TWI313691B - High performance water-dispersible polyurethane and method thereof - Google Patents
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Description
Ϊ313691 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本务明疋有關於—種水性聚胺酯（polyurethane ; PU)及 </，且特別是有關於一種高性能水性聚胺酯及其製法。 【先前技術】 夕3 ♦ fee |曰（PU)為一種高功能樹脂，但其中以上都含 夕里的有機溶劑，如二曱基醯胺(DMF)、甲笨等，在下游 產業加工時，皆會造成環境的污染以及現場操作人員健康 j β。但是隨著世界各國對環保的日益關切，以及相關 巧染防治法規的日益嚴苛，ρυ樹脂工業已在近年起了革命 ，的改麦，也就是將原來高污染性的溶劑型PU樹脂，轉 變成低污染性的水性樹脂。 傳統水性PU樹脂的製法，是將多元醇(p〇ly〇i)與一種 親水性酸基，及二異氰酸酯（diisocyanate)在少量高沸點的 有機溶劑中先進行預聚合物合成反應，再使用三級胺中 和，使PU預聚合物具有離子性，將此具離子性之pu預聚 合物進行水分散及鏈延長，便可以得到水性PU分散液。 但是在傳統的水性PU製程中’當預聚合物末端為脂 肪族（aliphatic)異氰酸酯（isocyanate;-NCO)時，在預聚合物 分散至水中的過程中，部分的-NC0官能基會與水反應生 成胺基(amine ; -NH2)而消耗掉，無法進行鏈延長反應以提 升樹脂的分子量。當預聚合物之末端為芳香族（ar〇matic)異 氰酸酯時，預聚合物進行水分散過程中，由於其-NCo官 0424-6433TWF2；02900009；esmond 6 1313691 能基與水的反應速率更高，使得水分散後殘餘可有效進行 鏈延長反應以有效提升PU樹脂分子量的NCO含量更低， 導致物性及機械性能不佳，不具商業化價值。 因此，雖然水性PU的發展至今已有五十年，其商業 化產品也有二十年以上的歷史，但實際可應用之產品仍必 需使用與水反應性較低的脂肪族或〗哀脂族（cycloaliphatic) 一異鼠酸醋例如.二異氰酸異佛爾酮g旨（isophorone diisocyanate，IPDI)、二異氰酸六亞曱基g旨（hexamethylene diisocyanate ; HDI)、二異氰酸4,4’-二環己基曱烷酯 (4,4’-dicyclohexylmethane diisocyanate ; h12MDI)等，然而 由於這些二異氰酸酯的價格相當高，使得水性PU的原料 成本較溶劑型PU高得多，因此下游廠商在成本的考量下 不願意使用較昂貴的水性PU取代溶劑型pu。應用芳香族 二異氰酸酯’尤其是二異氰酸甲苯酯（t〇luene diisocyanate ; TDI)的水性PU是全世界積極投入開發的產 品，然而由於芳香族二異氰酸酯的NCO官能基與水的反應 性太高而沒有成功。 為解決上述問題，習知技術中大多數是在芳香族二異 氰酸酯中混合與水反應性較低但原料成本較高的脂肪族或 環脂族二異氰酸酯，以克服水分散後NCO與水迅速作用而 驟減的困難，但是如此一來，反而達不到原來降低成本的 目的。 例如 US 5,714,561、US 5,852,105、US 5,905,1 13、EP 738,750、EP 682,049、CA 2,132,905、US 5,334,690、US 5,231，130導入部分的脂肪族二異氰酸酯，如h12MDI、 〇424-6433TWF2；02900009；esmond 1313691 HDI、二異氰酸四亞曱基二曱苯酯（tetramethylene xylene diisocyanate ; TMXDI)，以製造含TDI之水性PU ;此外， 專利〇£ 19,719,925人卜〇£ 19,719,924入卜1^ 5,770,264、 JP 08-337,767A2 ' JP 07-268,055A2 > JP 07-165,855A2 ' US 5,470,907A > CA 2,081,414A4、JP 65-255,587A2 > JP 05-051,430A2、JP 04-103,614A2則是使用不合乎經濟效應 及環保訴求的丙酮法製程合成含TDI的水性PU，使得產 品的製程非常繁複耗時，且因需減壓除去丙酮反而造成大 量的有機溶劑廢液及消耗大量能量；此外，尚有複雜的特 殊製程如 US5,714,561 及 US 5,306,764、US 4,497,932A、 JP 05-222,139、JP 05-222，139A2、WO 9,847,975A1 都因其 製程繁複’原料價格更昂貴，亦不符合製造可與溶劑型pu 一爭長短的價廉水性PU。 【發明内容】 本發明的主要目的就是提供一種水性PU及其擎法， 以克服末端基為芳香族異氰酸酯之預聚合物分散至水中 時’異氰酸酯官能基與水大量反應而降低有效鍵 題。 、σ 本發明的另一目的就是提供一種水性Ρυ及其繁去 其使用芳香族異氰酸酯進行預聚合反應，不兩、天 t 个而添加脂肪族 或環脂族二異氰酸酯或其他反應物。 本發明的再一目的就是提供一種水性Ρΐτ B廿… 所得之水性PU具有優異之儲存安定性與優異的機械性質。 本發明的又一目的就是提供一種水性Pu 、 久再製法， 0424-6433TWF2；02900009;esmond 1313691 以應用於工業塗裝及合成皮或織物表面處理。 為達上述目的，本發明製程之特徵之一係將芳香族二 異氛酸®旨射形成親水性官能基之具雜A之化合物先^ 反ί、，，再加入多元醇以進行預聚合反應，使得親水性官能 平均的分配在預聚合物的鏈段中，且因該末端NC〇官 ，，相對較疏水，故具反應性的NCO官能基會由於上述製 私^制而被包埋在捲曲鏈段的相對内部，故預聚合物在水 散後可有效降低NCO官能基與水的反應，獲得穩定之 分散液。本發明之製程中接著藉嚴密控制NCO含量之變 化，使在預聚合物的末端NC〇基與水大量反應之前，迅速 使^水性PU中之pu與具活性氫之鏈延長劑反應，以獲得高 分子里的水性PU樹脂。如上述，本發明製程之另一特徵， 即在預聚合物於水中分散形成穩定之分散液之時，嚴密的 才工制於NC〇 g能基含量的範圍在0.8至8.0 wt%(以整體反 應物為基準）之間時，添加0.1〜5wt.%的鏈延長劑，以獲得 最有效之鏈延長並獲得儲存安定性優異之水性PU分散液。 上述水分散後分散液之NCO值的測定，由於水的干 擾’幾法用傳統之Di-n-butylamine反滴定法測定，必需用 紅外光譜測量’再做内部標準化(N〇rinalized)之比對，詳細 敘述如下：將水分散後之水性PU分散液直接均勻的塗抹 於紅片表面’迅速測定其紅外光譜。由於樣品的厚度不同， 無法直接將位於2260〜2280cm-1的NCO官能基吸收峰進行 比對’必需將樣品位於2260〜2280cm-1間的NCO吸收強 度’除以同一樣品位於2940〜2950cm_1的CH Stretching吸 收強度以得標準化（Normalized)的吸收強度 0424-6433TWF2；02900009；esmond 1313691 (lNC〇-N_al1Zed)。本案所得之水性PU分散液室溫儲存安定 性> 1年，且其機械性質優異。在本發明之較佳實施例中， 水性PU乾膜之抗張強度可達400kg/cm2;最大延伸率可達 400% ; 100%模數可達 80Kg/ cm2。 為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明 顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳 細說明如下： 【實施方式】 本發明之水性PU中之PU係由下列（a)〜(c)成分先以預 聚合物混合法（prepolymer mixing process)反應： (a) 10〜40重量百分比之芳香族二異氰酸酯； (b) 30〜80重量百分比之多元醇；以及 (c) 1〜15重量百分比之可形成親水性官能基之具活性 氫之化合物； 再將預聚合物中和並於水中分散後，於該分散液之 NC0官能基含量在0.8至8.0重量百分比時，加入 (d) 0 · 1〜5重量百分比之具活性氫之鏈延長劑鏈延長而 得。 應注意的是，習知技術中為形成含芳香族二異氰酸酯 的水性PU都需要額外加入脂肪族或環脂族二異氰酸酯、 或壓克力樹脂等成分，但本發明之上述反應物中並不包含 這些成分。 根據本發明之特徵之一，成分(a)係單獨使用低價的芳 香族二異氰酸酯而不需配合加入昂貴的脂肪族或環脂族二 0424-6433TWF2；02900009；esmond 10 1313691 異氰酸酯。本發明所使用之芳香族二異氰酸酯（a)至少具有 一芳香環，例如苯基（phenyl)、聯苯基（biphenyl)、萘基 (naphthyl)等。芳香環上可更包括：鹵素、硝基、氰基、烷 基、烧氧基、_烷基、羥基、羧基、醯胺基、胺基等取代 基。較佳者，芳香族二異氰酸酯⑷為擇自下式⑴、（11)及 其混合物所組成之族群：
OCN (I) (II) 其中R!為氫或Cl-6烧基；R2及尺3可為相同或不同， 且獨立地為氫，Cw烷基，Cu烷氧基，或c6芳香基；η 為0〜3之整數。 適用於本發明之芳香族二異氰酸酯例如有二異氰酸曱 笨酯（toluene diisocyanate ; TDI)、對-二異氰酸苯酉旨 (p-phenylene diisocyanate ； PPDI) ' f 统酉旨（4,4’-diphenylmethane diisocyanate ; MDI)、二異氫酸 p,p'-二苯基酯（p,p’-bisphenyl diisocyanate ; BPDI)等。 在本發明中亦可使用一種以上之芳香族二異氰酸酯， 或者與其二聚物或二聚物混合使用。舉例而言，成分（&)可 包括（al)TDI或PPDI與（a2)MDI或bpdI的混合物，且其 中（a 1 )TDI或PPDI取好姑此二異氛酸醋混合物的3 〇刚％ 以上。在本發明巾’成外)亦可包含芳香族：異I酸醋的 u或二n例如成分⑷可為（叫顶或與㈤) TDI或PPDI之一 I物或三聚物的混合物，且其中（al)Tm 0424-6433TWF2；02900009；esmond 1313691 或PPDI最好佔此二異氰酸酯混合物的30 Mol %以上。 依照本發明之水性PU，成分(b)為多元醇。本發明所使 用之多元醇可為雙官能基或多官能基之多元醇，包括聚酯 多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、 聚丙烯酸酯多元醇等，其中較佳者例如丁二醇-己二酸共聚 物[poly(butanediol-co-adipate) glycol ; PBA]、聚 丁二醇 (polytetramethylene glycol ; PTMEG)、己二醇-己二酸共聚 物[Poly(hexanediol-co-adipate) glycol ; PHA]、乙稀-己二酸 共聚物[Poly(ethylene-co-adipate) glycol ; PEA]、聚丙二醇 (Polypropylene Glycol)、聚乙二醇（Polyethylene Glycol)。 多元醇的數目平均分子量範圍在200〜6,000之間，較佳在 600〜3,000之間。在本發明中可使用一種或一種以上之多元 醇進行反應。 本發明之成分（c)為可形成親水性官能基之具活性氫之 化合物，該親水性官能基例如是C0CT、S03-、NR4+、 -(CH2CH20)-等。適當的化合物包括二羥曱基丙酸 (dimethylol propionic acid ; DMPA)、二經曱基丁酸 (dimethylol butanoic acid ; DMBA)、聚環氧乙二醇 (polyethylene oxide glycol)、雙（羥基乙基）胺 (Bis(hydroxylethyl) Amine)、3-雙（羥基乙基）胺基丙烷磺酸 納（Sodium 3-bis(hydroxyethyl)aminopropanesulfonate)等。 在本發明的反應中可使用一種或一種以上之上述化合物以 形成親水性官能基。 本發明之成分(d)為一鏈延長劑。此處所使用之鏈延長 劑並無特別限制，可使用習知技術中之鏈延長劑，常用者 0424-6433TWF2：02900009；esmond 12 1313691 包括具雙官能基、三官能基或四官能基之胺類。較佳者， 例如有H2N-(CH2)m-NH2，其中m為0〜12之整數、2-甲基 -1,5-戊二胺（2-Methyl-l，5-pentamethylene diamine)、二亞乙 基三胺（diethylene triamine ; DETA)或三亞乙基四胺 (triethylene tetraamine ; TETA)。較佳之鏈延長劑為乙二胺。 本發明之水性PU的製法，包括下列步驟： (A) 將（a) 10〜40重量百分比之芳香族二異氰酸酯；及⑷ 1〜15重量百分比之可形成親水性官能基之具活性氫之化 合物進行二異氰酸酯親水化反應； (B) 將上述具親水性官能基之二異氰酸酯與（b) 30〜80 重量百分比之多元醇進行預聚合反應，形成一預聚合物； (C) 將該預聚合物中和後於水中分散，形成分散液 及 (D) 在該分散液之NCO官能基含量為0.8〜8.0wt.%範圍 内時，加入(d)0_l〜5重量百分比之鍵延長劑進行鍵延長反 應，以形成一水性聚胺酯。 在本發明之製法中，步驟(A)之反應溫度控制在40至 90°C，較佳者應控制在60°C以下，以避免反應在過高的溫 度下進行，會導致親水性官能基分佈不均，使後續水分散 效果不佳。步驟（B)預聚合反應之溫度亦控制在40至90°C 間，持續一適當時間後，將反應溫度控制至70°C以下並添 加如三乙胺之中和劑以進行步驟（C)中和反應，再將此已中 和並具親水性之預聚合物加入劇烈授拌的水中，以進行適 度的水分散。 步驟(D)係進行一鏈延長反應，本發明之鏈延長反應係 0424-6433TWF2；02900009；esmond 1313691 在水相中進行。當分散液之NCO官能基含量在〇·8至8 〇 重量百分比的範圍内加入經水稀釋的鏈延長劑，以進行鏈 延長反應。鏈延長反應可在室溫下進行，亦可加溫進行。 最後依加入水量，可得到一可調整固形份的水性ρυ分散 液，一般固形份約10〜55 wt%。 相較於習知技術’本發明由於特殊之製程設計，可獲 得具面分子量、高機械性質之水性PU。 根據本發明所製成之PU乾膜，由於製程設計，可進 行有效鏈延長之NCO官能基含量較高，而且精確監測鏈延 長劑加入如NCO之含量，其抗張強度至少大於 320kg/cm2,最大延伸率至少大於320%。在較佳實施例中， PU乾膜之抗張強度可達4〇〇kg/cm2以上，最大延伸率可達 400%以上’ 100%模數可達80kg/cm2，性質極佳。 為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明 絲頁易懂’下文特舉出較佳實施例作詳細說明如下： 實施例1 : 將14.07 g之二羥曱基丙酸（Dimethylol propionic acid;DMPA)及 33.33 g 之 N-曱基口比口各酮(N-methyl pyrrolidone; NMP)於通有氮氣保護的反應槽中攪拌均勻，待上述原料呈均 一相時，將67.15 g之80:20混合比例之2,4-及2,6-二異氰酸曱 苯酯（Toluene diisocyanate ; TDI)加入反應槽中，60。(：下反應 1.5小時後，加入218.78 g之丁二醇-己二酸共聚物
[Poly(butanediol-co-adipate) glycol;PBA] (Mn=2,000)，在 60〇C 繼續反應4小時後，將反應槽的溫度降至5〇°C並添加10.6 g 之三乙胺(Triethylamine ;TEA)進行中和反應20分鐘。將已中 0424-6433TWF2:02900009；esmond 14 1313691 泮並具親水性之預聚合物270 g迅速加入攪拌速率為500rpm 2 56〇 g去離子水中進行水分散，在NC〇值降至147扔。/〇之 ' 入、、工水稀釋的乙二胺(Ethylene diamine;EDA) 3.04 g，以 =仃鏈延長反應。鏈延長反應於室溫持續2小時，獲得一固形 ，為I 30 wt%的水性Pu分散液。所得之乾膜為一高光澤透明之 薄膜’其耐曱苯擦拭性可達削次;抗張強度為323 Kg/cm2; ^0%¼數為88Kg/cm2;最大延伸率為3观。 實施例2 : 將14.07 g之DMPA及33.33 g之NMP於通有氮氣保護 的反應槽中擾拌均勾，待上述原料呈均一相時，將7162 §之 犯s比例之2,4-及2,6-TDI加入反應槽中，在6〇〇c下反 應 I·5 小日守後，加入 233.37g 之聚丁二醇(Polytetramethylene G^〇1;PTMEG)(Mn=1，_)，繼續反應4小時後，將反應槽的 恤度降至50〇並添加1().6§之皿，進行中和反應2〇分鐘。 將已中和並具親水性之預聚合物⑽g迅速加人麟速率為 5〇〇rpm的物g去離子水中，進行水分散，在NC0值降至2 〇3 wt%之前，加入經水稀釋的EDA31〇g，以進行鏈延長反應。 鏈延長反應於室溫持續2小時，獲得—固形份為33对％的水 性pu分散液。所得之乾臈不溶於ΜΕκ及甲苯，其耐 拭性可達300次;其抗張強;# Α T, / 2 75 …机張強度為450 Kg/cm2; 1〇0%模數為6〇
Kg/cm;最大延伸率為370%。 實施例3 : 將12.19g之DMPA及28.9g之刪？於通有氮氣保護 反應槽中授拌均勻’待上述原料呈均一相時，將281%之阶 0424-6433TWF2；02900009；esmond 1313691 混合比例之2,4-及2,6-TDI加入反應槽中，在6〇°C反應1.5小 時後’加入 189.61 g 之己二醇-己二酸
[Poly(hexanediol-co-adipate) glycol;PHA] (Mn=2,000),在 60°C 反應4小時後，將反應槽的溫度降至5〇。<3並添加9.2 g之TEA， 進行中和反應20分鐘。將已中和並具親水性之預聚合物27〇g 迅速加入攪拌速率為500rpm的400 g去離子水中進行水分 散’在NC0值降至1.47 wt%之前’加入經水稀釋的edA 2.63 g，以進行鏈延長反應。鏈延長反應於室溫持續2小時，獲得 一固开》伤為35 wt%的水性PU分散液。所得之乾膜不溶於MEJC 及曱苯，耐曱苯擦拭性可達300次;其抗張強度為41〇 Kg/cm2; 100%模數為60Kg/cm2;最大延伸率為380%。 實施例4 : 將16_88g之DMPA及31.1g之NMP於通有氮氣保譆的 反應槽中攪拌均勻，待上述原料呈均一相時，將69·75 g之8〇:2〇 混合比例之2,4-及2,6-TDI加入反應槽中，在6〇。〇反鹿j 5小 時後’加人脱.37 g之PTMEG (Mn=2,〇〇〇)，在6〇。⑽續反 應4小時後，將反應槽的溫度降至5(rc並添加ΐ2·7 g之tea , 進行中和反應20分鐘。將已中和並魏水性之縣合物27〇 g 迅速加入攪拌速率為50〇rpm的490 g去離子水中進行水分 政，在NC0值降至1.62 wt%之前，加入經水稀釋的Eda2挞 g，以進行鏈延長反應。鏈延長反應於室溫持續2小時，彳雈π -固形份為27 wt〇/0的水性PU分散液。所得之乾膜耐；= 性可達6〇〇次;其抗張強度為400 KgW; 1〇〇% 1 I(g/cm2;最大延伸率為4〇〇%。 局80 〇424-6433TWF2；02900009;esmond 16 1313691 實施例5 : 將6.70g之DMPA及50.〇g之NMP於通有氮氣保護的 反應槽中擾拌均勻，待上述原料呈均一相時，將25.01 g之二 異氰酸 4,4 - 一 苯基甲烧醋（4,4，-diphenylmethane diiS〇Cyanate;MDI)加入反應槽中，在6〇。〇反應丨5小時後，加 入 152.68 g 聚丙二醇（p〇lypropyiene Glycol;PPG) (Μη=2,000) ’在60°C繼續反應4小時後，再加入40.62 g之80:20 混合比例之2,4-及2,6-丁〇1，60。(：反應2.5小時後，降溫至50。〇 加入5.05 g之TEA進行中和2〇分鐘後，將已中和並具親水性 之預聚合物190g迅速加入攪拌速率為5〇〇rpm的182g去離子 水中進行水分散，在NC0值降至i.9iwt%之前，加入經水稀 釋的EDA2.14g ’以進行鏈延長反應。鏈延長反應於室溫持續 2小犄，獲得一固形份為45 wt%的水性pu分散液。所得之乾 月果不洛於MEK及NMP ’其耐甲苯擦拭性可達！，_次。 實施例6 : 將l〇.85g之；DMPA及6〇.〇g之NMp於通有氮氣保護的 反應槽中擾拌均勻’待上述原料呈均一相時，將34.29 g之順 加入反應槽中，在6(TC反應U小時後，加入i33 35 g ρτΜΕ(} (Μη二i，_，繼續在贼下反應4小時’再加入㈣§之觀 混合比例之2,4-及2,6-TDl，机反應2·5小時後，降溫至 50 C ’加入8.18 g之ΤΕΑ進行中和2〇分鐘。將已中和並具親 水性之預聚合物· g迅速加人難速率為撕师的2 去離子水巾進行水分散，在Να)歸至153 wt 經水稀_ED則g，_彳撕纽 〇424~6433TWF2；02900〇〇9；esm〇nd 17 1313691 ，持續2,時，獲得一固形份為2〇 wt%的水性pu分散液。所 二乾膜不/合於MEK及NMP，其抗張強度為470 Kg/cm2; 0%¼數為39Kg/cm2;最大延伸率為42〇%。 實施例7 : 將12.〇6§之DMPA&50.〇g之NMP於通有氮氣保護的 應才θ中檀拌均勻，待上述原料呈均一相時，將21.47g之mdi 力入反應才θ中，在6〇c反應15小時後，加入 (Mn/2,000)，繼續控制反應槽内的溫度維持在6〇〇c以下反應* J寸再加入35.80 g之80:20混合比例之2,4-及2,6-TDI，反 應概度控制在6〇°C，反應約2.5小時後，降溫至50。(：，加入 9.1 g之TEA進行中和2〇分鐘後，將已中和並具親水性之預聚 合物200 g迅逮加入攪拌速率為500rpm的241 g去離子水中進 行水刀政’在NCO值降至1.36 wt %之前，加入經水稀釋的 EDA 1_51 g ’以進行鏈延長反應。鏈延長反應於室溫持續2小 岬，獲得一固形份為35 wt%的水性PU分散液。所得之乾膜不 溶於MEK及NMP，其耐MEK擦拭性可達1,〇〇〇次。 實施例8 : 將l〇.72g之DMPA及80.2g之NMP於通有氮氣保護的 反應槽中攪拌均勻，待上述原料呈均一相時，將40.0 g之MDI 加入反應槽中，在60〇C反應1.5小時後，加入80.0 g PBA (Μη=1，000)’繼續控制反應槽内的溫度維持在6〇°c反應4小時 後’再加入27.84 g之80:20混合比例之2,4-及2,6-TDI。反應 溫度控制在6〇°C，反應約2.5小時後，降溫至5CTC，加入9.87 g之TEA進行中和20分鐘後，將已中和並具親水性之預聚合 〇424-6433TWF2；0290〇〇〇9；esmond 18 1313691 物190 g迅速加入攪拌速率為5〇〇rpm的465 g去離子水中進行 水刀散’在NCO值降至1.82 wt %之前’加入經水稀釋的eda 2.86 g，以進行鏈延長反應。鏈延長反應於室溫持續2小時， 獲得一固开>份為20 wt%的水性PU分散液。所得之乾膜為—透 明薄膜’不溶於]S4EK及NMP。 實施例9 : 將26.8g之DMPA及43 3g iNMp於通有氮氣保護的 反應槽中攪拌均勻，待上述原料呈均一相時，將37.5 g之Μ〇ι 加入反應槽中’在6(TC反應1.5小時後，加入loo.o g pBA (Mn=l，〇〇〇)，繼續控制反應槽内的溫度維持在6〇它以下，當反 應進行4小時後，再加入43.5 g之80:2〇混合比例之2,4-及2,6-TDI。反應溫度控制在，反應約2 5小時後，降溫至如。◦, 加入20.2 g之TEA進行十和2〇分鐘後，將已中和並具親水性 之預聚合物180g迅速加入攪拌速率為5〇〇rpm的54〇g去離子 水中進行水分散，在NCO值降至117 wt%之前 ’加入經水稀 釋的EDA 1.28 g ’錢行觀長反應。鏈延長反狀室溫持續 2小時’獲得-固形份為2〇 wt%的水性pu分散液。所得之乾 膜不溶於MEK及NMP ’其耐ψ苯擦離可達丨，·次。 實施例10 : 將16.80g之DMPA及4〇.〇g iNMP於通有氮氣保護的 反應槽巾勝均自’待上柄料呈均—相時，將糊g之Mm 加入反應槽中，在60C反應1.5小時後，加入8〇〇 g PTMEG (Μη二1，000)，繼績控制反應槽内的溫度維持在6〇。〇，當反應進 行4小Η禮，再加入27.84 g之8〇:2〇混合比例之2,4_及2,6_ 〇424-6433TWF2；02900009；esmond 19 1313691 ΤΕ)Ι°反應溫度控制在6(rr 隹ϋ(：反應約2.5小時後，降溫至5(TC， 二3 §之TEA進行中和2G分鐘後，將已中和並具親水性 f =物15G g迅速加人攪拌速㈣5GGrpm的 g去離子 ^經Ϊ仃水分散，在NC〇值降至⑺Wt%之前，加入經水 °Α2.1ί)§’以進行鏈延長反應。*延長反應於室溫持 =^ ’獲传-固形份為2〇 wt%的水性ρυ分散液。其抗張 強度為400 Kg/cm; 100%模數為 330%。 ^ 實施例11 : 將13.4g之DMPA及36.2g之NMP於通有氮氣保護的 反應槽中赫均勻，待上述顧呈均—㈣，將彻g之刪 加入反應槽中，在阶反應15小時後，再加人ptmeg (Mn=1，_) 反應繼續進行約兩個小時後，再加入μ g之80.20混合比例之2,4-及2,6-TDI。反應溫度控制在60。〇， 反應2.5小日禮’降溫至5〇。〇，加人i〇 i g之τΕΑ中和 分鐘後，將已巾和並具親水性之職合物l5Qg迅速加入授掉 速率為500啊的690.0g去離子水中進行水分散，在NC〇值 降至2.1〇wt%之前，加入經水稀釋的職2柳，以進行鍵延 長反應。鏈延長反應於室溫持續2小時，獲得—固形份為15 wt/〇的水性PU分散液。所得之乾膜不溶於MEK及NMp，乾 膜而寸曱笨擦拭性可達1,0〇〇次;其抗張強度為42〇 Kg/cm2; i 〇〇% 模數為140 Kg/cm2;最大延伸率為38〇%。 實施例12 : 將5.03 g之DMPA加入127.13 §之80:2〇混合比例之2,4_ 0424-6433TWF2；02900009；esmond 1313691 及2’6 TDI於通有氮氣保護的反應槽中開始反應，在60°C反 二、1,5 ]、日寸後’加入〗17.84 g之ppG(Mn=600)，繼續控制反 ft内的恤度維持在6〇它反應進行4小時後，將反應槽的溫度 P牛至50 (:亚添加4.2 g之TEA進行中和反應2Q分鐘。將已中 和並具親水性之縣合物_目迅速加人攪拌速率為湖啊 =630 g去離子水中進行水分散，在呢〇值降至4·幻wt%之 別加入餐水稀釋的£DA4_3ig，以進行鏈延長反應。鍵延長 反應於至/皿持續2小時’獲得一固形份為2〇心的水性pu分 散液。 實施例13 : % 將5.63 g之DMPA加入151.69 g之80:20混合比例之 -2,4。-及2,6-TDI於通錢氣保護的反應槽巾開始反應，在 6士〇C反應U小時後’加入122.68 g之PPG(Mn=600)，繼 續控制反應槽内的溫度維持在6(TC，當反應進行4小時 後，將反應槽的溫度降至5(rc並添加5 〇 g之ΤΕΑ進行中 和反應20分鐘。將已中和並具親水性之預聚合物i8〇g迅 速加入攪拌速率為50〇rpm的7〇〇 g去離子水中進行水分鲁 政’在NCO值降至5·41 wt%之前，加入經水稀釋的肋八 5.57 卩進行鏈延長反應。鍵延長反應於室溫持續2小 ~ ’獲知一固形份為20 wt〇/〇的水性ρυ分散》夜。乾膜耐曱 苯擦拭性可達1，〇〇〇次。 雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非 用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者， 在不脫離本發明之精神和範圍内，當可作任意之更動與潤 〇424-6433TWF2；02900009；esmond 21 1313691 飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界 定者為準。 0424-6433TWF2；02900009；esmond 22 1313691 【圖式簡早說明】 _ίδι 〇 />»> 【主要元件符號說明】 。 0424-6433TWF2：02900009；esmond
Claims (1)
- L313®ll 16443號申請專利範圍修正本 修正日期：95.11.21 十、申請專利範圍： 1.一種水性聚胺酯（PU)的製造方法，包括依序進行下 列步驟： (A) 將（a) 10〜40重量百分比之包含二異氰酸甲苯酯 (toluene diisocyanate ; TDI)之芳香族二異氰酸酯；及（c) 1〜15重量百分比之可形成親水性官能基之具活性氫之化合 物進行二異氰酸酯親水化反應，形成具親水性官能基的末 端基為二異氰酸酯之化合物，其中該可形成親水性官能基 之化合物為擇自由二經曱基丙酸（dimethylol propionic acid ; DMPA)、二經曱基丁酸（dimethylol butanoic acid ; DMBA)、聚環氧乙二醇(polyethylene oxide glycol)、雙（經 基乙基）胺(Bis(hydroxylethyl) Amine)、3-雙（經基乙基)胺基 丙烧 續酸 鈉 （Sodium 3-bis(hydroxyethyl)aminopropanesulfonate)及其混合物所組 成之族群； (B) 將上述具親水性官能基的末端基為二異氰酸醋之 化合物與(b) 30〜80重量百分比之多元醇進行預聚合反鹿， 形成一預聚合物； (C) 將該預聚合物中和後於水中分散，形成分散液；及 (D) 加入(d)0.1〜5重量百分比之鏈延長劑進行鏈延長反 應，形成一水性聚胺酯。 一 2.如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中步驟(a) 之反應溫度在40至90°C。 3.如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該芳 〇424-6433TWF2；02900009；esmond 24 1313691 香族二異氫酸酯為二異氰酸曱苯酯（toluene diisocyanate ; TDI)。 4. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該芳 香族二異氫酸酯為對-二異氰酸苯酯（p-phenylene diisocyanate ; PPDI)。 5. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該芳 香族二異氫酸酯為二異氫酸4,4'-二苯基曱烷酯 df-diphenylmethane disocyanate ; MDI) ° 6. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該芳 香族二異氫酸酯為二異氫酸ρ,ρ'-二苯基酯（ρ,ρ’-bisphenyl diisocyanate ; BPDI)。 7. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該芳 香族二異氫酸酯為二異氫酸酯單體與其二聚物或三聚物之 混合物。 8. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該多 元醇之數目平均分子量為200〜6,000。 9. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該多 元醇為擇自由聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、 聚己内酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇及其混合物所組成之 族群。 10. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該親 水性官能基為擇自由coo_、S03·、NR4+、-(CH2CH20)-和 上述之混合物之族群。 11. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該鏈 0424-6433TWF2；02900009：esmond 25 1313691 延長劑為具雙官能基、三官能基或四官能基之胺類。 12. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該鏈 延長劑為 H2N-(CH2)m-NH2、2-甲基-1,5-戊二胺 (2-Methyl-l,5-pentamethylene diamine)、二亞乙基三胺 (diethylene triamine ; DETA)或三亞乙基四胺（triethylene tetraamine ; TETA)，其中 m 為 0~12 之整數。 13. —種水性聚胺酯（PU)，係經由如申請專利範圍第1 項所述之製造方法所製得。 14. 如申請專利範圍第13項所述之水性聚胺酯，其所 製成之乾膜之抗張強度大於320kg/cm2;最大延伸率大於 320%。 0424-6433TWF2；02900009；esmond 26
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