TWI310687B - - Google Patents

Description

1310687 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於牙科用塗覆用組套，詳言之，本發明係 關於防止牙齒著色及變色上有用之塗覆用組套，尤其是關 於’防止漂白後牙齒之著色及色之倒退上爲有用的牙科用 塗覆用組套。 【先前技術】

牙齒會因吸煙、咖啡等所含有色物質之沈積或色素產 生菌之繁殖，而被著色，或變色。一般，爲防止牙齒著色 及變色使牙齒看起來白又美的願望，在女性比男性強烈。 近年來女性，尤其是年輕女性，接受後述牙齒漂白治療的 患者急増就是此緣故。

牙齒之漂白治療，係使牙齒看起來白又美，爲美容一 環節，又係將著色牙齒或變色牙齒以回復成以前自然牙齒 之手段來進行。在漂白治療方面，一般係使用過氧化氫， 過氧化尿素等爲主成分之漂白劑。漂白劑係具有將沈積於 牙齒之色素予以分解之脫色作用，與使牙齒表面粗糙化（ 粗面化）並引起光之亂反射，來產生白濁感之作用，之二 種作用。藉由該二種作用可使牙齒看起來亮白。漂白治療 在改善審美性有其効果，但因牙齒之表面爲粗糙化，在漂 白治療後，菌斑（plaque )、蛋白質、色素等易於附著於 牙齒。因此，在漂白治療後之短暫時間，尤其是漂白後2 〜3日間，必須對易於引起著色原因的咖啡、咖哩 '柑橘 (2) 1310687 類系果汁之攝取或抽煙加以控制。但是，即使實施飮食限 制或抽煙限制在短期間內牙齒仍有會著色之情形。又，菌 斑、蛋白質、色素等會漸次蓄積於牙齒，或漂白治療所致 已粗糙化之牙齒表面因口腔内唾液所致之再石灰化作用而 慢慢地被自然修復，而在漂白後6個月至2年左右，漂白 色反倒退至漂白治療前之顏色情況較多。 習知技術爲了抑制漂白後牙齒著色或色之倒退，則有 在漂白處理後之牙齒予以適當使用裝飾用塗覆組成物被提 案。 此種裝飾用塗覆組成物，有例如，日本特開2 0 0 1 —2 7 1 0 0 9號公報所揭不，含有1 〇重量％〜8 0重 量％之多官能丙烯酸酯單體，與2 0重量％〜8 0重量％ 低沸點溶劑，與0 · 4重量％〜5重量％之可視光聚合引 發劑之組成物，又日本特開2 0 0 2 - 3 3 2 7號公報所 揭示，含有1 0重量％〜8 0重量％多官能丙烯酸酯單體 ，與2 0重量％〜8 0重量％之低沸點溶劑，與0 · 4重 量％〜5重量％之可視光聚合引發劑，與0·5重量％〜 1 0重量％白色無機微粉末之組成物，等等被提案。 然而，上述之任一種組成物，對於牙齒之黏合性均不 佳。爲了消除此缺點所提出之對策，則有使各組成物進而 含有磷酸酯系黏合性單體0·1重量％〜5重量％之提案 (請參照日本特開2 00 1 — 27 1 009號公報、申請 項8、 〔0030〕及〔0031〕：日本特開2002 —3 3 2 7號公報、申請項1 0、 〔 ◦ 0 3 9〕及〔 (3) 1310687 〇 〇 4 ◦〕）。 然而’本發明人等經確認結果，發現即使使碟酸醋系 黏合性單體含有一定量，對於牙齒之黏合性並不那麼可改 善’爲了使表面硬化性顯著降低，而要獲得實用之塗覆組 成物爲困難。 本發明係爲解決上述之課題而完成者、其目的在提供 對於牙齒黏合性優異，在防止牙齒之著色及變色上爲有用 之牙科用塗覆用組套。 【發明內容】 爲達成上述目的之與本發明相關之牙科用塗覆用組套 (以下、稱爲「第1組套」）、含有：含酸性基之聚合性 單體（a )、水（b )及水溶性溶劑（c )之啓動（ primer )組成物；與含有多官能性聚合性單體（f )、揮 發性溶劑（g )及光聚合引發劑（h )之表面潤滑性組成 物。 本發明中之啓動組成物，一般稱爲自我浸蝕（self etching)型啓動體，可一邊浸蝕（etching)—邊浸透於 牙齒、而顯現優異黏合性。尤其是，對於漂白後呈粗糙化 之牙齒可深入浸透，顯現極優異之黏合性。又，對牙齒之 黏合性可被啓動組成物所確保，故在適當使用於啓動組成 物後之表面潤滑性組成物，並無與磷酸酯系黏合性單體之 必要。在表面潤滑性組成物沒有磷酸酯系黏合性單體配合 之情形’不僅可獲得因啓動組成物所致對牙齒之黏合性優 -7 - (4) 1310687 異，而且表面硬化性亦優異之組套。 本發明之啓動組成物，含有：含酸性基之聚合性 (a )，水（b )及水溶性溶劑（c )。 含酸性基之聚合性單體（a )，可確保對牙齒之黏 。含酸性基之聚合性單體（a )，有磷酸基、吡咯啉 、硫代磷酸基、羧酸基或磺酸基等之酸性基，且丙烯 、甲基丙烯醯基、乙烯基、乙烯苄基等之具有可聚合 和基之聚合性單體。其中，作爲不飽和基以具有丙烯 或甲基丙烯醯基之聚合性單體較佳。 又，含酸性基之聚合性單體（a)，以其鈣鹽於 它中，對水之溶解度爲1 〇重量％以下，較佳爲1重 以下，更佳爲0 · 1重量％以下者、因黏合性及耐酸 異故較佳。含酸性基之聚合性單體（a )具體例有下 物。又在以下之中、甲基丙烯基含括甲基丙烯基與丙 ，又甲基丙烯醯基則含括甲基丙烯醯基與丙烯醯基之 〇 含磷酸基之聚合性單體，有2 -甲基丙烯醯氧乙 氫磷酸酯、3 —甲基丙烯醯基氧丙基二氫磷酸酯、4 基丙烯醯基氧丁基二氫磷酸酯、5 -甲基丙烯醯基氧 二氫磷酸酯、6 _甲基丙烯醯基氧己基二氫磷酸酯、 甲基丙嫌醯基氧庚基二氫磷酸酯' 8 -甲基丙稀醯基 基二氫磷酸酯、9 -甲基丙烯醯基氧壬基二氫磷酸酯 10 —甲基丙烯醯基氧癸基二氫磷酸酯、11 一甲基 醯基氧-i--基二氫磷酸酯、12 -甲基丙烯醯基氧十 單體 合性 酸基 醯基 不飽 醯基 2 5 量％ 性優 列之 烯基 記載 基— -甲 苯基 7 - 氧辛 丙烯 二基 (5) 1310687 二氫磷酸酯、1 6 -甲基丙烯醯基氧十六基二氫 2 0 -甲基丙烯醯基氧二十基二氫磷酸酯、4 一 基丙烯醯基氧乙基〕環己基氧二氫磷酸酯、二〔 丙烯醯基氧乙基〕氫磷酸酯、二〔3 —甲基丙烯 基〕氫磷酸酯、二〔4 一甲基丙烯醯基氧丁基〕 、二〔5 —甲基丙烯醯基氧戊基〕氫磷酸酯、二 基丙烯醯基氧己基〕氫磷酸酯、二〔7 -甲基丙 庚基〕氫磷酸酯、二〔8 —甲基丙烯醯基氧辛基 酯、二〔9 一甲基丙烯醯基氧壬基〕氫磷酸酯、 -甲基丙烯醯基氧癸基〕氫磷酸酯、2 _甲基丙 乙基苯基氫磷酸酯、2 —甲基丙烯醯基氧乙基己 酯、2—甲基丙烯醯基氧乙基、2’ 一溴辛基氫 2 _甲基丙烯醯基氧乙基辛基氫磷酸酯、2 —甲 基氧乙基壬基氫磷酸酯、2 —甲基丙烯醯基氧乙 磷酸酯、2 -甲基丙烯醯基氧丁基癸基氫磷酸酯 烯醯基氧乙基苯基膦酸酯；（8 -甲基丙烯醯氧 一 3 —亞磷羧基丙酸酯、（9 一甲基丙烯醯氧基 3 —亞磷羧基丙酸酯' (10 -甲基丙烯醯氧基 3 -亞磷羧基丙酸酯、（6 —甲基丙烯醯氧基） 一亞磷羧基乙酸酯、（1〇—甲基丙烯醯氧基） _亞磷羧基乙酸酯；2 -甲基丙烯醯基氧乙基（ 基苯基）氫磷酸酯、2 -甲基丙烯醯基氧丙基（ 基苯基）氫磷酸酯、日本特開昭52_ 1 1 3 0 8 9號公 特開昭53-67740號公報、日本特開昭53_69494號 磷酸酯、 〔2 -甲 2 -甲基 醯基氧丙 氫磷酸酯 〔6 -甲 烯醯基氧 〕氫磷酸 二〔1 0 烯醯基氧 基氫磷酸 磷酸酯、 基丙烯醯 基癸基氫 、甲基丙 基）辛基 )壬基一 )癸基一 辛基一 3 癸基一3 4 _甲氧 4 一甲氧 報、曰本 公報、曰 (6) 1310687 本特開昭53- 1 44939號公報、日本特開昭58-128 3 9 3號公報 或日本特開昭5 8 -1 9 2 8 9 1號公報所記載之含磷酸基之疏水 性聚合性單體及該等酸氯化物。除此以外，亦有例示上述 各含磷酸基聚合性單體之鹼金屬鹽（鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽等 )、鞍鹽。 含有吡咯啉酸基之聚合性單體，有例如吡咯啉酸二〔 2_甲基丙烯醯基氧乙基〕、吡咯啉酸二〔3 —甲基丙烯 醯基氧丙基〕、吡咯啉酸二〔4一甲基丙烯醯基氧丁基〕 、吡咯啉酸二〔5 —甲基丙烯醯基氧戊基〕、吡咯啉酸二 〔6 —甲基丙烯醯基氧己基〕、吡咯啉酸二〔7 —甲基丙 烯醯基氧庚基〕、吡咯啉酸二〔8 -甲基丙烯醯基氧辛基 〕、吡咯啉酸二〔9一甲基丙烯醯基氧壬基〕、吡咯啉酸 二〔1 0 —甲基丙烯醯基氧癸基〕、吡咯啉酸二〔1 2 — 甲基丙烯醯基氧十二基〕，及該等之酸氯化物、鹼金屬鹽 、鞍鹽。 含硫代磷酸基之聚合性單體，有例示2 -甲基丙烯醯 基氧乙基二氫二硫代磷酸酯、3 -甲基丙烯醯基氧丙基二 氫二硫代磷酸酯、4 -甲基丙烯醯基氧丁基二氫二硫代磷 酸酯' 5 —甲基丙烯醯基氧戊基二氫二硫代磷酸酯、6 -甲基丙烯醯基氧己基二氫二硫代磷酸酯、7 -甲基丙烯醯 基氧庚基二氫二硫代磷酸酯、8 —甲基丙烯醯基氧辛基二 氫二硫代磷酸酯' 9 -甲基丙烯醯基氧壬基二氫二硫代磷 酸酯、1 0 -甲基丙烯醯基氧癸基二氫硫代磷酸酯，及該 -10- (7) (7)1310687 等之酸氯化物、鹼金屬鹽、銨鹽。 含羧酸基之聚合性單體，有例如4 -甲基丙烯醯基氧 乙基氧羰基酞酸酯、4 一甲基丙烯醯基氧丁基氧羰基酞酸 酯、4 一甲基丙烯醯基氧辛基氧羰基酞酸酯、4 —甲基丙 烯醯基氧癸基氧羰基酞酸酯及該等酸酐、6 -甲基丙烯醯 基胺基己基羧酸酯、8 -甲基丙烯醯基胺基辛基羧酸酯、 9 —甲基丙烯醯基氧-1 ，1_壬烷二羧酸酯、10 —甲 基丙烯醯基氧一 1，1 一癸烷二羧酸酯、1 1 一甲基丙烯 醯基氧_1 ’ 1—十一烷二羧酸酯、甲基丙烯酸、馬來酸 及該等之酸氯化物、鹼金屬鹽、銨鹽。 含磺酸基聚合性單體，有例示2 -甲基丙烯基醯胺乙 基磺酸酯、3 —甲基丙烯基醯胺丙基磺酸酯、4 一甲基丙 烯基醯胺丁基磺酸酯、6 -甲基丙烯基醯胺己基擴酸酯、 8 -甲基丙稀基醯胺辛基擴酸醋、1 〇 —甲基丙稀基醯胺 癸基磺酸酯、苯乙烯磺酸酯等之含磺酸基化合物及該等之 酸氯化物、鹼金屬鹽、銨鹽。 含酸性基之聚合性單體（a )，含磷酸基聚合性單體 因黏合性特優故較佳。其中，具有碳數6〜2 5燒烴基之 含磷酸基之聚合性單體以及具有烷基及/或苯基之含碟酸 基聚合性單體更佳，具有碳數6〜1 2嫌烴基之含憐酸基 聚合性單體最佳。 含酸性基聚合性單體（a )，可單獨一種使用，亦可 因應需要2種以上倂用。含酸性基聚合性單體（a )過少 或過多均會有對牙齒黏合強度降低之情形。含酸性基聚合 -11 - (8) (8)1310687 性單體（a )之一般配合量，相對於啓動組成物之全重量 爲1重量％〜9 0重量％，以5重量％〜7 0重量％較佳 ，10重量％〜50重量％更佳。 水（b )係使相對於含酸性基之聚合性單體（a )之 牙齒脫灰力増大。有必要使用實質上不含對黏合力有惡影 響之不純物之物。以蒸餾水或離子交換水較佳。水（b ) 過少或過多均會有對牙齒之黏合強度降低之情形。水（t) )之一般配合量，相對於啓動組成物之全重量爲 0 · 1重量％〜9 0重量％，以1重量％〜7 0重量％較 佳，5重量％〜5 0重量％更佳。 水溶性溶劑（c ) ’可提高對牙齒之浸透性。並可溶 解含酸性基之聚合性單體（a)，在25t中對水之溶解 度爲5重量％以上’較佳爲3 0重量％以上、更佳爲使用 以任意比率對水可溶解之溶劑。水溶性溶劑（c )方面， 在常壓之沸點爲1 5 0 °C以下，較佳爲1 〇 〇。(：以下之水 溶性揮發性溶劑（c — 1 ) ’在常壓之之沸點超過1 5 ◦ °C之水溶性溶劑（c-2) ’具有可聚合之不飽和基，有 例如在2 5 °C中對水之溶解度爲丨〇重量％以上之水溶性 溶劑（c ~ 3 )(以下，稱爲「親水性聚合性單體（c 一 3 )」）° 水溶性揮發性溶劑（c — 1 )有例如，乙醇、甲醇、 1—丙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1 ，2 —二甲氧 基乙烷、1 ，2 —二乙氧基乙烷、四氫呋喃。 水溶性溶劑（c — 2 )有例如，二甲基亞颯、乙二醇 -12 - (9) 1310687 、聚乙二醇。 親水性聚合性單體（c 一 3 )有例如，2 —羥乙基甲 基丙烯酸酯、2 -羥丙基甲基丙烯酸酯' 3 _羥丙基甲基 丙烯酸酯、1，3 -二羥丙基甲基丙烯酸酯、2，3_二羥丙基甲 基丙稀酸醋、2 -三甲基銨乙基甲基丙烯基氯化物、甲基 丙嫌基醯胺、2 -羥乙基甲基丙烯醯胺、聚乙二醇二甲基 丙烯酸酯（氧乙烯基之數爲9以上者）。 水溶性溶劑（c )之中、水溶性揮發性溶劑（c〜工 )及親水性聚合性單體（c 一 3 )較佳。水溶性揮發性溶 劑（c 一 1) ’就牙科用空氣注射管可容易蒸散之點而言 較佳。又，親水性聚合性單體（c 一 3 )，以可將含酸性 基聚合性單體（a )同時硬化之點較佳。親水性聚合性單 體（c 一 3)中，2 —羥乙基甲基丙烯酸酯、2 —羥丙基 甲基丙烯酸酯、3 -羥丙基甲基丙烯酸酯、1 ，3 —二羥 丙基甲基丙烯酸酯’ 2 ’ 3 —二羥丙基甲基丙烯酸酯、聚 乙二醇二甲基丙烯酸酯（氧乙烯基數爲9 )爲特佳。 水溶性溶劑（c )，可單獨使用一種，亦可因應需要 倂用2種以上。水溶性溶劑（c )過少或過多均會使對牙 齒之浸透性或黏合強度降低。水溶性溶劑（c )之一般配 合量、相對於啓動組成物全重量爲1重量％〜9 8重量％ ’以5重量％〜90重量％較佳，1〇重量％〜60重量 %更佳。 爲提高啓動組成物之黏合性，機械強度及塗覆性目的 ’除了含酸性基聚合性單體（a )及親水性聚合性單體（ -13 - (10) (10)1310687 c 一 3 )以外，亦可使含有2 5 °C時對水溶解度不足 1 ◦重量％，較佳是1重量％以下之疏水性聚合性單體。 此等疏水性聚合性單體，有例如α -氰基丙烯基酸酯、甲 基丙烯酸酯、α —鹵化丙烯酸酯、巴豆酸酯、肉桂酸酯、 山梨酸酯、馬來酸酯、衣康酸酯等酯類、甲基丙烯醯胺衍 生物、乙烯酯類、乙烯醚類、單正乙烯衍生物、苯乙烯衍 生物。其中、以甲基丙烯酸酯較佳。 以下、表示甲基丙烯酸酯之具體例。具有η個（η = 1 ，2 ，3 ，…）烯烴性雙鍵之單體係以η官能性單體表 現，可分爲一官能性單體、二官能性單體及三官能性以上 單體3種類。 一官能性單體： 甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、丙基甲基丙 烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、丁基甲基丙烯酸酯、異丁 基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、月桂基甲基丙烯酸 酯、2，3-二溴丙基甲基丙烯酸酯、3 —甲基丙烯醯基氧丙 基三甲氧基矽烷、11-甲基丙烯醯基氧十一基三甲氧基 矽烷。 二官能性單體： 乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、 丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1， 6 -己二醇二甲基丙烯酸酯、1 ，10 —癸烷二醇二甲基 丙烯酸酯、雙酚Α二環氧丙基甲基丙烯酸酯、2 ，2 -雙 〔4 一甲基丙烯醯基氧乙氧基苯基〕丙烷、2 ，2 —雙〔 -14 - (11) 1310687 4 —甲基丙烯醯基氧聚乙氧基苯基〕丙烷、2，2 —雙〔 4 —〔 3 —甲基丙烯醯基氧一 2 —羥丙氧基〕苯基〕丙烷 、1 ’ 2 —雙〔3 —甲基丙烯醯基氧一2 —羥基丙氧基〕 乙烷' 1 ’ 2 —雙（3 -甲基丙烯醯基氧一2 -羥基丙氧 基）乙烷、〔2 ，2 ，4 —三甲基六亞甲基雙（2_胺甲 醯基氧乙基）〕二甲基丙烯酸酯。 三官能性以上單體： 三羥甲基丙基三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基 丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、Ν，Ν’ 一（ 2，2 ’ 4 —三甲基六亞甲基）雙〔2 —(胺基羧基）丙 烷一 1 ’ 3 —二醇〕四甲基丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙 烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇四甲基丙 烯酸酯、二新戊四醇五甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基 丙烯酸酯。 疏水性聚合性單體，可單獨使用一種，亦可因應需要 將2種以上倂用。若疏水性聚合性單體過多則會使對牙齒 之浸透性或黏合強度降低。疏水性聚合性單體之一般配合 量，相對於啓動組成物全重量爲7 0重量％以下。以5 0 重量％以下較佳，3 0重量％以下更佳。 在啓動組成物，以提高黏合性爲目的，則可配合光聚 合引發劑及/或化學聚合引發劑。光聚合引發劑則有，a ~二酮類、縮醛類、噻噸酮（thioxanthone )類、醯基膦 氧化物類、a -胺基乙醯苯類。 α -二酮類有例如’樟腦醌（c a m p h 〇 r q u i η ο n e )、苄 -15 - (12) (12)1310687 基、2，3 —戊二酮。 縮醛類有例如，苄基二甲基縮醛、苄基二乙基縮醛。 噻噸酮類有例如，2 -氯噻噸酮' 2, 4 ·二乙基噻噸酮 〇 醯基膦氧化物類有例如，2 , 4 , 6-三甲基苯甲醯基二 苯基膦氧化物、雙（2, 4，6-三甲基苯甲醯基）苯基膦氧化物 、雙（苯甲醯基）苯基膦氧化物、雙（2，6 —二甲氧基 苯甲醯基）苯基膦氧化物、三（2，4 -二甲基苯甲醯基）膦氧 化物、三（2 —甲氧基苯甲醯基）膦氧化物、2，6 -二甲 氧基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2, 6-二氯苯甲醯基二苯基 膦氧化物、2，3，5，6-四甲基苯甲醯基二苯基隣氧化物、 苯甲醯基二一 （2 ，6_二甲基苯基）膦酸酯、2，4，6-三甲基苯甲醯基乙氧基苯基膦氧化物、日本特公平3-5 79 1 6號公報所揭示之水溶性醯基膦氧化物化合物。 α—胺基乙醯苯類有例如、2 —苄基一二甲基胺基一 (4—嗎啉基苯基）—丁酮一 1、2 -节基一二乙基 胺基一 1一（4 —嗎啉基苯基）—丁酮一 1、2 —苄基— 二甲基胺基一 1_ (4 —嗎啉基苯基）一丙酮一 1 、2 — 苄基一二乙基胺基—1 — ( 4 —嗎啉基苯基）一丙酮一 1 、2 —苄基—二甲基胺基—1_ (4 —嗎啉基苯基）一戊 _〜1 、2 -苄基—二乙基胺基—1一 （4 —嗎啉基苯基 )一戊酮_ 1。 光聚合引發劑’可單獨使用1種，亦可因應需要將2 _以上倂用。光聚合引發劑之配合量，相對於啓動組成物 -16 - (13) 1310687 中聚合性單體之合計重量，以0 · 0 1重量％〜1 〇重量 %較佳，0 · 05重量％〜7重量％更佳，0 . 1重量％ 〜5重量％最佳。 光聚合引發劑可僅單獨使用，爲促進光硬化性，亦可 與具有第3級胺類、醛類、硫醇基之化合物等聚合促進劑 倂用。 第3級胺類有例如、2 -二甲基胺基乙基甲基丙嫌酸 酯、N，N —雙〔甲基丙烯醯基氧乙基〕一N —甲基胺、 4 —二甲基胺基苯甲酸乙酯、4 -二甲基胺基苯甲酸丁酯 ' 4 —二甲基胺基苯甲酸丁氧基乙酯，N —甲基二乙醇胺 、4 —二甲基胺基二苯基酮、N, N —二（2〜羥乙基）— 對甲苯胺（toluidine)。 醛類有例如、二甲基胺基苯甲醛、對苯二甲醛。 具有硫醇基之化合物有例如、2 -氫硫基苯并噁唑、 癸烷硫醇、3 -氫硫基丙基三甲氧基矽烷、硫代苯甲酸。 聚合促進劑可單獨使用1種，亦可因應需要將2種以 上倂用。聚合促進劑之配合量，相對於啓動組成物中聚合 性單體之合計重量，以0 · 0 1重量％〜1 〇重量％較佳 ’以0 _ 05重量％〜7重量％更佳，0 · 1重量％〜5 重量％最佳。 化學聚合引發劑方面，以氧化劑與還原劑所成氧化還 原系統（oxidation- reduction system)之聚合開始劑爲佳 。在使用氧化還原系統聚合引發劑之情況，爲使啓動組成 物之包裝形態之氧化劑與還原劑爲分離之狀態則有必要予 -17 - (14) 1310687 以分割爲二以上。 氧化劑有例如’二醯基過氧化物類、過氧酯類、 基過氧化物類、過氧縮醛類、酮過氧化物類、氫過氧 類等之有機過氧化物。 二醯基過氧化物類之具體例有，苯甲醯基過氧化 2，4-二氯苯甲醯基過氧化物、間甲苯醯基過氧化物。 酯類之具體例有 '第三丁基過氧苯甲酸酯 '雙第三丁 氧間苯二甲酸酯、2, 5 -二甲基一 2，5 —雙（苯甲 過氧基）己烷、第三丁基過氧- 2 -乙基己酸酯、第 基過氧異丙基碳酸酯。二烷基過氧化物類之具體例有 、二枯基（cumyl )過氧化物、二第三丁基過氧化物 桂醯基過氧化物。過氧縮醛類之具體例有、1，卜雙（ 丁基過氧）-3，3, 5-三甲基環己烷。酮過氧化物類之 例有，甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物、甲基 乙酸酯過氧化物。氫過氧化物類之具體例有，第三丁 過氧化物、枯烯（cumene )氫過氧化物、對二異丙基 過氧化物。 還原劑則以芳香族第3級胺、脂肪族第3級胺以 磺酸及其鹽較佳。 芳香族第3級胺有例如、N ’ N _二甲基苯胺、 N -二甲基一對甲苯胺' N，N —二甲基間甲苯胺、 N —二乙基對甲苯胺、N，N —二甲基一 3 ’ 5—二 苯胺、N，N —二甲基一3 ’ 4 一二甲基苯胺、N， 二甲基一4 —乙基苯胺、N ’ N —二甲基一 4 一異丙 二院 化物 物、 過氧 基過 醯基 三丁 例如 、月 第三 具體 乙醯 基氫I 苯基 及亞 N > N， 甲基 N -基苯 -18 - (15) (15)1310687 胺、N，N—二甲基_4 一第三丁基苯胺、N，N —二甲 基_3 ，5 —二一第三丁基苯胺' N，N_雙（2_羥基 乙基）一3 ，5_二甲基苯胺、N，N-二（2_羥基乙 基）對甲苯胺、N，N -雙（2 —羥基乙基）一3 ，4一 二甲基苯胺、N，N -雙（2 —羥基乙基）一4 —乙基苯 胺、N，N —雙（2_羥基乙基）—4 一異丙基苯胺、N ，N —雙（2 -羥基乙基）一 4 —第三丁基苯胺、N，N —雙（2 -羥基乙基）一3，5 —二異丙基苯胺、N，N —雙（2 —羥基乙基）一3 ，5 —二丁基苯胺、4 —二甲 基胺基苯甲酸乙酯、4 一二甲基胺基苯甲酸η —丁氧基乙 酯、4 一二甲基胺基苯甲酸（2 —甲基丙烯醯基氧）乙酯 〇 脂肪族第3級胺有例如、三甲基胺、三乙基胺、Ν -甲基二乙醇胺、Ν —乙基二乙醇胺、Ν_正丁基二乙醇胺 、Ν_月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、（2-二甲基胺基） 乙基甲基丙烯酸酯、Ν —甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、 Ν —乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺單甲基丙烯 酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸 酯。 亞磺酸及其鹽有例如、苯基亞磺酸、苯基亞磺酸鈉、 苯基亞磺酸鉀、苯基亞磺酸鈣、苯基亞磺酸鋰、甲苯基亞 磺酸、甲苯基亞磺酸鈉、甲苯基亞磺酸鉀、甲苯基亞磺酸 鈣、甲苯基亞磺酸鋰、2 ，4 ，6 —三甲基苯基亞磺酸、 2 ，4 ，6 —三甲基苯基亞磺酸鈉、2 ，4 ，6 -三甲基 -19 - (16) 1310687 苯基亞磺酸鉀、2，4，6 —三甲基苯基亞磺酸鈣、2， 4，6 —三甲基苯基亞磺酸鋰、2，4 ，6 —三乙基苯基 亞磺酸' 2 ，4 ’· 6 -三乙基苯基亞磺酸鈉、2 ，4，6 一三乙基苯基亞磺酸鉀、2 ，4，6 -三乙基苯基亞磺酸 鈣、2 ，4，6 —三異丙基苯基亞磺酸、2 ，4，6 -三 異丙基苯基亞礦酸納、2 ’ 4 ’ 6 -二異丙基苯基亞擴酸 鉀、2，4，6 -三異丙基苯基亞磺酸鈣。 氧化劑及還原劑可單獨使用1種，亦可因應需要將2 種以上倂用。氧化劑及還原劑之配合量，相對於啓動組成 物中聚合性單體之合計重量，均以〇 . 〇 1重量〇 重量％較佳，0 · 05重量％〜7重量％更佳，〇 . 1重 量％〜5重量％;最佳。 爲調整啓動組成物之塗覆性、流動性等，可對此配合 塡料（filler )。塡料可使用無機系塡料、有機系塡料或 無機/有機複合塡料。 無機系塡料以二氧化矽及高嶺土 '黏土、雲母等二氧 化矽爲基材之礦物，以二氧化矽爲基材，含有Al2〇3、 B2〇3、T i〇2、Zr〇2、BaO' La2〇3' S I" 0 2、Ca〇、P2〇5等之陶瓷及玻璃較佳。該等玻璃 之具體例有’隨機玻璃、銀玻璃、總（s t r ο n t i u m )玻璃、 鈉玻璃 '硼矽酸鋰玻璃、鋅玻璃、氟鋁矽酸鹽玻璃、硼矽 酸玻璃、生物玻璃。除此以外，以結晶石英、羥基磷灰石 (a p a t i t e )、氧化鋁、酸化鈦、酸化釔、氧化鉻、磷酸鈣 、硫酸鋇、氫氧化鋁、氟化鈉、氟化鉀、單氟磷酸鈉 '氟 -20- (17) (17)1310687 化鋰、氟化鏡亦佳。 有機系塡料有例如，聚甲基甲基丙烯酸酯、聚甲基甲 基丙基酸酯、多官能甲基丙烯酸酯之之聚合物、聚醯胺、 聚苯乙烯、聚氯化乙烯、氯丁二烯（chloroprene)橡膠、 丁腈橡膠、苯乙烯一 丁二烯橡膠。 無機/有機複合塡料有例如，在有機系塡料使無機系 塡料分散者、在無機系塡料表面以各種聚合性單體塗覆者 〇 爲了將啓動組成物之流動性予以調整或提高其塗覆性 、則將塡料以矽烷偶合劑等周知表面處理劑予以預先予以 表面處理後，與啓動組成物配合之方式亦可。 此時所用之表面處理劑有例如，乙烯三甲氧基矽烷、乙烯 三乙氧基矽烷、乙烯三氯矽烷、乙烯三（石一甲氧基乙氧 基）矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ 一環氧 丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷 、γ -胺基丙基三乙氧基矽烷 塡料可單獨使用1種’亦可因應需要將2種以上倂用 。塡料之一般的配合量，相對於啓動組成物全重量爲5 0 重量％以下，以3 0重量％以下較佳。同配合量若超過 5 0重量％時’會有相對於牙齒浸透性或黏合性降低之情 形。 又’爲了使啓動組成物對牙齒的脫灰力増大，則可將 p K a比含酸性基聚合性單體（a )更小，且不具有聚合 性基之酸，與啓動組成物配合亦可。此種酸有，磷酸、硝 -21 - (18) 1310687 酸、硫酸等無機酸、乙酸、檸檬酸、三氯乙酸、p —甲苯 磺酸等有機酸。但是、此等不具有聚合性基之酸若配合過 多 '則會對牙質損傷、在適用後或有溶出、使得啓動組成 物對牙齒黏合力會降低。因此’上述酸之配合量，通常， 相對於啓動組成物之全重量以1 〇重量％以下較佳，5重 量％以下更佳。 在啓動組成物可添加聚合禁止劑、著色劑、螢光劑、 紫外線吸收劑等。又，在賦予抗菌性之目的方面、亦可配 合十六基（cetyl )吡啶鹽氯化物、氯化苄烷銨（ benzalkonium )、甲基丙烯醯基氧十二烷基吡啶鹽溴化物 、甲基丙烯醯基氧十六烷基吡啶鹽氯化物、甲基丙烯醯基 氧癸基銨氯化物' 2 ’ 4 ，4，—三氯_2'_羥基二苯醚 等之抗菌性物質。 本發明之表面潤滑性組成物，係含有多官能性聚合性 單體（f)、揮發性溶劑（g)及光聚合引發劑（h)。 多官能性聚合性單體（ί )可使用烯烴性雙鍵具有二 個以上之疏水性聚合性單體。此等疏水性聚合性單體，可 在啓動組成物作爲任意成分來配合之既述之甲基丙烯酸酯 之二官能性聚合性單體或三官能性以上之聚合性單體相同 之物來使用。就表面硬化性之點言之，以具有新戊四醇三 甲基丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇三 甲基丙烯酸酯、二新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇 五甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯，等烯烴性 雙鍵三個以上之聚合性單體較佳，以具有二新戊四醇五甲 -22- (19) 1310687 基丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯等烯烴性雙鍵五 個以上之聚合性單體爲特佳。多官能性聚合性單體（f ) 方面，具有三個烯烴性雙鍵以上之聚合性單體，相對於該 多官能性聚合性單體（f )之全重量以含有7 〇重量％以 上較佳，含有8 0重量％以上更佳。 多官能性聚合性單體（f )之配合量，相對於表面潤 滑性組成物之全重量，以4 0重量％〜9 8重量％較佳， 8 0重量％〜9 5重量％更佳。同配合量在不足4 0重量 %之情形’會有表面潤滑性組成物之塗覆性或操作性降低 之情形。 揮發性溶劑（g )係將多官能性聚合性單體（f )稀 釋，以提高表面潤滑性組成物之塗覆性或操作性。揮發性 溶劑（g )方面，以常壓之沸點爲1 5 0 °C以下者較佳， 以1 0 0°C以下者更佳。在常壓下，使用沸點超過1 5 0 °C之揮發性溶劑（g )之情形，會有表面潤滑性組成物之 表面硬化性降低之情形。揮發性溶劑（g )有例如乙醇、 甲醇、1-丙醇、異丙醇等之醇類、丙酮、甲基乙基酮、 二乙基酮等之酮類、1 ，2_二甲氧基乙烷、1 ，2_二 乙氧基乙烷、四氫呋喃等之醚類 '甲酸甲酯、乙酸乙酯、 乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯類、甲基 甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯 '正丙基甲基丙烯酸酯 、異丙基甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯類。其中，就可與 多官能性聚合性單體（f )同時硬化之點而言，以甲基丙 烯酸酯類較佳，進而就毒性低、沸點低之點而言、以甲基 -23- (20) 1310687 甲基丙烯酸酯特佳。 揮發性溶劑（g )，可單獨使用一種，亦可因應需要 併用兩種以上。揮發性溶劑（g )之配合量，就塗覆性或 操作性之點言之，相對於表面潤滑性組成物之全重量以i 重量％〜5 9重量％較佳，5重量％〜5 0重量％更佳， 1 0重量％〜4 0重量％最佳。相同配合量超過5 9重量 %之情形’表面潤滑性組成物之流動性會變得過高，使得 操作性或塗覆性降低，或有硬化時臭氣變強之傾向。 光聚合引發劑（h )方面，可使用在啓動組成物以任 意成分配合之與既述之光聚合引發劑相同之物。以α —二 酮類及醯基膦氧化物類較佳。就開始劑自身之顏色較少， 硬化後之變黃較小之點言之，以2 ，4 ，6 -三甲基苯甲 醯基二苯基膦氧化物較佳。 光聚合引發劑（h)，可單獨使用一種，亦可因應需 要倂用兩種以上。光聚合引發劑（h )之配合量，相對於 表面潤滑性組成物中之聚合性單體之合計重量，以 0 . 01重量％〜10重量％較佳，以1重量％〜5重量 %更佳。光聚合引發劑（h )可就自身單獨使用，或爲了 促進硬化性則可與聚合促進劑倂用。相關之聚合促進劑， 則可使用在啓動組成物作爲任意成分加以配合之與前述聚 合促進劑相同之物。聚合促進劑之配合量，相對於表面潤 滑性組成物中之聚合性單體之合計重量，以〇 · 〇 1重量 %〜10重量％較佳，以0 · 0 5重量％〜7重量％更佳 ，以0 · 1重量％〜5重量％最佳。 -24 - (21) 1310687 在表面潤滑性組成物可因應需要以顔料配合。藉由顔 料之配合’可調整所得之塗覆層之色調。相關之顔料，有 例如鐵丹（bengala)、酿菁藍（phthalocyanine blue) ' 各種偶氮系顔料及氧化鈦。例如、在表面潤滑性組成物以 氧化鈦配合、可成爲具有遮蔽性之組成物，可有補於牙齒 之審美性。顔料，可單獨使用一種，亦可因應需要倂用兩 種以上。顔料之配合量，在考慮及塗覆層之色調或審美性 亦可適宜調節之。 在表面潤滑性組成物可因應需要以塡料配合。塡料方 面、可使用在啓動組成物以任意成分配合之與既述塡料相 同之物。塡料’可單獨使用一種，亦可因應需要倂用兩種 以上。塡料之配合量，相對於表面潤滑性組成物之全重量 以4 0重量％以下較佳，2 0重量％以下更佳。同配合量 若超過4 0重量％，則表面潤滑性組成物之塗覆性或操作 性會有降低之情形。又，塡料方面，一般，使用平均粒徑 爲0 · 0 0 1 β ΙΉ〜5 0 // m者較佳，在表面潤滑性組成 物以顔料配合之情形，爲有效抑制顔料之沈降，則以使用 0 · 001vm〜〇 . 1/zm之超微粒子塡料較佳。相關 之超微粒子塡料方面，以膠體二氧化矽（例如，日本 Aerodul公司製’商品名「Aerodul」）較佳。在表面潤滑 性組成物，可因應需要，進而添加聚合禁止劑、螢光劑、 紫外線吸收劑等。 在表面潤滑性組成物之調合方面，爲了使其具有適當 黏性，則可適宜選擇各成分來調合較佳。在表面潤滑性組 -25- (22) (22)1310687 成物之3 0 °C中之黏度，就塗覆性或操作性之點而言，以 30cP 〜3 ，〇〇〇cP 較佳，50cP 〜1 ，〇〇◦ c P更佳，8 Ocp〜5 0 0 c P最佳。同黏度在不足 3〇c P之情形，因流動性過高，在適用於牙齒之際；在 與隣接牙齒與牙齒之間隙會有浸透之情形，在超過 3 ’ 0 〇 〇 c P之情形，塗覆性會有降低之情形。 第1組套在防止漂白後牙齒之著色及色之倒退上特別 有用。因此接著是第1組套之使用方法，以將漂白後之牙 齒塗覆之情況爲例子説明之。 首先 '使啓動組成物塗覆於漂白後牙齒表面、可因應 胃要使用牙科用空氣淸洗器等乾燥之使啓動組成物之流動 性 '消失爲止’或者啓動組成物在含有聚合引發劑（光聚合 _始齊！1及/或化學聚合引發劑）之情況，使塗覆層聚合硬 化’來形成啓動層（步驟1)。 接著’在啓動層上塗敷表面潤滑性組成物，在所塗覆 之表面潤滑性組成物，以光照射來加以聚合硬化，而在漂 白後牙齒表面形成表面層（步驟2)。啓動組成物在含有 光聚合開始劑之情形，藉由光照射可使啓動組成物與表面 潤滑性組成物同時聚合硬化之。 在表面潤滑性組成物之塗覆厚度方面，以〇 . 〇 〇 5 mm 〜0 · 5mm 較佳、〇 · 〇imm 〜0 · 3mm 更佳 。以光照射之際之恰當的光源，有例如氙燈、鹵素燈、水 銀燈、發光二極體。光之照射時間，依光之波長或光量而 定。使用牙科專用之照射器時可在3秒〜3分鐘左右硬化 -26 - (23) 1310687 。又，在漂白後之牙齒形成塗覆層後、其一部份或全部自 牙齒表面剝離之情形或因著色等所生不恰當之情形，可使 用刮器（scaler )等牙科用器具將不恰當部分予以剝除後 ，可再適用於牙齒表面。如此方式一再重複進行處置，可 有效防止漂白後牙齒著色及漂白後牙齒色之倒退。 第1組套，係將牙齒之一部份以金屬、陶材、陶瓷、 複合材料（composite )硬化物等牙冠修復材料修復之牙 齒，對之亦可使用。又，第1組套，可單獨使用，亦可與 市售之牙科用金屬啓動物、陶材黏合用之啓動物、次氯酸 鹽等之牙面淸掃劑等加以組合使用。 如上述，藉由第1組套，對牙齒之黏合性可藉由啓動 組成物來確保，故可形成對牙齒黏合性良好之塗覆層。 但是’在第1組套，由表面潤滑性組成物所形成之層 (表面層）雖硬但脆弱，會因牙齒咬合時應力等，而在塗 覆層有落屑（塗覆層一部分有小缺口剝離之現象）或破折 易於產生’此爲本發明所欲解決之課題。 其他與本發明有關之牙科用塗覆用組套（以下，亦稱 爲「第2組套」），可解決第1組套之上述課題。 亦即’第2組套，爲含有含酸性基聚合性單體（a ) ’水（b )及水溶性溶劑（c )之啓動組成物、與含有聚 合性單體（d )及光聚合引發劑（e )之塗覆組成物，與 含有多官能性聚合性單體（f)、揮發性溶劑（g )及光 聚合開始劑（h )之表面潤滑性組成物。 具有第2組套之啓動組成物及表面潤滑性組成物與既 -27 - (24) (24)1310687 述之具有第1組套之該等爲相同之物。 因此，在以下，僅就具有第2組套之塗覆組成物加以 説明。 塗覆組成物係由，啓動組成物所形成之層（啓動層） ，與表面潤滑性組成物所形成之層（表面層）之間，形成 中間層用之組成物。此中間層，係作爲防止表面潤滑性組 成物所形成最表層之落屑（chipping )或破折的緩衝層來 作用。 塗覆組成物則含有聚合性單體（d )及光聚合引發劑 (e ) ° 聚合性單體（d )方面，可在啓動層表面形成中間層 之聚合性單體時並無特別限制而可自由使用。聚合性單體 (d )在考慮所得塗覆組成物黏度、聚合性、所得塗覆層 強度等可適宜選擇。聚合性單體（d )之含有量若過多則 塗覆組成物（II )之塗覆性、流動性、操作性等會有降低 之情形，故相對於塗覆組成物之全重量以4 0〜 99 · 99重量％較佳，60〜99 . 95重量％更佳。 聚合性單體（d)，可單獨使用一種、亦可因應需要 倂用兩種以上。其中，若將親水性聚合性單體與疏水性聚 合性單體加以組合使用，則對牙齒之濕潤性或浸透性優異 ’而且聚合硬化後之靭性高，可得到作爲緩衝層爲有効之 塗覆層。 親水性聚合性單體’不僅可提高對牙齒之濕潤性及浸 透性，亦可提高所得塗覆層之靭性。藉由親水性聚合性單 -28- (25) 1310687 體之配合來提高靭性，係因爲含有親水性聚合性單 合硬化後之塗覆層會在口腔内濕潤環境中吸水而致 故。在此所謂之親水性聚合性單體，係在2 5 °C中 解度爲1 0重量％以上之聚合性單體。親水性聚合 方面，以同溶解度爲3 0重量％以上之聚合性單體 親水性聚合性單體之具體例有，2 —羥乙基甲 酸酯、2 —羥丙基甲基丙烯酸酯、3 —羥丙基甲基 酯、1 ，3 —二羥丙基甲基丙烯酸酯、2 ，3 —二 甲基丙烯酸酯、2_羥丙基一 1 ，3 —二甲基丙烯 3 -羥丙基一 1 ，2 —二甲基丙烯酸酯、新戊四醇 丙烯酸酯、2 -三甲基銨乙基甲基丙烯氯化物、甲 醯胺、2 -羥乙基甲基丙烯醯胺、聚乙二醇二甲基 酯（氧乙烯基之數爲9以上者）。其中，以2—羥 基丙烯酸酯較佳。 親水性聚合性單體，可單獨使用一種，亦可因 倂用兩種以上。親水性聚合性單體之配合量，相對 組成物之全重量以5重量％〜5 0重量％較佳。在 重量％之情形，塗覆組成物之濕潤性或所得硬化物 會有降低之傾向，在超過5 0重量％之情形，所得 之強度會有降低之情形。同配合量，以5重量％〜 量％更佳，以10重量％〜35重量％最佳 。 疏水性聚合性單體，可提高黏合性，機械的強 覆性。在此所謂之疏水性聚合性單體，係在2 5 °C 溶解度爲不足1 0重量％之聚合性單體。疏水性聚 體之聚 膨潤之 對水溶 性單體 較佳。 基丙烯 丙烯酸 羥丙基 酸酯、 二甲基 基丙烯 丙烯酸 乙基甲 應需要 於塗覆 不足5 之靭性 硬化物 4 0重 度及塗 中對水 合性單 -29 - (26) (26)1310687 體方面，以同溶解度爲1重量％以下之聚合性單體較佳。 疏水性聚合性單體之具體例有’甲基丙烯酸酯、α -氰基丙烯酸酯、a —鹵化丙烯酸酯、巴豆酸酯、肉桂酸酯 、山梨糖酸酯、馬來酸酯、衣康酸酯等之酯類、甲基丙烯 醯胺衍生物、乙烯酯類、乙烯醚類、單正乙烯衍生物、苯 乙烯衍生物等可聚合之具有不飽和基之化合物。其中，以 甲基丙烯酸酯較佳。甲基丙烯酸酯方面，可使用在啓動組 成物以含有任意成分之與既述之甲基丙烯酸酯相同之物。 疏水性聚合性單體之種類、在考慮塗覆組成物之黏度 ’聚合性等可適宜選擇之。疏水性聚合性單體，可單獨使 用一種’亦可因應需要倂用兩種以上。就聚合性之點言之 ’以二官能性以上之單體較佳。疏水性聚合性單體若過少 時塗覆組成物之塗覆性、流動性、操作性等會有降低之情 形。疏水性聚合性單體之配合量，相對於塗覆組成物之全 重量以2 0重量％〜9 0重量％較佳，4 0重量％〜8 0 重量％更佳。 除了親水性聚合性單體及疏水性聚合性單體以外，進 而在聚合性單體（d )方面，具有磷酸基、吡略琳酸基、 硫代憐酸基、殘酸基或磺酸基等之酸性基之一種以上，且 將丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基等可聚合 之具有不飽和基之聚合性單體（含酸性基聚合性單體）予 以配合’可對牙趙之黏合性更加改善。在含酸性基聚合性 單體方面’就黏合性之點而言，其鈣鹽之2 5 °c中對水之 溶解度以1 0重量％以下者較佳，在1重量％以下者更佳 -30 - (27) 1310687 ’◦·1重量％以下者最佳。含酸性基聚合性單體方面， 可使用在啓動組成物使含爲必須成分之與既述含酸性基聚 合性單體（a )相同之物。在含酸性基聚合性單體方面， 含磷酸基聚合性單體因黏合性優異故較佳。其中，以具有 碳數6〜2 5之烯烴基、烷基及/或苯基之含磷酸基聚合 性單體更佳’具有碳數6〜1 2之烯烴基之含磷酸基聚合 性單體最佳。

含酸性基聚合性單體，可單獨使用一種，亦可因應需 要倂用兩種以上。含酸性基聚合性單體過多時塗覆組成物 之聚合性（表面硬化性）會有降低之情形，故含酸性基聚 合性單體之配合量，相對於塗覆組成物之全重量爲〇 . 1 重量％〜3 0重量％較佳，0 · 1重量％〜2 0重量％更 佳。 在塗覆組成物需含有之光聚合引發劑（e )，可使用 周知之光聚合引發劑。光聚合引發劑（e )方面，例如， 可使用在啓動組成物作爲任意成分需含有之光聚合引發劑 相同之物。光聚合引發劑，可單獨使用一種，亦可因應需 要倂用兩種以上。光聚合引發劑（e )之配合量、相對於 聚合性單體（d)，以〇· 01重量％〜10重量％較佳 ，0 · 05重量％〜7重量％更佳，以0 · 1重量％〜5 重量％最佳。 爲促進光硬化性’可將光聚合引發劑（e )與聚合促 進劑倂用。聚合促進劑方面，例如’可使用在啓動組成物 作爲任意成分需含有之具有既述第3級胺類、醛類、硫醇 (28) (28)1310687 之化合物。該等化合物，可單獨使用一種，亦可因應需要 倂用兩種以上。聚合促進劑之含有量，相對於塗覆組成物 之全重量，以0 · 〇 1重量％〜1 0重量％較佳， 0 · 05重量％〜7重量％更佳’ 〇 · 1重量％〜5重量 %最佳。 可因應需要，將光聚合引發劑（e )與化學聚合引發 劑倂用。藉由化學聚合引發劑之倂用，尤其是，因光難以 到達故可使光聚合難以進行之塗覆層内部之聚合性提高。 斯等化學聚合引發劑，以氧化劑與還原劑所成之氧化還原 系之化學聚合引發劑較佳。使用氧化還原系之化學聚合引 發劑之情形，如既述，係使塗覆組成物之包裝形態成爲氧 化劑與還原劑爲分離之方式，而有分割爲二以上必要。氧 化劑及還原劑方面，在啓動組成物以任意成分使含有之與 既述氧化劑及還原劑相同之物。 氧化劑及還原劑均可單獨使用一種，亦可因應需要倂 用兩種以上。氧化劑及還原劑之配合量，相對於塗覆組成 物中之聚合性單體之合計重量，均以0 _ 0 1重量％〜 1 0重量％較佳，0 · 0 5重量％〜7重量％更佳， ◦·1重量％~5重量％最佳。 在塗覆組成物可添加折射率爲1 · 9以上之無機塡料 。在此所謂之折射率，係使用波長5 8 9 · 3 n m之光以 2 0 °C測定時之折射率。折射率爲1 · 9以上之無機塡料 ，在使聚合硬化後之表面未聚合層變薄，使塗覆層之表面 硬化性提高，不僅如此，可遮蔽牙齒之變色，或使塗覆層 -32 - (29) 1310687 之明度上升’故在改善審美性上極爲有用。在表面硬化性 及審美性之改善効果之點而言，以折射率爲2 . 1以上之 無機塡料較佳。折射率在不足1 . 9之情形，會有表面硬 化性降低之情形。折射率在1 · 9以上之無機塡料，有例 如氧化鈦（折射率：2 · 4 9〜2 . 9 0 )、氧化锆（折 射率：2 · 13〜2 19)、氧化鋅（折射率： 2·00〜2·02)。又，折射率爲1·9以上之無機 塡料之平均粒徑’以0 · ΟΙ/zm〜l〇〇/im較佳， 0 · 1/zm〜8 0/zm更佳。聚合硬化後表面之未聚合層 變薄之理由並不明確，本發明者人等係有如下之考慮。 亦即，通常’使用光聚合引發劑在使聚合性單體聚合 之際，在空氣中存在之氧則作爲聚合禁止劑作用，其結果 ’在與空氣接觸之塗覆層之表面部分產生微米單位之厚度 之未聚合層。但是、在塗覆層若含少量折射率爲1 . 9以 上之不透明無機塡料（相當於顔料），此無機塡料會使塗 覆層入射之光（聚合開始之際照射之光）亂反射，因光之 散亂効果’使其表面部分之聚合性提高、其結果，聚合硬 化後表面之未聚合層會變薄 。 折射率爲1 ，9以上之無機塡料，可單獨使用一種， 亦可因應需要倂用兩種以上。折射率爲1 . 9以上之無機 塡料之配合量’相對於塗覆組成物之全重量以〇 · 1重量 %〜50重量％較佳。在同配合量比〇.1重量％更少之 情形’表面硬化性會有降低之傾向，同配合量在超過5〇 重量％之情形’僅使用光聚合性觸媒則硬化深度變淺，至 -33 - (30) (30)1310687 内部爲止會有無法充分硬化之傾向。更佳配合量爲’ 0 · 1重量％〜1〇重量最佳配合量爲〇 ·丄重量％ 〜5重量％。爲了使折射率爲丄·9以上之無機塡料之沈 降被抑制，或爲了提高機械強度、塗覆性、容器之採取性 、操作性等’亦可與其他塡料併用。在與折射率爲1 . 9 以上之無機塡料倂用之塡料方面。折射率爲不足1·9之 無機系塡料、有機系塡料及無機/有機複合塡料。無機系 塡料、有機系塡料及無機/有機複合塡料方面，可使用在 啓動組成物以任意成分來配合之與既述無機系塡料、有機 系塡料及無機/有機複合塡料相同之物。 與折射率爲1· 9以上之無機塡料併用之塡料，可單 獨使用一種’亦可因應需要倂用兩種以上。與折射率爲 1 . 9以上之無機塡料倂用之塡料之配合量，相對於塗覆 組成物之全重量以6 0重量％以下較佳，4 0重量％以下 更佳。與折射率爲1·9以上之無機塡料倂用之塡料之平 均粒徑以0 · 0 0 1 # m〜5 0 # m較佳。爲了使折射率 爲1 · 9以上之塡料之沈降被抑制，或使塗覆性或操作性 提高，則使平均粒徑〇 · 001//Π1〜〇 · l/^m之膠體 二氧化矽、相對於塗覆組成物之全重量，較佳爲1重量％ 〜4 0重量％，更佳爲3重量％〜3 5重量％，最佳爲以 5重量％〜3 0重量％配合。斯等之膠體二氧化矽，則有 以噴霧熱分解法所得粒子徑小之二氧化矽（例如，曰本 Aerodel公司製，商品名「Aerodel」），依濕式法所得之 二氧化矽溶膠、溶膠凝膠法所得單分散二氧化矽。 -34 - (31) (31)1310687 折射率爲1 _ 9以上之無機塡料及與此一起併用之塡 料’爲了提闻塗覆組成物之機械強度、塗覆性、操作性、 流動性等’則以矽烷偶合劑等周知表面處理劑來預先進行 表面處理後再使用亦可。斯等之表面處理劑，可使用在啓 動組成物以任意成分來配合之塡料之與既述表面處理劑相 同者。 在塗覆組成物亦可與顔料配合。藉由顔料之配合，所得 塗覆層色調可被調整。顔料方面，有例如鐵丹（bengala )、酞菁藍、各種偶氮系顔料。顔料可單獨使用一種，亦 可因應需要倂用兩種以上。顔料之配合量並無特別限定， 可考慮塗覆組成物之色調或審美性來適宜配合。 在塗覆組成物亦可以氟離子釋出性物質配合。以氟離子 放出性物質來配合，可在牙齒之表面賦予耐酸性。斯等氟 離子放出性物質，有例如氟鋁矽酸鹽玻璃等之氟玻璃、氟 化鈉、氟化鉀、單氟磷酸鈉、氟化鋰、氟化鏡等之金屬氣 化物’日本特開平5 - 8 5 9 1 2號公報所揭示之甲基丙烯酸甲 酯與甲基丙烯酸氟化物之共聚合體等氟離子放出性聚合物 、十六胺氟化氫酸鹽。 在塗覆組成物，可添加聚合禁止劑、螢光劑、紫外線 吸收劑。又，在賦予抗菌性之目的，可配合十六基吡π定鹽 氯化物、氯化苄烷胺 '甲基丙烯醯基氧十二烷基吡啶鹽溴 化物、甲基丙烯醯基氧十六烷基吡啶鹽氯化物、甲基丙稀 酿基氧癸基銨氯化物、二氯苯氧氯酣（triclosan)等之抗 菌性物質。 -35 - (32) (32)1310687 在調和塗覆組成物之際，爲使其具有適當黏性、則以 適宜選擇各成分較佳。塗覆組成物在3 〇°c中之黏度、就 對牙齒之塗覆性、操作性等之點言之，以3 〇 〇 c P〜

50 ’ 〇〇〇cP 較佳，500cP 〜30 ，0〇0cP 更佳’ 1 ’ OOOcP〜20 ’ 00〇cp最佳。同黏度 爲不足3 0 0 c P之情形’因流動性過高會有操作性降低 之情形’超過5 0 ’ 0 0 0 c P之情況，塗覆性會變低而 使塗覆層之色調均一性會有降低之情形。 其次，就第2組套之使用方法，亦即使用第2組套之 塗覆方法加以説明。 首先，將啓動組成物塗覆於牙齒表面，可因應需要以 牙科用空氣注射管（air-syringe)等乾燥之使啓動組成物 之流動性消失爲止，或者啓動組成物在含有聚合引發劑（ 光聚合引發劑及/或化學聚合引發劑）之情形，可使塗覆 層聚合硬化，並形成啓動層（步驟1)。 接著，在啓動層表面塗覆塗覆組成物，藉由光照射使 塗覆層聚合硬化來形成中間層（步驟2 )。啓動組成物在 含有光聚合引發劑之情形，藉由光照射亦可使啓動組成物 與塗覆組成物同時聚合硬化。 最後，在中間層表面，塗覆表面潤滑性組成物，藉由 光照射使塗覆層聚合硬化來形成表面層，以在牙齒之表面 形成三層構造之塗覆層（步驟3)。 在完成步驟2後，在中間層表面有未聚合層多數存在 之情形，在完成步驟3後表面層之表面硬化性會有不充分 -36- (33) 1310687 之情況。爲防止此種情形，在完成步驟2後，例如，使用 綿球等，將未聚合層拭去較佳。 步驟2中塗覆組成物之塗覆厚，以〇 〇〇 5mm〜 1 m m 較佳，0 · 〇 1 m m 〜〇 · 7 m m 更佳，0 · 1 mm〜〇 · 5mm最佳。 在塗覆組成物之塗覆層以光照射，使塗覆層聚合硬化 之場合，氙燈 '鹵素燈、水銀燈、發光二極體等之光源可 恰當的使用。光照射時間，依光之波長或光量而定，在使

用牙科專用之照射器時通常自3秒至3分鐘左右使聚合硬 化爲可行。 第2組套亦與第1組套相同，不僅在無漂白之牙齒之 表面、亦可適用於漂白後牙齒之表面。牙齒之漂白，在使 牙齒變白之手段在近年日趨普及，因漂白所致牙齒之表面 變粗糙爲周知，而第2組套與第1組套亦同様，對斯等變 粗糙之牙齒亦可恰當的使用，在漂白効果補足之目的或漂 白後色倒退現象可予防止。 又’第2組套亦與第1組套相同，不僅牙齒，對於金 屬、陶材、陶瓷、複合材料硬化物等牙科用修復材料之表 面亦可使用。 再者’第2組套亦與第1組套同樣，可與市售之牙科 用金屬啓動物、陶材黏合用啓動物、次氯酸鹽等牙面淸掃 劑組合使用。 【實施方式】 -37 - (34) 1310687 實施例 由實施例來詳細說明本發明，但本發明並非只限定於 下述之實施例。 首先’顯示第1組套之實施例，而以下之實施例1〜 1 2 (第1組套之實施例）及比較例1〜4中牙齒之漂白 則完全以下述之方法進行。 〔牙齒之漂白方法〕 在漂白劑（Kerativ公司製、商品名「PowerGel」）1包 ® (pack )添加3 5 %過氧化氫水3_ 5ml予以良好的混合， 來調製凝膠狀漂白劑。將此凝膠狀漂白劑，使用牙刷（日 本牙科工業公司製，商品名「brush cone」）預先予以淸 掃，在拔牙齒之人之中切牙之唇面表面塗覆約1 mm厚度 。相對於塗覆有凝膠狀漂白劑之中切牙之唇面表面’使用 牙科用可視光線照射器（Air Techniques公司製’商品名 「Arc light」）光照射3 0秒，放置5分鐘後’將中切牙 φ 之唇面表面予以流水洗淨。由凝膠狀之漂白劑之塗覆至流 水洗淨爲止之上述操作予以重複進行3次’以完成漂白° 以下所示之簡略記號係如下列所示° 〔含酸性基聚合性單體（a )〕 MDP : 10 —甲基丙烯酿基氧十一基一氫磷酸醋 〔水溶性溶劑（c )〕 -38 - (35) (35)1310687 HEMA : 2 —羥基乙基甲基丙烯酸酯 〔多官能性聚合性單體（f )〕 D PHA :二新戊四醇六丙烯酸酯 DPPA:二新戊四醇五丙烯酸酯 P T A :新戊四醇三丙烯酸酯 〔揮發性溶劑（g )〕 MMA:甲基甲基丙烯酸酯 〔光聚合引發劑（h )〕 TMDPO : 2 ，4，6 -三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化 物 C Q :樟腦醌 〔聚合促進劑〕 DMABE:4_二甲基胺基苯甲酸乙酯 〔燐酸酯系黏合性單體〕 PMEAP :苯基（2 -甲基丙烯醯氧基乙基）酸磷酸酯 DPMEP :二苯基（甲基丙烯醯氧乙酯）磷酸酯 (實施例1 ) 調製MDP (20重量％)、蒸餾水（25重量％) -39 - (36) (36)1310687 及HEMA ( 5 5重量％)所成啓動組成物。又，調製 DPHA(93重量％) 、MMA(5重量％)及 T M D P 0 ( 2重量％ )所成表面潤滑性組成物。關於上 述啓動組成物與表面潤滑性組成物所成塗覆用組套，係由 下述（1 )方法’求得表面潤滑性組成物之黏度。又，藉 由下述（2)〜（4)之方法’來調查操作性，臭氣及表 面硬化性。該等結果如表1所示。又，以下實施例及比較 例所求得黏度、操作性、臭氣及表面硬化性，亦可依下述 (1 )〜（4 )方法求得。 (1 )黏度 採取表面潤滑性組成物〇 · 6 c c 、其3 0 °C中之黏 度係使用E型黏度計（東機産業製）來測定。 (2 )操作性 在漂白後之人之中切牙，塗覆實施例1所調製之啓動 組成物、就這樣靜置3 0秒後，以牙科用空氣注射器使揮 發成分蒸散直到啓動組成物之流動性消失爲止。接著，H夸 中切牙之唇面平坦部朝上固定成與地面平行方式後，將實 施例1所調製之表面潤滑性組成物以小筆自唇面之切緣塗 覆至牙齒頸腺爲止，以目視評價隣接牙齒與牙齒之間隙或 對齒根面之液滴流，在切線付近之液滯留。若完全無液滴 流及液滞留則評價爲〇，僅有一些則評價爲△，顯然存在 則評價爲X。 -40 - (37) (37)1310687 (3 )臭氣 對於以上述（2 )塗覆表面潤滑性組成物之塗覆面’ 則使用牙科用光照射器（群馬Ushio電氣製，商品碼（ code ) 「Liatel Η」）進行6 0秒光照射，使表面潤滑 性組成物硬化。在此硬化之際，於塗覆面上方3 c m位置 將組員之外鼻口固定，並進行表面潤滑性組成物之臭氣評 價。採用7名組員，對臭氣無感覺組員評價爲3點，雖感 覺到臭氣但無不快感之組員評價爲2點，顯然感覺到臭氣 不快感之組員評價爲1點，7名組員之平均値爲2點以上 者評價爲〇，不足2點者評價爲X。 (4 )表面硬化性 上述（3 )所得硬化後表面層之表面以擦具（wiper )(Crecia公司製、商品碼「J KWiper」）強力擦拭， 以目視評價表面硬化性。在表面無確認損傷而可充分表面 硬化者評價爲〇，表面產生損傷表面硬化不充分者則評價 (實施例2〜7 ) DPHA、DPPA、PTA、MMA、乙醇、 TMDP0、CQ及DMABE以表1所示重量比率混合 來調製6種類之表面潤滑性組成物。該等各表面潤滑性組 成物與實施例1所調製之啓動組成物所成塗覆用組套，求 -41- (38) (38)1310687 得表面潤滑性組成物之黏度，又調查操作性、臭氣及表面 硬化性。結果如表1所示。

-42 - (39) 1310687 表1 各組 成物中配合比率(重量％) 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 啓 含酸性基之聚合性單體⑻： 動 MDP 20 20 20 20 20 20 20 組 水(b): 成 蒸餾水 25 25 25 25 25 25 25 物 水溶性溶劑(C): HEMA 55 55 55 55 55 55 55 多官能性聚合性單體(ί): DPHA 93 88 88 88 - - 83 表 DPPA - - - - 88 - - 面 ΡΤΑ - - - - - 88 - 潤 揮發性溶劑(g): 滑 MMA 5 10 10 - 10 10 15 性 乙醇 - - - 10 - - - 組 光聚合引發劑(h): 成 TMDPO 2 2 - 2 2 2 2 物 CQ _ _ 2 - - - - 聚合促進劑： DMABE - - 2 - - - - 表面潤滑性組成物之黏度(cP) 310 205 204 198 201 185 124 操作性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 臭氣 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 表面硬化性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 (40) 1310687 由表1、可知在實施例1〜7之第1組套，不快臭氣 少，而且操作性優異。又’實施例1〜7之第1組套’在 表面潤滑性組成物因不含有磷酸酯系黏合性單體’故表面 硬化性亦優異。 (實施例8 ) 調製MDP(10重量％)，蒸餾水（30重量％) 及HEMA (60重量％)所成啓動組成物。使用此啓動

組成物與實施例1所調製之表面潤滑性組成物所成塗覆用 組套，藉由下述（1 )所示方法，形成表面層，並評價其 表面硬化性。又，藉由下述（2 )所示方法，求得表面層 漂白後對牙齒之黏合強度。又，將以下之實施例9〜1 2 及比較例1〜4所求得黏合強度，亦由下述之方法來求得 。結果如表2所示。 (1 )表面層之形成 漂白後人之中切牙之中央部分，打開直徑3mm之穴 並黏貼厚1 5 0 // m之膠帶，將實施例8所調製之啓動組 成物塗覆於膠帶之穴中。靜置3 0秒後，在牙科用空氣注 射管將揮發成分蒸散使啓動組成物流動性至消失爲止，來 形成啓動層。接著，在該啓動層表面塗覆實施例1所調製 之表面潤滑性組成物，將穴中予以塡滿。在此塗覆面·，使 用牙科用光照射器（群馬Ucio電氣製，商品碼「laitelII」 )以光照射6 0秒使之聚合硬化，來形成表面層。 -44 - (41) (41)1310687 (2 )黏合強度 在上述表面層，使用市售販牙科用樹脂膠合劑（resin sement) (Kuraray_，商品碼「pnabia2 1」）將不銹鋼 製圓柱棒（直徑5mm，長1 · 5 cm) {吏棒端面（圓面 )成爲黏合面黏合之。在3 0分後將試驗片浸漬於3 7乞 水中’於1日後測定黏合強度。 黏合強度之測定，係不銹鋼製圓柱棒相對於拉伸方向 之軸成爲土 5 以下之範圍’使數片厚〇 · 5mm之金屬 製板置於牙齒而固定之，將不銹鋼製棒往下方拉伸實施 之。又’黏合強度’係將拉伸試驗裝置（島津製作所社製 ’商品名「Autographj )之 close head speed 設定爲 2 m m /分來測定。黏合強度，係以試驗片8個之測定値 之平均値來求得。 (實施例9〜1 2 ) MDP、蒸餾水、HEMA、乙醇、CQ及 DMA B E以表2所示重量比率混合來調製4種類之啓動 組成物。該等各啓動組成物與實施例1所調製之表面潤滑 性組成物所成塗覆用組套’來評價表面餍之表面硬化性。 又，求得漂白後對牙齒之黏合強度。結果如表2所示。 (比較例1 ) 在漂白後人之中切牙中央部分’打開直控3 m m之穴 -45 - (42) (42)1310687 ，黏貼厚度1 5 0 // m之膠帶，將實施例1所調製之表面 潤滑性組成物塗覆於膠帶之其穴之中。將膠帶之穴之中以 表面潤滑性組成物塡滿之狀態’相對於此塗覆面’使用牙 科用光照射器（群馬Uciol電氣公司製’商品碼「Laitel 11 」）進行光照射6 0秒，在漂白後牙齒表面形成塗覆層’ 在評價表面硬化性之同時，來求得漂白後對牙齒之黏合強 度。結果如表2所示。 (比較例2〜4 ) 將DPHA、MMA、CQ、DMABE及磷酸酯系 黏合性單體（苯基（2 -甲基丙烯醯氧基乙基）酸磷酸酯 或二苯基（甲基丙烯醯氧乙基）磷酸酯）如表2所示重量 比率混合來調製4種類之表面潤滑性組成物。在將該等各 表面潤滑性組成物漂白後之人中切牙之唇面上直接適用， 而形成塗覆層，在評價表面硬化性之同時’求得對漂白後 牙齒之黏合強度。結果如表2所示。 -46 - (43)1310687 表2 各組成物中配合比率(重量％) 實施 實施 實施 實施 實施 比較 比較 比較 比較 例8 例9 例10 例11 例12 例1 例2 例3 例4 含酸性基之聚合性 單體⑻： MDP 10 30 50 20 20 啓 水(b): 動 蒸餾水 30 20 15 25 25 - - - - 組 水溶性溶劑⑹： 成 HEMA 60 50 35 - 53 物 乙醇 - _ - 55 - • • - 光聚合引發劑： CQ 聚合促進劑： - - - - 1 - - - - DMABE - - - — 1 - - - - 多官能性聚合性單 體(f): DPHA 88 88 88 88 88 88 56 54 54 表 揮發性溶劑(g): 面 MMA 10 10 10 10 10 10 40 40 40 潤 光聚合引發劑⑻： 滑 TMDPO 2 2 2 2 2 2 - - - 性 CQ - - - - - _ 2 2 2 組 聚合促進劑： 成 DMABE - 2 2 2 物 磷酸酯系接著性單 體： PMEAP 2 DPMEP 2 表面硬化性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X 黏合強度(MPa) 15.3 14.8 15.6 15.2 15.9 1.5 1.3 3.7 3.9

-47 - (44) (44)1310687 依表2 ’使用實施例8〜1 2之第1組套，在漂白後牙 齒表面依順序形成啓動物層與表面層之情形，可知會得到 極高之黏合強度。又，在實施例8〜12之第1組套，在 表面潤滑性組成物中因不含有磷酸酯系黏合性單體，故表 面硬化性亦優異。相對於此，在不形成啓動物層，而使表 面潤滑性組成物直接適用於漂白後牙齒之情形（比較例1 、2 )，表面硬化性雖優異，但黏合強度會極低。又，將 含有磷酸酯系黏合性單體之組成物，不形成啓動物層而直 接適用於漂白後牙齒之情況，雖對漂白後牙齒之黏合性有 若干改善，但表面硬化性並不良（比較例3、4 )。 在上述之實施例，使用第1組套來塗覆漂白後牙齒之 情況加以舉例說明，但第1組套對無漂白之牙齒塗覆亦可 恰當的使用。 其次，說明第2組_之實施例。以下所示簡略記號係 如下列。 MDP : 10 —甲基丙烯醯基氧癸基二氫磷酸酯 ΗΕΜΑ : 2 —羥基乙基甲基丙烯酸酯 UDMA : 〔2 ，2 ，4一三甲基六亞甲基雙（2 —胺甲 醯基氧乙基）〕二甲基丙烯酸酯 U-4TH:N，N’ — （2，2 ，4 -三甲基亞甲基） 雙〔2_ (胺基羧基）丙烷一 1 ，3 —二醇〕四甲基丙烯 酸酯 β 1 s— GMA :雙酚A二環氧丙基甲基丙烯酸酯 3 G :三乙二醇二甲基丙烯酸酯 -48 - (45) (45)1310687 DPHA:二新戊四醇六丙烯酸酯 DPPA:二新戊四醇五丙烯酸酯 MMA:甲基甲基丙烯酸酯 C Q :樟腦醌 DMABE:4—二甲基胺基苯甲酸乙酯 TMDPO : 2，4 ，6 —三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化 物

(實施例1 3 ) 將MDP(20重量％)、蒸餾水（40重量％)及 HEMA (40重量％)所成啓動組成物，UDMA ( 50 重量％) 、U— 4THC20 重量％) 、3G(29 重量 ％) 、CQ (〇 · 5 重量％) 、DMABE (〇 · 5 重量％)所成塗覆組成物，DPHA ( 7 3重量％)、 MMA (25重量％)&TMDP〇 (2重量％)所成表 面潤滑性組成物予以個別調製。關於此啓動組成物、塗覆 組成物及表面潤滑性組成物所成塗覆用組套（第2組套） ’係依下述之黏合力試驗方法A 1來測定對牙齒之黏合強 度。又，由下述之耐落屑性試驗方法B 1來評價耐落屑性 。結果如表3所示。 〔黏合力試驗方法A 1〕 將拔去之人之中切牙之唇面之琺琅質表面用牙刷（日 本牙科工業社製，商品名「Brush cone」）淸掃後，在堪 -49- (46) (46)1310687 琅質平坦部中央部分，打開直徑3 m m之穴，黏貼上 1 5 0 A m之膠帶’將實施例丨3所調製之啓動組成物塗 覆於膠帶之穴之中。就這樣靜置3 0秒後，以牙科用空氣 注射管將揮發成分蒸散至啓動組成物流動性消失爲止，以 形成啓動層。在該啓動層表面塗覆以實施例2 3調製之塗 覆組成物’使穴之中塡滿。相對於此塗覆面，使用牙科用 光照射器（群馬Ucio電氣社製，商品名r Laitei η」）進 行3 0秒光照射使之硬化，來形成中間層。進而，在此中 間層表面’將實施例1 3所調製之表面潤滑性組成物使用 小筆來塗覆’使用上述牙科用光照射器進行6 〇秒光照射 使之硬化，形成表面層。 (2 )在表面層表面’使用市售牙科用樹脂膠合劑（ Clare公司製’商品碼「Pan abia 21」）將不銹鋼製圓柱體 (直徑5mm，長1 · 5 cm)使體端面（圓面）成爲黏 合面而予以黏合。在3 0分後’使試驗片浸漬於3 7。(：水 中’於1日後測定黏合強度。黏合強度之測定，係以不銹 鋼製之圓柱體相對於拉伸方向之軸爲土 5。以下之範圍之 方式’而將數片枚之厚0 _ 5mm金屬製板置於牙齒而固 定之’將不銹鋼製體朝向下方拉伸而實施之。 又’黏合強度，係將拉伸試驗裝置（島津製作所公司 製，商品名「Autograph」）之ci〇se head speed設定爲2 m m /分來加以測定。黏合強度、係以試驗片8個測定値 之平均値來求得。 (47) (47)1310687 〔耐落屑性試驗方法B 1〕 (1)將拔去之人之前牙齒舌側面與唇面之琺琅質平 坦部呈平行之方式削去，加工成厚2 m m之板狀。將此加 工之牙齒唇面之琺琅質表面使用牙刷（日本牙齒科工業公 司製’商品名「Brush cone」）淸掃後、在琺琅質平坦部 中央部分’打開直徑5 m m之穴黏貼厚1 5 0 Μ m之膠帶 ’來塗覆實施例1 3所調製之啓動組成物。在靜置3 0秒 後’以牙科用空氣注射管將揮發成分蒸散至啓動組成物流 動性消失爲止，來形成啓動層。在此啓動層表面，塗覆以 實施例1 3所調製之塗覆組成物，使穴之中塡滿。相對於 此塗覆面’使用牙科用光照射器（群馬Ucio電氣公司製， 商品名「Laitel II」）進行3 0秒光照射使之硬化，形成 中間層。進而，在此中間層表面，使用以實施例1 3所調 製之表面潤滑性組成物使用小筆來塗覆，使用上述牙科用 光照射器進行6 0秒光照射後，將膠帶剝去，可得到琺琅 質表面有直徑5 mm表面層.形成之板狀牙齒。將此表面層 所形成之板狀牙齒於縱3 c m、橫2 c m、厚2 m m之模 具中央部分，設置成圓板狀之表面層在上，於周圍充塡牙 科用複合材料樹脂來固定牙齒，在斯等狀態下將牙科用複 合材料樹脂予以聚合硬化成爲試驗片。將此試驗片，固定 於充滿水之水槽底面，在表面層之表面使牙齒刷（Li on公 司製’商品名「Beatin」；硬度：普通）之毛垂直接觸， 在施予2 5 0 g荷重狀態下使牙齒牙刷以振幅1 〇 C m來 回滑走。 -51 - (48) (48)1310687 (2)10000來回、20000來回、40000 來回之後，將試驗片取出，圓板狀表面層之周緣部以光學 顯微鏡（擴大倍率：10倍）觀察，調查長徑爲〇 · 1 m m以上落屑之有無，並依照下述評價基準來評價耐落屑 性。 (評價基準）

評價無落屑……〇 評價有落屑……X (實施例1 4〜1 7 ) 個別調製表3所示組成之啓動組成物、塗覆組成物、 表面潤滑性組成物，來製作4種牙科用塗覆用組套（第2 組套）。關於該等牙科用塗覆用組套，依照上述之黏合力 試驗方法A 1來求得黏合強度，又依照上述之耐落屑性試 驗方法B 1來評價耐落屑性。結果如表3所示。 (比較例5、6 ) 關於實施例1 3所調製之表面潤滑性組成物（比較例 5 )及比較例1所調製之表面潤滑性組成物（比較例6 ) ’依照下述之黏合力試驗方法A 2來求得黏合強度，又依 照下述之耐落屑性試驗方法B 2來評價耐落屑性。結果如 表3所示。尤其是’在1 〇 〇 〇 〇次來回後，取出試驗片 ’若欲評價耐落屑性’則在比較例5及比較例6之任一塗 覆層亦在耐落屑性試驗之1 〇 〇 〇 〇次來回之前，自牙齒 -52 - (49) (49)1310687 而脫落’故無法就耐落屑性來評價。 〔黏合力試驗方法A 2〕 (1)將拔去之人之中切牙之唇面之琺琅質表面使用 牙刷（日本牙科工業公司製，商品名「B ru s h c 〇 ne」）淸 掃後、在琺琅質平坦部中央部分，打開直徑3 m m之穴、 黏貼上厚1 5 0/zm之膠帶，將實施例1 3或比較例1所 調製之表面潤滑性組成物塗覆於膠帶之穴之中。相對於此 塗覆面’使用牙科用光照射器（群馬Ucio電氣公司製，商 品名「Laitel II」）進行6 〇秒光照射使之硬化，形成塗 覆層。 將上述（1 )所得相對於塗覆層之牙齒之黏合強度， 則依照上述之黏合力試驗方法A 1 ( 2 )來測定。 〔.耐落屑性試驗方法B 2〕 (1 )將拔去之人之前牙齒之舌側面與唇面之琺琅質 平坦部平行之方式削去，加工成厚2 m m之板狀。將此已 加工之牙齒之唇面之琺琅質表面使用牙刷（日本牙科工業 公司製、商品名「Brush cone」）淸掃後，在琺琅質平坦 部中央部分，打開直徑5 m m之穴，黏貼上厚1 5 0 # m 之膠帶，塗覆實施例1 3或比較例1所調製之表面潤滑性 組成物。相對於此塗覆面，使用上述牙科用光照射器進行 6 ◦秒光照射使之硬化後，將膠帶剝去，藉以得到琺琅質 表面直徑5 mm之塗覆層所形成之板狀牙齒。 -53 - (50) (50)1310687 (2 )將上述（1 )所得塗覆層之耐落屑性依照上述 之耐落屑性試驗方法B 1 ( 2 )來評價。

-54 - (51)1310687 表3 各組 成物中配合比率(重量％) 實施 實施 實施 實施 實施 比較 比較 例13 例14 例15 例16 例17 例5 例6 含酸性基之聚合性單體(a): 啓 MDP 20 20 20 20 20 - - 動 水(b): 組 蒸餾水 40 40 40 40 40 - - 成 水溶性溶劑(C): 物 HEMA 40 - 40 40 40 - - 乙醇 - 40 - - - - - 聚合性單體(d): UDMA 50 50 - 50 - - - U-4TH 20 20 - 20 - - - 塗 Bis-GMA - - 60 - 60 — — 覆 3G 29 29 39 - - — - 組 HEMA - - - 29 39 - - 成 光聚合引發劑(e): 物 CQ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 - - 聚合促進劑： DMABE 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 - - 表 多官能性聚合性單體(f): 面 DPHA 73 73 73 73 73 73 88 潤 揮發性溶劑(g): 滑 MMA 25 25 25 25 25 25 10 性 組 光聚合引發劑(h): 成 TMDPO 2 2 2 2 2 2 2 物 黏合強度(MPa) 15.4 14.6 14.7 15.7 15.5 0.3 1.5 10000來回 〇 〇 〇 〇 〇 - - 耐落屑性 20000來回 〇 〇 〇 〇 〇 - - 40000來回 〇 〇 〇 〇 〇 - - (52) (52)1310687 (實施例1 8〜2 2 ) 個別調製表4所示組成之啓動組成物、塗覆組成物、 表面潤滑性組成物，來製作5種牙科用塗覆用組套（第2 組套）。關於該等牙科用塗覆用組套，依照上述之黏合力 試驗方法A 1來求得黏合強度，又依照上述之耐落屑性試 驗方法B 1來評價耐落屑性。結果如表4所示。

-56 - (53)1310687 表4 各組成物弓 a配合比率(重量％) 實施 實施 實施 實施 實施 例18 例19 例20 例21 例22 含酸性基之聚合性單體⑻： 啓 MDP 20 20 20 20 20 動 水(b)·· 組 蒸餾水 40 40 40 40 40 成 水溶性溶劑(c)__ 物 HEMA 40 40 40 40 40 聚合性單體⑼： 塗 UDMA 50 50 50 50 50 覆 U-4TH 20 20 20 20 20 組 3G 29 29 29 29 29 成 光聚合引發劑(e): 物 CQ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 聚合促進劑： DMABE 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 多官能性聚合性單體(f): 表 DPHA 83 - 73 85 70 面 DPPA - 73 - - - 潤 揮發性溶劑(g): 滑 MMA 15 25 - 10 25 性 乙醇 25 組 光聚合引發劑(h): 成 TMDPO 2 2 2 - - 物 CQ - - - 2.5 2.5 聚合促進劑： DMABE - 产 2.5 2.5 黏合強度(MPa) 15.6 14.9 15.3 15.8 14.6 10000來回 〇 〇 〇 〇 〇 耐落屑性 20000來回 〇 〇 〇 〇 〇 40000來回 〇 〇 〇 〇 〇 (54) 1310687 (實施例2 3〜3 7 ) 個別調製表5所不組成之啓動組成物、塗覆組成物、 表面潤滑丨'生組成物’來製作7種牙齒科用塗覆用組套（實 施例2 3〜2 9 ;第2組套）。又，各別調製表6所示組 成之啓動組成物、表面潤滑性組成物，來製作8種牙科用 塗覆用組套（實施例30〜37;第1組套）。又，實施 例3 2之組套與實施例7之組套、實施例3 3之組套與實 施例2之組套、實施例3 4之組套與實施例i之組套、實 施例3 5之組套與實施例8之組套、實施例3 6之組套與鲁 實施例9之組套、實施例3 7之組套與實施例1 〇之組套 、各爲彼此相同之組套。關於該等牙科用塗覆用組套，依 照上;dk之黏口力試驗方法a 1求得黏合強度，又依照上述 之耐落屑性試驗方法B 1來評價耐落屑性。進而，依照下 述之明度變化之測定方法，來測定塗覆所致牙齒之明度之 變化。結果如表5及表6所示。 〔明度變化之測定方法〕 ® (1 )將拔去之人前齒之舌側面與唇面之琺琅質平坦 部平行之方式削去’加工成厚2mm之板狀。將此加工牙 齒之唇面之琺琅質表面以牙刷（日本牙科工業公司製，商 品名「Brush cone」）淸掃後，在琺琅質平坦部中央部分 、打開直徑7 mm之穴’黏貼厚1 5 〇 a m之膠帶，測定 穴部分之明度指數（L * )。明度指數（L· * )之測定， 係使用色差計（日本電色公司製，Σ 9 〇型 '光源D 6 5 -58- (55) (55)1310687 光源、視野角2度、混色範圍5 m m 0 )，在背後置標準 白板來測定。在此所示之L *，係表示J I S - Z 8 7 2 9所定l * a *b*表色系中之明度指數。 (2 )接著，在膠帶之穴之中，塗覆實施例2 3〜 3 7所調製之啓動組成物。在靜置3 〇秒後，以牙科用空 氣注射器將揮發成分蒸散至流動性消失爲止，來形成啓動 層。 (3 )接著，在啓動層之表面塗覆實施例2 3〜2 9 所調製之塗覆組成物，使穴之中塡滿。相對於此塗覆面、 使用上述牙科用光照射器進行3 0秒光照射使之聚合硬化 ’形成中間層。關於不具塗覆組成物之實施例3 〇〜3 7 之組套、並不進行步驟（3)，而進行至次步驟（4)。 (3 )在中間層之表面（實施例3 0〜3 7之場合， 係啓動物層之表面）’將實施例2 3〜3 7所調製之表面 潤滑性祖成物以小筆塗覆’使用上述之牙科用光照射器進 行6 0秒光照射後’將膠帶剝去，藉以得到琺璃質表面直 徑7 m m之塗覆層所形成之板狀牙齒。 (5 )接著、將所得板狀之牙齒之塗覆部分之明度指 數以上述（1 )同樣方式測定（L*!)。如次式，來算出 塗覆所致明度變化（△ L * )。 明度之變化（△ L * ) = L * ! — L * 〇。 -59- (56)1310687 表5 各組 .成物中配合比率(重量％) 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 例23 例24 例25 例25 例27 例28 例29 含酸性基之聚合性單體⑻： 啓 MDP 20 20 20 20 20 20 20 動 水⑼ 組 蒸餾水 40 40 40 40 40 40 40 成 水溶性溶劑(C): 物 HEMA 40 40 40 40 40 40 40 聚合性單體(d): UDMA 50 50 50 50 80.9 65.9 50.9 U-4TH 20 20 20 20 - - - 3G 21.3 20.9 20.5 18.5 - - - 塗 HEMA 10 25 40 覆 光聚合引發劑⑷： 組 CQ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 成 聚合促進劑： 物 DMABE 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 無機塡料(D: 曰本藥局方氧化駄粉末Γ1) 0.2 0.6 1.0 3.0 0.6 0.6 0.6 膠體 二氧化矽(j): Aerodul: 130(*2) 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 表 多官能性聚合性單體(f): 面 DPHA 73 73 73 73 83 83 83 潤 揮發性溶劑(g): 滑 MMA 25 25 25 25 15 15 15 性 組 光聚合引發劑(h): 成 TMDP0 2 2 2 2 2 2 2 物 黏合強度(MPa) 16.0 15.1 15.7 14.9 18.5 17.8 18.2 10000來回 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 耐落屑 20000來回 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 性 40000來回 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 明度之變化(△ L * ) 8.1 17.1 19.5 22.5 17.4 17.3 17.0 *1: 以r -甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷進行矽烷化 處理之日本藥局方氧化鈦粉末 * 2 : 曰 本Aerodul公司製（商品名） -60 - (57)1310687

表6 各組成物中配合比率(重量％) 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 例30 例31 例32 例33 例34 例35 例3 6 例37 含酸性基之聚合性單體(卟 啓 MDP 20 20 20 20 20 10 30 50 動 水(b): 組 蒸餾水 40 25 25 25 25 30 20 15 成 水溶性溶劑(C): 物 HEMA 40 55 55 55 55 60 50 35 表 多官能性聚合性單體(f): 面 DPHA 73 73 83 88 93 88 88 88 潤 揮發性溶劑(g): 滑 MMA 25 25 15 10 5 10 10 10 性 組 光聚合弓丨發劑㈨： 成 TMDPO 2 2 2 2 2 2 2 2 物 黏合強度(MPa) 11.2 12.5 13.7 14.2 13.9 15.3 14.8 15.6 10000來回 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 耐落屑性 20000來回 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 | 40000來回 X X X X X X X X (58) (58)1310687 如表3〜5所示，使用啓動組成物、塗覆組成物、及 表面潤滑性組成物所成之第2組套，以在牙齒形成3層構 造之塗覆層之情形，所得之塗覆層相對於牙齒顯現優異之 接著強度，而且耐落屑性亦優異（實施例1 3〜2 9 )。 相對於此，如表3所示，並不適用於啓動組成物及塗覆組 成物’在使表面潤滑性組成物直接塗覆於牙齒表面，以形 成單層塗覆層之情況，相對於所得塗覆層之牙齒之接著性 低（比較例5，6 )。又如表6所示，在不適用塗覆組成 物’在牙齒表面使啓動組成物及表面潤滑性組成物依此順 序塗覆’來形成2層構造之塗覆層之情況，接著強度雖優 異，但耐落屑性差。 (實施例3 0〜3 7) 又如表5所示’使用具有折射率1.9以上含有無機 塡料之塗覆組成物之第2組套，在牙齒形成3層構造塗覆 層之情況’藉由塗覆使牙齒之明度提高，並改善審美觀（ 實施例23~29)。 〔產業上利用可能性〕 與本發明有關之牙科用塗覆用組套，在作爲防止漂白 後牙齒之著色及色倒退用之組套爲有用。

Claims (1)

1310687 拾、申請專利範圍 I修正本. 第92 1 27968號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國98年1月13日修正 1 _ 一種牙科用塗覆用組套，其特徵爲具有 含有含酸性基之聚合性單體（a )、水（b )及水溶 性溶劑（c )之啓動組成物、 含有聚合性單體（d )及光聚合引發劑（e )之塗覆 組成物、 與含有多官能性聚合性單體（f )、揮發性溶劑（g )及光聚合引發劑（h )之表面潤滑性組成物。 2 ·如申請專利範圍第1項之牙科用塗覆用組套，其 中該啓動組成物含有 含酸性基聚合性單體（a) 1重量％〜9〇重量％、 水（b ) 0 . 1重量％〜9 0重量％、與水溶性溶劑（c )1重量％〜9 8重量％， 該塗覆組成物含有 聚合性單體（d) 40重量％〜9 9 . 9 9重量％、 與相對於該聚合性單體（d )之光聚合引發劑（e ) 0 · 0 1重量％〜1 〇重量％， 該表面潤滑性組成物含有 多官能性聚合性單體（f ) 4 〇重量％〜9 8重量％ 、揮發性溶劑（g ) 1重量％〜5 9重量％、與相對於該 表面潤滑性組成物中之聚合性單體之合計重量的光聚合引 1310687 發劑（h)爲0 . 〇 1重量％〜1 0重量％者。 3 如申請專利範圍第1或2項之牙科用塗覆用組套 ’其中該塗覆組成物進而含有折射率1·9以上之無機塡 料及膠體二氧化矽。 4 如申請專利範圍第1或2項之牙科用塗覆用組套 ’其中該塗覆組成物於3 0°C中之黏度爲3 0 〇 c Ρ~ 50，〇〇〇cP 者。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之牙科用塗覆用組套 ’其中該聚合性單體（d )含有疏水性聚合性單體及親水 性聚合性單體，該塗覆組成物，含有該親水性聚合性單體 5重量％〜5 0重量％。 6 ·如申請專利範圍第5項之牙科用塗覆用組套，其 中該親水性聚合性單體爲2 —羥基乙基甲基丙烯酸酯者。 7 ·如申請專利範圍第1或2項之牙科用塗覆用組套 ’其爲漂白後之牙齒塗覆用組套。 8 · —種牙科用塗覆方法，其特徵爲在牙齒表面塗覆 含有含酸性基聚合性單體（a )、水（b )、水溶性溶劑 及視必要含有聚合引發劑所成的啓動組成物，使其乾燥或 聚合硬化後而形成啓動層，在該啓動層表面，將含有聚合 性單體（d )及光聚合引發劑（e )所成之塗覆組成物予 以塗覆，藉光照射予以聚合硬化後而形成中間層，在該中 間層表面，將含有多官能性聚合性單體（f )、揮發性溶 劑（g )及光聚合引發劑（h )所成之表面潤滑性組成物 予以塗覆，藉光照射予以聚合硬化而形成表面層者。 -2-