TWI309643B - Process for the selective hydrogenation of alkynes - Google Patents

Description

1309643 玖、發明說明： 本申請案為2002年11月8曰提出之申請案序號1〇/29〇,831 之部份接續。 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於自不飽和化合物之混合物選擇性去除較高 不飽和化合物。更特別地，本發明關於自具二烯（如1,3_ 丁 二烯）之混合物選擇性氫化乙炔化合物。本發明提供一種將 此合其他不飽和化合物之乙炔選擇性氫化之新穎方法。 【先前技術】 粗丁一烯流含不欲之多不餘和雜質，如乙烯基乙炔、乙 基乙炔、甲基乙炔等。這些雜質需要去除以製造高品質1，3_ I 一烯產物。雖然乙炔在氫化中較具反應性，丨，3-丁二烯在 ^擇性氫化條件下並非惰性，特別是在乙炔轉化接近完全 時。蒸氣裂解粗丁二烯流中之乙烯基乙炔濃度通常遠高於 炔濃度。乙烯基乙诀選擇性氫化之反應性高於乙基 乙块。 凡全或接近完全之丨，^丁二烯回收及完全去除乙 斑 γ 1 ^ 無f 一 土乙炔為非常希望的。然而，在目前之商業方法 固：：成此目的。在目前之商業實務中’選擇性氫化係 :床，或催化蒸鶴法進行。其各具有自己的優點。固 便〜在k作、構造、以新觸媒更換使用後觸媒上較容易 之：::Λ蒸館單位通常具有較高之工，3-丁二稀回收及較 而且時間。但是其在觸媒裝載上具有較高之成本 *要自蒸餾管柱去除鈍化之觸媒而非原地再生。因, 89190 1309643 也度為催化蒸餾管柱中壓力及材料組合物之函數，催化蒸 餾操作亦具有一個比固定床操作較不獨立之方法變數。 自標銅觸媒及鈀觸媒在藉選擇性氫化清除烯烴流中之乙 炔雜質已為較佳之觸媒。 對於烯烴流中乙炔化合物之選擇性氫化，鈀觸媒通常比 銅觸媒更具活性，但是比銅系觸媒具有較低之乙炔選擇性 但疋在嚐試將流中之高濃度（>2000 ppm)全部炔類去除至 小於約500 ppm炔類時’特別是在將乙炔減少至小於2〇〇 ppm日^，鈀觸媒具低保留二烯烴（如1，3_丁二烯）之選擇性。 鈀觸媒之非選擇性在商業實務中為不希望的，因為其造成 1,3-丁二烯之損失。為了改良鈀觸媒之烯烴選擇性，已將少 量銀或金加入鈀觸媒作為修改劑。 另方面，銅觸媒選擇性地氫化乙炔化合物而實質上無 烯烴與二烯烴之氫化（在此稱為保留烯烴之選擇性）。但是 銅觸媒之活性低，而且由於聚合材料在觸媒表面上之沈積 造成之快速鈍化，觸媒循環時間對於含高於約2〇〇〇卯瓜全 部炔類之進料流相f短。即使氫化可在液相中進行，在選 擇性氫化條件下，一些沈積於銅觸媒上之聚合物在液態產 物流中具極低之溶解度。由於這兩個原因，銅觸媒對於含 相當高濃度全料類之混合烯烴進料之選擇性氫化需要改 良。 美國專利第4,5 3 3，779號揭示用於乙炔化合物之選擇性氮 化’支撑於如氧化銘之擇體上（1至刚平方米/克）之絶/金觸 媒。觸媒中之把傲金合番& 、5夏各為〇 〇3至1重量〇/〇及0 003至〇 3 89190 1309643 重量％之範圍。 美國專利第4,83 1，200號揭示在烯烴流（如具丨，3_丁二烯之 混合物）中將炔類選擇性氫化之方法。此選擇性氫化係以兩 個步驟依序進行。在第一步驟中，將烴進料至少部份地隨 氫通過鈀觸媒（如以上討論之美國專利第4,533,779號所揭 示者）而送至液相中。在第二步驟中，使來自第一步驟之產 物流再度至少部份地隨氫通過鋼觸媒（如以上討論之美國 專利第4,493,9〇6與4,440,956號所揭示者）而送至液相中，而 在最終產物流中產生顯著降低之炔類濃度。 本發明之目的為其利用選擇性氫化粗丁二婦流中^乙块 之異種系統之最佳特徵，藉由以指定之順序組合固定床選 擇性氫化及催化蒸餾選擇性氫化，而改良此二步驟方法。 【發明内容】 簡言之，本發明為一種藉由 丁 一稀流中C4乙炔雜質之方法 反應器中進行部份選擇性氫化 除殘餘之c4乙炔。 二步驟之選擇性氫化去除粗 。在第一步驟中，在固定床 °在第二步驟中，完全地去 在較佳具體貫施例中，太证且總w Μ ^ 在延長觸媒循環時間或使用時間 之液悲溶劑存在下，將含7卜五几 , 肝3乙炔化合物且為氣相之烴流引至 選擇性氫化反應器，較佳為固定 ~ u疋沐反應态。自反應器流出 物 >，丨L回收此溶劑以再循瑷 冉循％ «適當之溶劑包括c4_Ci2鏈烷烴 、％己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯等。 在固疋床“作中，將煙進料與溶劑隨氮

器。視情況地，將氫在沿觸 L 應&之—或二或更多位置 89190 1309643 進料至反應器。 在催化蒸顧模式之選擇性氫化中，可在反應器頂部引入 心劑。將煙進料如蒸氣在低於觸媒床之位置隨氫進料至催 化蒸餾管柱。 為了本發明之目的’名詞「催化蒸餾」包括在管柱中之 反應性蒸館及任何其他之順流反應及分餾蒸餾方法，即， 洛館管柱反應器’不論其所應用之設計為何，而且亦已知 為單次下流反應器之「固定床」反應器為其中反應物與產 物係類似未蒸餾推流而通過反應器者。 【實施方式】 在本發明中，藉由組合循序固定床選擇性氫化及 館選擇性氫化’而採用固定床及催化蒸餾操作之最佳特徵 用於粗丁二烯流中C4乙炔之選擇性氫化。由於固定床中乙 炔化合物之總轉化率相當高（通常高於約80 效地利用。藉由獨立地控制所有可得之方法)變數二：: :得到用於第二步驟選擇性氫化之產物流之所需組合物及 完全或接近完全之丁二稀回收。以催化蒸餾模式進行第 二步驟殘餘乙块雜質之選擇性氫化需要最小量之觸媒，而 提i、車乂便且之構造成本、操作成本、較長之觸媒使用時 =及兀全之1，3-丁二烯回收。組合之結果為最便宜之完全 除所有C4乙炔雜質及完全或接近完全丁二烯回收之 構造與插作成本、及最有效之觸媒利用。 蒸氣裂解粗丁二嫌浠夕&人^ ^ — 埤机之組合物之實例包含70重量％之 ，3· 丁一稀、1〇,〇〇〇重量PPm之乙烯基乙块、2000重量ppm 89190 1309643 之乙基乙炔、與2000重量ppm之曱基乙炔。在將此流中之 乙烤基乙块選擇性地鼠化成約200重量ppm之乙稀基乙讲 時’由於不欲氫化造成之1,3 -丁二烯損失已相當高。因此， 乙烯基乙炔之進一步完全氫化由於丨，3_ 丁二烯損失造成之 不可承受經濟不利性而變成不可接受。 步轉1 : 在第一步驟中，粗丁二烯流中之C4乙炔雜質係經共有之 美國專利申請案序號09/827,41 1(其在此併入作為參考）所 《 揭不之鈀促進銅觸媒、或共有之美國專利申請案序號 09/977,666(其在此併入作為參考）所揭示之改良鈀觸媒、或 此兩者之組合部份地氫化。二或更多種不同地最適化觸媒 可裝入反應器中以得到最希望之結果。進料烴流在進入目. 定床之催化氫化反應區之前混合氫。第一步驟氫化使用一 · 或多個反應器’反應器間斷續地冷卻以去除反應熱。視情 况地’可將反應器流出物再循環以稀釋熱及改良氫反應速 率。另一個選項為使用溶劑，如鏈烧烴、環鏈说炉 (如環己烧或甲基環己烧）、苯、甲笨、如四氫 以減緩重毒性聚合物在觸媒上之累積。自反應器流出物流 回收溶劑以再循環。視情況地，藉由再循環重成分(其通常. 為小部份進料且因在反應器中選擇性氮化時之寡聚合及聚 合而產生），溶劑可在系統中之單位開端累積。由於-部份 重成分為相當不飽和(其可對觸媒性能造成不欲之影”， 其可在進入反應器前氯化。藉由因反應器中之特定量觸媒 而選擇適當之方法變數挺’如溫度、壓力、氮氣流速、及 89190 -10- 1309643 煙進料速率，實行選擇性氫化而得到產物流，其具有〇至約 1:1，較佳為約〇. 〇 1至〇 · 6 · 1之己浠基乙炔對乙基乙炔比例範 圍，如此產生這些成分在步驟2之所需蒸餾外形。 固定床反應器之典型條件包括約70卞之反應器入口溫度 及約120°F之反應器出口溫度、約100 psig之反應器壓力、4 至8之重量小時空間速度（WHSV)、及每磅烴進料約〇·丨至〇 2 標準立方英呎之氫流速。 步驟2 : 得到催化蒸餾反應器中第二步驟選擇性氫化之乙稀基乙 炔 '乙基乙炔與丁二烯（通常示為第二步驟進料之主成分， 即，大於全部流之50重量％)所需蒸餾外形為重要的。來自 第一步驟之產物流中之乙烯基乙炔絕對濃度相較於乙基乙 炔應充分低。催化蒸餾進料流中所需之乙烯基乙炔濃度低 於約1000重量ppm，較佳為低於6〇〇重量ppm，最佳為低於 3 00 ppm。仍希望符合上述乙烯基乙炔對乙基乙炔比例之條 件，以在第二步驟中利用進料流中各種成分之催化蒸餾外 形之最佳特徵得到完全之丨，3_丁二烯回收y盡管在正常蒸氣 裂解粗丁二烯流中乙烯基乙炔濃度比乙基乙炔高通常3至6 倍，在固定床操作（第一步驟）令可得到所需之乙烯基乙炔 對乙基乙炔比例及完全或接近完全之丨，3_丁二烯回收。 人在將乙稀基乙块、乙基乙炔、丁二婦、與其他C4烴之現 合物入在選擇十生氫化條件下操作之催化蒸館f柱中時， 乙基乙炔之濃度在恰低於管柱進料處之位置最大。但是乙 、土乙炔與1，3-丁二稀之濃度外形在高於進料處最大。高於 89190 l3〇9643 、料處之乙烯基乙块與1，3 -丁二稀之濃度外形由進料處向 上部份地升高。1，2 _ 丁二烯之最大濃度外形之位置位於進料 处下方。來自弟一步驟之混合丁二烯流中各種成分之濃度 外形_完全之C4乙炔轉化及完全之13 —丁二烯回收為重要 之角色。 以上步驟2所述型式之催化蒸餾中之觸媒係裝於二哎更 多部份。視來自第一步驟之流之組合物而定，來自第一步 驟選擇性氫化之進料流在沿觸媒反應區之適當位置引入。 氨氣進料係在催化蒸餾管柱底部引入。 在第二步驟以如本發明所揭示之催化蒸餾模式進行選擇 性氫化之優點為如下·· .對乙基乙炔氫化為最大之觸媒反應區利用。 2.最有效之乙烯基乙炔氫化，因為相當低之濃度通過一 部份裝載之觸媒(造成最少之丁二稀暴露於觸媒)，如此 造成完全之1,3-丁二烯回收， 3’因進料流中各種成分沿管柱分離而對乙基乙炔之氫 化有利之氫分壓外形》 、 4 長觸媒使用壽命， 除聚合物母體與聚合物 性碳質材料累積。 因為連績地向下清洗觸媒表面而去 ，造成在觸媒表面上非常緩慢之毒 由於各種原因，觸媒性能隨通過流之時間增加而退化 ”因之-為觸媒表面上緩慢之毒性碳質材料累積。為了 長觸=環或使用時間，可將溶劑隨進料流進料至反應 ★I括C4-Cl0鏈烷煙、環己貌、甲基環己炫、苯、 89190 •12- 1309643 苯、與醚（如四氫呋喃）。自反應器流出物流回收溶劑以再 循環。視情況地，溶劑可能因再循環重成分（通常為小部份 進料且因在反應器中選擇性氫化時之寡聚合及聚合而產生） 而在系統中之單位開端累積。 已知含鈀觸媒因可溶性鈀-乙烯基乙炔錯合物之形成而 失去鈀，如此在使用時造成觸媒活性之損失。為了補償損 失之觸媒活性，可在觸媒反應區前方加入有機溶劑之有機 金屬把化合物溶液。 參考圖1，在含自撐經Pd修改〜床^之固定床反應器1〇 中進行本方法之第一步驟。將％經管線2進料至反應器且混 合管線4之典型粗丁二烯流。此條件使乙烯基乙炔在向上通 過觸媒床12及經管線14離開之液相中之選擇性氫化最大， 而且°卩伤冷卻之液態流出物經管線8回到進料4，及一部 份經管線22進料至沿催化蒸餾反應器2〇之一或多個入口處 22a、22b及/或22c。來自冷凝器6之未冷凝材料包括未反應 H2,其經管線16進料至低於床24、％、“與％之催化蒸餾 結構處。重物向下蒸餾且經管線32離開，而仏與匕、（含H 丁一婦與乙炔）經蒸餾向上通過管柱，在此實質上所有之乙 炔轉化成烯烴與烷屬烴，及非常些微之丨，％丁二烯損失。 C/s與％經管線34與回流桶38離開，在此收集如液體之 ，及經管線44回收且送至分離單位。習知冷卻器^乜與“狂 各沿管線14與34安置。將Η?排氣或經管線42再循環至出組 成多、友8長·供官線4 6以將P d加入反應器1 〇中之觸媒，以 更換被乙炔瀝濾者。 89190 -13- 1309643 第二具體實施例示於圖2,其中含觸媒床12之固定床反應 器10位於条餾管柱反應器2 〇之後。將粗丁二烯流經流動管 線22進料至蒸餾管柱反應器2〇，及將氫經流動管線18進料 ，其均在低於觸媒床24-3 0之處。將鈀溶液46在高於床之處 進料至蒸館管柱反應器20，以維持觸媒上適當之鈀含量。 經流動管線32自蒸餾管柱20去除溶劑及重物，其一部份經 流動管線32b再循環至高於床之處，經流動管線32a抽取以 防止重物累積。 經流動管線34去除如塔頂物之經處理C4,s，在部份冷凝器 34a中冷卻，及在接收器38中與未冷凝物分離。經流動管線 38a自接ι(文器38去除液悲c4，s ,纟-部份如自流經流動管線 3此回到蒸館管柱反應器2G。經流動f線料取得殘餘a、且 在流動管線4 4 a組合來自接收器之氫及進料至單次下流固 定床反應ϋΗ)。氫已經㈣管線简其他未冷凝物自接收 器去除。經流動管線4〇a排氣，其餘通過流動管線42組合 液態C4's，將其進料至反應器10。

而且在冷凝器14a中冷卻及在分離器6中與氫及 物分離，在此可再循環含氫之未冷凝物。自分 4流經流動管線6a送至丁二烯分離單位。 其他未冷凝物分離 離器6取得c 4流經

此實例證明 流之部份選擇性氫化。 89190 -14- 1309643 如USSN 09/827,411專利所揭示而製備鈀促進銅觸媒。藉 滴油膠化技術製備球形氧化鋁（直徑168毫米），而且在u〇〇 °C煅燒3小時。煅燒氧化鋁具有以下之性質：67·4平方米/ 克之BET表面積，362埃之平均孔徑；〇7〇1立方公分/克之 總％孔體積，0.62克/立方公分之視填積密度；145毫米直 徑；及具δ執跡之最似Θ氧化鋁。 將3 00克之以上煅燒氧化鋁置於轉動浸潰器中，然後將 28.8克(：11(>1〇3)2.5^12〇、10克2：順〇3)2.6112〇、與0_5克八§恥3 溶於2 7 5克去離子水而製備之溶液，倒在於轉動浸潰器中以 60 rpm滾動之氧化鋁上。在冷滾動約5分鐘後，藉由將2〇〇 °c熱風吹入轉動浸潰器中而將氧化鋁乾燥。乾燥產物在45〇 C空氣中煅燒2小時《藉由使用霧化器（Craftsman，型號 15002)，對此煅燒產物進行第二浸潰。將煅燒產物置於轉 動浸潰器中’然後將4.55克Cvl(N03)2.5H20、3.79克 乙11(恥3)2.61120、0.5克入§肋3、與13.9克之錫]^111〇%;5肖酸 鈀溶液（10重量％硝酸）溶於140克去離子水而製備之混合溶 液，噴灑在以60 rpm滾動之煅燒產物上約25分鐘期間，然 後藉由將約200°C熱風吹入轉動浸潰器中而乾燥。乾燥產物 在350°C空氣中煅燒2小時。 將觸媒（50克）混合50毫升之3毫米直徑玻璃珠且裝入垂 直安裝不銹鋼反應器（1英吋直徑X 20英忖長）中。此觸媒夢 以下步驟活化：（1)在200 cc/分鐘A氣流中將反應器加熱 至235卞，（2)在235T將100cc/分鐘％加入&氣流中’然後 在230 F保持3小時，（3)關閉N2氣且將H2氣流增至3〇〇 ec/分 89190 -15· 1309643 鐘’（4)將反應器溫度增至550下且在55(rF保持3小時。在 3 0 cc/分4里之5體積〇/〇 %於N2氣流中，將活化觸媒冷卻至用 於C 4乙炔選擇性氫化之預定溫度。 以由0.97重量％之乙烯基乙炔（VA)、〇14重量％之乙基乙 炔（EA)、〇.27重量％之甲基乙炔（MA)、7163重量％之n 丁二烯、0.16重量％之1，2-丁二烯、7.80重量％之][_丁烯等組 成之蒸氣裂解粗混合C4進料流，測試此觸媒之乙炔化合物 選擇性氫化。此選擇性氫化第一步驟之結果列於表丨。產物 机中乙稀基乙快對乙基乙快之重量比例為〇。 實例2 此貫例證明作為第一步驟之固定床中蒸氣裂解粗丁二烯 流之C4乙炔雜質部份選擇性氫化。 製備鈀促進銅觸媒。相同之氧化鋁如實例丨在丨1〇〇t：煅燒 。將煅燒氧化鋁（3〇〇克）置於轉動浸潰器中，然後將“』克 Cu(n〇3)2.5H2〇' u^Zn(N〇3)2 6H2〇、與〇 5克AgN〇3溶於 275克去離子水而製備之溶液，倒在於轉動浸潰器中滾動之 氧化鋁上。在冷滾動約5分鐘後，藉由將約2〇〇t熱風吹入 轉動浸潰器中而將氧化鋁乾燥。乾燥產物在45〇t空氣中煅，. 燒2小時。藉由使用實驗室製之液體噴灑器（非霧化器），對 此煅燒產物進行第二浸漬。將煅燒產物置於轉動浸潰琴中 。將 4.55 克 Cu⑽3)2.5H2〇、3.7uZn(N〇3)2 6H2〇、〇 u

AgN03、與13.9克之Aidrich 1〇重量％硝酸鈀溶液（ι〇重量％ 硝酸）溶於140克去離子水而製備之混合溶液。將此混合溶 液置於同壓罐中，然後對尚壓罐施加约1 pyg之氮氣壓力 89190 •16- 1309643 以將混合溶液推送通過小孔而噴灑在60 rpm轉動浸潰器中 之第一煅燒產物上。完成溶液喷灑花費約20分鐘。轉動浸 潰器中之内容物係藉由吹入約20(rc熱風而乾燥。乾燥產物 在350°C煅燒2小時。 將觸媒（36克）混合72毫升之3毫米直徑玻璃珠且裝入垂 直安裝不銹鋼反應器（1英吋直徑χ 2〇英吋長）中。觸媒係藉 用於實例1之相同步驟活化。 9 以如實例1之相同進料， 氫化。測試結果列於表1。 之重量比例為0.078。 測試此觸媒之乙 產物流中乙烯基 块化合物選擇性 乙块對乙基乙炔 表1 . 選擇性氫化條件 入口溫度（°F) 實例1 105 出口溫度（°F) 120 壓力（psig) 108 烴進料速率（WHSV) 4.4 仏流速（scf/磅之HC) 0.167 產物— VA (ppm) 0 EA (ppm) 168 MA (ppm) 75 1，3-丁二烯之回收（重量〇/0) 99.5 實例2 99 120 108 6.1 0-167 68 86 9 472 99.4 89190 -17- 1309643 實例3 在此實例中，以催化蒸餾管柱選擇性氫化得自實例2之流 出物中之乙炔雜質。將如實例丨所述之觸媒（99 88克）裝入催 2蒸餾管柱中（1”直徑X 25"高度卜管柱中之觸媒床高度為6 英呎。將觸媒床上下80英吋充填1/4”鞍狀物。觸媒以如實 例1所述之相同方式活化，除了與觸媒重量成正比地增加氣 體流速。 ~ 烴進料速率為每小時1.2磅。氫速率在進行開始時為每小 時1 scf’但是在進行中將其改成較高之速率。烴與氫進料 均在填充料與觸媒床之間進料。在每小時3 scf或更高之氫 速率，實際上去除進料中之所有乙基乙炔與乙烯基乙炔。 得到接近完全之1,3-丁二烯回收。 【圖式簡單說明】 圖1為本發明之一個具體實施例之略示圖。 圖2為本發明之第二具體實施例之略示圊。 【圖式代表符號說明】 2 ’ 4，6a ’ 8，14，16，18，22， 管線 32 ’ 32a ， 32b ， 34 ， 38a ， 38b ， 40a ， 42 ， 44 ， 44a ， 46 6 6 10 12 1 4 a，3 4 a 冷凝器（圖1) 分離器（圖2) 固定床反應器 自撐經Pd修改Cu床 習知冷卻器 89190 -18- 1309643 20 催化蒸餾反應器 24 ， 26 ， 28 ， 30 觸媒床 22a ， 22b ， 22c 入口處 38 回流桶（圖1) 38 接收器（圖2) 46 1巴溶液 89190 -19-

Claims (1)

1309643 第092131256號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(98生上眉） 拾、申請專利範圍：^|災t “ 之方法’其包含以下步 1 · 一種飽和富丁二稀流干兩.香乙块: 驟： ⑷將氫及含丁二稀與乙炔之流進料至含第一氫化觸媒 之蒸餾管柱反應器；及 (b) 在蒸餾管柱反應器中同時： ⑴將含於流出物内之一部份乙炔與氫反應，實質 上無丁 一稀之氮化， (“）將流出物蒸傲以去除塔頂物與塔底物，及 ㈣回收在塔頂物中之丁二浠及未反應之乙快； (c) 將虱及來自蒸餾管柱反應器之塔頂物進料至含第二 氫化觸媒之單次下流反應器，其中並非所有之乙炔 與氫反應，實質上無丁二締之氣化；及 (d) 回收含有了二烯且具有降低乙快含量之流出物。 2.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該乙炔包含乙烯 基乙炔、乙基乙炔與曱基乙炔。 根據申晴專利範圍第2項之方法，其中該流中之乙蝉基 块對乙基乙炔之比例為〇至1 · 0:1之範圍。 4.根據申請專利範圍第2項之方法，其中該流中之乙烯基 乙炔對乙基乙炔之比例為〇.〇1至0.6:1之範圍。 根據申6月專利範圍第1項之方法，其中將溶劑隨氫與含 89190-980i22.doc 1309643 丁 一烯及乙炔之流進料至蒸餾管柱反應器。 根據申叫專利範圍第5項之方法，其中將溶劑自該塔底 物分離且再循環至單次下流反應器。 根據申β專利範圍第6項之方法，其中溶劑係選自由 至C 1 0鏈烷烴、苯、甲苯與醚組成之群組。 8. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中第—及第二氫化 觸媒包合氧化鋁支撐之鈀促進銅觸媒。 9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中第—及第二氫化 觸媒獨立地為把促進銅觸媒、改良把觸媒或其組合。 10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其包含： ⑷將氫與來自⑷之一部份流出物進料至含第一氯化 觸媒之蒸餾管柱反應器；及 (f)在蒸餾管柱反應器中同時： ⑴將含於流出物内之一部份乙炔與氫反應，及 (π)將流出物蒸餾以去除塔頂物與塔底物。 89190-980122.doc