碳原子之線形鏈或分支烷基，更佳爲具有1至6個 碳原子之線形鏈或分支烷基，而且進一步較佳爲甲基、乙 基'丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、與第三 丁基。 作爲上述烷基中之進一步取代基，可提及羥基、鹵素 原子、羧基、烷氧基、醯基、氰基、醯氧基等。作爲鹵素 原子’可提及氟原子 '氯原子、溴原子、與碘原子。作爲 烷氧基’可提及具有1至4個碳原子之烷氧基，如甲氧基 、乙氧基、丙氧基、與丁氧基；作爲醯基，可提及甲醯基 、乙醯基等’及作爲醯氧基，可提及乙醯氧基等。 用於形成上述Z'之脂環結構之原子基爲在樹脂中形成 可視情況地具有取代基之脂環烴重複單位之原子基，而且 較佳爲用於开彡成可形成橋接脂環烴重複單位之橋接脂環結 構之原子基。 作爲所形成脂環烴之骨架，可提及類似通式（pl)至（ρνι) 中R12至R25及通式（丨丨_AB)中z，之脂環部份之前述實例（i ) 至（51 )者。 -58- 1313791 可提及（5 )、 (23) 、 （28)、 前述結構實例中，作爲較佳橋接脂環烴 (6)、（7)、（9)、（10)、U3)、（14)、（15) (36)、 （37)、 （42)、與（47)。 上述僑接脂環烴骨 —I、您 ^ 1 代基，可提及前述通式（II_A)或（II_B)中之r ，至r , 具有上述橋接脂環烴之重複單位中，前述通式（I〗4 與（II-B)表示之重複單位進一步較佳。 在本發明相關之脂環烴爲主酸可分解樹脂中，酸可分

解基可含於前述_C(=0)-X_A，_Ri7,中，而且可含作爲式 (II-AB)中Z’取代基。 酸可分解基之結構以表示。

其中作爲R。，可提及第三烷基，如第三丁基與第三戊 基；異莰基；1-烷氧基乙基，如1-乙氧基乙基、丁氧基 乙基、1-異丁氧基乙基、與1-環己氧基乙基；丨_烷氧基甲 基’如1-甲氧基甲基與1-乙氧基甲基；3_氧烷基、四氫脈 喃基、四氫呋喃基、三院基矽院酯基、3 -側氧環己酯基、2-甲基-2 -金剛烷基、甲羥戊酸內酯基等。Χι爲如上述X之相 同定義。 作爲上述13’至r16’中之鹵素原子，可提及氟原子、 氣原子、漠原子、确原子等。 上述R5'R6、R13'至R16 ’中之烷基較佳爲具有1至10 個碳原子之線形鏈或分支烷基，更佳爲具有1至6個碳原 子之線形鏈或分支烷基，而且進一步較佳爲甲基、乙基、 丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、與第三丁基 -59- 1313791 上述R5、R6、R13'至R16'中之環形烴基爲’例如，環烷 基、與橋接烴，而且可提及環丙基 '環戊基、環己基、金 剛烷基、2 -甲基-2 -金剛烷基、去甲莰基、莰基、異莰基、 三環癸基、二環戊烯基、去甲莰環氧基、蓋基、異盖基、 新盏基、四環十二碳基等。 作爲鍵結上述R13’至R16'至少之二形成之環，可提及 具有5至12個碳原子之環，如環戊烯、環己烯、環庚烷、 與環辛烷。 鲁 作爲上述R17‘中之烷氧基，可提及具有1至4個碳原 子之烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基。 作爲上述烷基、環形烴基與烷氧基之取代基，可提及 羥基、鹵素原子、羧基、烷氧基、醯基、氰基、醯氧基、 烷基、、環形烴基等。作爲鹵素原子，可提及氟原子、氯 原子、溴原子、碘原子等。作爲烷氧基，可提及具有1至 4個碳原子之烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁 氧基。作爲醯基’可提及甲醯基、乙醯基等。作爲醯氧基 ® ，可提及乙醯氧基等。 此外’作爲烷基與環烴基，可提及上述者。 可提及選自伸烷基、經取 、醋基、醯胺基、磺醯胺 作爲上述 A '之二價鍵聯基 或之二或更多種之 代伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、醋 基、胺基甲酸酯基、或脲基之基之— 組合。

作爲上述A

~ 6 0 ' 1313791 述之式表不之基。 -[C ( R a ) ( R b ) ] 1-- 在此式中，Ra與Rb表示氫原子、烷基、經取代院基、 幽素原子、羥基、與烷氧基，而且兩者可爲相同或不同^ 作爲烷基，低碳烷基較佳，如甲基、乙基、丙基、異丙基 、與丁基，而且進一步較佳爲選自甲基、乙基、丙基、與 異丙基。作爲經取代烷基之取代基，可提及羥基、鹵素原 子與烷氧基。作爲烷氧基，可提及具有1至4個碳原子之 烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基。作爲鹵 素原子，可提及氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。R 表示1至10之整數 在本發明相關之脂環烴爲主酸可分解樹脂中，因酸之 作用分解之基可含於上述通式（Pi)至（PVI)表示之具有含脂 環烴部份結構之重複單位、下述通式（I I - AB)表示之重複單 位、及後述共聚成分之重複單位之重複單位至少之一中。 上述通式（II-A)或通式（II-B)中R13'至R]6’中之各取 代基變成用於形成上述通式（Π-AB)中脂環結構之原子基之 取代基、或用於形成橋接脂環結構之原子基之取代基。 作爲上述通式（II-A)或通式（II-B)表示之重複單位之 特定實例，可提及以下之重複單位’但是本發明不限於此 -61" 1313791

OH [11-13]

[U-14] [Π-15]

- 62- 1313791 本發明之脂環烴一鹼基酸可分解樹脂較佳爲具有內酯 基，而且更佳爲具有重複單位，其具有下述通式（Lc)或下 述通式（V-1)至（V-5)表示之內酯結構之基。具有內酯結構 之基可直接鍵結主鏈。

在通式（Lc)中，各Ra〆Rb,、Rq、Rd,、與Re!獨立地 表示氫原子或可視情況地具有取代基之烷基。各m與n獨 立地表示0至3之整數，及m + n爲大於等於2及小於等於 在通式（V-1)至（V-5)中，各RIb至R5b獨立地表示氫原 子或烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基磺醯基、 烷基磺醯基亞胺基、或烯基，其可視情況地具有取代基。 Rlb至R5b之二可鍵結形成環。 作爲通式（Lc)中]^&1至Rei之烷基、及通式（v-l)至（V-5)中Rlb至R5b之烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷 基磺醯基、與烷基磺醯基亞胺基中之烷基，可提及線形鏈 或分支烷基且可具有取代基。 線形鏈或分支烷基爲具有1至1 2個碳原子之線形鏈或 1313791 分支烷基，更佳爲具有1至1 0個碳原子之線形鏈或分支烷 基，而且進一步較佳爲甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、 辛基、壬基、與癸基。

Rlb至R5b中之環烷基較佳爲具有3至8個碳原子之環 烷基，如環丙基、環戊基、環己基、環庚基、與環辛基。

Rlb至R5b中之烯基較佳爲具有2至6個碳原子之烯基 ’如乙烯基、丙烯基、丁烯基、與己烯基。 此外，作爲鍵結Rlb至R5b之二形成之環，可提及具有 3至S個碳原子之環，如環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環 、環己烷環、與環辛烷環。 此外，通式（V-1 )至（V-5)中之Rlb至R5b可鍵結任何組 成環骨架之碳原子。 作爲Rai至Rel之院基及Rlb至R5b之院基、環院基、燒 氧基、烷氧基羰基、烷基磺醯基、烷基磺醯基亞胺基、與 烯基可視情況地具有之較佳取代基，可提及具有1至4個 碳原子之烷氧基、鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子、 碘原子）、具有2至5個碳原子之醯基、具有2至5個娘 原子之醯氧基、氰基、羥基、羧基、具有2至5個碳原子 之烷氧基羰基、與硝基。 作爲通式（Lc)或通式（V-1)至（V_5)表示之內酯結構之 重複單位’可提及具有其中上述通式（II_A)或通式（II_B) 中R13'至R16'至少之一具有通式（Lc)或通式 表示之基者（例如’ -C00R5之：^5表示通式（Lc)或通式（ν-1) -6 4 - 1313791 至（V-5)表示之基）’或下述通式（AI)表示之重複單位等。

Rb〇 卞H2—〒十 (AI) o=c '

I 〇

I A'—B2 在通式（AI)中’ RbQ表示氫原子、鹵素原子、或具有} 至4個碳原子之經取代或未取代烷基。作爲Rb()之烷基可 視情況地具有之取代基’可提及先前例示作爲通式（V _ 1 )至 (V - 5 )中R ! b之烷基之較佳取代基者。 作爲RM表示之鹵素原子，可提及氟原子、氯原子、溴 原子、碘原子等。RbQ較佳爲氫原子。 A·表示單鍵 '醚基、酯基、羰基、伸烷基、或其合倂 之基。 B2表示通式（Lc)或通式（V-1)至（V-5)表示之基。作爲A， 中之該合倂的二價基’例如，可提及下述之式表示者。 -65- 1313791

在上述式中Rab與Rbb袠希氫原子'烷基、經取代烷 s、鹵素原子、經基、與燒氧基，而且兩者可爲相同或不 作爲院基，低碳院基較佳，如甲基、乙基、丙基、異 汚基'與丁基，而且進-步較隹爲甲基、乙基、丙基、與 -、丙基。作爲經取代丨兀基之取代基，可提及氫原子、鹵素 原子' 及具有1至4個碳原子之烷氧基。 作爲烷氧基，可提及具有1至4個碳原子之烷氧基’ -66 1313791 如甲氧基、乙氧基' 丙氧棊、與丁氧基。作爲鹵素原子， 可提及氟原子、氯原子、溴庳子、碘原子等。R1爲1至10 之整數，而且較佳爲1至4。Μ表示1至3之整數，而且較 佳爲1或2。 具有具內酯結構之基之熏複單位之特疋貫例描敘述於 下，但是本發明不限於此。 在下式中，Rx爲Η或Cl ° -(-CH2—G—)- r° 护 I 价 0=0 G=0 十 G=0 -fCH2-G-)-Γ0

Q -o -o CIV-1) a (IV-2) (IV-3) (IV-4) coo- (IV-5) -ecH厂卜十 0=0 +CH厂〒— G=0

Rx

(IV-6) G=0

o (IV-S) <p=0 Ψ"0/r° /r° (iV-9) (1V-10) (IV-7) -fCH；

G=0

十 CH2—(p— 0=0 I

(IV-11) (IV-12)

Rx l2-|h* G=0 (IV-13)

+ai厂什

'0 (1V-15) (1V.16) -67- 1313791

-68 1313791

CH2—C—

Rx =0

本發明之脂環烴一鹼基酸可分解樹脂可含具有下述通 式（VII)表示之基之重複單位。

在通式（VII)中，各至R4。獨立地表示氫原子或羥基 。其條件爲R2。至R4。至少之一表示羥基。 通式（VII)表示之基較佳爲二羥基體與單羥基體，而且 更佳爲二羥基體。 -69 - 1313791 作爲具有通式（VII)表示之基之重複單位，可提及具有 其中上述通式（II-A)或通式（II-B)中 RI3'至RI6'至少之一 具有通式（VII)或通式（V-1)至（V-5)表示之基者（例如，-COOR5之R5爲通式（VII)表示之基），或下述通式（All)表 示之重複單位等。 (All) 式 通 在R2

A 4 R 至 c=〇 I 〇 r2(

R4C R 3c 甲 或 子 原 氫 示 表 J C 地 R1立 ’ 獨 中自 、—S 1 各 基 羥 或 子 原 氣 示 表 2 R 爲 件 條 其 〇 基 述 描 例 實 定 特 之 位 單 複 重 之 構 結 。 之 基.一下 羥表 示 } 表All 一( 之式 少通 至有 4C具 R 至 匕 止 於 限 不 明 發 本 是 但 下 於

2:, Η c

Η 〇 Η c Η cIcIc=o

式 通 述 下 含 可 匕曰 樹 R牛 角 分 可 酸 基 鹼 1 烴 環 脂 之 明 發 本 -70- (VIII) 1313791 (VIII)表示之重複單位： —CH-CH —

在上述通式（VIII)中，z2表示-0-或_N(R41)-。R41表示 氫原子、羥基'烷基'鹵烷基、或-〇4〇2442。1?42表示烷 基、鹵烷基、環烷基、或樟腦基。 上述{^^與R42之烷基較佳爲具有1至10個碳原子之線 形鏈或分支烷基’更佳爲具有1至6個碳原子之線形鏈或 分支院基，而且進一步較佳爲甲基、乙基、丙基、異丙基 、正丁基、異丁基、第二丁基、與第三丁基。 作爲上述R41與R42之鹵烷基’可提及三氟甲基、九氟 甲基、十五氟甲基、三氯甲基等。作爲上述R42之環烷基 ，可提及環戊基、環己基、環辛基等。 作爲R41至R42之烷基與鹵烷基及作爲r42之環烷基與 樟腦基可視情況地具有取代基。作爲取代基，例如，可提 及羥基、羧基、鹵素原子（例如’氟原子、氯原子、溴原 子、碘原子）、烷氧基（較佳爲具有1至4個碳原子之烷 氧基’例如’甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等）、醯 基（較佳爲具有2至5個碳原子之醯基，例如，甲醯基、 乙醯基等）' 醯氧基（較佳爲具有2至5個碳原子之醯氧 基’例如’乙醯氧基）、及芳基（較佳爲具有6至14個碳 原子之芳基，例如，苯基）等。 作爲上述通式（VIII)表示之重複單位之特定實例，可 - 71- 1313791

-CH—CHn [I1-5] ο- Ί I > ;c、 o cf3

o — so2—cf3 -(CH-yH-j- 门:^ c、 〆 υ N I o-so2

本發明之脂環烴一鹼教_ i八ώ73 & c基酸可分解樹脂可含各種重複結 構卓位’除了上述重複邀彳丄tM -m 夂碌饭，以調整乾燥蝕刻抗性及標準 顯影溶液之庳用力、某 基板黏附性質、光阻外形，此外，及 光阻所需之一般性質（如解析度、耐熱性與敏感度）等， Ο 作爲重複結構單位，可提及對應以下單體之重複 單位’但是其不限於此。 m ~~~r , 解樹脂所需之 医1而可精巧地調整脂環烴一鹼基酸可力_ 結構 -72- 1313791 性質，特別是： (1)在塗料溶劑中之溶解度， (2 )膜形成性質（玻璃轉移溫度）， (3)鹼顯影性質， (4 )膜厚減小（親水性與疏水性性質，鹼溶性基之選擇） (5 )對未曝光基板之黏附性，及 (6 )乾燥蝕刻抗性。 作爲單體’例如’可提及具有一個可加成聚合不飽和 鍵之化合物，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲 基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、與乙烯酯等。 共聚成分較佳爲具有鹼溶性基之重複單位，而且更佳 爲具有羧基之重複單位。含這些基可在用於電洞接點時使 解析度增加。具有羧基之較佳重複單位爲其中羧基直接鍵 結樹脂主鏈之重複單位’如丙燒酸或甲基丙燦酸重複單位 ’或羧基經鍵聯基鍵結樹脂主鏈之重複單位。鍵聯基可具 有單環或多環烴結構。重複單位更佳爲丙烯酸或甲基丙烯 酸。 此外’可共聚合可與對應上述各種重複結構單位之單 體共聚合之可加成聚合不飽和化合物。 在脂環烴爲主酸可分解樹脂中，爲了調整乾燥蝕刻抗 性及標準顯影溶液之應用力、基板黏附性質、光阻外形， 此外，及光阻所需之一般性質（如解析度、耐熱性與敏感 度）等，而適當地決定各重複結構單位之含量莫耳比例。 - 73- 1313791 作爲本發明之脂環烴一鹼基酸可分解樹脂之較佳模式 ’可提及以下所述： (1) 含具有含上述通式（pi)至（pVI)表示之脂環烴部份結構 之重複結構單位者（側鏈型）， (2) 含式（II-AB)表示之重複結構單位者（主鏈型），然而 ，例如，以下爲（2 )之進一步陳述， (3 )具有通式（I I - AB )表示之重複結構單位、順丁烯二酸酐 與甲基丙烯酸酯結構者（混合型）。 在脂環烴一鹼基酸可分解樹脂中，具有含通式（p I )至 (pV I )表示之各脂環烴部份結構之重複結構單位之含量莫耳 比例，在全部重複結構單位中較佳爲3 0至7 0莫耳％，更佳 爲35至65莫耳％，而且進一步較佳爲40至60莫耳％。 在脂環烴一鹼基酸可分解樹脂中，通式（II-AB)表示之 重複結構單位之含量莫耳比例，在全部重複結構單位中較 佳爲10至60莫耳％，更佳爲15至55莫耳％，而且進一步 較佳爲20至50莫耳％。 此外，在具有上述其他共聚成分之單體爲主之重複結 構單位之樹脂中之含量亦可依照所需光阻之性能而適當地 設定。然而’通常基於具有含上述通式（pi)至（pVI)表示之 脂環烴部份結構之重複結構單位與通式（1 1 - AB )表示之重複 結構單位之總莫耳數，此含量較佳爲9 9莫耳％或更少，更 佳爲90莫耳％或更少，而且進一步較佳爲80莫耳％或更少 〇 在本發明之組成物用於A r F曝光時’由對A r F雷射之 -74- 1313791 透明度之觀點’較佳爲樹脂不具有芳族基。 本發明之脂族烴一鹼基酸可分解樹脂可依照習知方法 合成（例如，自由基聚合）。例如，如同一般合成方法， 將單體整體地或斷續地裝入反應器中，如果需要則將混合 物均勻地溶於反應溶劑中，例如，溶解本發明組成物之溶 劑，如醚’如四氫呋喃、1，4 -二氧陸圜與二異丙醚之醚； 酮’如甲基乙基酮與甲基異丁基酮；酯溶劑，如乙酸乙酯 ;此外’後述之丙二醇單甲醚乙酸酯，使成爲均質。然後 在惰氣大氣下，如氮、氬等，將混合物加熱，如果需要則 使用商業可得自由基引發劑（偶氮引發劑 '過氧化物等） 引發聚合。如果需要，可將引發劑一次或分次加入，及在 反應終止後將混合物裝入溶劑中，及藉粉末或固體回收之 方法回收所需聚合物。反應濃度爲2〇重量％或更高，較佳 爲30重量％或更高，而且進—步較佳爲4〇重量％或更高。 反應溫度爲10C至150C，較佳爲30°C至120〇C，而且進一 步較佳爲5 0 °C至1 〇 〇 °C。 在將A r F準分子雷射照射本發明之脂環烴一鹼基酸可 分解樹脂時，成分（B)之樹脂具有其中在聚合物骨架之主鏈 及/或側鏈經氟原子取代之結構’而且較佳爲可因酸之作用 分解且增加在鹼顯影溶液中之溶解度之樹脂（以下稱爲含 氟樹脂）。更佳爲在聚合物骨架之主鏈具有至少一個選自 全氟伸烷基與全氟伸芳基之位置，或在聚合物骨架之側鏈 具有至少一個選自全氟烷基、全氟芳基、六氟_2_丙醇基、 與保護六氟-2-丙醇基之〇H之基之位置之含氟樹脂。 - 75- 1313791 作爲酸分解樹脂中之含氟樹脂，例如，較佳爲可提及

I 具有下述通式（IR)至（Xr)至少之一表示之重複單位之樹脂 R〇 R! (IR)

4〇h2ch-)- (HR) (IIIR) ch2cf3V°-R5 cf3 (IVR)

丄,J1。、

F3C—C—CF3 〇、r5

(VIIR)

R13 R14 -(-CH-C-)- r°

°N R15 (VII1R) -76- 1313791 在此通式中，1與R,表示氫原子、氟原子、烷基、全 氟院基、環院基、或芳基，其可視情況地具有取代基。 R2至R4表示烷基、全氟烷基、環烷基、或芳基，其可 視情況地具有取代基。此外，R()與Ri、％與R2、及R3與R4 可彼此鍵結形成環。

Rs表示氫原子 '烷基、全氟烷基、單環或多環環烷基 、醯基、及院氧基羰基’其可視情況地具有取代基。 R0、R7與1^8可爲相同或不同，而且表示氫原子、鹵素 原子 '院基 '全氧院基、及烷氧基，其可視情況地具有取 代基。 只9與RiD可爲相同或不同，而且表示氫原子、鹵素原子 、氰基、烷基、或鹵烷基，其可視情況地具有取代基。 與Ru可爲相同或不同，而且表示氫原子、羥基、 鹵素原子、氰基、烷氧基、醯基，或烷基、環烷基、烯基 、芳烷基、或芳基，其可視情況地具有取代基。 3 ’而且表示氫原子、鹵素原 其可視情況地具有取代基。 ^、具有氟原子之單環或多環 具有氟原子之芳院基、或具 R,3與R!4可爲相同或不同， 子、氰基、院基、或鹵院基，其 R1S表不具有截原子之院基、 環院基、具有氟原子之嫌基、亘 有氟原子之芳基。

其可視情況地具有取代基。

R19、R2〇 與 R21 -77 1313791 、烷基、單環或多環環燒 可具有氟原子，其條件馬 原 ) 原 CO 烯 基 中 至 基、稀基、芳院基、或芳基 Rl9、r2。與R21至少之—爲氫 以外之基。 A,與A2可具有單鍵、二傭伸院基、伸稀基、環伸院基 或伸芳基，其可視情況地幾有取代基，或}c〇 — R22·、. -O-R23 -、_c〇，N(R24)-R25 -。

R22、R„與R25可爲相同或不同，而且表示伸烷基、伸 基、環伸烷基、或伸芳基，其可視情況地具有單鍵或醚 、酯基、醯胺基、胺甲酸乙酯基、或脲基。 只24表示氫原子、烷基、環烷基、芳烷基、或芳基，其 這些基可視情況地具有取代基。 η表示0或1’及X、y與z表示〇至4之整數。 作爲含氟基樹脂，例如，較佳爲提及具有下述通式（FA) (FF)表示之重複單位至少之一之樹脂。

(^116^115^11 CH^CCRmRi 12^113) 4)〇X〇x (FA) CO2R103 (FB) cf3 -(-ch2-c— C〇2Rl〇4 (FC)

'CHo—C C(R12iR^R12^ 7Ri2eRi29) -ox cf3

(FD) C(R-i3〇Ri3iRi32) C(Ri24^12sRl26) C(Rl41R142R143) 〇x)n C(Ri44Rl45^U6) C(Ri5iRl52R153)rf-〇x),, C(Rl54R155Rl56) (FE) (FF) -78- 1313791 與Rl。2表示氫原子、截原子、氯原子、溴原子、氰 基、及三氟甲基。 X表示氫原子或可因酸之作用分解之基。 R】〇3與RlCM表示氫原子、烷基、芳基、及芳院基，其可 視情況地具有取代基，及該烷基與該芳烷基各可具有_〇_、 ' -C02- 、 -S02-、與-so-。 η表示1至5之整數。 各 Rill 至 R1I6、Rug 至 Ri32、Ri4I 至 R|48、及 RI5l 至 R!58 各表示氫原子、氟原子、及可視情況地具有取代基之院基 鲁 ’但至少之一爲氟原子。 作爲X之因酸之作用分解之基（以下稱爲酸可分解基 )，例如，可提及 _c(r36)(r37)(r38)、-C(R36)(R37HR39)、 -C00-c(r36)(r37)(r38) 、 -C(R01)(R02)(R39) 、 _ CURuHRoJCOO-CdsHUiU 等。 各至Rm獨立地表示可視情況地具有取代基之院其 、可視情況地具有取代基之環烷基、可視情況地具有取代 基之烯基、可視情況地具有取代基之芳烷基、或可視情況 鲁 地具有取代基之芳基。R 3 6與R 3 9可彼此鍵結形成環。 各R G 1至R 0 2獨立地表示可視情況地具有取代基之户 、可視情況地具有取代基之環烷基、可視情況地具有取、 基之烯基、可視情況地具有取代基之芳烷基、 4可視情没 地具有取代基之芳基。 作爲較佳酸可分解基之特定實例，較佳爲提及第〜^ 基，如第三丁基、第三戊基、卜烷基·卜環己基、院弟基〜烷 -79- 1313791 金剛烷基、與2 -金剛烷基-2 -丙基；縮醛基，如1 -烷氧基-1-乙氧基、1-烷氧基甲氧基、與四氫哌喃基；第三烷基 羰基、第三烷基羰基甲基等。 本發明中之樹脂（B)較佳爲具有較佳酸可分解基之含氟 基樹脂’其具有下述通式（X〗r)至（XHR)表示之重複單位至 少之一。

〒32 -f ch2 c-)-

(XIIIR)

^26 ,^27 -fCH-C-f A3 之。 R28 (XIR) ’而且表示氫 其可視情況地 在式中，R26、與R32可爲相同或不同 原子、鹵素原子、氰基、院基 '或_院基 具有取代基。 尺28 與 ^33 表不- C(R36)(R37)(R38) 、或下述通式（XIVR)之基。 -C(R36)(R37)(qr”)

(XIVR) 而且表示氫原子、自 可視情況地具有取代 、r3Q與r31可爲相同或不同， 素原子、氰基、烷基、全氟烷基、或 基之烷氧基、及-C0-0-R2S。 1313791 齒素原子、氨基、

Ur

、羥基、 基’其可視情況地具有取代其 、環烷基、烯基 、芳院基、或芳基，

R36 ' R,7 ' R 環院基、烧基、 38、與R39可爲相同或不同，而且表 ;、炔基、芳烷基、或芳基’其可視 ，而且表示烷基 ，其可視情況地

可鍵結形成環。此外’形成之環可含酮基。

具有取代基。R R39表示烷基、環烷基、烯基、炔基、芳烷基、或芳基 ，其可視情況地具有取代基。 八3至a4表示單鍵、二價伸烷基、伸烯基、環伸烷基、 或伸芳基，其可視情況地具有取代基，或_〇_c〇_R22_、_ c〇-〇-R23- ' -c〇-N(R24) -r25. c R22與R25具有上述之相同定義。z表示與碳原子一起組 成單環或多環脂環基之原子基。η表示0或丄。 此外’爲了控制物理性質，如含氟基樹脂之疏水性性 質、玻璃轉移點、及對暴露光之透光係數’或爲了控制在 聚合物合成時之聚合力，本發明具有衍生自以下述通式（XVR) 至（XVI IR)表示之含順丁烯二酸酐、乙烯醚或氰基之乙烯基 化合物之重複單位至少之一。

〇 〇 U (XVR) (XVIR) (XVIIR) a5-cn 1313791 在式中，R41表示烷基、環烷基、芳烷基、或芳基’其 可視情況地具有取代基。 R42表示氬原子、鹵素原子、氰基、院基、或鹵院基’ 其可視情況地具有取代基。 A 5表示單鍵、二價伸烷基、伸烯基、環伸烷基、或伸 芳基，其可視情況地具有取代基，或-0-(：0-1?22-、-€0-0-玉23-、-C0-N(R24) -R2S-。R22至R25具有上述之相同意義。 此外，作爲本發明之較佳含氟基樹脂，可提及具有下 述通式（IA)至（IIA)表示之各重複單位至少之一之樹脂，及 具有下述通式（IIA)至（VIA)表示之各重複單位至少之一之 樹脂。 具有下述通式（IA)至（IIA)表示之各重複單位至少之一 之樹脂、及具有下述通式（IIA)至（VIA)表示之各重複單位 至少之一之樹脂可進一步具有下述通式（IR)至（VR A )表示之 重複單位。

^4a (ΙΑ)

(IIA)

在式（ΙΑ)與（IIA)中，Rla與尺“可爲相同或不同，而且 表示氫原子、鹵素原子、氰基、及可視情況地具有取代g -82- 1313791 之烷基。

Rh、、Rea、與R7a可爲相同或不同，而且表示氫原 子、鹵素原子、氰基、羥基、或烷基、環烷基、烷氧基、 醯基、醯氧基、烯基、芳基、或芳烷基，其可視情況地具 有取代基。 R5〇aS 可爲相同或不同’而且表示氫原子、氟原子 、或可視情況地具有取代基之烷基。然而，至R55a至 少之一表示氟原子'或其中氫原子至少之一經氟原子取代 之烷基。 鲁 h 6 a表示氫原子 '或烷基、環烷基、醯基、或烷氧基羰 基’其可視情況地具有取代基，而且較佳爲氫原子。

Rh表不下述通式（IVA)或（VA)之基。. .. 〒11a 〒14a ~^~Rl2a —C-〇~R16a

Rl3a f^15a (™) (va) m 在式（IVA)中’ Rlla、R12a與心^可爲相同或不同，而 且表示烷基、環烷基、烯基、芳氧基、或芳基，其可視情 況地具有取代基。 在式（VA)中，1^“與R15a可爲相同或不同，而且表示氫 原子、或可視情況地具有取代基之烷基。Rua表示烷基、 環烷基、芳烷基、或芳基，其可視情況地具有取代基。 至Rua之二可鍵結形成環。 -83- 1313791 卩17a1 斤17a2 -tHt- 八0 COOR-jga (VIA) 在式（VI A)中.’ R17al與R,7a2可爲相同或不同 ^ 〜 ’ 丨」，而且表 希氮原子、鹵素原子、氰基、或可視情況地具有取代其 , 基之 院基。R18a2 表示-C(R18al)(R18a2)(R18a3)、或 R18al ) (^12)(0^1834)° Rl8al至Rl8a4可爲相同或不同，而且表〒 氣原子、或烷基、環烷基、烯基、芳烷基、或芳基，其可 視情況地具有取代基。R18al、R18a2與R18a3之二或R18ai、Ri8a2 與R18a4之二可鍵結形成環。Ae表示單鍵、可視情況地具有 取代基之二價鍵聯基，但是較佳爲單鍵。 對於這些含氟基樹脂，較佳爲通式（VIA)中之R18a爲下 述通式（VIA-A)或通式（VIA-B)表示之基。此外’對於這些 含氟基樹脂（B)，較佳爲通式（IA)中之Rla '通式ΠΙΑ)中之 R5a、及通式（VIA)中之只1732至少之一爲三氟甲基。 18a6

Rl8a8

Fj^18a5

—C-R

RlBa7 (VIA-A) (VIA-B) -84- 1313791 在式（VIA-A)中，Rj Ua5與Rua6可爲相同或不同，而且

具有取代基之環烷基。 表示烷基、稀基、炔基、芳烷基 在式（VIA-B)中，R, 、或芳基’其可視情況地具有取代基。 此外’具有上述通式（IA)至（ιΙΑ)表示之各重複單位至 少之一之樹脂、及具有上述通式（IIA)至（VIA)表示之各重 複單位至少之一之樹脂可進—步具有下述通式（ΠΙΑ)或 (VIIA)表示之重複單位至少之—。

(IIIA) (VIIA) 在通式（ΙΙΙΑ)中，R8a表示氫原子、鹵素原子、氰基、 或可視情況地具有取代基之烷基。R 9 a與R ! ^ a可爲相同或不 N ’而且表不氫原子、鹵素原子、氰基、或院基' 環院基 、）^兀氧基 '酿基、酿氧基、燃基、方基、方院基’其可視 情況地具有取代基。 在通式（VIIA)中，Riea與Rm可爲相同或不同，而且表 示氫原子、幽素原子、氰基、或可視情況地具有取代基之 烷基。Rila表示氫原子、鹵素原子、可視情況地具有取代 基之環烷基、或-A i - CN基。A。表示單鍵、二價鍵聯基。 上述烷基爲，例如，具有1至8個碳原子之烷基，而 1313791 且特佳爲可提及甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、 環己基、2-乙基己基、與辛基。 環院基可爲單環型及多環型。單環型爲具有3至8個 碳原子之基’例如’較佳爲可提及環丙基、環戊基、環己 基' 環庚基、與環辛基。多環型爲具有6至20個碳原子之 基’例如’較佳爲可提及金剛烷基、去甲莰基、異莰基、. 樟腦基、二環戊基' 苹烯基、三環癸基、四環十二碳基、 雄固院基等。然而’上述單環基與多環基中之碳原子可經 雜原子取代，如氧原子。 籲 作爲特定全氟烷基，較佳爲可提及全氟丁基、全氟己 基、全氟辛基、全氟辛基乙基、全氟十二碳基等。 鹵烷基爲’例如，具有！至4個碳原子之鹵烷基，而 且特佳爲可提及氯甲基、氯乙基、氯丙基、氯丁基、溴甲 基、溴乙基等。 芳基爲’例如，具有6至15個碳原子之芳基，而且特 佳爲可提及苯基、甲苯基、二甲基苯基、2，4 ,6 -三甲基苯 鲁 基、奈基、萬基、9,10 -—甲氧基惠'基等。 芳烷基爲’例如，具有7至12個碳原子之芳烷基，而 且特佳爲可提及苄基、苯乙基、萘甲基等。 烯基爲，例如，具有2至8個碳原子之烯基，而且特 佳爲可提及乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。 烷氧基爲，例如，具有1至8個碳原子之烷氧基，而 且特佳爲可提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、 丁氧基、戊氧基、烯丙氧基、辛氧基等。 -86- 1313791 釀基爲’例如’具有1至10個碳原子之酸基，而且特 佳爲可提及甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁酸基、戊釀基、 辛醯基、苯甲醯基等。 醯氧基爲’例如’具有2至12個碳原子之醯氧基，而 且特佳爲可提及乙酿氧基 '丙醯氧基、苯甲醒氧基等。 炔基爲具有2至5個碳原子之炔基，例如，較佳爲可 提及乙炔基、丙炔基、丁炔基等。 作爲烷氧基羰基，可提及異丙氧基羰基、第三丁氧基 羯基、正戊氧基羰基、異戊氧基羰基、第三戊氧基羰基、^ 甲基-1-環己基羰基等’較佳爲第二烷氧基羰基，而且更佳 爲弟二院氧基鐵基。 作爲鹵素原子’例如，可提及氟原子、氯原子、溴原 子、碘原子等。 作爲伸院基’較佳爲可提及具有1至8個碳原子之可 視情況地具有取代基之伸烷基，如亞甲基、伸乙基、伸丙 基、伸丁基、伸己基、伸辛基等。 ί乍胃ί申Μ基’較佳爲可提及具有2至6個碳原子之可 視丨青況地具有取代基之伸烯基，如伸乙烯基、伸丙烯基、 伸丁烯基等。 院基，較佳爲可提及具有5至8個碳原子之 可視情況地直；^ & E -、有取代基之環伸烷基，如伸乙烯基、伸丙烯 基、伸丁烯基等。

作爲伸笑：I 万基’較佳爲可提及具有6至15個碳原子之可 視情況地亘有％ $取代基之伸芳基，如伸苯基、甲伸苯基、伸 -87- 1313791 萘基等。 二價鍵聯基表示二價伸烷基、環伸烷基、伸烯基、或 伸芳基’其可視情況地具有取代基，*_〇_C〇_R22a-、-C〇-〇-R23a -、-C〇-N(R24a)-R25a -。R22a、R23a 與 R25a 可爲相同或 不同’而且表示單鍵、二價伸烷基、伸烯基、環伸烷基、 或伸芳基’其可視情況地具有醚基、酯基、醯胺基、胺甲 酸乙酯基、或脲基。R24a表示氫原子、或烷基、環烷基與 芳烷基，其可視情況地具有取代基。 鍵結R。與I、或R〇與R2、或R。與r4形成之環爲，例 如’ 5至7員環，而且特別地可提及戊院環、己院環、咲 喃環、二噁戊、1，3 -二噁戊烷環等。 鍵結R36至R38之二、或R36至r37與r39之二形成之環 爲，例如，3至8員環，而且特別地可提及環丙烷環、環 戊烷環、環己烷環、呋喃環、哌喃環等。 鍵結 R14aS R16a 之二、或}?1831至 R1Sa3 之二、或 R1Sal ' 與R1Sa4之二形成之環較佳爲3至8員環，例如，可 提及環丙烷環、環戊烷環、環己烷環、環氧丁烷環、環氧 戊烷環、環氧己烷環、呋喃環、哌喃環、二戊醇環' 1,3-二噁戊烷環等。 Z表示組成單環或多環脂環基之原子基。形成之脂環基 爲具有3至8個碳原子作爲單環之脂環基，例如，較佳爲 可提及環丙基 '環戊基、環己基、環庚基、與環辛基。多 環型爲具有6至20個碳原子之基’例如’較佳爲可提及金 剛烷基、去甲莰基 '異莰基、樟腦基、二環戊基' 苹烯基 -88- 1313791 、二g癸基、四環十二碳基、雄固烷基等。 此外作爲取代這些基之取代基，可提及具有活性氫 者，如院基、•基、芳基、胺基、酿胺基、服基、胺甲 酸乙酯基、羥基、钽尹 /、趨基，鹵素原子（氣原子、氯原子、

溴原子、與碘原子户每I 丁），丨兀執基（甲氣基、乙氧基、丙氧基 —〜 硫酸基、醯基（乙醯基、丙，醯基、苯甲酶 基寺）、酸氧基（乙酿氧基、丙醒氧基、#甲藤氧基等） 、《兀氧基友基（甲氣甚雜其、~r ^ -μ- ma 氧基每基乙氧基每基、丙氧基羰基等

)'氰基、硝基等。 在此，所提及上述說明所示之基爲烷基、環烷基與芳 基，但是烷基可進一步經氟原子與環烷基取代。 作爲含於本發明含戴基樹脂中之基，其可因酸之作用 分解且呈現鹼溶性質，例如，可提及_C(R“）（Rp) 、_ C(R36)(R37)(〇R39) 、 -0-C00-C(R36)(R37)(R38) 、 .〇. C(R01)(R〇2)-COO-C(R36)(R3V)(R38) ^ -coo-C(R36)(R37)(R38) 、-COO-C(R36)(R37)(OR39)等。

Rh至Rw具有上述之相同意義，及Rei至Rg2表示氫原 子上述院基、環丨兀基、燃基、芳院基、或芳基，其可視 情況地具有取代基。 作爲較佳特定實例’較佳爲提及以下第三烷基之醚基 或醋基’如第三丁基、第三戊基、丨-烷基-丨-環己基、2-院 基-2-金剛烷基、2 -金剛烷基-2-丙基、與2_ (4_甲基環己 基）-2 -丙基；縮醛基或縮醛酯基’如丨_烷氧基-丨_乙氧基 與四氫脈喃基；第三烷基羰基 '第三烷基羰基甲氧基等。 -89- 1313791 通式（I R )至（XR )表示之重複結構單位之總含量在全部 聚合物組成物中遇常爲10至80吴耳％，較佳爲至7Q苗 耳％，而且進一步較佳爲3 5至6 5莫耳％。 通式（X I R )至（X I I I R )表示之重複結構單位之總含量在 全部聚合物組成物中通常爲0至7〇莫耳％ ,較佳爲iq至6〇 莫耳％，而且進一步較佳爲20至50莫耳％。 通式（XVR)至（XVIIR)表示之重複結構單位之總含量在 全部聚合物組成物中通常爲0至70莫耳％ ,較佳爲1 〇至6〇 莫耳％，而且進一步較佳爲20至50莫耳％。 進一步較佳爲’本發明之樹脂（B)具有通式（IR)至（niR) 表不之重複結構單位至少之一及通式（IVR)至（VIR)表示之 重複結構單位至少之一。 此外，進一步較佳爲，以如以上說明之同樣方式，本 發明之樹脂（B)具有通式（IVR)至（VIR)表示之重複結構單位 至少之一及通式（VIIIR)至（XR)表示之重複結構單位至少之 -— 〇 此外，進一步較佳爲，以如以上說明之同樣方式，本 發明之樹脂（B)具有通式（IVR)至（VIIR)表示之重複結構單 位至少之一及通式（XVR)至（XVIIR)表示之重複結構單位至 少之一。 樹脂之1 5 7奈米透光性質因而適當地增強，而且可抑 制乾燥鈾刻抗性之降低。 在本發明之樹脂（B)具有通式（IR)至（IHR)表示之重複 結構單位至少之一及通式（IVR)至（VIR)表示之重複結構單 1313791 位至少之一時，通式（I R )至（I I I R )表示之重複結構單位之 總含量在全部聚合物組成物中通常爲0至7 0莫耳％，較佳 爲10至60莫耳％，而且進一步較佳爲20至50莫耳％。 通式（I VR )至（V I R )表示之重複結構單位之總含量在全 部聚合物組成物中通常爲1 0至80莫耳％，較佳爲30至70 旲耳％，而且進一步較佳爲35至65莫耳％。 在本發明之樹脂（B)具有通式（IVR)至（VIR)表示之重複 結構單位至少之一及通式（VI I IR)至（XR)表示之重複結構單 位至少之一時，通式（IVR)至（VIR)表示之重複結構單位之 總含量在全部聚合物組成物中通常爲1 0至80莫耳％，較佳 爲30至70莫耳％，而且進一步較佳爲35至65莫耳％。 通式（VIIIR)至（XR)表示之重複結構單位之總含量在全 部聚合物組成物中通常爲0至70莫耳％，較佳爲10至60 莫耳％，而且進一步較佳爲20至50莫耳％。 在本發明之樹脂（B)具有通式（IVR)至（VIIR)表示之重 複結構單位至少之一及通式（XVR )至（XV I I R )表示之重複結 構單位至少之一時，通式（IVR)至（VI IR)表示之重複結構單 位之總含量在全部聚合物組成物中通常爲1 0至80莫耳％， 較佳爲30至70莫耳％，而且進一步較佳爲35至65莫耳％ 〇 通式（XVR)至（XVI IR)表示之重複結構單位之總含量在 全部聚合物組成物中通常爲0至70莫耳％，較佳爲至60 莫耳％，而且進一步較佳爲20至50莫耳％。 在具有通式（IA)與（IIA)表示之各重複結構單位至少之 -91- 1313791 一之含氟基樹脂中，通式（〗A)表示之重複結構單位之含量 通常爲5至80莫耳％，較佳爲1〇至75莫耳％，而且進一步 較佳爲20至70莫耳％。 在具有通式（IA)與（IIA)表示之各重複結構單位至少之 —之含氟(基樹脂中’通式（ΠΑ)表示之重複結構單位之含量 通常爲5至80莫耳％，較佳爲1〇至75莫耳％，而且進一步 較佳爲20至65莫耳％。 在具有通式（ΠΑ)與（VIA)表示之各重複結構單位至少 之一之含氯基樹脂中，通式（ΠΑ)表示之重複結構單位之含 量通常爲5至80莫耳％，較佳爲1〇至7〇莫耳％，而且進— 步較佳爲20至65莫耳％。 在具有通式（ilA)與（VIA)表示之各重複結構單位至少 之一之含氣基樹脂中，通式（VIA)表示之重複結構單位之含 量通常爲5至80莫耳％，較佳爲至7〇莫耳％，而且進— 步較佳爲20至65莫耳％。 在坦些3氣基樹脂中，通式（ΠΙΑ)表示之重複結構單 位之含量通常爲1革4〇苗石^ few土《 _ _ ^ 〇 i主40吴耳％’較佳爲3至35莫耳％，而 且進一步較佳爲5至3〇莫耳％。 在追些含氟基樹脂中，通式（VIIA)表示之重複結構單 U之a里通吊爲1至4〇莫耳％’較佳爲3至35莫耳％，而 且進一步較佳爲5至3〇莫耳％。 在本發明之樹脂f R、[±I -j=T J-L L· St S曰（B )中可共尔n上述重複結構單位以外 之其他可聚合單體，以改良本發明正型光阻之性質。 作爲可使用之共聚單體’包括以下所示者。例如，其 - 9 2 - 1313791 爲具有可加成聚合鹼不飽和鍵之化合物，其選自丙烯酸酯 、丙烯醯胺、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合 物、乙烯醚、乙烯酯、巴豆酸酯等、及上述化合物以外。 通式（IR)至（XR)表示之重複結構單位之特定實例示於 以下，但是本發明不限於此。

93- 1313791

F cf3 (F-l) (F-2) F3C cf3 (F-3) C3F7 (f-4) 备4 F C5F11 (F-5) F\ F 十p-CwCrF F F F F (F-6) F 〇C2F5 (F-7)

F OC3F7 (F-8) F OCsF” F 一

-^c-c^ OCH2CH2C8F17 F (F-9) (F-l〇) och2cf-oc3f7 cf3 (F-ll) 令'P~c:十〇、〆〇 / N F F (F-12) -(-CH2CH-)- -(-CH2CH-f -fCH2CH-)- ch2 9Fs ch2 9F3 9Η3 ch2 9Fs '9~OH '?-〇f ch3 cf3 (F-13) -iCH2CHi- CH2 ?f3 'C-0 cf3 (F-16) cf3 ch3 (F-14) o ch3 !! 1 0 一 〇_CH2_C —O—C — CH3 cf3 ch3 (F-15) ch29F3 9Ha ch2 9p3 0 Π

'c_〇一 c-oc2h5 cf3 h ch3 、C—〇一C—〇一C—CH3 I I 0 cf3 ^ ch3 (F-18) #

cf3 ch2-c-oh cf3 (F-19)

(F-17)

cf3 ch3 cf3ch20-o-c-ch3 CH^C-CVO、 cf3 ch3 cf3〇 (F-20 ) (F-21)

CF3 Q ch3 CH2〇O.CH2C-〇-C-CH3cf3 ch3 (F-22) 94- 1313791

CF3 9 9H3 CH2C-0-C-〇-C-CH3 CF3 CH (F-23 )

(F-24)

(F-25) cf3 ch3CH20-〇*0H.〇C2H5 cf3 (F-26)

cf3 ch3ch2c-o.ch.o-ch2ch2_/ \ cf3 w (F-27)

Pf3 Ο 9h3CH2C-〇-CH2-C-〇-C-CH3cf3 ch3 (F-28)

CF3 ch3 CHj* C—0-CH*0C2H5 cf3 (F-29 ) (F-30 ) (F-31) ch3 十CH4十 o=c CH3 -(-ch2*c-)-o=c

cf3 ch3 CH2-C-0-CH-0 CF3 o

cf3 0 ch3 CH2-C-0-CH2-C-0-C-CH3 cf3 CH3 (F-32 ) (F-33 ) ch3 十CH2'(p十 0=C I 0 ch3 ch2c-|-o=c ch3 cf3 ch3 CH2CH2CH2-C-0-C-CH3 OH CF3 CH3(F-34)

cf3 ch2-c-oh cf3 (F-35) o=c

- 95 1313791

CF3 CH3 ch2*c-o-choc2h5 cf3

-f CH2OH)- cf3 ch3 CH2'C_0_C-CH3 cf3 ch3

f3c-c-cf3 OH (F-37) (F-38) (F-39 ) 4〇Η2€Η)- 4cH2€H)- 4cH2€H)-

(F-40 ) F3C-C-CF3ό0

F3C-C-CF3 f3c-c-cf30、 CHOC2H5 ch3 °vcho-ch2ch2-<^) CH3 (F-41) (F-42) (F-43) 4〇h2-ch)- ch3 十ch2〒十o=c ? F3C-C-CF3 0 CH F3C-C-CF3 3 CHa F3C-C-CF3 CH3 ch2ch2-c6f13 C~0~C_CH3 0 ch3 ch2.c-0-c-ch3 nc-o-c-ch3 0 CH3 0 CH3 (F-47). (F-44 ) (F-45) (F-46 ) Φ CH3 十CH2(p十 0=C < 〇 ch2ch2-c8f17 ch3 十CH2_(p十 0=C 1 0 CH2CH2"C-j〇F 21 pH3 + CH外十' 0=C 6 CF3 ch2ch2-c-cf3 cf3 ch3 十CH作+ 0=C 0 CF3 CH2CH2-CFC2F5 (F-48) (F-49) (F-50) (F-51) -96- 1313791 CH3 -(0H-CH 卜 0=C I 〇 CF, ch3 H-CH2-c-h·〇=c ό cf3 CF, CH2CH2-CF2CF2CFCF3 CH2-CF-0-CFCF3 (F-52) (F-53) ch3 -fCH2C^- 〇=C 〇 CH2CHCHr〇-CH2-(CF2)7-CHF2 OH (F-54)

c=o I 9 CH2CHrC8F17

c=o 1ο CH2CH2~C-(〇F 2ί

c=〇 9 ?ρ3 ch2ch2-cf2cf2cfcf3 (F-55) (F-56) (F-57)

--3 -3C 3 F _ F c--c,c -2 c ) o 2 8 =CH-5 、c-o-c F

(F-59) (F-60 ) ( F-61 )

' (F-63) (F-64) (F-65)9 ?p3 CH2CH2-CF2CF2CFCF3

(F-62) 此外，通式（X I R )至（X I I I R )表示之重複結構單位之特定實例示於以下，但是本發明不限於此。 -97- 1313791 ch3 十CH2_(p十 o=c I o H3C-C-CH3 CH3 (B-1 ) CH3 -(CH-CH) 0=CΙο、

CH3 十 ch2?-}- 〇=C ch3 十ch2〒十 〇=c 〇、ch/〇-ch2ch: '~o

CH 3 ^CH2-CH) o=c I 0 H3〇(p™CH3 CH, (B-4) (B-2)

(B-3)

tc (B-5) -6 B- ώ 3 H3十 y-8 clcic—ο3CB h2'=h ( Ho © 9H3 -f-CH-CH)- 0=J CH3 0、 c 3 € 'ΐ丨？o、3c h2= h o tx

(B-9) ch3 十 ch2| 0=9 0，r，CH3 h3c〆 (B-13) o B-1 ώ 2 B-1 CH3寸ch2·^十 o=c h3c h3c

CH 3

C=0 O H3C-C-CH3 ch3

〇〇 0、/0、

c=o ch3 (B-18)

(B-16)

9=0 0wCH3 h3c' 〇H3

c=o 〇CH

(B-20 ) 1313791

(B-21 ) ( B-22 )

(B-25 ) ( B-26 )

(B-27 ) ( B-28 )

(B-29 ) ( B-30 ) 4ch?ch4-

-(CH2.CH·)-

0 H3C-C-CH3 ch3 (B-31 ) 〇、ch.oc2h5 ch3 (B-32 )

4CH,€H^-

〇、 一 O.CH2CH CH 2 CH3

4ch2ch4- (B-34 ) CH3 'CH2C-0-C-CH3 11 1 0 ch3 ch3 、c-o-c-ch3 II I 0 ch3 (B-33 ) (B-35 ) (B-36 ) - 99- 1313791 此外，通式（XV I R )至（XV I I R )表示之重複結構單位之特 定實例示於以下，但是本發明不限於此。 -100 1313791

-fCH2-CH^- 〇、ch3 (C-l) -(-CH2-CH-f c2h5 (C-2) -(-ch2-ch-)~ C4H9 (C-3) 4ch2-ch-}-

(C-7) (C-8) \h2 (C-6) -f ch2-ch4-

°\CH3 H3c’C (C-9)

CH3 十ch2.〒十 CN ch2ci 十 ch2o-)~ CN 斗 o 0-6-0 ~n (C-10) (C-11) (C-12) ch3 十CH蚌十 -fcH2-CH4· ch3 -fcH2-C-4· o=c 1 Λ Λ °^ch2ch2-cn 9 CN Q CN (C-13) (C-14) (C-15) 1313791

此外，通式（I A )表示之重複結構單位之特定實例示於 以下，但是本發明不限於此D

-102 1313791

0\^〇、c/c、c/CF3 I f2

(A-18)

(A-20)

(A-207 )

-103- 1313791

(A-35) (A-36) (A-37) (A-38)

通式（I I A )表示之重複結構單位之特定實例示於以下 但是本發明不限於此。 -104- 1313791

(I la-2) (I la-3) (I la-4)

OH (lia-5) CH, 0 F3c- -CF, OH (lla-6) Λ F f3c-

F -CF, OH (ila-7)

(lla-8) 作爲通式（IIA)表示之重複單位之實例，可提及先前例 示之重複單位（F-40)至（F-45)。 通式（V I A )表示之重複結構單位之特定實例示於以下， 但是本發明不限於此。 -105- 1313791

Ho 'c

3C H

3 3 I c 3 V―/ H \T - Η-1 CICICIOICIC B H2o= c—CIC—o 3

-2) (B

^ \T /- CICICIO、V

h3--u CJCICIO CICICIO -2== Ho

CIC 3 -3) (B- -(ch2-ch-)-o=c I 0H3C-C-CH3 ch3(B-4)

2-Ho h3( ^ \T SI c丨CICIO、\

CIC ,3

-8) (B- H o

CICIO

9) (B- ^ \^/ciclcln

(B- (B- 2) 1 (B-

H3o c 3 -I - Hclol^tc3C H

H3C 3c

H3C 3c

CIC——CIO

2 o

etc——CIO H3\r

(B- (B-1

I -8') (B- -8, (B- -l 06- 1313791 此外，作爲通式（VIA)表示之重複單位之實例，可提及 先前例示之重複單位（F-29)至（F-38)及（F-47)至（F-54)。 通式（I I I A )表示之重複結構單位之特定實例示於以下 ，但是本發明不限於此。

ch3 ch2ci ch2f cN -(-ch2-ch-)- -(ch2-c^- -(ch2-c-)- -(CH2—?十 -(CH2-C-j- CN CN CN CN CN (VII-1) (VII-2) (VII-3) (VIM) (VII-5) ch3 ch2~c4~ -(-CH-CHf NC CN (Vll-6) -ch2~ch

ch3 十 h2 - c ch2ch2-cn φ ·

CN (VII-7) (Vll-Θ) (VII-9) 本發明之含氟基樹脂可以如脂環烴一鹼基酸可分解樹 脂之同樣方式，藉自由基聚合而合成。 較佳爲’在本發明之正型刺激敏感性組成物用於多層 光阻之上層光阻時，成分（B)具有矽原子。 作爲具有矽原子且因酸之作用增加在鹼顯影溶液中溶 -107- 1313791 解度之樹脂，可例示在主鏈與側鏈至少之一具有矽原子之 樹脂。具有矽原子且因酸之作用增加在鹼顯影溶液中溶解 度之樹脂之實例包括在主鏈與側鏈至少之一具有砂氧院結 構之樹脂、在側鏈具有矽原子之烯烴型單體、在側鏈具有 酸可分解基之順丁烯二酸酐及（甲基）丙烯酸酯型單體之 共聚物。 本發明相關之成分（B)之重量平均分子量較佳爲1，〇0〇 至2 00,0 00，如藉GPC法轉化成聚苯乙烯之値。由耐熱性 與乾燥蝕刻抗性之觀點，在重量平均分子量爲1 , 〇〇〇或以 上時較佳，及由顯影性質與膜形成性質之觀點，在其爲 200，000或以下時較佳。 在本發明之刺激敏感性組成物中，本發明相關之成分（B) 在總固體含量之樹脂組成物複合量較佳爲40至99 · 99重量 %，而且更佳爲50至99.97重量％。 (3 )具有不超過3000之分子量，可因酸之作用分解而增加 在鹼顯影溶液中之溶解度之化合物（以下稱爲「成分C」 或「溶解抑制化合物」） 作爲具有不超過3 000之分子量，可因酸之作用分解而 增加在鹼顯影溶液中之溶解度之化合物，較佳爲含酸可分 解基之脂環或脂族化合物，如含酸分解樹脂之膽酸衍生物 ，其敘述於”Processing of SPIE”， 2724355 (1966) ’ 因 爲其不降低在220奈米或更短之透光性質。作爲酸可分解 基及脂環結構，可提及在上述脂環烴基酸可分解樹脂中所 描述者。 -108- I313791 在本發明之刺激敏感性組成物暴露於κ r F準分子雷射 或以電子束照射時，含其中酚化合物之酚系羥基經酸分解 樹脂取代之結構者較佳。酚化合物較佳爲含1至9個酣骨 架者，而且更佳爲含2至6個者。 溶解抑制化合物之分子量爲3 0 0 0或以下，較佳爲3 〇 〇 至3000，而且進一步較佳爲500至25〇〇。 以刺激敏感性組成物之固體含量計，溶解抑制化合物 之量較佳爲3至50重量％ ’而且更佳爲5至40重量％。 溶解抑制化合物之特定實例示於以下，但是用於本發 明不限於此。

-109- 1313791 ο

-no- 1313791 (4 ) ( D )溶於鹼顯影溶液之樹脂（以下稱爲「成分d」或「 鹼溶性樹脂」） 較佳爲’以q , 261N氫氧化四甲銨（TMAH)測量（23<t ) ’鹼溶性樹脂之鹼溶解速度爲20 A/秒或更大。2〇〇 A/秒 或更大特佳（A爲埃）。 作爲用於本發明之驗溶性樹脂，例如，可提及酣醒淸 漆樹脂、氫化酚醛淸漆樹脂、丙酮—五倍子酚樹脂、鄰聚 經基苯乙嫌、間聚羥基苯乙烯、對聚羥基苯乙烯、氫化聚 羥基苯乙烯、經齒素或烷基取代聚羥基苯乙嫌、經基苯乙 烯-N-取代順丁烯二醯亞胺共聚物、鄰/對或間/對羥基苯乙 嫌、聚經基苯乙烯之羥基之部份〇_烷化產物（例如，5至 30莫耳％之〇 -甲基化產物、〇·(丨_甲氧基）乙基化產物、〇_ (卜甲氧基）乙基化產物、0-2 -四氫哌喃化產物、〇_(第 二丁氧基羯基）甲基化產物）、或〇 _醯化產物（例如，5 至30莫耳％之〇 -乙醯化產物、〇-(第三丁氧基）羰化產物 )、本乙稀-順丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-羥基苯乙烯 共聚物、α -甲基苯乙烯—羥基苯乙烯共聚物、羧基一含甲 基丙烯基一驗基樹脂及其衍生物、及聚（乙烯醇）衍生物 :但其不限於此。 特佳之驗溶性樹脂爲酚醛淸漆樹脂、氫化酚醛淸漆樹 脂、鄰聚羥基苯乙烯、間聚羥基苯乙烯、對聚羥基苯乙烯 及其共聚物、經烷基取代聚羥基苯乙烯 '聚羥基苯乙烯之 部份〇 -烷化產物或聚羥基苯乙烯之部份〇 —醯化產物、苯乙 烯-經基苯乙烯共聚物、及α_甲基苯乙烯—羥基苯乙烯共 -111- 1313791 聚物。 該酚醛淸漆樹脂可藉由使用單體作爲主要成分，在酸 性觸媒存在下與醛進行加成縮合而得。 此外，鹼溶性樹脂之重量平均分子量爲2 0 0 0或以上， 較佳爲5000至200000，而且更佳爲5000至100000。 在此’重量平均分子量定義爲藉凝膠穿透層析術轉化 成聚苯乙烯之値。 本發明中之鹼溶性樹脂（D)可組合2或更多種使用。 鹼溶性樹脂之使用量以刺激敏感性組成物之全部組成 物固體含量計爲40至97重量％。 (5 )( E )可因酸之作用與鹼溶性樹脂交聯之交聯劑（以下稱 爲成分（E )或「交聯劑」） 交聯劑係用於本發明之負型刺激敏感性組成物。 可使用任何作爲交聯劑，只要其爲因酸之作用與溶於 鹼顯影溶液之樹脂交聯之化合物，但是以下成分（1 )至（3 ) 較佳。 (1) 酚衍生物之羥甲基化合物、烷氧基甲基化合物、及醯 氧基甲基化合物。 (2) 具有N -羥甲基、N -烷氧基甲基、與N -醯氧基甲基之化 合物。 (3) 具有環氧基之化合物。 烷氧基甲基較佳爲具有6或更少碳原子之基，及醯氧 基甲基較佳爲具有6或更少碳原子之基。 這些交聯劑中’特佳試劑敘述於下。 -112- 1313791

在式中’ L1至。可爲相同或不同，而且代表氫原子、 甲氧基甲基、乙氧基甲基、或具有1至6個碳原子之烷基 〇 交聯劑之量在刺激敏感性組成物之固體含量中較佳爲3 至70重量％，而且更佳爲5至50重量％。 由膜殘留比率之觀點，交聯劑之量較佳爲3重量％。此 外，由解析度、組成物保存安定性之觀點，交聯劑之量較 -11 3 ^ 1313791 佳爲7 0重量％或更少。 <用於本發明剌激敏感性組成物之其他成分> (6 ) ( F )鹼性化合物 較佳爲，本發明之刺激敏感性組成物含鹼性化合物（F) ，以降低由曝光至加熱隨時間經過造成之性能變化。 作爲較佳結構’可提及下述式（A )至（Ε )表示之結構。

K250 252 (A)

在此，R25。、R251與R252各自獨立地表示氫原子 '具有 1至20個碳原子之院基、具有1至20個碳原子之 基、具有1至20個碳原子之羥烷基、或經取代或未 基，及R25()與R251可彼此組合形成環。 此外，烷鏈中可含氧原子、硫原子與氮原子。 —N—C=N— …（B) 1 1 ~C—N=C-- …（c) …（D) R254 R255 R253 —mR2S6 ••(E) 在式中，各 R 2 5 3、R 2 5 4、R 2 5 5、與 R256 具有1至20個碳原子之烷基。 作爲較佳化合物，可提及經取代或未 胺基烷 取代芳

各自獨立地袠希 取代胍、經取代 -114- 1313791 现未取代 尔工取代或未取代吡唑、經取 取代吡唑啉、經取代或未％ ^ 未取代六氫吡畊、經取代或未取β 女基嗎啉、經取代或未取代胺基烷基嗎啉、及經取代或萍 取代六氫吡U疋。作爲進—步較佳化合物’可提及具有咪吗 結構、二氮雙環結構、_化物結構、鐃殘酸鹽結構' 〜k胺結構、本胺結構、或吡啶結構之化合物、具有羥基 及/或醚鍵之k胺衍生物、具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生 物等。

作爲具有咪哩結構之化合物，可提及咪哩' 2,4 5_二 苯基咪唑、苯并咪唑等。作爲具有二氮雙環結構之化合物 ’可提及】，4 - 一氮雙環[2,2，2]辛烷、1,5 -二氮雙環 [4,3,0]-壬-5-嫌、1，8 -二氮雙環[5,4,〇]--j--碳·7 -烯等

。作爲具有鐃氫氧化物結構之化合物，可提及氫氧化三芳 銃、氫氧化苯甲醯甲基錡、具有2 -酮烷基之氫氧化銃（特 別是氫氧化三苯銃）、氫氧化雙（第三丁基苯基）碘、氫 氧化苯甲醯甲基噻吩、氫氧化2 -酮基丙基噻吩等。作爲具 有鐵羧酸鹽結構之化合物，可提及具有鏺氫氧化物結構之 化合物之陰離子部份變爲羧酸鹽，及例如，乙酸鹽、金剛 院基-1 -羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。作爲具有三烷胺結構 ，三（正一 丁基）胺、三（正一辛其）胺等被提及。作爲具有 苯胺結構之化合物，可提及2, 6-二異丙基苯胺、Ν，Ν -二甲 基苯肢等。作爲具有羥基及/或醚鍵之烷胺衍生物’可提及 乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三（個）（甲氧基乙氧基乙 基）胺等。作爲具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物’可提及 -115- 1313791 N，N-雙（羥乙基）苯胺等。 這些鹼性化合物可單獨使用，或使用2或更多種。鹼 性化合物之使用量以刺激敏感性組成物之固體含量計爲 0.001至10重量％，較佳爲0.01至5重量％。 鹼性化合物之量較佳爲〇 . 00 1重量％或更高，使得充分 地得到加入上述鹼性化合物之效果。另一方面，由敏感度 及未曝光部份之顯影性質之觀點，其較佳爲1 〇重量％或更 少。 (7 )( G )含氟原子與矽原子至少之一之界面活性劑（以下稱 爲成分（G)或「氟爲主及/或矽爲主界面活性劑」） 較佳爲，本發明之刺激敏感性組成物含有一或二或更 多種氟爲主及/或矽爲主界面活性劑（氟爲主界面活性劑及 矽爲主界面活性劑、含氟與矽之界面活性劑）。 由於本發明之刺激敏感性組成物含有氟爲主及/或矽爲 主界面活性劑，其在使用250奈米或更短，特別是220奈 米或更短之暴露光源時，可提供具有良好敏感度與解析度 ，及極少黏附性與顯影缺陷之光阻圖樣。 作爲氟爲主及/或矽爲主界面活性劑，例如，可提及 JP-A- 62 - 36663 ' JP-A - 6 1 - 226746 ' JP-A - 6 1 - 226745 ' JP-A- 62 - 1 7 09 5 0 ' JP-A - 6 3 - 3 4540 ' JP - A - 7 - 23 0 1 6 5 ' JP-A-8-62834 ' JP-A- 9 - 54432 ' JP-A- 9 - 5988 ' JP - A - 2000 - 277862 、USP 5405720 、 USP 5360692 、 USP 5529881 、 USP 5296330 、USP 5436098、 USP 5576143、 USP 5294511、與 USP 5824451 專利所述之界面活性劑，而且可直接使用下述之商業可得 -116- 1313791 界面活性劑。 作爲商業可得界面活性劑，例如，可提及氟爲主界面 活性劑或矽爲主界面活性劑，如FTOP EF 3 0 1與EF 3 0 3 ( S h 1 η Akita 化學公司製造）、FLU〇RAD FC43〇 與 FC431 ( Sumi t〇m〇 3M 有限公司製造）、mEGAFAC F171、F173、F176、F189、 與 R08( Dainippon Ink and Chemicals 公司製造）、SURFLON S- 38 2、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、與 SCI 06 (Asahi Glass 有限公司製造）、及 TROY SOL S- 366 ( Troy Chemical Industries製造）。此外，亦可使用聚矽氧烷 聚合物KP-341 (Shin-Etsu Chemical有限公司製造）作爲 含砂爲主界面活性劑。 此外，作爲界面活性劑，除了上述之已知界面活性劑 ’可使用具氟脂族基之聚合物之界面活性劑，此基係自藉 短鏈聚合法（亦稱爲短鏈聚合物法）或寡聚合法（亦稱爲 寡聚物法）製造之氟脂族化合物引入。氟脂族化合物係藉 JP-A-2000-90991專利所述之方法合成。 具氟脂族基之聚合物較佳爲具氟脂族基單體與（聚（ 氧化伸烷基））丙烯酸酯及/或（聚（氧化伸烷基））甲基 丙烯酸酯之共聚物，而且其可無規地分布或藉嵌段共聚合 而得。 此外，作爲聚（氧化伸烷基），可提及聚（環氧乙烷 )基、聚（環氧丙烷）基 '聚（環氧丁烷）基等。此外， 可使用聚（環氧乙烷與環氧丙烷之嵌段鍵聯體）及在如聚 (環氧乙烷與環氧丙烷之嵌段鍵聯體）之相同鏈長具不同 -11 7- 1313791 鏈長伸院基之單位。此外，不僅可使用具氟脂族基之單體 與（聚（氧化伸烷基））丙烯酸酯及/或（聚（氧化伸烷基 ))甲基丙烯酸酯之共聚物，亦可使用具有3或更多種藉 由同時共聚合具二或更多種不同氟脂族基之單體、二或更 多種不同（聚（氧化伸烷基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸 酯）而得之共聚物。 例如’作爲商業可得界面活性劑，可提及MEGAFAC F470 、F473' F475、 F476、與 F472( Dainippon Ink and Chemicals 公司製造）。此外’具C6F13基之丙烯酸酯（或甲基丙烯酸 酯）與（聚（氧化伸烷基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯 )之共聚物、具C6F, 3基之丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與 (聚（環氧乙烷））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）及（聚 (環氧丙烷））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）之共聚物、 具C8F17基之丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與（聚（氧化伸 烷基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）之共聚物、具C8Fi7 基之丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與（聚（環氧乙烷）） 丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）及（聚（環氧丙烷））丙稀 酸酯（或甲基丙烯酸酯）之共聚物等。 氟爲主及/或矽爲主界面活性·劑之使用量以刺激敏感性 組成物之總固體含量計（排除溶劑）較佳爲0 . 0 〇 〇 1至2重 量％，而且更佳爲0.001至1重量％。 (Η )有機溶劑 本發明之刺激敏感性組成物係將上述成分溶於固定有 機溶劑中而使用。 -118- 1313791 作爲可使用之有機溶劑，例如，可提及二氯乙烷、環 己酮、環戊酮、2 -庚酮、γ -丁內酯、甲乙酮 '乙二醇單甲 醚、乙二醇單乙醚、乙酸2 -甲氧基乙酯、乙二醇單乙醚乙 酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲苯、乙酸 乙酯、乳酸甲酯 '乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙 酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮，酸丙酯、Ν,Ν-二 甲基甲醯胺、二甲基亞碾、Ν -甲基吡咯啶酮、四氫呋喃等 〇 在本發明中’有機溶劑可單獨使用，或以混合物使用 ’但是較佳爲使用混合結構中含羥基溶劑與無羥基溶劑之 混合物。因此，可降低光阻溶液保存時之顆粒產生。 作爲含羥基溶劑，例如，可提及乙二醇、乙二醇單甲 醚、乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙 醚、乳酸乙酯等。其中，丙二醇單甲醚與乳酸乙酯特佳。 作爲無羥基溶劑，例如，可提及丙二醇單甲醚乙酸酯 、乙氧基丙酸乙酯' 2 -庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁 酯、Ν -甲基吡咯啶酮、Ν,Ν -二甲基甲醯胺、二甲基亞楓等 。其中，丙二醇單甲醱乙酸醋、乙氧基丙酸乙酯、2 -庚酮 、γ- 丁內酯、環己酮、與乙酸丁酯較佳。丙二醇單甲醚乙 酸酯、乙氧基丙酸乙酯與2 -庚酮最佳。 結構中含羥基溶劑對無羥基溶劑之混合比例（重量比 )爲1/99至99/1’較佳爲10/90至90/10’而且進一步較 佳爲20 / 80至60 / 40。由塗層均勻度之觀點’含50重量％ 之無羥基溶劑之混合溶劑特佳。 -119- 1313791 <其他添加劑> 如果需要，在本發明之刺激敏感性組成物中可含染料 、塑性劑、上述成分（G )以外之界面活性劑、感光劑、及可 加速對顯影溶液溶解之化合物等。 可用於本發明之加速對顯影溶液溶解之化合物爲具有2 或更多個酚系0H基或一或更多個羧基、及1000或以下之 分子量之低分子量化合物。在其具有羧基時，脂環化合物 或脂族化合物較佳。 這些溶解加速化合物之加入量以樹脂（B )或樹脂（D)計 爲2至50重量％，而且較佳爲5至30重量％。在加入量爲 50重量％或更低時較佳，因爲其限制顯影殘渣及顯影時之 圖樣變形。 具有1000或以下之分子量之酚化合物易由熟悉此技藝 者參考 JP-A- 4 - 1 2293 8、JP-A- 2 - 28 5 3 1、USP 49 1 62 1 0、及 EP 2 1 9294專利等所述之方法合成。 作爲含羧基脂環化合物或脂族化合物，可提及具有類 固醇結構之羧酸衍生物，如膽酸、去氧膽酸與石膽酸；金 剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸等’但是其 不限於此。 在本發明中，亦可加入氟爲主及/或矽爲主界面活性劑 以外之界面活性劑。特別地，可提及非離子性爲主界面活 性劑，如聚環氧乙烷烷醚、聚環氧乙烷烷基烯丙醚、聚環 氧乙烷-聚環氧丙烷嵌段共聚物、葡萄糖醇脂族酯、及聚 環氧乙烷葡萄糖醇脂族酯。 1313791 界面活性劑可單獨加入或可使用數種界面活性劑之組 合。 <使用方法> 本發明之刺激敏感性組成物係將上述成分溶於前述較 佳混合溶劑，然後將其塗於固定撐體上而使用。 例如，藉適當之方法，如旋塗器與塗覆器，將刺激敏 感性組成物塗覆於用於製造精密積體電路裝置之基質（例 如，砂/二氧化砂塗層）上。 塗覆後，經固定光罩施加外部刺激，及進行烘烤以顯 影。如此可得良好之圖樣。作爲外部刺激，可提及光化射 線，如紅外線、可見光、紫外線、遠紫外線、X -射線、與 電子束，及超音波。具有250奈米或更短，而且更佳爲220 奈米或更短之波長之遠紫外線較佳，特別是如KrF準分子 雷射（248奈米）、ArF準分子雷射（193奈米）、F2準分 子雷射（157奈米）、X-射線、與電子束；而且ArF準分子 雷射（193奈米）與？2準分子雷射（157奈米）最佳。 在顯影步驟使用如下之顯影溶液。作爲光阻組成物之 顯影溶液，可使用鹼性水溶液，如無機鹼，如氫氧化鈉、 氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、與氨水；第一胺 ’如乙胺與正丙胺；第二胺，如二乙胺與二正丁胺；第三 胺’如三乙胺與甲基二乙胺；醇胺，如二甲基乙醇胺與三 乙醇胺；第四銨鹽’如氫氧化四甲銨與氫氧化四乙銨；環 形胺，如吡咯與六氫吡啶。 此外’可將適量之醇及界面活性劑加入上述使用之鹼 - 121- 1313791 顯影溶液。 驗顯影溶液之鹼濃度通常爲0.1至20重量％，較佳爲Q.2 至15重量％，而且進一步較佳爲〇.5至10重量％。 驗顯影溶液之pH通常爲10.0至15.0，較佳爲10.5至 14.5，而且進一步較佳爲11.0至14.0。 (四）實施方式 實例 本發明進一步特別地依照實例描述，但是本發明之內 容不限於此。 <酸產生劑之合成> 合成例1 :化合物（I - 1 )之合成 將10克異丁基苯酮與9.2克三乙胺加入1〇毫升乙膪 ，而且再加入8.54克氯三甲基矽烷。將其中12.7克碘化 鈉溶於100毫升乙膪之溶液逐滴加入混合溶液。在60°C反 應6小時後，將反應溶液倒在冰上。其以己烷萃取2次， 而且將有機相以水淸洗’乾燥及冷凝而得粗產物。其藉由 在低壓下蒸餾（1至2毫米汞’ 7 1 °C )純化而得異丁基苯酮 之三甲基矽烯醇醚。 將5克異丁基苯酮之三甲基矽烯醇醚與2.4克四亞甲 基亞珮溶於50毫升氯仿’及將其冷卻至-30°C。將4 . 8克 三氟乙酸酐經3 0分鐘加入混合溶液。混合物於室溫靜置， 及如此反應4小時。將其中將7 . 7克九氟丁烷磺酸鉀加入 乙腈/水之溶液加入反應溶液且將混合物攪拌30分鐘。另 外將1 0 0毫升氯仿加入此溶液’及將混合物以水淸洗’乾 -122- 1313791 燥及冷凝而得油狀粗產物。其以二異丙醚淸洗而沈澱粉末 。將其過濾及乾燥而得4 · 8克化合物（I - 1 )。 300MHz'H-NMR (CDC13) δ 2.1 (c, 6H)， δ 2.2 至 2.5 (m， 4H)， δ 2.6 (m， 1H)， δ 3.5 至 3.8 (m，4H), δ7.55 (t，2H), δ7.7 (t，1H)，δ7·9 (d/ 2H) 合成例2 :化合物（I - 3 9 )之合成 將2 7克氯化銘與1 〇 0毫升甲苯混合，而且在冰冷卻下 將25克氣化弟二丁基乙醯基逐滴加入之。在室溫反應2小 時後，將反應溶液倒在冰上。將其以己烷萃取，及將有機 相以水與碳酸氫鈉水溶液淸洗，乾燥及冷凝。粗產物藉由 在低壓下蒸餾（ 95-96 °C/ 2毫米汞）純化而得32克4 -第三 丁基乙醯基甲苯。將20克4-第三丁基乙醯基甲苯、19克 碘化鈉與13克三乙胺混合100毫升乙腈，而且將13.7克 氯三甲基矽烷逐漸加入之。混合物在60°C反應5小時，及 靜置冷卻。將反應溶液倒在冰上，將其以二異丙醚萃取， 及將有機相以水碳酸氫鈉水溶液淸洗，乾燥及冷凝。其藉 由在低壓下蒸餾（95-98 °C/2毫米汞）純化而得32克4 -第 三丁基乙醯基甲苯之矽烯醇醚。在氮流下，將23.9克砂稀 醇醚與14.8克二丁基亞楓溶於100毫升氯仿。將溶液冷卻 至-30 °C或更低’及將19.1克二氯乙酸軒經30分鐘加入溶 液。在室溫反應1小時後，將其中30 _ 8克九氟丁烷磺酸鉀 溶於乙膪/水之溶液加入反應溶液。將其以氯仿萃取，將有 機相以蒸餾水淸洗直到水相爲中性。將有機相冷凝，及將 -123- 1313791 得到之粗產物以己烷然後以水淸洗而沈澱粉末。其藉漿料 淸洗進一步以己烷與水淸洗而得2 1克化合物（I - 39 )。 300MHz'H-NMR (CDC13) δΟ·9 (m，6H)，δ 1.2 (s，9H)，δ 1.4 至 1.6 (m，4H)，δ 1.6 至1.8(111，41〇，32.4(5，3^，33.2至3.4(2，411)，5 3.6 至 3.7 (m，2Η), δ6·05 (2，1Η)，δ7·4 (d，2Η)，δ8.2 (d， 2Η) 合成例3 :化合物（I - 4 2 )之合成 將3 1 · 3克氯化鋁與200毫升四氯化碳混合，而且在冰 冷卻下將25克氯化異丁基乙醯基逐滴加入之。攪拌30分 鐘後，將3 1 . 1克苯基環己烷逐滴加入之。在室溫反應2小 時後，將反應溶液倒在冰上。將其以氯仿萃取，及將有機 相以水與碳酸氫鈉水溶液淸洗，乾燥及冷凝。粗產物藉由 在低壓下蒸餾（ 143-148 °C/ 2毫米汞）純化而得48克4 -環 己基異丁基苯酮。將20克4-環己基異丁基苯酮、15.6克 碘化鈉與10.5克三乙胺混合200毫升乙腈，而且將11.3 克氯三甲基矽烷逐漸加入之。混合物在6 0 °C反應5小時， 及靜置冷卻。將反應溶液倒在冰上，將其以二異丙醚萃取 ，及將有機相以水碳酸氫鈉水溶液淸洗，乾燥及冷凝。其 藉由在低壓下蒸餾（1 4 1 - 1 44 °C / 2毫米汞）純化而得1 9 . 6 克4 -環己基異丁基苯酮之矽烯醇醚。在氮流下，將1 9 . 6 克矽烯醇醚與6.8克四亞甲基亞楓溶於150毫升氯仿。將 溶液冷卻至-30°C或更低，及將1 3 . 6克三氟乙酸酐經30分 鐘加入溶液。在室溫反應1小時後，將其中2 1 . 9克九氟丁 -124- 1313791 烷磺酸鉀溶於乙腈/水之溶液加入反應溶液。將其以氯仿萃 取，將有機相以5%氫氧化四甲銨水溶液於鹼淸洗，然後以 蒸餾水淸洗直到水相爲中性。將有機相冷凝，及將異丙@1 加入得到之粗產物而沈澱粉末。其由乙酸乙酯/二異丙 (1 00 / 1 50 )再結晶，及過濾而得1 4克化合物（I - 42 )。 SOOMHz'H-NMR (CDC13) . δ 1.4 (ra, 6H)， δ 1.8(ra，4H)， δ 2.15 (s， 6H)， δ 2.2 至 2.4 (m， 4H)， δ 2.6 (m， 1H)， δ 3.4 至 3.7 (m， 4H)， δ 7.4 (d, 2H), δ 7.9 (d, 2H) 〈樹脂（B)之合成> 合成例1 :樹脂（T )(側鏈型）夕合成 裝載5 5 / 4 5比例之甲基丙烯酸2 -乙基-2 -金剛烷酯與甲 基丙烯酸丁內酯及溶於甲乙酮/四氫呋喃= 5/ 5中，製備1〇〇 毫升具有20%固體濃度之溶液。將2莫耳％之Wako Pure C h e m i c a I公司製造之V · 6 5加入溶液，及將其經4小時逐 滴加入1 0毫升加熱至6 0 °C之甲乙酮且攪拌4小時。逐滴加 入結束後，將反應溶液加熱4小時，再度加入1莫耳％之V - 6 5 ’然後將溶液攪拌4小時。在反應結束後，將反應溶液冷 卻至室溫，及在3公升蒸餾水/異丙醇=1 / 1之混合溶劑中 結晶，及回收沈澱之樹脂（1 )白色粉末。 由C13-NMR測定之聚合物組成比例爲46 / 5 4。此外，以 藉GPC法測量之轉化成標準品聚苯乙烯之重量平均分子量 爲 10700 。 以如上述合成例1之同樣方式合成樹脂（2)至（12)、（26) -125- 1313791 至（31 )。 樹脂（1 )至（1 2 )、（ 2 6 )至（3 1 )之結構及分子量示於以下

-126 - 1313791 分子量

10700 9400 (3)

8300

⑷

10300 (5)

8900 (6)

11300

127 1313791 分子量

8900 11700

-128- 1313791 (26)

分子量 9300 (27)

7600

-129- 1313791

分子量 7300 7600 8400 6500

130- 1313791 合成例趋LH_U_Ul(牛舖邸）夕合成

將降冰片烯羧酸第三丁酯、降冰片烯羧酸丁內酯、與 順丁稀二酸酐（莫耳比例=4〇/1〇/5())、及THF (反應濃度 =60重量％)裝於分離燒瓶中，及混合物在氮流下在6〇r加 熱。在反應溫度穩疋時，加入2莫耳％之Wako Pure Chemical 公司製造之自由基引發劑V_601以引發反應。在所得.反應 混合物以兩倍之四氫呋喃稀釋後，將其裝於己烷/異丙醇 =1 / 1之混合溶劑中以沈澱白色粉末。將沈澱粉末過濾以取 出及乾燥，回收目標產物樹脂（1 3 )。 在嚐試所得樹脂（1 3 )之分子量分析時，轉化成聚苯乙 烯之分子量爲8300(重量平均）。此外，藉NMR光譜證實 樹脂（1 3 )之降冰片烯羧酸第三丁酯/降冰片烯羧酸丁內酯/ 順丁烯二酸酐之重複單位莫耳比例爲42/8/50。 以如合成例2之同樣方式合成樹脂（1 4 )至（1 9 )。 樹脂（13)至（19)之結構及分子量示於以下。

-131- 1313791 分子量 ⑽ (14) (15) (16)

8300 8200 9600 5800

(17)

Vl/ OH coo^k

4700 (18)

8500

(19)

8900 -132- 1313791 合成例3 樹脂（20 )(浪合SM夕合成 將3 5 / 3 5 / 20 / 1 0莫耳比例之降冰片烯、順丁烯二酸肝 、丙烯酸第三丁酯、與丙烯酸2 -甲基環己基_2_丙醋裝於 反應容器中，而且溶於四氫呋喃而製備具有6〇 %固體含量 之溶液。其在氮流下在65°C加熱。在反應溫度穩定後，加 入1莫耳％之Wako Pure Chemical公司製造之自由基引發 劑V - 6 0 1以引發反應。加熱8小時後，將反應混合物以2 倍之四氫呋喃稀釋，然後將其裝於5倍體積之己烷中以沈 澱白色粉末。將沈澱粉末過濾而取出，及再度於5倍體積 之己烷/第三丁基甲基酮=1:1之混合溶劑沈澱。將沈澱之 粉末過濾及乾燥而得目標產物樹脂（20 )。 在嚐試所得樹脂（20)之GPC分子量分析時，轉化成聚 苯乙烯之分子量爲12100 (重量平均）。此外，藉NMR光 譜證實樹脂（2 0 )之組成物爲降冰片烯/順丁烯二酸酐/丙烯 酸第三丁酯/丙烯酸2 -甲基環己基-2-丙酯= 32/39/19/10。 以如合成例3之同樣方式合成樹脂（2 1 )至（2 5 )。 樹脂（20)至（25)之結構及分子量示於以下。 -133- 1313791 分子量 (20) 32

12100

13900 (22)

12400

-134- 1313791 合成例4 : J[脂（F丨〗_ n ^合成 將20克三氟甲基丙烯酸第三丁酯與20克3 - (2-羥 甲基-2, 2 -貳三氟甲基乙基）降冰片烯溶於40克四氫呋喃 ，及在氮流下將混合物在7〇t：加熱。然後加入2 . 〇克Wak〇 Pure Chemical Industries有限公司製造之聚合引發劑V-6 5 ’及如此將混合物攪拌6小時。在室溫靜置後，將300 毫升己烷加入反應溶液，及回收沈澱樹脂。在將所得樹脂 溶於丙酮後，再度加入己烷以去除不欲之單體與寡聚物成 分，得到用於本發明之樹脂（F I I - 1 )。 以如合成例4之同樣方式合成樹脂（FII-2)至（FII-24) 〇 樹脂（FI I-2)至（FI I-24)之結構示於以下。 此外，樹脂（FII-2)至（FII-24)之重量平均分子量等示 於下述表1中。 -135- 1313791

CF3 CH2 一 (Fll-1)

c〇2JQ (FM-2)

(FII-7)

(FII-8)

c〇2c(ch3)3 (FII-6) n2 c F3%02 CIC-c Γ3 CIC I .^2 c

dvoo"^^ —c-c ^

cf3 CF3

-OH

cf3 CH2 一 CW -cf3 co2c(ch3)3 co2- cf3 CF,

-OH cf3 C02 CF, CF3

OtBoc 136 1313791

CF3 cf3

OtBoc CFa

Io2ch3

(FII-20)

-137- 1313791 表1 樹脂 重量平均分 子量 Mw 分布程度 具有1000或更低分子量 之寡聚物之含量比率 (FI I - 1) 1 5 2 0 0 1.45 5 (F I I - 2 ) 24000 1.75 8 (F I I - 3 ) 1 8 20 0 1.85 7 (F I I - 4 ) 1 6 5 00 1.46 6 (FI I - 5) 9 5 00 1.58 8 (FI I -6) 1 9 5 00 2.02 8 (F I I - 7 ) 6 5 00 1.85 7 (F I I - 8 ) 2 8 4 00 1.68 9 (F I I - 9 ) 2 8 6 00 1.44 5 (F I I - 1 0 ) 1 2800 1.65 8 (F I I - 1 1 ) 1 6 8 00 1.68 9 (F I I - 1 2 ) 2 8 400 1.58 6 (FI I - 1 3) 1 9 8 00 1.69 8 (F I I - 1 4 ) 8 7 00 1.95 8 (F I I - 1 5 ) 1 5 200 1.46 7 (FI I - 16) 1 9 5 0 0 1.65 4 (F I I - 1 7 ) 1 69 00 1.42 8 (F I I - 1 8 ) 1 5 9 00 1.85 9 (F I I - 1 9 ) 1 5 000 1.55 4 (FII - 20 ) 1 2 5 00 1.88 8 (F I I - 2 1 ) 2 5 000 1.68 9 (F I I - 22 ) 1 6 000 1.54 7 (F I I - 23 ) 1 46 00 1.95 5 (FI I - 24 ) 1 7 5 00 1.48 5

<樹脂（D)> 用於實例之樹脂（D )之結構、分子量及分子量分布示於 以下。 -138- 1313791

Mw P-1 P-2 P-3

17000 16000 19000

Mw/Mn 2.15 2.30 2.2 P-4 P-5

12000 21000 1.2 2.1 P-6

OH 6000 1.2

Nippon Soda有限公司製造之VP—5000 -139 1313791 <交聯劑（E)> 用於實例之交聯劑（E )之結構示於以下。

0H

CL-1

OH

CL-2

OH OH 0H

OH OH 0H CL-3

OH

CH2〇Me CH2〇Me

MeOH2C 力 丫 N丫 Ν' ΝγΝ MeOH2C^N"CH2〇Me 、CH2OMe

MeO. CH2〇MeY>〇 CH2OMe

MeOH2C CL-5 CH2OMe CL-6 i >=〇 N人N MeOH2C CH2OMe CL-7

Me〇H2C、 又

N Η H CL-8 CH2〇Me -140- 1313791 實例1至3 6及比較例1 <光阻之製備> 將下述表2及3所示之成分溶於溶劑中以製備具有1 2 重量％固體濃度之溶液，及將其經0 . 1微米之聚四氟乙烯或 聚乙烯過濾器過濾，而製備正型光阻溶液。藉下述方法評 估製備之正型光阻溶液，及結果示於表4及5。

-141- 1313791 表2 樹脂（B) (10 克） 酸產生劑 (克） 鹼性化合物 (克） 界面活性劑 (0.03 克） 溶劑 (重量比例） 成分(C) (克） 實例1 (1) 1-1 (0.4) DBN (0.02) W-l A1 = 100 - 實例2 (2) 1-3 (0.3) ΤΜΕΑ (0.02) W-l A1 = 100 - 實例3 (3) 1-5 (0.3) TPSA (0.02) W-2 A1 = 100 - 實例4 (4) 1-11 (0.3) HEP (0.01) W-2 A3/B1 ' =80/20 - 實例5 (5) 1-13 (0.6) TOA (0.03) W-3 A2/B1 =90/10 - 實例6 (6) 1-1 (0.3) Z33 (0.15) TBAH (0.01) W-3 A4/B1 :90/10 LCB (1) 實例7 (7) 1-38 (0.3) Z31 (0.1) TPA (0.007) W-4 Al/Bl =50/50 實例8 (8) 1-14 (0.5) DBN (0.02) W-4 Al/Bl =90/10 - 實例9 (9) 1-30 (0.3) Z3 (0.075) ΤΡΙ (0.03) W-l A5/B2 =90/10 - 實例10 (10) 1-33 (0.4) Z34 (0.2) ΤΡΙ (0.02) W-l Al/Bl = 95/5 - 實例11 (11) 1-17 (0.4) Z1 (0.05) Z26 (0.1) DIA (0.02) W-2 Al/Bl :90/10 實例12 (12) 1-39 (0.4) DIA (0.01) HAP (0.01) W-2 Al/Bl =95/5 - 實例13 (13) 1-16 (0.3) Z14 (0.1) ΤΡΙ (0.03) W-3 Al/Bl = 95/5 - 實例14 (14) 1-15 (0.3) Z21 (0.3) Z33 (0.075) DBN (0.02) W-3 Al/Bl =95/5 實例15 (15) 1-18 (0.2) Z7 (0.05) Z2 (0.1) DIA (0.02) W-4 Al/Bl =80/20 實例16 (16) 1-25 (0.1) Z33 (0.2) TPA (0.01) W-4 A1 = 100 - 實例17 (17) 1-35 (0.3) Z33 (0.1) TPI (0.03) W-4 A1 = 100 - 實例18 (18) 1-39 (0.2) Z22 (0.2) DCMA (0.01) W-4 A1 = 100 - 實例19 (19) Μ (0.7) Ζ12 (0.1) TPI (0.02) W-4 Al/Bl = 95/5 - 實例20 (20) 1-40 (0.2) Ζ17 (0.2) TPI (0.03) W-4 Al/Bl = 95/5 -

-142- 1313791 表3 樹脂 (10 克） 酸產生劑 (克） 鹼性化合物 (克） 界面活性劑 (0.03 克） 溶劑 (重量比例） 成分(c) (克） 實例21 (21) Μ (0.2) Ζ32 (0.2) DBN (0.02) W-l Al/Bl =95/5 - 實例22 (22) 1-41 (0.5) Ζ8 (0.1) DIA (0.01) HAP (0.01) W-l Al/Bl =80/20 - 實例23 (23) 1-35 (0.4) Ζ33 (0.15) TPSA (0.02) W-2 Al/Bl =90/10 - 實例24 (24) 1-38 (0.3) Ζ5 (0.05) HEP (0.01) W-2 A3/B2 =80/20 - 實例25 (25) 1-26 (0.3) Ζ29 (0.1) Ζ35 (0.2) DIA (0.02) W-3 A2/B1 =90/10 實例26 (26) 1-37 (0.15) Ζ13 (0.15) DIA (0.03) W-3 A4/B1 =90/10 - 實例27 (27) 1-35 (0.4) Ζ33 (0.1) TPA (0.007) W-4 Al/Bl =50/50 LCB (1) 實例28 (2) (5 g) (7) (5 g) 1-42 (0.7) DIA (0.02) PEA (0.02) W-4 Al/Bl =60/40 實例29 (1) (3g) (7) (7 g) 1-57 (0.3) Ζ35 (0.6) DIA (0.01) PEA (0.02) W-4 Al/Bl =60/40 - 實例30 (6) (5 g) (7) (5 g) 1-42 (0.3) Ζ30 (0.3) DIA (0.02) PEA (0.01) W-4 Al/Bl =60/40 - 實例31 (7) (5 g) (23) (5 g) 1-51 (0.3) Ζ40 (0.2) DIA (0.03) PEA (0.02) W-4 Al/Bl =60/40 - 實例32 (6) (7 g) (25) (3 g) 1-53 (0.4) Ζ33 (0.2) DIA (0.01) TMEA (0.01) W-4 Al/Bl =60/40 - 實例33 (7) (5 g) (15)(5g) 1-57 (0.3) Ζ32 (0.3) DIA (0.01) DCMA (0.005) W-4 Al/Bl =60/40 實例34 (6) (7 g) (21) (3 g) 1-54 (0.3) Ζ33 (0.075) PEA (0.02) W-4 Al/Bl =60/40 實例35 (7) (6 g) (16) (4 g) 1-39 (0.5) Ζ5 (0.1) PEA (0.01) DCMA (0.005) W-4 Al/Bl =60/40 實例36 (2) (3 g) (13) (7 g) 1-61 (0.5) Ζ33 (0.075) DIA (0.01) PEA (0.01) W-4 Al/Bl =60/40 實例37 (28) 1-42 (0.7) DIA (0.02) PEA (0.02) W-4 Al/Bl =60/40 - 實例38 (29) 1-57 (0.3) Ζ35 (0.6) DIA (0.01) PEA (0.02) W-4 Al/Bl =60/40 - 實例39 (30) 1-42 (0.3) Ζ30 (0.3) DIA (0.02) PEA (0.01) W-4 Al/Bl =60/40 - 實例40 (31) 1-51 (0.3) Ζ40 (0.2) DIA (0.03) PEA (0.02) W-4 Al/Bl =60/40 - 比較例1 (1) Ζ31 (0.4) DBN (0.02) W-l A1 = 100 — 143- 1313791 各表中酸產生劑之代碼對應通式（I )表示之化合物之例 示化合物，及可組合之例示爲酸產生劑之化合物。 各表中之簡寫如下。 DBN; 1，5-二氮雙環[4. 3.0]壬-5-烯 TPI ; 2 , 4，5 -三苯基咪唑 TPSA ;乙酸三苯毓 HEP; N-羥乙基六氫吡啶 DIA; 2,6-二異丙基苯胺 DCMA ;二環己基甲胺 TPA;三戊胺 TOA ;三正辛胺 HAP;羥基安替比林 TBAH；氫氧化四甲銨 TMEA ;三（個）（甲氧基乙氧基乙基）胺 PEA; N-苯基二乙醇胺 W-l; MEGAFAX F176(Dainippon Ink and Chemicals 公司 製造）（氟爲主） W-2; MEGAFAC R08(Dainippon Ink and Chemicals 公司製 造）（氟爲主及矽爲主） W - 3 ;聚矽氧烷聚合物 KP - 341 ( Shi n-Et su Chemi ca 1 有限 公司製造）（矽爲主） W-4; TROYSOL S-366( Troy Chemical Industries 公司製 造） A1;丙二醇甲醚乙酸酯 -144- 1313791 A2; 2-庚酮 A3 ;乙氧基丙酸乙酯 A 4 ; γ - 丁內酯 Α5 ;環己酮 Β1 ;丙二醇甲醚 Β2;乳酸乙酯 LCB;石膽酸第三丁酯 此外’在各表中使用多種樹脂或溶劑時，比例爲重量 比例。 <光阻之評估> 藉旋塗器在已進行六甲基二矽氮烷處理之矽基板上均 勻地塗覆600埃厚度之反射保護膜，Brewer Science公司 製造之DUV-42，而且在加熱板上於10(TC乾燥90秒，及在 190°C進行加熱乾燥240秒。然後藉旋塗器塗覆各正型光阻 溶液，及在120°C進行乾燥90秒，形成0.30微米之光阻膜 〇 光阻膜係以 ArF準分子雷射步進器（Integrated Solutions公司製造，ΝΑ = 0.6)經光罩曝光，而且在曝光 後其立即在加熱板上於120°C加熱90秒。此外，其在23 °C 以2 . 38%氫氧化四甲銨水溶液顯影60秒’以純水淸洗30 秒，及乾燥而得到線圖樣。 (1 )敏感度 其表示再製〇 . 1 5微米之1 / 1線與間隙之光罩圖樣之曝 光量。 -145- 1313791 (2 )外形 藉掃描顯微鏡觀察Ο . 1 5微米之1 / 1線與間隙之外形， 而且評估爲’長爲方形外形爲〇，具有稍微尖錐形式或梢 微拖曳端形式之外形爲△’及具有明顯尖錐形式或明顯拖 曳端形式之外形爲X。 (3)顆粒 在將製備之正型光阻在4°C靜置一週後，藉Rion有限 公司製造之顆粒計數器計算存在於溶液中具有〇 . 2微米粒 徑之顆粒數量。 (4 )節距依存性 在具有0 · 1 8微米線寬之線與間隙圖樣（稠密圖樣：線 與間隙=1 / 1 )及隔離圖樣（稀疏圖樣：線與間隙=1 / 5 )中 ’測定可複製0.18微米± 10%之各焦距深度之範圍。 -1 4 6 1313791 表4 敏感度 (毫焦/平方公分） 外形 顆粒 節距依存性 (奈米） 實例1 12 〇 4 6.7 實例2 14 〇 7 9.5 實例3 11 〇 9 5.8 實例4 13 〇 5 6.5 實例5 13 〇 6 7.5 實例6 10 〇 3 5.3 實例7 14 〇 8 8.3 實例8 13 〇 4 9.5 實例9 15 〇 2 8.4 實例10 13 〇 8 6.8 實例11 11 〇 7 9.2 實例12 14 〇 10 6.9 實例13 13 〇 3 5.7 實例14 12 〇 2 9.2 實例15 10 〇 6 8.3 實例16 14 〇 8 9.8 實例Π 12 〇 5 8.7 實例18 11 〇 3 6.8 實例19 14 〇 7 6.5 實例20 13 〇 4 5.8 實例21 15 〇 7 7.8 實例22 14 〇 9 5.3 實例23 13 〇 8 7.6 實例24 14 〇 6 5.3 實例25 11 〇 10 7.5 實例26 15 〇 7 6.5 實例27 13 〇 6 8.3

-147- 1313791 表5 敏感度 外形 顆粒 節距依存性 (毫焦/平方公分） (奈米） 實例28 11 5 6.7 實例29 14 〇 3 8 4 實例30 13 _g 7 7.8 實例31 11 __〇 2 5.7 實例32 15 ______^ 5 9 2 實例33 12 4 8.4 實例34 14 〇 8 6.3 實例35 12 __〇 3 7.5 實例36 11 〇 7 8 7 實例37 10 __〇 2 6.3 實例38 13 __〇 6 8.2 實例39 11 〇 3 7.6 實例40 12 〇 8 8.0 比較例1 27 △ 68 17.2 由表4及5明顯可知，實例丨至4 〇之正型光阻組成物 之敏感度、圖樣外形、及節距依存性優良，而且在保存隨 時間經過幾乎不產生顆粒。 實例41至52及比較例2 <光阻之製備> 將下述表6所示之成分溶於溶劑中，及將其經〇.1微 米之聚（四氟乙烯）過濾器過濾，而製備具有14重量％固 體濃度之正型光阻溶液。 藉下述方法評估製備之正型光阻溶液，及結果示於表8 1313791 表6 酸產生劑 (克） 樹脂 (10 克） 鹼性化合 物（克） 界面活性劑 (0.03 克） 溶劑 (重量比例） 溶解抑制化 合物（克） 實例41 (65) 1-1 (0.4) R-2 DBN W-1 A1 - (0.02) = 100 實例42 (66) 1-3 (0.3) R-7 TPI W-1 A1 - (0.03) = 100 實例43 (67) 1-5 (0.3) R-8 TPSA W-2 A1 - Z4 (0.1) (0.01) = 100 實例44 (68) 1-11 (0.4) Z1 R-9 HEP W-2 A3/B1 - (0.05) (0.02) =80/20 實例45 (69) 1-13 (0.6) R-17 DIA W-3 A2/B1 - Z15 (0.2) (0.05) =90/10 實例46 (70) M2 (0.4) R-23 DCMA W-4 A4/B1 - Z12 (0.3) (0.03) =90/10 實例47 (71) 1-8 (0.3) Z33 R-24 TPA W-4 Al/Bl - (0.1) (0.01) =50/50 實例48 (72) 1-21 (0.3) R-2/R-23 Τ0Α W-4 Al/Bl - Z22 (0.1) =50/50 (0.005) =90/10 實例49 (73) 1-35 (0.3) R-17/R-2 TBAH W-4 A5/B2 - Z29 (0.2) =30/70 (0.0015) =90/10 實例50 (74) 1-39 (0.2) R-2/R-22 TMEA W-4 Al/Bl - Z26 (0.5) =50/50 (0.02) = 95/5 實例51 (75) 1-25 (0.39) PHS^ HAP W-1 Al/Bl C-1 (0.01) =90/10 (2) 實例42 (76) 1-22 (0.2) R-2 DBN W-2 Al/Bl C-2 (0.002) = 95/5 (1) 比較例2 (4) Z31 (0.4) R-2 DBN W-1 A1 - (0.02) 二 100 PHS:多經基苯乙稀（Nippon Soda有限公司製造） 表6中樹脂（R-2)至（R-24)之莫耳比例及重量平均分子 量示於下述表7。 -149- 1313791

表7 樹脂 重複單位莫耳比例 (按由左至右之次序對應） 重量平均分子量 R-2 60/40 1 2000 R-7 60/30/10 1 8000 R-8 60/20/20 12000 R-9 10/50/40 1 3000 R-17 10/70/20 1 5000 R-22 70/30 12000 R-23 10/60/30 8000 R-24 50/20/30 16000 表6中溶解抑制化合物（C - 1 )與（C - 2 )之結構敘述於下

-150- 1313791

(C-2)

<光阻之評估> 使用旋塗器在已進行六甲基二矽氮烷處理之矽基板上 均勻地塗覆正型光阻溶液，在120 °C加熱90秒而進行乾燥 ，形成0.6微米之光阻膜。 使用KrF準分子雷射步進器（ΝΑ = 0 .63 )，使用線與間 隙光罩對光阻膜曝光圖樣，而且在曝光後其立即在加熱板 上於110°(：加熱90秒。此外，其在23°0：以2.3 8%氫氧化四 甲銨水溶液顯影60秒，以純水淸洗30秒’及乾燥而形成 線圖樣。以如實例1之同樣方式評估敏感度、外形、顆粒 、及節距依存性。 -151- 1313791 表8 敏感度 (毫焦/平方公分） 外形 顆粒 節距依存性 (奈米） 一實例41 11 〇 8 6.3 實例42 13 〇 4 7.8 實例43 實例44 — ... 12 〇 7 5.3 __ 18 〇 2 7.7 45 20 〇 9 6.7 實例46 16 〇 3 7.5 實例47 14 〇 4 7.2 實例48 19 〇 6 7.8 實例49 15 〇 5 6.5 實例50 13 〇 10 5.5 實例51 10 〇 9 7.2 52 17 〇 6 6.5 比較例2 33 X 84 15.6

由表8明顯可知’鹭例4丨至5 2之正型光阻組成物之 敏感度、圖樣外形、及節距依存性優良，而且在保存隨時 間經過幾乎不產生顆粒。 董例53至64及比較例' <光阻之製備> 混合下述表9所示之成分，及將溶液經〇 .丨微米之聚 (四氟乙烯）過濾器過濾，而製備具有12重量％固體濃度 -152- 1313791 之負型光阻溶液。 藉類似實例3 7之方法評估製備之負型光阻溶液，及結 果示於表1 0。

-153- 1313791 表9 酸產生劑 (克） 樹脂（10克） (重量比例） 鹼性化合物 (克） 界面活性劑 (0.03 克） 溶劑 (重量比例） 交聯劑 (克） 實例53 Μ (0.4) Ρ-1 DIA (0.05) W-1 A1 CL-1 (77) = 100 (2) 實例54 1-3 (0.3) Ρ-2 ΤΡΙ W-1 A1 CL-2 (78) (0.03) =100 (3) 實例55 1-5 (0.3) Ρ-3 ΤΟΑ (0.005) W-2 A1 CL-3 (79) Ζ4 (0.1) =100 (2.5) 實例56 1-11 (0.4) Ρ-4 HEP (0.02) W-2 A3/B1 CL-4 (80) Ζ1 (0.05) =80/20 (3) 實例57 1-13 (0.6) Ρ-5 DBN (0.03) W-3 A2/B1 CL-5 (81) Ζ15 (0.2) =90/10 (1.5) 實例58 M2 (0.4) Ρ-6 DCMA (0,03) W-4 A4/B1 CL-6 (82) Ζ12 (0.3) =90/10 (3) 實例59 1-8 (0.3) Ρ-1 TPA (0.01) W-4 A1/B1 CL-7 (83) Ζ33 (0.1) =50/50 (2.5) 實例60 1-21 (0.3) Ρ-2/Ρ-6 TPSA (0.1) W-4 A1/B1 CL-8 (84) Ζ22 (0.1) (80/20) =90/10 (2.5) 實例61 1-35 (0.3) Ρ-3 TBAH W-4 A5/B2 CL-1(2) (S5) Ζ29 (0.2) (0.015) =90/10 CL-5(2) 實例62 1-39 (0.2) Ρ-4 TMEA (0.02) W-4 A1/B1 CL-2(1) (86) Ζ26 (0.5) =95/5 CL-7(2) 實例63 1-25 (0.39) Ρ-5 HAP (0.01) W-1 A1/B1 CL-1 (87) =90/10 (2.5) 實例64 1-22 (0.2) Ρ-6 DBN (0.002) W-2 A1/B1 CL-2 (88) =95/5 (2.5) 比較例3 Ζ31 (0.4) Ρ-1 DIA (0.05) W-1 A1 CL-1 (5) =100 (2)

-154- 1313791 表ίο 敏感度 (毫焦/平方公分） 外形 顆粒 節距依存性 (奈米） 實例53 18 〇 8 7.8 實例54 13 〇 3 5.8 實例55 10 〇 5 6.3 實例56 18 〇 8 5.2 實例57 17 〇 7 7.2 實例58 19 〇 2 6.7 實例59 11 〇 9 7.2 實例60 20 〇 6 6.8 實例61 16 〇 10 5.7 實例62 19 〇 8 6.2 實例63 14 〇 4 7.6 實例64 18 〇 7 7.3 比較例3 28 Δ 43 19.1

由表1 0明顯可知，實例5 3至6 4之負型光阻組成物之 敏感度、圖樣外形、及節距依存性優良，而且在保存隨時 間經過幾乎不產生顆粒。 實例6 5至7 6及比較例4 <光阻之製備> 溶解前述表6所示之成分，及將溶液經0 . 1微米之聚 (四氟乙烯）過濾器過濾，而製備具有12重量％固體濃度 -155- 1313791 之正型光阻溶液。 藉下述方法評估製備之正型光阻溶液’及結果不於表11 〇 <光阻之評估> 使用旋塗器在已進行六甲基二矽氮烷處理之@基板上 均勻地塗覆正型光阻溶液，在120 r加熱90秒而進行乾燥 ，形成0 . 3微米之光阻膜。 以Nikon公司製造之電子束投射微影術裝置（加速電 壓=1 00百萬電子伏特）照射光阻膜，而且在曝光後其立即 在加熱板上於110 °C加熱90秒。此外，其在23 °C以2.38¾ 氫氧化四甲銨水溶液顯影6 0秒，以純水淸洗3 0秒，及乾 燥而形成線圖樣。以如實例1之同樣方式評估敏感度、外 形、及顆粒，除了敏感度設爲0 . 1 0微米之1 /1線與間隙。 -156- 1313791 表1 1 敏感度 (μ(：/平方公分） 外形 顆粒 實例65 3.6 〇 4 實例66 4.2 〇 8 實例67 2.2 〇 6 實例68 3.7 〇 2 實例69 4.8 〇 7 實例70 2.7 〇 9 實例71 3.8 〇 3 實例72 4.2 〇 10 實例73 3.2 〇 4 實例74 4.6 〇 8 實例75 2.4 〇 5 實例76 3.3 〇 3 比較例4 9.2 ___ △(反尖錐） 84 由表1 1明顯可知，實例6 5至7 6之正型光阻組成物之 敏感度及圖樣外形優良’而且在保存隨時間經過幾乎不產 生顆粒。 實例7 7至8 8及比較使U-<光阻之製備> 溶解前述表9所示之成分’及將溶液經0.1微米之聚 (四氟乙嫌）過據器過擴’而製備具有12重量％固體濃度 -157- 1313791 之負型光阻溶液。 藉類似實例6 5之方法評估製備之負型光阻溶液，及結 果示於表1 1。 表12 敏感度 (μ(：/平方公分） 外形 顆粒 實例77 4.2 〇 8 實例78 3.5 〇 3 實例79 2.3 〇 5 實例80 2.8 〇 10 實例81 3.8 〇 4 實例82 4.5 〇 7 實例83 3.2 〇 2 實例84 4.6 〇 6 實例85 2.6 〇 8 實例86 2.8 〇 5 實例87 3.6 〇 2 實例88 4.9 〇 6 比較例5 7.8 Δ 43 實例8 9至 1 1 2及比較例6

<光阻之製備> 混合下述表1 3所示之組成物，及將溶液經0 . 1微米之 聚（四氟乙烯）過濾器過濾，而製備具有1 0重量％固體濃 度之正型光阻溶液。 - 1 5 8 _ 1313791 表1 3 樹脂（B) (10 克） 酸產生劑 (克） 鹼性化合物 (克） 界面活性劑 (0.03 克） 溶劑 (重量比例） 成分(c) (克） 實例89 (FII-1) 1-1 (0.4) DBN W-l A1 - (0.02) =100 實例90 (FII-2) 1^3 (0.3) TMEA W-l A1 - (0.02) =100 實例91 (FII-3) 1-5 (0.3) TPSA W-2 A1 • (0.02) =100 實例92 (FII-4) Ml (0.3) HEP W-2 A3/B1 - (0.01) 二80/20 實例93 (FII-5) M3 (0.6) TOA W-3 A2/B1 - (0.03) =90/10 實例94 (FII-6) 1-1 (0.3) TBAH W-3 A4/B1 LCB Z33 (0.15) (0.01) =90/10 (1) 實例95 (FII-7) 1-38 (0.3) TPA W-4 Al/Bl - Z31 (0.1) (0.007) =50/50 實例96 (FII-8) 1-14 (0.5) DBN W-4 Al/Bl - (0.02) =90/10 實例97 (FII-9) 1-30 (0.3) TP I W-l A5/B2 - Z3 (0.075) (0.03) =90/10 實例98 (FII-10) 1-33 (0.4) TP I W-l Al/Bl - Z34 (0.2) (0.02) =95/5 實例99 (FIM1) 1-17 (0.4) DIA W-2 Al/Bl - Z1 (0.05) (0.02) =90/10 Z26 (0.1) 實例100 (FII-12) 1-39 (0.4) DIA (0.01) W-2 Al/Bl - HAP (0.01) =95/5 實例101 (FII-13) 1-16 (0.3) TP I W-3 Al/Bl - Z14 (0.1) (0.03) =95/5 實例102 (FII-14) 1-15 (0.3) DBN W-3 Al/Bl - Z21 (0.3) (0.02) =95/5 Z33 (0.075)

-159- 1313791 實例103 (FII-15) 1-18 (0.2) Z7 (0.05) Z2 (0.1) DIA (0.02) W-4 Al/Bl =80/20 - 實例104 (FII-16) 1-25 (0.1) TPA W-4 A1 _ Z33 (0.2) (0.01) =100 實例105 (FII-17) 1-35 (0.3) TPI W-4 A1 _ Z33 (0.1) (0.03) =100 實例106 (FII-18) 1-39 (0.2) DCMA W-4 A1 . Z22 (0.2) (0.01) =100 實例107 (FII-19) 1-1 (0.7) TPI W-4 Al/Bl _ Z12 (0.1) (0.02) =95/5 實例108 (FII-20) 1-40 (0.2) TPI W-4 Al/Bl Z17 (0.2) (0.03) =95/5 實例109 (FII-21) 1-1 (0.2) DBN W-l Al/Bl _ Z32 (0.2) (0.02) =95/5 實例110 (FII-22) 1-41 (0.5) DIA (0.01) W-l Al/Bl Z8 (0.1) HAP (0.01) =80/20 實例Π1 (FII-23) 1-35 (0.4) TPSA W-2 Al/Bl Z33 (0.15) (0.02) =90/10 實例112 (FII-24) 1-38 (0.3) HEP W-2 A3/B2 Z5 (0.05) (0.01) =80/20 比較例6 (FII-1) 1-31 (0.4) DBN W-l A1 Z29 (0.1) (0.02) = 100 Z35 (0.2) <光阻之評估> 藉旋塗器在已進行六甲基二矽氮烷處理之矽基板上塗 覆各正型光阻溶液，在真空黏附型加熱板上於1 20°C乾燥90 秒，形成0 . 1微米之光阻膜。 得到之光阻膜係使用雷射曝光.溶解行爲分析儀器 VUVES-4500 (日本Litho Tech公司製造）曝光’而且在曝 光後其立即在加熱板上於1 2 0 °c加熱9 0秒。其在2 3 °c以 1313791 2 . 3 8%氫氧化四甲銨水溶液顯影6 0秒，及以純水淸洗而得 樣品晶圓。測定解析大圖樣之曝光量。結果示於表1 4。

-161- 1313791 表14 敏感度 (毫焦/平方公分） 實例89 4 實例90 2 實例91 4 實例92 3 實例93 1 實例94 2 實例95 2 實例96 3 實例97 3 實例98 1 實例99 4 實例100 2 實例101 2 實例102 1 實例103 4 實例104 2 實例105 1 實例106 1 實例107 3 實例108 1 實例109 4 實例110 4 實例111 3 實例112 2 比較例6 8 -162- 1313791 由表1 4明顯可知，實例8 9至1 1 2之正型光阻組成物 之敏感度優良。 實例1 1 3辛Π 5 (1 )形成下光阻層 使用 Tokyo Electron 公司製造之 Spin Coater Mark 8 ’將FM-028DD光阻（Fuji Film Olin公司製造之電子束 光阻）塗覆於6英吋晶圓上，及在9(TC烘烤90秒而得具〇 . 55 微米厚度之均勻膜。 此層進一步在200°C加熱3分鐘而得具0.40微米膜厚 之下光阻層。 (2 )形成上光阻層 將下述表1 7所示之成分溶於溶劑中，製備具有1 1重 量％固體濃度之溶液。將所得溶液以具0 . i微米孔度之薄膜 過濾器精確地過濾，製備本發明之上光阻組成物。 將上光阻組成物塗覆於下光阻層上，及在130°C加熱90 秒而得具0 . 20微米厚度之上光阻層。 (3 )光阻評估 將如此得到之晶圓曝光同時藉由將解析光罩連接於 Integrated Solutions公司製造之ArF準分子步進器9300 而改變曝光量。 在120°C加熱90秒後，將晶圓以氫氧化四甲銨顯影劑 (2 . 38%)顯影60秒，及在以蒸餾水淸洗後乾燥而得圖樣（ 上圖樣）。使用Plasma System公司製造之平行板型反應 性離子蝕刻裝置DES - 24 5R蝕刻（乾燥蝕刻）具有上晶圓層 -163- 1313791 之晶圓，因而在下層上形成圖樣。蝕刻氣體爲20毫托耳壓 力之氧’及施加功率爲100毫瓦/平方公分。在掃描電子顯 微鏡（SEM )下觀察得到之光阻圖樣。以如實例1之同樣方式 評估敏感度、外形、顆粒、及節距依存性。結果示於表i 8 〇 表17 樹脂 (10 克） 酸產生劑 (克） 鹼性化合物 (克） 界面活性劑 (0.03 克） 溶劑 (重量比例） 成分(c) (克） 實例113 (SI-1) 1-42 (0.7) DIA (0.02) PEA (0.02) W-4 Al/Bl =60/40 - 實例114 (SI-2) 1-57 (0.3) Z35 (0.6) DIA (0.01) PEA (0.02) W-4 Al/Bl =60/40 - 實例115 (SI-3) 1-42 (0.3) Z30 (0.3) DIA (0.02) PEA (0.01) W-4 Al/Bl =60/40 - 表1 7中樹脂（S I - 1 )至（s I · 3 )之結構敘述於下。 (SM) 二 20

o、s「o (SI-2) 24 —?i— 〇

44 t 七 32 〇 0 (SI-3)

36si o

46 十^七18 、0 o

Molecular Weight 15000 14500 9600 -164- 1313791 表1 8 敏感度 外形 顆粒 節距依存性 (毫焦/平方公分） (奈米） 實例 113 11 〇 5 7.3 實例 114 12 〇 8 8.8 實例 115 1〇 〇 6 7.2

由表1 8明顯可知，實例丨丨3至丨丨5之正型光阻組成物 之敏感度、圖樣外形、及節距依存性優良，而且在保存隨 時間經過幾乎不產生顆粒。 此外’在上述實例中使用ArF準分子雷射光束、KrF準 分子雷射光束、電子束、及F2準分子雷射光束作爲外部刺 激，但是預期本發明之光阻組成物呈現如EUV光束之類似 效應。 本發明有關之刺激敏感性組成物之敏感度、圖樣外形、及 節距依存性優良，而且在保存隨時間經過幾乎不產生顆粒

-165-

Claims (1)

1313791 第9 2 1 Ο 8 2 4 5號「刺激敏感性組成物及化合物」專利申請案 _-- - - --------»· _« _ I _ 拾、申請專利範圍 1 . 一種刺激敏感性組成物，其包括： (Α) —種式（I)表示之化合物’其可因外部刺激而產生酸或 自由基：

X- 丫2

其中Ar表示芳基或含雜原子之芳族基， L表示氫原子、氰基、烷基、或芳基， R7表示單價有機基且不爲氫原子， 丫1與丫2可爲相同或不同，而且表示烷基、芳基、芳烷基 、或含雜原子之芳族基，Υι與γ2可彼此鍵結形成環， 八1"及丫，與Υ2至少之一可彼此鍵結形成環， Ar及R6可彼此鍵結形成環， R6與r7可彼此鍵結形成環， Ar、I、R7、Υι、或Y2可在任何位置經鍵聯基鍵結，使 得成分（Α)可具有2或更多種式（I)之結構， Γ表示非親核性陰離子；及 -1- 1313791 (F)—種鹼性化合物及/或（G) —種含氟原子與矽原子至 少之一之界面活性劑。 2 .如申請專利範圍第1項之刺激敏感性組成物，其中式（1 ) 表示之化合物中，1?6及R7兩者皆爲具有1至20個碳原子 之直線、分支、或環形烷基。

3 _如申請專利範圍第1項之刺激敏感性組成物，其中式（j ) 表不之化合物中，Re及R?爲相同，且R6及R·?兩者皆爲甲 基、乙基、或丙基。 4 . 一種光敏性或熱敏性組成物，其包括： (A ) —種式（I )表示之化合物，其可因光化射線照射或熱而 產生酸：

其中Ar表不芳基或含雜原子之芳族基， R6表不氛基、焼基、或芳基， Rv表示單價有機基且不爲氫原子， 丫1與Y2可爲相同或不同，而且表示烷基、芳基、芳院基 、或含雜原子之芳族基，Yi與Y2可彼此鍵結形成環， 八1：及丫1與γ2至少之—可彼此鍵結形成環， Ar及R6可彼此鍵結形成環， -2- 1313791 R6與r7可彼此鍵結形成環， Ar、R6、R7、Y!、或γ2可在任何位置經鍵聯基鍵結，使 得成分（Α)可具有2或更多種式（I)之結構， X'表示非親核性陰離子。 5 ·如申請專利範圍第4項之光敏性或熱敏性組成物，其中式 U )表示之化合物中，R6及R7兩者皆爲具有1至20個碳 原子之直線、分支、或環形烷基。 6 ·如申請專利範圍第4項之光敏性或熱敏性組成物’其中式 φ (I)表示之化合物中，r6及r7爲相同，且r6及R7兩者皆 爲甲基、乙基、或丙基。 7 · 一種式（I )表示之化合物，

X- 丫2 其中Ar表示芳基或含雜原子之芳族基， 尺6表示氯基、院基、或方基’ R7表示單價有機基且不爲氫原子， 1與γ2可爲相同或不同’而且表示烷基、芳基、芳院基 、或含雜原子之芳族基，γI與Υ2可彼此鍵結形成環’ Ar及γ,與Υ2至少之一可彼此鍵結形成環， A r及R 6可彼此鍵結形成環’ -3- 1313791 r6與r7可彼此鍵結形成環， A r、R6、R7、Y,、或Υ2可在任何位置經鍵聯基鍵結，使得 成分（Α)可具有2或更多種式（I)之結構， X表示非親核性陰離子。 8 .如申請專利範圍第7項之化合物，其中R6及R7兩者皆爲 具有1至20個碳原子之直線、分支、或環形烷基。 9 .如申請專利範圍第7項之化合物，其中Re及R7爲相同，

且Ra及R?兩者皆爲甲基、乙基、或丙基。 1 0 . —種正型光敏性或熱敏性組成物，其包括： (A ) —種式（I )表示之化合物，其可因光化射線照射或熱而 產生酸； (B)—種因酸之作用增加在鹼顯影溶液中溶解度之樹脂··

其中Ar表示芳基或含雜原子之芳族基， Rs表示氫原子、氰基、烷基、或芳基， Ri表示單價有機基且不爲氫原子， 丫1與Y2可爲相同或不同，而且表示烷基、芳基、芳烷基 、或含雜原子之芳族基，Υ,與Υ2可彼此鍵結形成環， A r及Υ,與Υ 2至少之一可彼此鍵結形成環， -4- 1313791 Ar及R6可彼此鍵結形成環， R6與R7可彼此鍵結形成環， A r、r6、r7、γ，、或γ2可在任何位置經鍵聯基鍵結，使 得成分（Α)可具有2或更多種式（I)之結構， 表示非親核性陰離子；及 (F) —種鹼性化合物及/或（G)—種含氟原子與矽原子至 少之一之界面活性劑。

1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項之正型光敏性或熱敏性組成物， 其中式（I)表示之化合物中，1?6及R7兩者皆爲具有1至 2〇個碳原子之直線、分支、或環形烷基。 1 2 ·如申請專利範圍第1 〇項之正型光敏性或熱敏性組成物， 其中式（I )表示之化合物中，R6及R7爲相同，且R6及R7 兩者皆爲甲基、乙基、或丙基。 1 3 _如申請專利範圍第1 〇項之正型光敏性或熱敏性組成物， 其中樹脂（B)具有羥基苯乙烯結構單位。 1 4 .如申請專利範圍第1 〇項之正型光敏性或熱敏性組成物， 其中樹脂（B )具有單環或多環脂環烴結構。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之正型光敏性或熱敏性組成物， 其中樹脂（B)進一步具有具內酯結構之重複單位。 1 6 .如申請專利範圍第丨〇項之正型光敏性或熱敏性組成物， 其中樹脂（B)具有氟原子。 1 7 ·如申請專利範圍第1 〇項之正型光敏性或熱敏性組成物， 其中樹脂（B)具有矽原子。 1 8 ·如申請專利範圍第1 〇項之正型光敏性或熱敏性組成物 -5- 1313791 ’其進一步包括（C) 一種具有不超過3000之分子量之化 合物，其可因酸之作用分解而增加在鹼顯影溶液中之溶 解度。 19 ·—種正型光敏性或熱敏性組成物，其包括： (A )—種式（I )表示之化合物，其可因光化射線照射或熱 而產生酸，

(D)—種可溶於鹼顯影溶液中之樹脂，及 (C) 一種具有不超過300〇之分子量之化合物，其可因酸 之作用分解而增加在鹼顯影溶液中之溶解度：

X- 丫2

其中Ar表示芳基或含雜原子之芳族基， 表示氫原子、氰基、烷基、或芳基， ^表示單價有機基且不爲氫原子， 1與Y2可爲相同或不同，而且表示烷基、芳基、芳烷基 、或含雜原子之芳族基’ 丫1與γ2可彼此鍵結形成環， 八1：及丫1與γ2至少之—可鍵結形成環， ^及R6可彼此鍵結形成環， 與R7可彼此鍵結形成環， -6- 1313791 Ar ' h、R7、Y|、或γ2可在任何位置經鍵聯基鍵結，使 得成分（Α)可具有2或更多種式（I)之結構， X —表示非親核性陰離子。 2 0 .如申請專利範圍第1 9項之正型光敏性或熱敏性組成物 ’其中式（I)表示之化合物中，匕及r7兩者皆爲具有1 至20個碳原子之直線、分支、或環形烷基。 2 1 .如申請專利範圍第1 9項之正型光敏性或熱敏性組成物 ，其中式（I)表示之化合物中，。及r7爲相同，且匕及 R·?兩者皆爲甲基 '乙基、或丙基。 22 .如申請專利範圍第1 9項之正型光敏性或熱敏性組成物 ’其中化合物（F)爲具有選自咪唑結構、二氮雙環結構、 鑰羥基結構、鑰羧酸基結構、三烷胺結構、苯胺結構、 與吡啶結構之結構之化合物，或具有羥基及/或醚鍵之烷 胺衍生物，或具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。 2 3 . —種負型光敏性或熱敏性組成物，其包括： (A) —種式（I)表示之化合物，其可因光化射線照射或熱 而產生酸， (D) —種可溶於鹼顯影溶液中之樹脂，及 (E) —種可因酸之作用而與鹼溶性樹脂交聯之交聯劑： 1313791

其中Ar表示芳基或含雜原子之芳族基， Re表不氨基、焼基、或芳基， R7表示單價有機基且不爲氫原子， 丫，與γ2可爲相同或不同，而且表示烷基、芳基、芳烷基 、或含雜原子之芳族基，Yi與γ2可彼此鍵結形成環， A r及Υ 1與Υ 2至少之一可彼此鍵結形成環， A r及可彼此鍵結形成環， R6與R·?可彼此鍵結形成環， Ar、R6、R7、、或γ2可在任何位置經鍵聯基鍵結，使 得成分（Α)可具有2或更多種式（I)之結構， ® X·表示非親核性陰離子。 2 4 ·如申請專利範圍第2 3項之負型光敏性或熱敏性組成物 ’其中式（I)表示之化合物中’匕及r7兩者皆爲具有1 至20個碳原子之直線、分支、或環形烷基。 2 5 .如申請專利範圍第2 3項之負型光敏性或熱敏性組成物 ’其中式（I )表示之化合物中，R6及r7爲相同，且r6及 R7兩者皆爲甲基、乙基、或丙基。 -8 -