TWI306889B - - Google Patents
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(1) 1306889 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於黏著薄片、層合物、及其製造方法者 【先前技術】 矽、鎵元素等半導體裝置之製造步驟分爲’大徑的半 導體晶圓狀態下進行元件形成等前步驟、與將晶圓分離成 元件小片（晶片）後，加工成最終製品之後步驟。 · 前步驟中，作爲半導體晶片的小型•薄型化方法’例 如於大徑之半導體晶圓狀態下進行元件形成等後’施予半 導體晶圓的削切等背景處理，使半導體晶圓本身變薄而達 成晶片全體之薄型化。削切如此半導體晶圓時，與半導體 - 晶圓的削面相反面，必須介著黏著薄片黏著固定於支撐體 - 上。且，如此薄型化步驟後，半導體晶圓黏著固定於支撐 體下必須施予各種製造步驟中的處理，欲供給於這些處理 上，期待例如具有400°c以上的耐熱性之黏著薄片。 馨 又，後步驟中首先半導體晶圓首先切斷分離（dice cutting)成晶片，其後繼續進行導電架上的晶片之小片接 合步驟。 ' 其間半導體晶圓重新貼於黏著薄片之狀態下進行切斷 、 分離、洗淨 '乾燥，其後加入黏著薄片之拉伸（ expanding)、由黏著薄片之晶片的拉伸剝離（pick_up) 之各步驟。 由半導體晶圓的切斷分離步驟至拉伸剝離步驟的過程 -5- 1306889 (2) » 中所使用的黏著薄片，必須對切斷分離步驟至乾燥步驟之 晶片維持其足夠的黏著力’而於進行拉伸剝離時’晶片上 ' 不會附著黏著劑而具有良好剝離性爲佳。 k 爲滿足這些後步驟之要求，提出種種半導體晶圓貼著 用黏著薄片。 例如使用由（甲基）丙烯酸酯共聚物、環氧樹脂、光 聚合性低分子化合物、熱活性型潛在性環氧樹脂硬化劑、 及光聚合起始劑所成之組成物所形成之黏著層、與基材所 φ 成之黏著膠帶（參照特開平2-32 181號公報）、具有剝離 層爲實質上不存在之表面的聚合物支持薄膜、與導電性黏 著劑所成之切斷分離用薄膜（參照特公平3 -3485 3號公報 )、設置於支持基材上的發熱發泡黏著層上，設有塑模黏 接用之黏著劑層，藉由過熱該黏著劑層與加熱發泡黏著層 - 可剝離之方法（參照特開平3 -268345號公報）被提出。 又，近年來電子機器小型、薄型化之高密度實裝的需 求急速地提高。因此半導體的組件由過去的針插入型，轉 鲁 變成以適合高密度實裝之表面實裝型爲主流。這些薄型半 導體組件欲於表面實裝的印刷基板上進行直接焊接時，藉 由紅外線回流或氣相回流、焊接晶片等的加熱而進行實裝 · 。於組件內若存在吸濕水分時，有著實裝時的急速加熱使 、 水分氣化時較易引起斷裂等現象之問題。作爲解決如此課 題的方法’有提出吸濕率爲l_5v〇l%且2 5 0 t下的彈性率爲 I0MPa以下之黏著薄片（特開2002-256237號公報）。 然而’過去的黏著薄片有著以下的問題。 -6 - (3) 1306889 半導體晶圓進行薄膜化時’過去的黏著薄片作爲支持 體時其強度並不充分’且進行薄膜化時半導體晶圚之硏削 或搬運時等製造步驟途中，半導體晶圓較易破裂而會有製 品收率之問題。 因此’考慮到黏著薄片上層合由無機物所成之底板材 者黏接於半導體晶圓上’進而補強其強度。此時的黏著薄 片於半導體晶圓製造中’實施硏削步驟時必須保持其黏著 性，或搬運步驟中必須顯示充分的黏著性，但半導體晶圓 的切斷分離步驟前，黏著薄片必須無殘留於半導體晶圓邊 而可進行剝離。且由支持體再利用的觀點來看，最後容易 由支持體剝離者爲佳。 又，製造步驟必須符合，欲可暴露於4 0 0 °C以上的溫 度必須具有400 °c以上的耐熱性、或耐焊接，且於高溫中 可釋放水分，經分解後不會釋放低分子物質之種種要求。 【發明內容】 本發明的目的爲提供可使用於半導體裝置製造步驟之 耐熱性及與被黏著物之適當黏著性，與具有提供於目的後 之剝離性的黏著薄片及層合物。本發明的其他目的爲，提 供一種含有該黏著薄片之層合物施予處理後使其剝離而得 到含有目的被處理層之層合物的方法。 即，本發明爲全芳香族聚亞胺薄膜所成之基材（A) 、與具有玻璃轉移溫度爲200 °C〜500 °C之特性的全芳香族 1306889 (4) 所成的被黏著物、熱黏著層（C )及基材（A )的順序層 合時，至少滿足下述條件（a )或（b ) (a) 300°C且5.0〜6.0MPa下15分鐘熱壓著後之熱黏 著層（C )與矽晶圓的界面上的抗撕強度爲〜 300N/m ； (b) 3 00。(：且5_0〜6.0MPa下2分鐘熱壓著後之熱黏 著層（C)與矽晶圓的界面上的剪斷剝離黏著強度爲 lN/cm2 〜ΙΟΟΟΝ/cm2。 爲特徵之黏著薄片。又，本發明爲該黏著薄片黏著於 無機材料之層合物（I)。又，本發明爲層合物（I)上層 合有機物保護層（E)及被處理物層（D)之層合物（II) 、及這些製造方法。 又，本發明爲一種層合物（I’），其爲玻璃轉移溫度 爲2 00 °C以上之全芳香族聚亞胺薄膜所成基材（A)、與 無機材料（B)所成之層合物，其特徵爲層合基材（A) 與矽晶圓所成之被黏著物時的基材（A )爲，（a’）3 70 °C 且5.0〜6.0MPa下15分鐘熱壓著後之基材（A)與矽晶圓 之界面的抗撕強度爲Ο.ΙΝ/m〜lOON/m者。 又，本發明爲層合物（I’）上層合有機物保護層（E )及被處理物層（D)之層合物（Π’），及這些之製造方 法。 又，本發明爲一種層合物之製造方法，其特徵爲得到 上述層合物後，對D層的暴露面進行薄葉化處理後成爲 D’層’得到D’層、E層、A層、C層及b層所成之層合物 -8- (5) 1306889 (III )後，剝離E層與A層的界面，得到D’層與E層所 成之層合物（IV )。 【實施方式】 發明的較佳實施型態 (黏著薄片） 作爲本發明的黏著薄片可舉出僅由全芳香族聚亞胺薄 膜所成之基材（A )的情況、與全芳香族聚亞胺薄膜所成 的基材（A)及具有玻璃轉移溫度爲200t〜500 °C之特性 的全芳香族聚醯胺所成之熱黏著層（C)所成的黏著薄片 之2種。 本發明的黏著薄膜爲楊氏率l.OGPa〜30GPa的範圍爲 佳。楊氏率未達l.OGPa時，操作性變差，若比30GPa高 時，藉由熱膨脹差的熱壓著後，於進行冷卻時所產生的殘 留應力無法由黏著薄片本身來緩合，會有黏著力顯著下降 的情況。較佳爲2.0GPa〜25GPa的範圍。更佳爲3.0GPa〜 20GPa的範圍’特佳爲l〇.〇GPa〜20GPa的範圍。此楊氏 率爲使用50mmx 1 0mm的樣品，於拉伸速度爲5mm/分鐘下 進行測定’由所得之數據的伸度-強度曲線之初期斜率換 算出伸度100%時的強度而算出。 黏著薄片爲線熱膨脹係數爲—10ppm/°c〜+ 45ppm/t 之範圍者爲佳。本發明的較佳型態爲，作爲被黏著物使用 的無機材料之線熱膨脹係數爲-5ppm/t:〜+ 35ppm/t的 範圍。由此得知黏著薄片的線熱膨脹係數與無機材料所成 l3〇6889 (6) 的黏著物之線熱膨脹係數的差爲適當値時爲佳。被黏著物 的線熱膨脹係數比—l〇ppm/°C小時，或比+ 35ppm/°C局時 ’熱壓著後，例如冷卻至室溫等溫度後黏著力會變不足。 較佳爲—5ppm/°C〜+35ppm/°C的範圍。因此，黏著薄片 與無機材料所成之被黏著物之線熱膨脹係數差的絕對値爲 O-OlppmTC〜3 0Ppm/°C的範圍爲佳。其黏著物與被黏著物 之線熱膨脹係數差的絕對値比3 OppmTC大時，因溫度差而 產生殘留應力使黏著強度降低。若比0 . (H ppm/ °C小時，經 黏著後的剝離性降低，通過半導體裝置製造步驟後，製品 的半導體裝置難由支持體剝離的情況較爲多。如此現象特 別於薄型半導體裝置的情況更明顯。因半導體較爲薄，故 半導體晶片本身的強度較爲低，剝離時較易引起半導體晶 片破壞的情況較爲多。且較佳爲黏著薄片與無機材料所成 的被黏著物之線熱膨脹係數差的絕對値爲lppm/ °C〜 2 0ppm/°C的範圍。其中線熱膨脹係數爲升溫速度爲i〇°C / 分鐘時’升溫至50°C〜250°C的範圍，經冷卻後，由l〇〇t 至200 °C下的試料長變化量而算出。 黏著薄片的形狀可爲帶狀、標籤狀等。該黏著薄片的 厚度爲l/zm〜2000μιη的範圍爲佳。若未達igm時，無 法得到與無機材料所成的被黏著物之黏著精確度，壓著裝 置的接觸面的平面性•平滑性之精確度被要求，平面性· 平滑性之精確度變成不充分 '產生黏著斑的情況較變多。 又，若爲2000//m以上時，與無機材料所成之被黏著物進 行黏著時’熱難以傳導，溫度的傳導時間較爲長故會有生 -10- 1306889 (7) 產性降低的情況。 (基材（A)與熱黏著層（C)所成之黏著薄片） 對基材（A)與熱黏著層（C)所成之黏著薄片作說 明。 本發明爲一種黏著薄片，其爲全芳香族聚亞胺薄膜所 成基材（A )、與具有玻璃轉移溫度爲200 °C〜500 °C之特 性的全芳香族聚醯胺所成之熱黏著層（C)所成的黏著薄 片，以矽晶圓所成的被黏著物、熱黏著層（C)及基材（ A )的順序層合時，至少滿足下述（a )或（b )中任一之 條件者， (a) 3 00 °C且5.0〜6.0MPa下15分鐘熱壓著後之熱黏 著層（C)與矽晶圓的界面上的抗撕強度爲〇.lN/m〜 300N/m ； (b) 3 00 °C且5.0〜6.0MPa下2分鐘熱壓著後之熱黏 著層（C)與矽晶圓的界面上的剪斷剝離黏著強度爲 lN/cm2 〜1 〇〇〇N/cm2 〇 抗撕強度若未達0.1N/m時，無法得到通過半導體裝 置製造步驟時充分的黏著力，步驟途中可能會發生由基板 的半導體晶片脫落。 然而’若與被黏著物之黏著性爲抗撕強度大於300 N/m時’於回收再利用矽晶圓時黏著薄片難以剝離而不佳 °由上述得知’本發明的黏著薄片之抗撕強度爲0.1 N/m 以上且3 00N/m以下爲佳，5N/m以上且200N/m以下爲更 • 11 - 1306889 (8) 佳。 其中所謂抗撕強度爲，將矽晶圓所成之被黏著物，與 - 經3 00 °C且5.0〜6.0MPa下15分鐘熱壓著的1公分寬薄片形 . 狀之黏著劑，於25 °C下以拉伸速度約3 00mm/分鐘下，除 去測定時的最初25mm之至少100mm長度之剝離長度，由 一口氣移動距離曲線而求得平均剝離力（N)，算出每lm 寬的値（N/m )。此時的矽晶圓表面粗度爲僅具有一般使 用於半導體製造之矽晶圓表面平滑性即可。例如，由實際 φ 雷射顯微鏡所測定出的矽晶圓表面粗度（Rt )爲0.02 // m 程度。 剪斷剝離黏著強度若未達lN/cm2時，無法得到通過半 導體裝置製造步驟時充分的黏著力，步驟途中可能會發生 由基板的半導體晶片脫落。 ' 然而，與被黏著物的黏著性於剪斷剝離強度爲大於 ΙΟΟΟΝ/cm2時，回收再利用矽晶圓時，黏著薄片之剝離較 爲難而不佳。由上得知，本發明的黏著薄片之剪斷剝離強 泰 度爲1 N/cm2以上，且1 000 N/cm2以下爲佳，5N/cm2以上 ，且500 N/cm2以下爲更佳。 其所謂的剪斷剝離黏著強度爲，將矽晶圓所成之被黏 ' 著物，與經3 00°C且5.0〜6.0MPa下2分鐘熱壓著之25mm X - 25mm的薄片形狀之黏著物所成的層合物，其暴露面上塗 上黏著劑，以25mmx60mmxlmm的2片無绣鋼板夾著而黏 著後，使用JISK68 5 1的方法，藉由25°C，拉伸速度l〇mm/ 分鐘的條件下進行拉伸，求得剝離應力的最大値（N)， -12- (9) 1306889 算出每lcm2的剪斷剝離黏著強度者（N/cm2)。 因設有全芳香族聚醯胺所成的熱黏著層（C)，可強 - 固全芳香族聚亞胺薄膜所成之基材（A)與無機材料所成 _ 之被黏著物（B )之黏著，又，對於基材僅於單面使用熱 黏著層等多樣結構而改變各層間的黏著力。 因設有全芳香族聚醯胺所成熱黏著層（C)之黏著薄 片，熱壓著各層而得到層合物時，既使爲短時間處理亦可 得到充分的黏著力，故熱壓著的保壓時間可爲〇. 1秒至1小 φ 時之短時間。又，既使爲180〜5 00 °C亦可得到充分的黏著 力，熱壓著的溫度條件可減至比僅將全芳香族聚亞胺薄膜 所成基材（A )使用於黏著薄片時少。 又，因設有熱黏著層（C)無須施予過度的熱壓著處 理，經熱壓著得到層合物，再進行各種處理後，剝離所望 部分時，具有剝離處理可快速進行，生產性提高之優點。 (基材） 鲁 構成本發明的基材（A)係由全芳香族聚亞胺的薄膜 所成。 使用於本發明的全芳香族聚亞胺爲芳香族四羧酸成分 - 與芳香族二胺成分所成之高分子化合物。 . 作爲芳香族四羧酸成分，例如可舉出均苯四甲酸、 1;2,3,4-苯四羧酸、2,3,5,6-吡啶四羧酸、2,3,4,5-噻吩四羧 酸、2,2’，3,3’-聯苯甲酮四羧酸、2,2’，3,4’-聯苯甲酮四羧 酸、3,3’，4,4’ -聯苯甲酮四羧酸、3,3，，4,4’·聯苯四羧酸、 -13- 1306889 (10) 2,2，，3,3’-聯苯四羧酸、2,3,3，，4’-聯苯四羧酸、3,3，，4,4，_ 對三聯苯四羧酸、2,2’，3,3，-對三聯苯四羧酸、2,3,3，，4，-對三聯苯四羧酸、1,2,4,5-蔡四羧酸、丨，2,5,6-萘四羧酸、 1，2,6,7-萘四羧酸' 1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、 2.3.6.7- 蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、1，2,6,7-菲四羧酸、 1.2.7.8- 菲四竣酸、1,2,9，10-菲四殘酸、3,4,9,10-茈四竣酸 、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸、2,7-二氯萘-14,5,8-四羧酸
、2,3,6,7-四氯萘-1，4,5,8-四羧酸、1，4,5,8-四氯萘-
2,3,6,7-四羧酸、雙（2,3-二羧基苯基）醚、雙（3,4_二竣 基苯基）醚 '雙（2,3-二羧基苯基）甲烷、雙（3，4_二殘 基苯基）甲烷、雙（2,3-二羧基苯基）碉、雙（3,4_二竣 基苯基）碾、1，1-雙（2,3-二羧基苯基）乙院、丨，〗雙（ 3,4-二殘基苯基）乙烷、2,2-雙（2,3_二羧基苯基）丙院 、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）丙烷、2,6~雙（3,4·二殘基苯 基）吡啶、1，1，1，3,3,3-六氟-2,2-雙（3,4-二殘基苯基）丙 烷、雙（3,4·二羧基苯基）二甲基矽烷等。上述的芳香族 四羧酸成分可同時並用2種以上使用。 其中，作爲較佳的芳香族四羧酸成分，可舉例出由均 苯二甲酸或由均苯二甲酸及與如上述相異的芳香族四续酸 的組合者。較具體而言，以全四羧酸成分爲準，均苯二甲 酸—無水物爲50〜1〇〇莫耳％時爲佳。均苯二甲酸二無水 物爲50莫耳％以上時，詳細說明如後述，全芳香族聚亞胺 中的亞胺基濃度會提高，成爲黏著性良好者。較佳爲均苯 —甲酸—無水物爲70〜1〇〇莫耳％，更佳爲9〇〜】〇〇莫耳％ -14- 1306889 (11) ，單獨使用均苯二甲酸二無水物時特佳。 作爲芳香族二胺成分，例如可舉出對伸苯基二胺、間 伸苯基二胺、1,4-二胺萘、1，5·二胺萘、1，8-二胺萘、2,6-二胺萘、2,7-二胺萘、2,6-二胺蒽、2,7-二胺蒽' 1,8-二胺 蒽、2,4-二胺甲苯聯苯胺、3,3’-二胺聯苯、3,3’-二氯聯苯 胺、3,3’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、2,2’-二 胺二苯甲酮、4,4’-二胺二苯甲酮、3,3’-二胺二苯醚、 4,4’ -二胺二苯醚、3,4’ -二胺二苯醚、3,3’-二胺二苯甲烷 、4,4’-二胺二苯甲烷、4,4’-二胺二苯甲烷、3,4’-二胺二 苯碾、4,4’-二胺二苯碾、3,3’-二胺二苯硫化物、3,4’-二 胺二苯硫化物、4,4’-二胺二苯硫化物、4,4’-二胺二苯硫 醚、4,4’ -二胺-3,3’，5,5’ -四甲基二苯醚、4,4’-二胺-353’，5,5’-四乙基二苯醚、4,4’-二胺-3,3’，5,5、四甲基二苯 甲烷' 1,3-雙（3-胺基苯氧基）苯、1,3-雙（4-胺基苯氧 基）苯、1,4-雙（3-胺基苯氧基）苯、I,4-雙（4-胺基苯 氧基）苯、2,6·雙（3 -胺基苯氧基）卩比B定、1,4 -雙（3·胺 基苯基磺醯基）苯、1,4·雙（4-胺基苯基磺醯基）苯、 1,4-雙（3-胺基苯基硫醚）苯、1,4-雙（4_胺基苯基硫醚 )苯、4,4’-雙（3-胺基苯氧基）二苯基碾、4,4’-雙（4-胺 基苯基）-N·甲胺雙（4-胺基苯基）-N-苯基胺雙（4-胺基 苯基）膦氧化物、1,卜雙（3-胺基苯基）乙烷、1，1-雙（ 4·胺基苯基）乙烷、2,2-雙（3_胺基苯基）丙烷、2,2-雙 (4-胺基苯基）丙烷、2,2-雙（4-胺基-3,5-二甲基苯基） 丙烷' 4,4’-雙（4-胺基苯氧基）聯苯基、雙〔4- ( 3-胺基 -15- 1306889 (12) 苯氧基）苯基〕碾、雙〔4- ( 4-胺基苯氧基）苯基〕碾、 雙〔4- ( 4-胺基苯氧基）苯基〕醚、雙〔4- ( 4-胺基苯氧 基）苯基〕甲烷、雙〔3-甲基-4-(4-胺基苯氧基）苯基〕 甲烷、雙〔3_氯-4- ( 胺基苯氧基）苯基〕甲烷、雙〔 3,5-二甲基-4-(4-胺基苯氧基）苯基〕甲烷、1，1-雙〔4-(4-胺基苯氧基）苯基〕乙烷、1，卜雙〔3-甲基- 4-(4-胺 基苯氧基）苯基〕乙烷、Μ-雙〔3-氯-4- (4-胺基苯氧基 )苯基〕乙烷、1，1-雙〔3,5-二甲基-4- (4-胺基苯氧基） 苯基〕乙烷、2,2-雙〔4- ( 4-胺基苯氧基）苯基〕丙烷' 2,2-雙〔3-甲基-4-(4-胺基苯氧基）苯基〕丙烷、2,2-雙 〔3-氯-4-(4-胺基苯氧基）苯基〕丙烷、2,2-雙〔3，5-二 甲基-4- (4-胺基苯氧基）苯基〕丙烷、2,2-雙〔4- (4-胺 基苯氧基）苯基〕丁烷、2,2-雙〔3-甲基-4-(4-胺基苯氧 基）苯基〕丁烷、2,2-雙〔3,5-二甲基-4-(4-胺基苯氧基 )苯基〕丁烷、2,2-雙〔3,5-二溴-4-(4-胺基苯氧基）苯 基〕丁烷、1，1 ,1,3,3,3-六氟-2,2-雙（4-胺基苯基）丙烷、 1,1，1,3,3,3·六氟-2,2-雙〔3 -甲基-4- (4-胺基苯基）丙烷 等及這些的由鹵素原子或烷基取代之芳香核取代物。上述 芳香族二胺成分可同時並用2種以上。又，作爲較佳的芳 香族二胺成分，可舉出對伸苯基二胺、間伸苯基二胺、 3，4、二胺二苯醚及1,3-雙（3-胺基苯氧基）苯、4,4’-二胺 基二苯醚。作爲更佳的芳香族二胺成分，以全二胺成分爲 準，對伸苯基二胺爲30〜100莫耳％爲佳。對伸苯基二胺 爲4 0莫耳％以上時，會提高全芳香族聚亞胺中的亞胺基濃 -16- 1306889 (13) 度，可得到黏著性優良的黏著薄片’詳細說明如後述。此 時，作爲對伸苯基二胺以外的其他芳香族二胺成分’可舉 出3,4，_二胺基二苯醚及4,4’-二胺基二苯醚、1，3-雙（3-胺 基苯氧基）苯爲佳。其中以3，4’·二胺基二苯醚爲特佳。 又，全芳香族聚亞胺爲亞胺濃度爲5_0當量/kg〜6.9當 量/kg爲佳。亞胺濃度係由下述式（4 )爲準算出之値。 亞胺基濃度未達5.0當量/kg時’全芳香族聚醯胺之極 性基濃度較低，故與被黏著物之黏著力較爲弱故不佳。亞 胺基濃度的上限亦由化學結構性來看，實質上爲6.9當量 /kg程度。更佳爲5.5當量/kg〜6.9當量/kg。 因此，實質上較佳的全芳香族聚亞胺可舉出下述式（ 0 0
0 〇 (1)
Ar1表示可含有非反應性取代基的丨，4-伸苯基。 所表示的結構單位所成之全芳香族聚亞胺，或30〜7〇 旲耳％的下述式（1)所表示的結構單位、及7〇〜3〇莫耳 %的下述式（2)所表示的結構單位所成之全芳香族聚亞 胺所成； -17- 1306889 (14) Ο ο
Αι_及Ar2各自獨立表示可含有非反應性取代基的碳數 6以上20以下的芳香族基。 作爲黏著薄片僅使用全芳香族聚亞胺薄膜所成基材（ A)時以後者的共聚合全芳香族聚亞胺爲佳。 上述式（1 )中的Ar1表示可含有非反應性取代基的 1，4 -伸苯基。其中作爲非反應性之取代基，例如可舉出甲 基、乙基、丙基、環己基等烷基、苯基、萘基等芳香族基 、氯基、氟基、溴基等鹵素基、甲氧基、乙氧基、苯氧基 等烷氧基、硝基等。因此’ A r 1例如可舉出2 -氯_ 1，4 -伸苯 基' 2 -漠-1,4 -伸苯基、2 -甲基-1,4 -伸苯基、2 -乙基-1，4 -伸 本基、2-環乙基- I，4 -伸苯基、2 -苯基-1，4 -伸苯基、2 -硝 基-1,4 -伸苯基、2 -甲氧基-1，4 -伸苯基、2,5 -二氯-1，4 -伸苯 基、2,6-二氯-1，4-伸苯基、2,5-二溴-1，4-伸苯基、2,6-二 溴-1,4 -伸苯基、2,氯-5-溴-1,4 -伸苯基、2,氯-5-氟-1,4 -伸 苯基' 2,5-二甲基-1，4-伸苯基、2,6-二甲基-ΐ,4·伸苯基、 2,5-—環乙基- l，4 -伸苯基、2,5 -二苯基- i，4 -伸苯基、2,5-二硝基-1，4·伸苯基、2,5-二甲氧基-1,4-伸苯基、2,3,5-三 氯-1，4-伸苯基、2,3,5-三氟_1，4_伸苯基' 2,3,5_三甲基_ 1，4 -伸苯基、2,3,5,6 -四氯-1，4 -伸苯基、2,3,5,6 -四氟-1，4-伸苯基、2,3,5,6-四溴·1，4·伸苯基、2,3,5,6-四甲基-1,4-伸 -18- 1306889 (15) 苯基、2,3,5,6-四乙基-1,4-伸苯基等。其中以1,4-伸苯基 爲佳。上述式（2)中Ar1及Ar2各自獨立表示可含有非反 應性取代基的碳數6以上20以下的芳香族基。其中，作爲 非反應性取代基與上述式（1 )中的Ar1所說明的非反應 性取代基相同。因此，Ar1及Ar2各自獨立表示1，4·伸苯 基、2 -氯-1,4 -伸苯基、2 -溴-1，4 -伸苯基、2 -甲基-1,4 -伸苯 基、2-乙基-1,4-伸苯基、2-環乙基-1，4-伸苯基' 2-苯基- 1.4- 伸苯基、2-硝基-1,4-伸苯基、2-甲氧基-1,4-伸苯基、 2.5- 二氯-1,4-伸苯基、2,6-二氯·1,4-伸苯基、2,5-二溴-1,4-伸苯基、2,6 -二溴-1，4-伸苯基、2,氯-5-溴-1,4-伸苯基 、2,氯-5-氟-1,4-伸苯基、2,5-二甲基-1，4·伸苯基、2,6-二 甲基-1，4-伸苯基、2,5-二環乙基-1，4-伸苯基、2,5-二苯基-1，4-伸苯基、2,5-二硝基-1,4-伸苯基、2,5-二甲氧基-1，4-伸苯基、2,3,5-三氯-1,4-伸苯基、2,3,5-三氟-1，4-伸苯基 、2,3，5-三甲基-1，4 -伸苯基、2,3,5,6 -四氯-1,4 -伸苯基、 2,3,5,6·四氟-1,4-伸苯基、2,3,5,6-四溴-1，4-伸苯基、 2,3,5,6-四甲基-1，4-伸苯基、2,3,5,6-四乙基-1,4-伸苯基、 1，3-伸苯基、5_氯-1,3-伸苯基、5-溴-1,3-伸苯基、5-甲基-1,3-伸苯基、5_乙基-1,3_伸苯基、5-環乙基-1,3-伸苯基、 5-苯基-1,3-伸苯基、5-硝基-1,3-伸苯基、5-甲氧基-1,3-伸 苯基、2,5-二氯-1,3-伸苯基、2,5-二溴-1,3-伸苯基、2,5-二溴-1,3-伸苯基' 2,氯-5-溴-1,3-伸苯基、2,氯-5-氟-1,3-伸苯基、2,5-二甲基-1，3-伸苯基、2,5-二甲基-1，3-伸苯基 、2,5 -二環乙基-1,3 -伸苯基、2,5 -二苯基-1,3 -伸苯基、 1306889 (16) 2,5-二硝基-1,3-伸苯基、2,5-二甲氧基-1，3-伸苯基、 2,4,6 -二氯-1，3 -伸苯基、2,4,6 -三氟-1，3 -伸苯基、2,4,6 -三 · 甲基-1，3-伸苯基、；[,6_雙伸苯基、2,6-萘基等。其中〗，4_ · 伸苯基、1，3-伸苯基等爲佳。 本發明的全芳香族聚亞胺之玻璃轉移溫度爲200 °C以 上。玻璃轉移溫度若未達200 t時，於較佳型態的半導體 裝置之製造步驟中因耐熱性不足而不佳。上限雖無特別限 定，亦包含於5〇0°C以上時無法觀察到玻璃轉移溫度之聚 鲁 亞胺。使用玻璃轉移溫度經由測定所得之動性貯藏彈性率 E’ ’動性損失彈性率E，，所算出的動性損失正切tan 6之値 所算出。 又’作爲該全芳香族聚亞胺薄膜之製造方法，雖無特 別限定’可使用過去公知的任何製造方法。例如，作爲芳 香族四羧酸成分的原料，芳香族四羧酸二無水物或芳香族 四羧酸成分的一部份或全部爲二羧酸鹵化物二羧酸烷基酯 衍生物亦可。使用芳香族四羧酸二無水物爲佳。作爲芳香 鲁 族二胺成分的原料’除芳香族二胺以外，亦可爲芳香族二 胺之醯胺酸形成性衍生物。例如芳香族二胺成分的胺基一 部份或全部經三烷基矽烷化亦可，如乙酸由脂肪族酸經醯 - 胺化亦可。其中實質使用芳香族二胺爲佳。 - 這些原料例如可舉出於N-甲基-2·吡咯烷酮或二甲基 乙醯胺、二甲基咪唑啶之有機極性溶劑中，例如於一3 0 °C 〜120 °C溫度下進行聚合反應，得到前驅物之聚醯胺酸或 聚醯胺酸衍生物之有機極性溶劑溶液，該溶液澆鑄於支持 -20- 1306889 (17) 體等後於例如80〜400°C下進行乾燥，且施予最高溫度250 〜60〇°c之熱處理進行亞胺化反應，得到全芳香族聚亞胺 薄膜。例如使用二環己基碳化二亞胺、或如無水乙酸之脂 肪族酸酐與如吡啶的有機氮化合物之組合，進行化學性脫 水環化反應，得到膨潤膠體薄膜，該膠體薄膜可任意延伸 後’施予定長乾燥•熱處理後，得到全芳香族聚亞胺薄膜 之方法（特開2002-1 798 1 0號公報）。特別爲將化學脫水 反應所得之膠體薄膜進行延伸而製造之方法，可藉由延伸 條件而任意控制熱膨脹係數，對於如此用途而言係爲特佳 之製造方法。 (全芳香族聚醯胺所成之熱黏著層） 作爲使用於本發明的熱黏著層（C)的全芳香族聚醯 胺’係由下述式（3 )所表示的結構單位所成； 〇 Ο Η Η . * · (3)
Ar3a& Ar3b各自獨立表示可具有非反應性取代基的 碳數6〜20之芳香族基。含有上述式（3)中的Ar3a之芳 香族二羧酸成分與含有上述式（3)中的Ar3b之芳香族二 胺成分所成之全芳香族聚醯胺爲佳。上述式（3)中Ar3a 及Ar3b各自獨立表示可具有非反應性取代基的碳數6〜20 之芳香族基。又’可含有上述式（3)中六1'3:1及Ar3b之非 -21 - 1306889 (18) 反應性取代基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、環己基等 烷基、苯基、萘基等芳香族基、氯基、氟基、溴基等之鹵 素基、硝基、甲氧基、乙氧基、苯氧基等。
Ar3a作爲芳香族二羧酸成分，可舉出對苯二甲酸、間 苯二甲酸、1,4-二羧基萘、1,5-二羧基蔡' 1,8-二羧基萘 ' 2,6-二羧基萘、2,7-二羧基萘、2,6-二羧基蒽、2,7-二羧 基蒽、1,8-二羧基蒽、2,4-二羧基甲苯、2,5-二羧基（間 二甲苯）' 3,3’-二羧基聯苯基、2,2’-二羧基二苯甲酮、 4,4’-二羧基二苯甲酮、3,3、二羧基二苯醚、4,4’_二羧基 二苯醚、3,4’-二羧基二苯醚、3，3’-二羧基二苯甲烷、 4,4’-二羧基二苯甲烷、4,4’-二羧基二苯甲烷、3,4’-二羧 基二苯硕、4,4、二羧基二苯硯、3,3’-二羧基二苯硫化物 、3,4 ’ -二羧基二苯硫化物、4,4 ’ -二羧基二苯硫化物、 4,4’-二羧基二苯硫醚、4,4’-二羧基3,3’，5,5’-四甲基二苯 硫醚、4,4’-二羧基3,3’，5,5’-四甲基二苯醚、4,4’-二羧基 3,3’，5,5’-四乙基二苯醚、4,4’-二羧基3,3’，5,5’-四甲基二 苯甲烷、1,3-雙（3-羧基苯氧基）苯、1,3-雙（4-羧基苯 氧基）苯、1，4-雙（3-羧基苯氧基）苯、1,4-雙（4-羧基 苯氧基）苯、2,6·雙（3-羧基苯氧基）吡啶、1,4_雙（3-羧基苯基磺醯基）苯、I,4-雙（4_羧基苯基磺醯基）苯、 1,4-雙（3-羧基苯基硫醚）苯、1,4·雙（4·羧基苯基硫醚 )苯、4,4-雙（3-羧基苯氧基）二苯基碾、4,4-雙（4-羧 基苯氧基）二苯基硕、雙（4·羧基苯基）胺雙（4-羧基苯 基）-N-甲胺雙（4-羧基苯基）-N_苯胺雙（4-羧基苯基） -22- 1306889 (19) 膦氧化物、1,卜雙（3-羧基苯基）乙烷、1，卜雙（4-羧基 苯基）乙烷、2,2-雙（3-羧基苯基）丙烷、2,2-雙（4-羧 基苯基）丙烷、2,2-雙（4-羧基3,5-二甲基苯基）丙烷、 4,4’-雙（4-羧基苯氧基）聯苯、雙〔4-(3-羧基苯氧基） 苯基〕碾、雙〔4- ( 4-羧基苯氧基）苯基〕硕、雙〔4-( 4-羧基苯氧基）苯基〕醚、雙〔4-(4-羧基苯氧基）苯基 〕甲烷、雙〔3-甲基- 4-(4-羧基苯氧基）苯基〕甲烷、雙 〔3-氯- 4-(4-羧基苯氧基）苯基〕甲烷、雙〔3,5-二甲 基- 4-(4-羧基苯氧基）苯基〕甲烷、1，卜雙〔4-(4_羧基 苯氧基）苯基〕乙烷、1，1_雙〔3-甲基-4- (4-羧基苯氧基 )苯基〕乙烷、1，1_雙〔3-氯-4-(4-羧基苯氧基）苯基〕 乙烷、1，1_雙〔3,5-二甲基-4- (4-羧基苯氧基）苯基〕乙 烷' 2,2-雙〔4-(4-羧基苯氧基）苯基〕丙烷、2,2>雙〔3-甲基_4- (4-羧基苯氧基）苯基〕丙烷、2,2-雙〔3-氯-4-( 4-羧基苯氧基）苯基〕丙烷、2,2-雙〔3,5-二甲基-4-(4-羧基苯氧基）苯基〕丙烷、2,2-雙〔4-(4-羧基苯氧基） 苯基〕丁烷、2,2-雙〔3-甲基-4-(4-羧基苯氧基）苯基〕 丁烷、2,2-雙〔3，5-二甲基-4- (4-羧基苯氧基）苯基〕丁 烷、2,2-雙〔3,5-二溴-4- (4-羧基苯氧基）苯基〕丁烷、 1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙（4-羧基苯氧基）丙烷、 1，1，1，3,3,3-六氟-2,2-雙〔3-甲基-4-(4-羧基苯氧基）苯 基〕丙烷等及這些之齒素原子或烷基所取代的芳香核取代 物。
Ar3b作爲芳香族二胺成分，可舉出對伸苯二胺基、間 -23- 1306889 (20) 伸苯二胺基、I，4-二胺基萘、1,5-一胺基萘、1,8 -一 I女基 萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘' 2,6-二胺基蒽、2,7-二 胺基蒽、1,8-二胺基蒽、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基（ 間二甲苯）、2,5 ·二胺基吡啶、2,6 -二胺基吡啶、3，5 -二 胺吡啶' 2,4-二胺甲苯聯苯胺、3,3’-二胺基聯苯基、2,2’-二胺基二苯甲酮、4，4’-二胺基二苯甲酮' 3,3’-二胺基二 苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二 胺基二苯甲烷、4,4，-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯 · 甲烷' 3,4’-二胺基二苯硕、4,4’-二胺基二苯硕、3,3’-二 胺基二苯硫化物、3,4’-二胺基二苯硫化物、4,4’-二胺基 二苯硫化物、4,4 ’ -二胺基二苯硫醚、4,4 ’ -二胺基-3,3’，5,5’ -四甲基二苯硫醚、4,4’-二胺基-3,3’，5,5’-四甲基 二苯醚、4,4’-二胺基-3,3’，5,5’-四乙基二苯醚、4,4’-二胺 基3,3’，5,5’·四甲基二苯甲烷、1,3-雙（3 -胺基苯氧基）苯 、1,3_雙（4_胺基苯氧基）苯、1，4·雙（3-胺基苯氧基） 苯、1,4-雙（4-胺基苯氧基）苯、2,6-雙（3-胺基苯氧基 · )吡啶、I,4·雙（3-胺基苯基磺醯基）苯、I，4-雙（4_胺 基苯基磺醯基）苯、I,4 -雙（3 -胺基苯基硫醚）苯、1,4-雙（4-胺基苯基硫醚）苯、4,4-雙（3-胺基苯氧基）二苯 基碩、4,4-雙（4·胺基苯氧基）二苯基碾、雙（4-胺基苯 基）胺雙（4·胺基苯基）-N-甲胺雙（4_胺基苯基）-N-苯 胺雙（4-胺基苯基）膦氧化物、1,1-雙（3-胺基苯基）乙 烷、1，1-雙（4 -胺基苯基）乙烷、2,2 -雙（3 -胺基苯基） 丙烷、2·2-雙（4-胺基苯基）丙烷、2,2-雙（4-胺基3 ,5-二 -24- 1306889 (21) 甲基苯基）丙烷、4,4’-雙（4-胺基苯氧基）聯苯、雙〔4-(3-胺基苯氧基）苯基〕砸、雙〔4- ( 4-胺基苯氧基）苯 基〕硕、雙〔4- ( 4-胺基苯氧基）苯基〕醚、雙〔4-(4-胺基苯氧基）苯基〕甲烷、雙〔3-甲基-4-(4-胺基苯氧基 )苯基〕甲烷、雙〔3-氯-4-(4-胺基苯氧基）苯基〕甲烷 、雙〔3,5-二甲基- 4-(4-胺基苯氧基）苯基〕甲烷、1，1· 雙〔4-(4-胺基苯氧基）苯基〕乙烷、1,1-雙〔3-甲基- 4-(4-胺基苯氧基）苯基〕乙烷、1，1-雙〔3-氯-4- (4-胺基 苯氧基）苯基〕乙烷、1，1-雙〔3，5-二甲基-4-(4-胺基苯 氧基）苯基〕乙烷、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基）苯基〕 丙烷、2,2-雙〔3-甲基-4-(4-胺基苯氧基）苯基〕丙烷、 2,2-雙〔3-氯-4-(4-胺基苯氧基）苯基〕丙烷、2,2-雙〔 3,5-二甲基-4-(4-胺基苯氧基）苯基〕丙烷、2,2-雙〔4-(4·胺基苯氧基）苯基〕丁烷、2,2·雙〔3-甲基-4- ( 4-胺 基苯氧基）苯基〕丁烷、2,2-雙〔3,5-二甲基-4- (4-胺基 苯氧基）苯基〕丁烷、2,2-雙〔3,5-二溴-4- (4-胺基苯氧 基）苯基〕丁烷、1,1，1，3,3,3-六氟-2,2-雙（4-胺基苯氧基 )丙烷、1，1，1，3,3,3-六氟-2,2-雙〔3-甲基-4-(4-胺基苯 氧基）苯基〕丙烷等及這些之鹵素原子或烷基所取代的芳 香核取代物。上述芳香族二胺成分可同時並用2種以上。 又，作爲較佳的芳香族二胺成分，對伸苯基二胺、間 伸苯基二胺、3,4-二胺二苯醚、4,4’-二胺苯醚及1，3-雙（ 3 -胺苯氧基）苯。作爲更佳的芳香族二胺成分，可舉出間 伸苯基二胺爲佳。即，上述式（3)爲下述式（3-1)， -25- 1306889 (22) (3-1) tCrnt^r 所表示的結構單爲單獨所成之全芳香族聚醯胺爲佳。 又，本發明的全芳香族聚醯胺所成之熱黏著層（C) 之製造方法雖無特別限定，可使用過去公知的任意製造方 法。例如，製造全芳香族聚醯胺所成熱黏著層（C )時， 聚合後的聚合物溶液可直接使用，一旦分離聚合物後，亦 可使用再溶解於溶劑者。作爲溶劑以N-甲基-2-吡咯烷酮 、Ν,Ν-二甲基乙醯胺、Ν,Ν-二甲基甲醯胺等有機極性溶劑 爲佳’亦可使用濃硫酸、濃硝酸、聚磷酸等強酸性溶劑。 前述芳香族聚醯胺溶液中可添加作爲溶解助劑的無機鹽， 例如氯化鉀、氯化鎂、氯化鋰、硝酸鋰等。溶液中的聚合 濃度爲1〜60重量％，以3〜40重量％爲更佳。 如上述調製出的聚合物溶液以全芳香族聚亞胺薄膜所 成基材（A )或無機材料所成被黏著物（β )進行澆鑄（ 亦稱爲流延）’經乾燥使溶液揮發。 作爲澆鑄方法，可舉出塑模壓出方法、使用乾燥器的 方法、使用塗佈器的方法等。且，澆鑄時聚合物溶液的溫 度雖無特別限定’使聚合物溶液的黏度爲3〇〜20,000p〇ise 之間者爲佳。較佳爲50〜2,000P〇ise。 作爲將溶劑揮發之乾燥方法，可舉出熱風加熱、真空 加熱、；|?工外線加熱、微波加熱之乾燥方法，其中以熱風加 -26- 1306889 (23) 熱方法爲佳。此時的乾燥溫度爲30 t〜400。(：，較佳爲40 °C 〜3 5 0°C，更佳爲 70°C 〜300。(：。 又’本發明的全芳香族聚醯胺所成之熱黏著層（c) 的厚度爲〇.l/zm〜lOOOym之範圍爲佳。若未達0.1/zm 時’無法得到與無機材料所成之被黏著物（B )之黏著精 度’無法完全控制壓著裝置的接觸面之平面性•平滑性之 精度’且平面性·平滑性產生黏著斑的情況變多。又，比 2〇〇〇 // m大時’與無機材料所成被黏著物（B)黏著時的 熱傳導較爲難，溫度傳達較需時間，故有生產性降低的情 況。 又’本發明的全芳香族聚醯胺所成之熱黏著層（C) 的表面粗度雖無特別限定，但表面粗度爲^…“^ 〜l〇〇y m的範圍爲佳。若未達〇 〇1/z m時，含浸於溶劑 後剝離時’溶劑無法浸透而難以剝離，或比丨〇 〇 # m大時 ’無法得到與無機材料所成的被黏著物（B)之黏著精度 ，較易產生黏著斑。 (黏者薄片層與無機材料所成之層合物〗，） 黏著薄片僅由全芳香族聚亞胺薄膜所成的基材（A) 所成時’本發明的層合物爲，玻璃轉移溫度爲2〇〇艺以上 的全芳香族聚亞胺薄膜所成之基材（A)與無機材料（B )所成的層合物’其與基材（A )與矽晶圓所成被黏著物 層合時的基材（A)爲（3，）以370 °c且5.〇〜6.0MPa下經 15分鐘熱壓著後的基材（a)與矽晶圓之界面的抗撕強度 -27- 1306889 (24) 爲〇.lN/m〜i〇〇N/m爲特徵之層合物（Γ)。 抗撕強度若未達0 · 1 N/m時，無法得到通過半導體裝 置的製造步驟時充分的黏著力，步驟途中基板上的半導體 晶片谷易脫落。 於此的抗撕強度爲，將晶圓所成的被黏著物、與經 370 °C且5.0〜6.OMPa下15分鐘熱壓著的1公分寬薄片形狀 之黏著劑，於25 °C下以拉伸速度約3〇〇mm/分鐘下，除去 測定時的最初25mm之至少100mm長度之剝離長度，由— 口氣移動距離曲線而求得平均剝離力（N)，算出每lmX 的値（N / m )。 此時的該基材（A)爲含有下述式（1)所表示的結 構單位所成之全芳香族聚亞胺爲佳。
0 N, J! -仅 0 • (1)
Ar1表示可含有非反應性取代基的1,4-伸苯基。 且該基材（A)爲30〜70莫耳％的下述式（1)所表 示的結構單位、及70〜30莫耳％的下述式（2)所表示的 結構單位所成之全芳香族聚亞胺所成爲佳； -28- 1306889 (25)
[Ar1及Ar2各自獨立表示可含有非反應性取代基的 碳數6以上20以下的芳香族基。〕 且該基材（A)爲下述式（4)爲準所算出的亞胺基 濃度（當量/kg)爲5·5當量/kg〜6.9當量/kg之全芳香族聚 亞胺所成爲佳； 亞胺基濃度（當量/kg) = 2xl 000/[每結構單位之分子量] (4) 全芳香族聚亞胺所成基材（A)與、無機材料（B) 於180。(：〜600°C之溫度下且O.OOIMPa〜lOOOMPa的壓力下 進行0.1秒〜48小時的熱壓著後可得到層合物（Γ)。 溫度或壓力、時間等黏著條件可由所使用的黏著薄片 與、被黏著物之材質或組合而作任意的調整。作爲熱壓著 溫度爲l8〇t〜600°C之範圍，較佳爲180t〜5 5 0 °C之範圍 ，更佳爲180 °C〜500 °C的範圍。又熱壓著之壓力爲’黏著 薄片與被黏著物全體可接受的平均壓力之0.001 MPa〜 10001^&之範圍，較佳爲〇.〇〗厘？3〜100^〇3之範圍。作 爲壓力，若未達0.001 MPa時’無法充分地黏著’又若高 於1 OOMPa時，被黏著物會有破損的情況。 又，熱壓著的保壓時間爲0 _1秒〜4 8小時之範圍’若 -29- 1306889 (26) 未達〇_1秒時，黏著力會不足，無法得到黏著力安定之層 合物。若比4 8小時長時，生產性會降低。較佳爲熱壓著之 保壓時間爲1秒〜24小時之範圍。 又，熱壓著時使溫度上昇，於所定壓力下進行一定時 間的壓著後，可於室溫下加壓一定時間後冷卻，或使溫度 上昇，所定壓力下以所定時間黏著後，解除壓力之狀態下 保持一定時間的保溫亦可。 (黏著薄片層與無機材料所成之層合物I) 又，黏著薄片爲全芳香族聚亞胺所成的基材（A)、 及具有玻璃轉移溫度爲200°C〜5 00 °C特性之全芳香族聚醯 胺所成之熱黏著層（C)所成時，本發明的層合物爲黏著 薄片之熱黏著層（C)上面再層合無機材料（B)所成， 以全芳香族聚亞胺薄膜所成基材（A)、熱黏著層（C) 、及無機材料（B)之順序層合而成的層合物（I)。 將全芳香族聚亞胺所成的基材（A)、介由玻璃轉移 溫度爲200 °C〜500 °C特性之全芳香族聚醯胺所成之熱黏著 層（C)，與無機材料（B)於180°C~600 °C的溫度且 O.OOIMPa〜lOOOMPa的壓力下於0.1秒〜1小時之間進行熱 壓著得到上述層合物（I )。 溫度或壓力、時間等黏著條件可由所使用的黏著薄片 與被黏著物之材質或組合而作任意調整。作爲熱壓著溫度 爲180 °C〜600 °C的範圍，較佳爲180 °C〜550 °C之範圍，更 佳爲180 °C〜500 °C之範圍。又，熱壓著壓力爲，黏著薄片 -30- 1306889 (27) 與被黏著物全體可接受的平均壓力之O.OOIMPa〜1000 MPa 之範圍，較佳爲O.OIMPa〜lOOMPa之範圍。作爲壓力，若 未達O.OOIMPa時，無法充分地黏著，又若高於i〇〇MPa時 ，被黏著物會有破損的情況。 又’熱壓著的保壓時間爲，因設有熱黏著層可短時間 內熱黏著之0.1秒〜1小時之範圍，若未達〇 . 1秒時，黏著 力會不足’無法得到黏著力安定之層合物。較佳爲熱壓著 之保壓時間爲1秒〜3 0分鐘之範圍。 又’熱壓著時使溫度上昇，於所定壓力下進行一定時 間的壓著後’可於室溫下加壓一定時間後冷卻，或使溫度 上昇’所定壓力下以所定時間黏著後，解除壓力之狀態下 保持一定時間的保溫亦可。 (無機材料） 本發明的無機材料（B)爲其6〇ν〇ι.%以上爲無機化合 物所成者。作爲無機化合物’例如可舉出鋁、鐵、矽、鍺 、石墨等金屬、鈦酸鈀、鈦酸鉀、氮化鈦、氮化鋁、氮化 硼等氮化化合物、氧化锆、氧化鋁、三菱氣體化學製作的 serazin的沸石、及玻璃等，較佳爲矽、鍺等半導體金屬 ’砂晶圓爲更佳。這些無機材料級無機材料所成之被黏著 物的型態可舉出交叉、篩狀、無機燒結體、多孔質、板狀 、片狀、薄膜狀等，較佳爲多孔質、板狀、片狀。因此， 例如藉由所謂的預浸漬體所製造出之碳/環氧複合物所成 的板、或經燒結之多孔質沸石等的環氧基等複合物等亦含 -31 - 1306889 (28) 有由無機材料所成之被黏著物。 該被黏著物的無機材料之厚度雖無特別限定，但以1 "m〜2000ym2範圍爲佳的狀況爲多。若未達^!!!時， 與黏著薄片進行黏著時，壓著裝置的精度難達到要求，且 黏著面難於均質無斑下進行黏著。又，無法得到壓著充分 之機械性強度，壓著時會有破壞之情況產生。又，2000 // m以上時，與黏著薄片之黏著時難進行熱傳導，傳導溫度 的時間過長而使生產性降低。 (更含有被處理物層（D)、有機物保護層（E)之層合 物 11、IΓ )
又’本發明係以被處理物層（D)、有機保護層（E )、全芳香族聚亞胺薄膜所成之基材（A)、熱黏著層（ C )、及無機材料（B )的順序進行層合所成之層合物（II )。 又’本發明係以被處理物層（D)、有機物保護層（ E )、具有玻璃轉移溫度爲2 00 °C以上的特性之全芳香族聚 亞胺所成基材（A )、及無機材料（B )的順序進行層合 之層合物（11 ’）。 被處理層（D)僅爲下述有機物保護層（E)以任意 方法進行黏著即可並無特別限定，但施予含雜質導入的電 路零件形成步驟之半導體基板爲本發明的較佳使用方式。 此時的無機材料（B)爲保持基板爲佳。 有機物保護層（E)係以保護被處理物層（D)爲目 -32- 1306889 (29) 的而使用。被處理物層（D)爲施予含雜質導入的電路零 件形成步驟之半導體基板時，較佳可使用聚亞胺、氟化聚 亞胺、聚有機氫矽烷、聚矽氧烷、聚矽氧烷改性聚亞胺、 聚伸苯基、聚苯甲基、聚芳醚等，較佳爲使用聚矽氧烷改 性聚亞胺。 上述層合物的層合方法雖無特別限定，但上述黏著薄 片與被黏著物於室溫情況，加熱、加壓下進行貼合。作爲 貼合方法可舉出使用加熱加壓機、真空加壓機之黏著、藉 由輥筒之黏著等。 例如使用加熱加壓機的藉由加壓的黏著情況時，加熱 加壓機的天板與上述黏著薄片及被黏著物之間可由不銹鋼 、鐵、鈦、鋁、銅等金屬或這些合金等的保護板、或全芳 香族聚亞胺及/或全芳香族聚醯胺等耐熱性聚合物所成之 薄膜、及/或這些耐熱性聚合物所成之纖維等樹脂，以不 會阻礙熱傳導的厚度下，作爲壓力可傳達至全體黏著面之 緩衝材料而夾於其中。 溫度或壓力、時間等之黏著條件雖無特別限定，但可 由所使用的黏著薄片與被黏著物之材質或組合而作任意的 控制。作爲田黏著時的較適溫度例如爲1 8 0 °C〜6 0 0 °C的範 圍。較佳爲180 °C〜550 °C的範圍。更佳爲180 °C〜500 °C的 範圍。又，黏著時的壓力爲，黏著薄片與被黏著物全體可 接受的平均壓力之O.OOIMPa〜lOOOMPa之範圍，較佳爲 O.OIMPa〜lOOMPa之範圍。作爲壓力，若未達0.001MPa 時，無法充分地黏著，又若高於1 0 0 Μ P a時，被黏著物會 1306889 (30) 有破損的情況。 又，熱壓著的保壓時間以〇 . 1秒〜4 8小時的範圍爲佳 。若未達0.1秒時，黏著力會不足，無法得到黏著力安定 之層合物。若比4 8小時長時，生產性會降低。黏著時的保 壓時間係以1秒〜24小時的範圍爲佳。設有熱黏著層時可 短時間內進行熱黏著。 又，黏著時使溫度上昇於所定壓力下進行所定時間的 黏著後，可於室溫下加壓一定時間後冷卻，或使溫度上昇 ，所定壓力下以所定時間黏著後，解除壓力之狀態下保持 一定時間的保溫亦可。 (層合物IV之製造方法） 本發明爲’被處理物層（D)、有機物保護層（E) 、具有玻璃轉移溫度200 °C以上特性之全芳香族聚亞胺薄 膜所成的基材（A )、及無機材料（B )的順序層合而熱 壓著後’對D層的暴露面進行薄葉化處理作爲D，層，得 到D’層、E層、A層及B層所成之層合物（πι )後，剝 離E層與A層之界面，得到層與E層所成之層合物（ 工乂）之層合物（IV )的製造方法。 且基材（A)與無機材料（b)之間更設有具有玻璃 轉移溫度爲2 0 0。(：〜5 0 0 °C特性之全芳香族聚醯胺所成的熱 黏著層（C)爲佳。此時全芳香族聚醯胺所成之熱黏著層 (C)爲下述式（3-1) -34 - 1306889 (31) (3 — 1) 所示的結構單位所成爲佳。 基材（A)由下述式（1)所表示的結構單位所成之 g劳:香:族聚亞胺所成之聚合物所成者爲佳。
Ar1表示可含有非反應性取代基之I，4·伸苯基。 又，基材（A)爲30〜70莫耳％的該式（1)所示之 結構單位、及7〇〜30莫耳％的下述式（2)所示之結構單 位所成之全芳香族聚亞胺所成的薄膜所成者爲佳’ Ο 〇
Ar2a及Ar2b表示各自獨立之可含非反應性取代基之 碳數6以上2 0以下的芳香族基。 上述層合物（ΠΙ )的層合方法雖無特別限定，但可 由與上述層合物（Π )、（ II’）所述的相同方法得到。 -35- 1306889 (32) 被處理物層（D)爲施予含有雜質導入的電路零件形 成步驟之半導體基板，且無機材料（B)爲保持基板，經 由硏磨D層之暴露面使其變薄之加工處理形成薄葉化半 導體基板（D ’層）後’剝離有機物保護層（E )與基材（ A )之間的界面，得到半導體基板（D ’層）與有機物保護 層（E)所成之半導體零件用之層合物，此即爲本發明的 層合物之製造方法之較佳適用例之一。其中坡璃轉移溫度 爲2 00 °C〜5 00 °C之全芳香族聚醯胺所成之熱黏著層（C ) 設置於基材（A)與無機材料（B )之間爲佳。 (E層與A層之界面剝離法） 得到層合物（III )後，剝離E層與A層之界面，得 到D’層與E層所成之層合物（IV)時之E層與A層的界 面之較佳剝離法可舉出下述4種方法。 剝離E層與A層之界面的第1方法可舉出，D，層、e 層、A層、（較佳爲更有C層）’及B層所成之層合物 浸漬於液體中，液體浸漬於E層與A層之界面後，急速 加熱至液體的沸點以上後氣化浸透於界面之液體的方法（ 方法1 )。作爲液體的浸漬條件爲，3 0 °C以上爲佳。更佳 爲4 〇 °C以上液體的沸點以下。未達3 0。(：的溫度時，液體於 層間之浸透較爲難，較難剝離。 又’浸漬時間以1分鐘以上爲佳。更佳爲3 0分鐘以上 。若比1分鐘短時’無促進浸透’剝離較困難而不佳。 又’層合物暴露於該液體的蒸氣中後冷卻凝結層間的 -36- 1306889 (33) 液體之方法亦可。 作爲浸漬後的加熱條件，以液體的沸點以上爲佳。更 佳爲比液體的沸點高5 0。(：以上。作爲加熱時間，5分鐘內 上昇至所望溫度爲佳。更佳爲3 〇秒內。比5分鐘長時，難 以得到藉由氣化之體積膨脹效果而難以剝離。 液體爲常溫下具有3 CTC以上的沸點之液體爲佳，更佳 爲具有4〇°C以上200 t以下之沸點的液體爲佳。作爲這些 液體’具體可舉出水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2 -丙醇、1-丁醇、2-丁醇、第三丁醇、^戊醇、2-戊醇、丙酮、甲基 乙基酮、二乙酮、環己酮、環己醇、1，4-二噁烷、己烷、 戊烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲 苯、對二甲苯、苯胺、吡啶、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷 、四氯化碳等。又，這些混合液亦可。較佳爲水、甲醇、 乙醇、異丙醇。更佳爲水。 作爲剝離E層與A層的界面之第2方法，可舉出，D’ 層'E層、a層、（較佳爲更有C層），及B層所成之層 合物浸漬於水中，水浸漬於E層與A層之界面後，冷卻 S 〇 °C以下凝固浸漬於界面之水的剝離方法（方法2 )。作 爲水的浸漬條件爲，30 t以上爲佳。更佳爲40 r以上， 1 〇〇 °C以下。未達3 〇 t的溫度時，水較難浸透於層間而較 難剝離。 又’浸漬時間以1分鐘以上爲佳。更佳爲5分鐘以上。 若1比1分鐘短時，無促進浸透，剝離較困難而不佳。 又’層合物暴露於水蒸氣中後冷卻凝結層間的液體之 -37- l3〇6889 (34) 方法亦可。 作爲浸漬後的冷卻條件，0 °C以下爲佳。更佳爲°C 以下。作爲冷卻時間，1 0分鐘內冷卻至所望溫度爲佳。更 佳爲3 0秒內。比1 〇分鐘長時，難以得到藉由凝結之體積膨 脹效果而難以剝離。 作爲剝離Ε層與Α層之界面的第3方法，可舉出藉由 於D’層、E層、A層、（較佳爲更有C層）、及B層所 成之層合物的厚度方向產生30〜800 t溫度差進而剝離E 層與A層之界面的方法（方法3)。作爲產生溫度差的方 法，雖無特別限定但可舉出層合物由低溫狀態移至高溫狀 態之方法、或由高溫狀態移至低溫狀態之方法、或該溫度 差由無機物層B側與被處理物層D ’間產生之方法。作爲 層合物由低溫狀態移至高溫狀態之方法、或由高溫狀態移 至低溫狀態之方法的狀態爲，例如大氣中或液體中之室溫 狀態、與熱風加熱、蒸氣加熱、真空加熱、紅外線加熱、 微波加熱以外，使用熱板、熱輥、水浴、油浴' TEG浴、 溶劑浴、焊接浴等藉由加熱的加熱等加熱狀態、與冷風、 乾冰、冰、冷卻液體等冷卻狀態之各狀態中僅可產生溫度 差之狀態即可。 又，將該溫度差產生於層合物的厚度方向之方法，僅 可於上述狀態間於各面產生之方法的任意方法即可。較佳 爲放置於熱板上的層合物上側與乾冰、冰、冷卻液體接觸 之方法。 作爲溫度差爲30〜800°C ’較佳爲100〜600 °C。 1306889 (35) 作爲剝離E層與A層界面之第4方法’可舉出D’層、 E層、A層、（較佳爲更有C層）及B層所成之層合物浸 漬於pH爲8〜14的鹼溶液中，藉由A層中浸漬鹼溶液可 剝離E層與A層界面之方法（方法4)。作爲鹼溶液較佳 爲pH爲10〜14，更佳爲含有0.1%〜30%濃度之銨的溶劑 。作爲使用鹼溶液的溶劑’溶解於該鹼的溶劑雖無特別限 定，但較佳爲水。又，作爲浸漬條件’溫度爲_5 〜1 20 °c爲佳，未達-5 °C時水溶液中的水會凍結’若1 2 0 °c以上 時水溶液中的水會沸騰而不佳。浸漬時間較佳爲1秒〜 3 6000秒，未達1秒時薄膜部分無法充分地浸漬而難以剝離 ，36000秒以上的步驟時間過長而生產性變差。 藉由使用如此剝離方法，不僅可得到生產性佳的D ’ 層與E層所成之層合物，且溶液容易回收再利用剝離後的 A層（較佳爲更有C層）、及B層。 實施例 以下藉由實施例對本發明方法作更詳細的說明。但本 發明的範圍不受這些實施例的限定。有關本發明的物理性 測定方法、效果之評估方法依據下述方法進行。 (1 )薄膜的楊氏率之測定 使用50mmx 1 0mm的樣品’於拉伸速度爲5mm/分鐘， 以〇 r i e n t i c U C T -1 T進行測定。楊氏率係由測定所得之數 據的伸度-應力曲線之初期梯度作爲1 0 0 %時的應力（G p a -39- 1306889 (36) )而求得。 (2 )薄膜之線熱膨脹係數的測定 使用約1 3 m m ( L 〇 ) X 4 mm的樣品，升溫速度爲1 0 °C / 分鐘’ 50 °C〜250 °C之範圍下升溫後冷卻，藉由 TAinsutilmentTMA294〇 Thermomechamical Analyzer 進行 測定。此時’測定出由1 0 0。(：至2 0 0 °c之試料長變化量△ L ’由下述式（5)求得薄膜之線熱膨脹係數，算出各直交 的2軸方向之平均値。 線熱膨脹係數（ppm/°c ) = (1〇〇〇〇〇〇χΔ L/L〇 ) /100··· ( 5 ) (3 )抗撕強度測定 黏著物重新切成1 〇mm寬後，被黏著物與實施例3爲 300 t：，實施例1、2、4及實施例17爲370 °C ，且5.0〜 6.0ΜΡ a下進行15分鐘熱壓著之黏著者，夾著治具固定， 黏著薄片的端以一邊的治具夾住固定，於25 °C下拉伸速度 300mm/分鐘下，以 orienticUCT-1 T進行測定。除去測定 時的最初25mm之至少100mm長度之剝離長度’由一口氣 移動距離曲線而求得平均剝離力（N)，算出每寬的値 (N/m )。 (4 )切斷剝離強度測定 黏著物及被黏著物重新切成2 5 mm正四方形後層合後 -40- 1306889 (37) ，於300 °C且5.5MPa下進行2分鐘的熱壓著而黏著。該層 合物之暴露面上塗佈黏著劑，以25mmx60mmxlmm的2片 · 不銹鋼板夾兩側進行黏著後，使用以JISK685爲準的方法 ，25 °C下，拉伸速度爲1 〇mm/分鐘之條件下，進行 orienticUCT-lT的測定。由剝離應力的最大値（N)算出 每lcm2的切斷剝離黏著強度（N/cm2)。 (5 )黏彈性測定 φ 使用約22mmxl0mm的樣品，於50°C〜500 °C的範圍 下升溫，於6.28rad/s的頻率下以 Rheometrics RSA II進 行測定。藉由測定玻璃轉移溫度所得之動貯藏彈性率E ’ 、動損失彈性率E”所算出的動損失正切tan δ値算出。 (6 )矽晶圓的表面粗度測定 所使用的矽晶圓的中央部分1 .2mm X 0.92mm以非接觸 3次元微小表面形狀觀察系統NT_2000 ( WYKO )進行測定 φ 黏著薄片製造例1 於備有溫度計、攪拌裝置及原料投入口的反應容器中 ，氮氣環境下’放入1920g的脫水ΝΜΡ，再加入26.52g的 對伸苯基二胺後使其完全溶解。其後，以冰浴冷卻後使二 胺溶液的溫度爲3 °C。該經冷卻的二胺溶液中添加53.46g 的均苯四甲酸酐後進行1小時的反應。此時反應溶液的溫 -41 - 1306889 (38) 度爲5〜20 °C。且該反應液於室溫（23 °C )下進行3小時反 應後，添加〇 . 〇 9 1 g的苯二酸酐而進行1小時反應後’封住 . 胺基末端，得到作爲黏稠溶液的聚醯胺酸NMP溶液。 所得之聚醯胺酸溶液於玻璃板上使用厚度爲1.0 m m的 刮片進行澆鑄’於25 0ml的無水乙酸、74g的三伸乙基二 胺及2000mL的NMP所成之30°C的脫水縮合浴中浸漬30分 鐘，使其亞胺/異亞胺化’由支撐體之玻璃板分離得到膠 體薄膜。 φ 所得之膠體薄膜以NMP於室溫下浸漬20分鐘進行洗 淨後，澆鑄固定該膠體薄膜的兩端，室溫下於垂直的2軸 方向以10mm/sec速度同時延伸二軸至1.05倍。延伸開始 的膠體薄膜的膨潤度爲1 5 1 〇 %。（又，膨潤度由經膨潤狀 態與乾燥狀態之重量比算出，即乾燥狀態的重量爲W1、 膨潤時的重量爲W2時’膨潤度=(W2/W1 ) — 1 ) xlOO ) 框架固定延伸後的膠體薄膜，使用乾燥空氣於熱風乾 燥機中進行160°C至3 00°C之多段式升溫，實施乾燥及熱處 鲁 理。其次，使用熱風循環式烤箱，以3 00 °C〜45 0 °C的多段 式升溫，得到全芳香族聚亞胺薄膜所成之黏著薄片。因此 ，該黏著薄片爲下述式（1 -a )所表示的結構單位所成之 ' 全芳香族聚亞胺薄膜所成之黏著薄片。 -
(1 一 a〉 -42- 1306889 (39) 以下簡稱如此所得之黏著薄片爲P-1。 P· 1的膜厚、強度、楊氏率、玻璃轉移溫度、線熱膨 脹係數如表1所示。 〔黏著薄片製造例2〕 於備有溫度計、攪拌裝置及原料投入口的反應容器中 ，氮氣環境下’放入2010g的脫水NMP’再加入40.95g的 對伸苯基二胺及91.77 g的3,4’-二胺二苯醚後使其完全溶 解。其後，以冰浴冷卻後使二胺溶液的溫度爲3 °C。該經 冷卻的二胺溶液中添加1 8 1 · 8 g的均苯四甲酸酐後進行1小 時的反應。此時反應溶液的溫度爲5〜20 °C。且該反應液 於室溫（2 3 °C )下進行8小時反應後，添加0.24 7g的苯二 酸酐而進行1小時反應後，封住胺基末端，得到作爲黏稠 溶液的聚醯胺酸NMP溶液。所得之聚醯胺酸NMP濃度爲 1 3 wt %。 所得之13wt%聚醯胺酸NMP溶液於玻璃板上使用厚 度爲1.0mm的刮片進行澆鑄，於1 050ml的無水乙酸、 4 5 0mL的吡啶及1 5 00mL的NMP所成之30°C的脫水縮合浴 中浸漬30分鐘’使其亞胺/異亞胺化，由支撐體之玻璃板 分離得到膠體薄膜。 所得之膠體薄膜以NMP於室溫下浸漬20分鐘進行洗 淨後，澆鑄固定該膠體薄膜的兩端，室溫下於垂直的2軸 方向以I Omm/sec速度同時延伸二軸至3 · i 〇倍。延伸開始 的膠體薄膜的膨潤度爲3 9 4 %。 1306889 (40) 框架固定延伸後的膠體薄膜，使用乾燥空氣於熱風乾 燥機中進行l6〇°C至300 °C之多段式升溫’實施乾燥及熱處 理。其次，使用熱風循環式烤箱，以3〇〇 °C〜45 0°C的多段 式升溫，得到全芳香族聚亞胺。 因此，該黏著薄片爲50莫耳％的下述式（l-a)所_ 示的結構單位以及50莫耳％的下述式（2.a )所表示的糸吉 構單位所成之全芳香族聚亞胺薄膜所成之黏著薄片。 Ο 0
—N
(2 — a) 以下簡稱如此所得之黏著薄片爲P_2。
P·2的膜厚、強度、楊氏率、玻璃轉移溫度、線熱_ 脹係數如表1所示。 表1 _——- 黏箸薄片 膜厚 玻璃轉移溫 楊氏率 線熱膨賬係數 (μιη) 度) (GPa) (ppm/°c ) P-1 12 >500 16.2 -8.60 P-2 20 410 10.4 + 5.75 -44· 1306889 (41) 實施例1 作爲無機材料所成之被黏著物，矽晶圓（6英吋徑， 厚度600//m，表面粗度（Rt)約〇.〇2#m，線熱膨脹係數 + 4.15ppmrc )上，成密接載持作爲黏著薄片之全芳香族 聚亞胺薄膜P -1後，夾著金板，設定加熱加壓機。於加熱 加壓機中’實際接觸面之表面溫度爲3 70 °C後以5.5 MPa加 壓15分鐘。切斷加壓機之溫度，冷卻至250 t後由加壓機 中取出。所得之全芳香族聚亞胺薄膜P-1與矽晶圓之界面 的抗撕強度爲15.0N/m。又，全芳香族聚亞胺薄膜P-1與 矽晶圓之線熱膨脹係數差的絕對値爲12.75ppm/°C。 實施例2 黏著薄片爲全芳香族聚亞胺薄膜（P-2)以外，其他 與實施例1相同得到層合物。其結果所得之全芳香族聚亞 胺薄膜P-2與矽晶圓之界面的抗撕強度爲32.5N/m。又， 全芳香族聚亞胺薄膜P-2與矽晶圓之線熱膨脹係數差的絕 對値爲1.60ppm厂C。 實施例3 帝人技術製造股份有限公司製造的cone X®之粉末以 N-甲基-2-吡咯烷酮於5°C下分散後，得到於40 °C下溶解的 1 0 w t %溶液。 該COnex®l〇wt%溶液貼於玻璃板上之全芳香族聚亞胺 薄膜P -1上，使用厚度2 8 W m的條狀塗佈進行流延。其後 -45- 1306889 (42) 以熱風乾燥機進行1 6 0 °C下3 0分鐘的乾燥後進行至2 8 0 X：的 多段式升溫’藉由進行乾燥及熱處理而得到具有全芳香族 聚醯胺薄膜所成之熱黏著層（C)之黏著薄片。 作爲無機材料所成之被黏著物，於矽晶圓（6英吋徑 ’厚度600/zm，表面粗度（Rt)約ο.ί^μιη)的上面成密 接載持黏著薄片之熱黏著層（C)面後，夾著金板，放入 加熱加壓機。於加熱加壓機中，實際接觸面之表面溫度爲 3 〇〇 °C後以5.5 MPa加壓2分鐘。其後由加壓機中取出放冷 。所得之層合物的熱黏著層（C)與矽晶圓之界面的抗撕 強度爲200N/m，切斷剝離黏著強度爲170N/cm 2。 實施例4 將全芳香族聚亞胺薄膜P-1作爲全芳香族聚亞胺薄膜 (東雷迪朋製作capton (登記商標）50H)，除熱黏接溫 度爲3 70 °C以外其他皆與實施例3相同得到具有全芳香族聚 醯胺薄膜所成之熱黏著層（C)之黏著薄片。 作爲無機材料所成之被黏著物，於矽晶圓（6英吋徑 ，厚度600/zm，表面粗度（Rt)約0.02//m)的上面成密 接載持黏著薄片之熱黏著層（C)面後’夾著金板’放入 加熱加壓機。於加熱加壓機中，實際接觸面之表面溫度爲 3 〇〇 °C後以5.5 MPa加壓2分鐘。其後由加壓機中取出放冷 。所得之層合物的熱黏著層1C)與矽晶圓之界面的抗撕 強度爲200N/m。 1306889 (43) 實施例5 與實施例3相同，將於層合物構成的全芳香族聚亞胺 薄膜P-1之片面上，再層合作爲有機物保護層（E)之聚 亞胺塗佈層、及厚度〇.6mm、直徑爲1 50mm的矽晶圓者， 放入熱加壓器中進行5 MP a，3 0 0 °C 2分鐘的加壓。即，以 矽晶圓（保持基板）、conex®層、全芳香族聚亞胺薄膜P-1、有機物保護層（E )、及矽晶圓（半導體基板）的順序 進行層合所得者。 將該層合物的矽晶圓（半導體基板）之暴露面放入硏 磨機中，使用具有矽碳化物粒子之硏磨紙於1 60gf/cm 2重負 荷下，硏磨板以1 l〇rpm的迴轉數進行迴轉，硏磨至矽晶 圓厚度爲130ym。硏磨粒度以#150、#800、#2000的 順序進行。硏磨時未觀察到層合物之剝離。 所得之層合物於6 0 t：的水中浸漬1小時後取出。其次 於2 0 〇 °C之熱板上放置3 0秒後，取出後回復之室溫。 層合物容易由聚亞胺塗佈層與芳香族聚亞胺薄膜P-1 之界面剝離。矽晶圓（保持基板）與c〇nex®層、及芳香 族聚亞胺薄膜P-1之各界面並無剝離。 實施例6 與實施例5相同所作成的硏削後層合物浸漬於1 〇 〇 °C的 水1小時。其次於2〇〇°C之熱板上放置30秒後’取出後回復 之室溫。 層合物容易由聚亞胺塗佈層與芳香族聚亞胺薄膜P-1 1306889 (44) 之界面剝離。砂晶圓（保持基板）與conex®層、及芳香 族聚亞胺薄膜P-ι之各界面並無剝離。 ' 實施例7 與實施例5相同所作成的硏削後層合物暴露於3 kgf/cm 2 的水蒸氣中1分鐘。繼續重新於20 °C的水中浸漬3秒後取出 。其次於20CTC之熱板上放置30秒後’取出後回復之室溫 層合物容易由聚亞胺塗佈層與芳香族聚亞胺薄膜P-1 之界面剝離。矽晶圓（保持基板）與conex®層、及芳香 族聚亞胺薄膜P-1之各界面並無剝離。 實施例8 與實施例5相同所作成的硏削後層合物浸漬於3 0°C的 甲醇中1小時。其次於2 0 0 °C之熱板上放置3 0秒後，取出後 回復之室溫。 _ 層合物容易由聚亞胺塗佈層與芳香族聚亞胺薄膜P-1 之界面剝離。砂晶圓（保持基板）與conex®層、及芳香 族聚亞胺薄膜P-1之各界面並無剝離。 ‘ 實施例9 與實施例5相同所作成的硏削後層合物浸漬於50 °C的 乙醇中1小時。其次於200 °C之熱板上放置30秒後，取出後 回復之室溫。 -48- 1306889 (45) 層合物容易由聚亞胺塗佈層與芳香族聚亞胺薄膜p-l 之界面剝離。矽晶圓（保持基板）與conex®層、及芳香 族聚亞胺薄膜P-ι之各界面並無剝離。 . 實施例1 0 與實施例5相同所作成的硏削後層合物浸漬於8 0 °c的 異丙醇中1小時。其次於2 0 0 °C之熱板上放置3 0秒後’取出 後回復之室溫。 層合物容易由聚亞胺塗彳布胃胃芳香族聚亞胺薄膜P·1 之界面剝離。矽晶圓（保持基板）與conex®層、及芳香 族聚亞胺薄膜P-1之各界面並無剝離。 實施例11 與實施例5相同所作成的硏削後層合物浸漬於6(TC的 水中1小時。其次液態氮中放置3 0秒後，取出後回復之室 溫。 層合物容易由聚亞胺塗佈層與芳香族聚亞胺薄膜P-1 之界面剝離。矽晶圓（保持基板）與conex®層、及芳香 族聚亞胺薄膜p-ι之各界面並無剝離。 實施例1 2 與實施例5相同所作成的硏削後層合物浸漬於1 〇 〇。(：的 水中1分鐘。其次液態氮中放置3 0秒後，取出後回復之室 溫。 -49- 1306889 (46) 層合物容易由聚亞胺塗佈層與芳香族聚亞胺薄膜P-1 之界面剝離。矽晶圓（保持基板）與conex®層、及芳香 族聚亞胺薄膜P-1之各界面並無剝離。 實施例1 3 與實施例5相同所作成的硏削後層合物浸漬於3kgf/cm 2 的水蒸氣中暴露1分鐘。繼續重新於20 °C的水中浸漬3秒後 取出，其次液態氮中放置3 0秒後，取出後回復之室溫。 層合物容易由聚亞胺塗佈層與芳香族聚亞胺薄膜P-1 之界面剝離。矽晶圓（保持基板）與conex®層、及芳香 族聚亞胺薄膜P-1之各界面並無剝離。 實施例1 4 與實施例5相同所作成的硏削後層合物於3 00 °C的熱板 上保持基板面放置於下後，矽晶圓（半導體基板）面上放 置冰使其冷卻。 層合物容易由聚亞胺塗佈層與芳香族聚亞胺薄膜P-1 之界面剝離。砂晶圓（保持基板）與conex®層、及芳香 族聚亞胺薄膜P-1之各界面並無剝離。 實施例1 5 與實施例5相同所作成的硏削後層合物於400 °C的熱板 上保持基板面放置於下後，砂晶圓（半導體基板）面上流 入液態氮使其冷卻。 -50-
Claims (1)
- (1) 1306889 拾、申請專利範圍 第93 1 0222 1號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國97年1月3日修正 1. 一種黏著薄片，其爲玻璃轉移溫度爲200 °C以上之 全芳香族聚亞胺薄膜所成基材（A)、與具有玻璃轉移溫 度爲200°C〜500°C之特性的全芳香族聚醯胺所成之熱黏著 層（C)所成的黏著薄片，其特徵爲以矽晶圓所成的被黏 著物、熱黏著層（C)及基材（A)的順序層合時，至少 滿足下述（a)或（b)中任一之條件者， (a) 3 00 °C且5.0〜6.0MPa下15分鐘熱壓著後之熱黏 著層（C)與砂晶圓的界面上的抗撕強度爲〇.iN/m〜 300N/m ； (b) 3 00 °C且5.0〜6_0MPa下2分鐘熱壓著後之熱黏 著層（C)與矽晶圓的界面上的剪斷剝離黏著強度爲 lN/cm2 〜1 ΟΟΟΝ/cm2 ° 2 .如申請專利範圍第1項之黏著薄片，其中線熱膨脹 係數爲—10ppm/°C〜+ 45ppm/°C之範圍者。 3 .如申請專利範圍第1項之黏著薄片，其中楊氏率爲 1 .OGPa〜30GPa之範圍者。 4.如申請專利範圍第1項之黏著薄片，其中該基材（A )爲下述式（1)所表示的結構單位所成之全芳香族聚亞 胺所成； I3〇6889ο · · (l) Ar 1表示可含有非反應性取代基的丨，4_伸苯基。 5_如申請專利範圍第1項之黏著薄片，其中該基材（a )爲3〇〜70莫耳％的下述式（1)所表示的結構單位、及 〇 3〇旲耳％的下述式（2)所表示的結構單位所成之全 芳香族聚亞胺所成；Ar2a及Ar2b各自獨立表示可含有非反應性取代基的 碳數6以上2 0以下的芳香族基。 6.如申請專利範圍第1項之黏著薄片，其係由下述式 (4)爲準所算出的亞胺基濃度（當量/kg)爲5.5當量/kg 〜6.9當量/kg之全芳香族聚亞胺所成； (4) 亞胺基濃度(當量/kg)= 2x1000/[每結構單位之分子量] -2- 1306889 (3) 7.如申請專利範圍第丨項之黏著薄片，其中全芳香族 聚醯胺所成的熱黏著層（C)爲下述式（3)所表示的結構 單位所成之全芳香族聚醯胺所成者； -9-a^-c-n-a^-n- 0 OH Η . ·⑶ Ar3a及Ar3b各自獨立表示可具有非反應性取代基的 碳數6〜20之芳香族基。 8 ·如申請專利範圍第1項之黏著薄片，其中全芳香族 聚醯胺所成之熱黏著層（C )爲下述式（3 -1 )所表示的結 構單位所成之全芳香族聚醯胺所成者； C II 0 (3-1) 9.如申請專利範圍第丨項之黏著薄片，其中該黏著薄 片使用於半導體裝置的製造步驟之半導體固定上。 1 0·—種層合物（I )，其特徵爲於申請專利範圍第1 項之黏著薄片的熱黏著層（C)上，再層合無機材料（B )之以全芳香族聚亞胺薄膜所成的基材（A)、熱黏著層 (C)、及無機材料（B )的順序層合所成的層合物（I ) 1 1 .如申請專利範圍第i 〇項之層合物（I )，其中該無 機材料（B)爲砂晶圓。 1306889 (4) 12. 如申請專利範圍第10項之層合物（i)，其中該層 合物爲半導體裝置的製造步驟中使用於半導體固定者。 13. —種如申請專利範圍第10項之層合物（ϊ)的製造 方法，其特徵爲全芳香族聚亞胺薄膜所成的基材（A)介 由具有玻璃轉移溫度爲200 °C〜500 °C特性之全芳香族聚醯 胺所成之熱黏著層（C)，與無機材料（b)以180。(：〜600 °C的溫度且〇.〇〇1]VIPa〜lOOOMPa的壓力下於〇.1秒〜1小時 之間進行熱壓著。 1 4 一種層合物（11 )，其特徵爲如申請專利範圍第1 〇 項之層合物（I)之基材（A)上更層合有機保護層（E) 、及被處理物層（D) ’並以被處理物層（D)、有機物 保護層（E)、全芳香族聚亞胺薄膜所成之基材（A)、 熱黏著層（C)、及無機材料（B)之順序層合所成之層 合物（Π )。 15.如申請專利範圍第14項之層合物（II ),其中被處 理物層（D)爲施予含有雜質導入之電路零件形成步驟之 半導體基板’且無機材料（B)爲保持基板。 1 6 . —種如申請專利範圍第1 4項之層合物（11 )的製造 方法，其特徵爲以被處理物層（D)、有機物保護層（E )、基材（A)、熱黏著層（C)、及無機材料（B)之順 序層合後，於UOt：〜600 〇C的溫度且O.OOIMPa〜lOOOMPa 的壓力下進行〇 · 1秒至1小時期間之熱黏著層者。 17.—種層合物（I，），其爲玻璃轉移溫度爲200 ^以 上之全芳香族聚亞胺薄膜所成基材（A)、與無機材料（ -4- 1306889 (5) B)所成之層合物，其特徵爲層合基材（A)與矽晶圓所 成之被黏著物時的基材（A)爲，（a，）370 °C且5.0〜 6. OMPa下15分鐘熱壓著後之基材（A)與矽晶圓之界面的 抗撕強度爲〇.1N/m〜100N/m。 18.如申請專利範圍第17項之層合物（Γ)，其中該基 材（A)爲含有如下述式（1)所示結構單位之全芳香族 聚亞胺所成之薄膜者，…⑴ Ar1表示可含有非反應性取代基之I，4·伸苯基。 19.如申請專利範圍第18項之層合物（Γ)，其中該基 材（A)爲30〜70莫耳％的該式（1)所示之結構單位、 及70〜30莫耳％的下述式（2 )所示之結構單位所成之全 芳香族聚亞胺所成的薄膜所成者，.(2) 〔Ar2a及Ar2b表示各自獨立之可含非反應性取代基 之碳數6以上20以下的芳香族基〕。 20.如申請專利範圍第17項之層合物（Γ )，其特徵爲 -5- (6) 1306889 依據下述式（4 )算出（A)的亞胺基濃度（當量/kg)爲5.5 當量/kg〜6.9當量/kg之全芳香族聚亞胺所成者； 亞胺基濃度（當量/kg) = 2xl 000/[每一結構單位之分子量](4)。 21. 如申請專利範圍第17項之層合物（I’），其中無機 材料（B)爲矽晶圓者。 22. 如申請專利範圍第17項之層合物（Γ)，其中該層 合物使用於半導體裝置之製造歩驟中的半導體固定上。 2 3 —種如申請專利範圍第1 7項之層合物（Γ )的製造 方法，其特徵爲將全芳香族聚亞胺薄膜所成之基材（A) 、與無機材料（B)於180。(：〜600 °C的溫度且0.001 MPa〜 lOOOMPa的壓力下進行〇」秒〜48小時得熱壓著。 24. —種層合物（π’），其特徵爲於如申請專利範圍 第17項之層合物（I，）之基材（a)的上更層合有機物保 護層（E)及被處理物層（E))，並以被處理物（D)、有 機物保護層（E)、全芳香族聚亞胺薄膜所成的基材（A )、及無機材料（B )之順序層合所成者。 25. 如申請專利範圍第24項之層合物（II’）’其中被 處理物層（D)爲施予含有雜質導入的電路零件形成步驟 之半導體基板，且無機材料（B)爲保持基板。 26. —種如申請專利範圍第24項之層合物（ΙΓ )的製 造方法，其特徵爲以被處理物層（D)、有機物保護層（ E )、基材（a )、及無機材料（B )之順序層合後，於 180°C〜60〇°c的溫度且〇.001MPa〜 100〇MPa的壓力下進行 〇·1秒至48小時期間之熱黏著層者。 1306889 (7) 27.—種層合物（IV )的製造方法，其特徵爲以被處 理物層（D)、有機物保護層（E)、具有玻璃轉移溫度 200 °C以上特性之全芳香族聚亞胺薄膜所成的基材（A) 、及無機材料（B)的順序層合而熱壓著後，對d層的暴 露面進行薄葉化處理作爲D’層，得到D，層、E層、A層 及B層所成之層合物（III)後，剝離E層與A層之界面 ，得到D ’層與E層所成之層合物（IV )。 28_如申請專利範圍第27項之層合物（iv)的製造方 法，其中基材（A )與無機材料（B )之間更設有具有玻 璃轉移溫度爲200 °C〜500 °C特性之全芳香族聚醯胺所成的 熱黏著層（C)。 29.如申請專利範圍第27項或第28項之層合物（IV) 的製造方法，其中該基材（A)可含有下述式（1)所示 的結構單位所成之全芳香族聚亞胺所成之聚合物所成者，A r1表示可含有非反應性取代基之1，4 -伸苯基。 30.如申請專利範圍第27項或第28項之層合物（IV ) 的製造方法，其中該基材（A)爲30〜70莫耳％的該式（ 1)所示之結構單位、及70〜30莫耳％的下述式（2)所示 之結構單位所成之全芳香族聚亞胺所成的薄膜所成者’ 1306889 (8)〔Ar2a及Ar2b表示各自獨立之可含非反應性取代基 之碳數6以上20以下的芳香族基〕。 3 1.如申請專利範圍第28項之層合物（IV )的製造方 法，其中全芳香族聚醯胺所成之熱黏著層（C)爲下述式 (3-1 ) TCrntX …(H) 所示的結構單位所成。 3 2 ·如申請專利範圍第2 7項或第2 8項之層合物（IV ) 的製造方法，其中被處理物層（D)爲施予含有雜質導入 的電路零件形成步驟之半導體基板，且無機材料（B)爲 保持基板，經由硏磨D層的暴露面使其變薄之加工處理 形成薄葉化半導體基板（D ’層）後，剝離有機物保護層（ E)與基材（A)之界面，得到半導體基板（D，層）與有 機物保護層（E)所成之半導體零件用的層合物。 3 3 ·如申請專利範圍第2 7項或第2 8項之層合物（I v ) 的製造方法，其中剝離E層與A層之界面的方法爲將層 合物浸漬於液體中’液體浸透於E層與A層之界面後， -8- (9) 1306889 急速加熱至液體的沸點以上’氣化浸透於界面的液體。 34. 如申請專利範圍第27項或第28項之層合物（IV) 的製造方法’其中剝離E層與A層之界面的方法爲將層 合物浸漬於水中，將水浸透於E層與A層之界面後，冷 卻至0 °c以下使浸透於界面的水凝固後剝離。 35. 如申請專利範圍第27項或第28項之層合物（IV ) 的製造方法，其中剝離E層與A層之界面的方法爲將層 合物的厚度方向上產生30〜8 00 °C溫度差而剝離E層與A 層之界面。 36. 如申請專利範圍第27項或第28項之層合物（IV) 的製造方法，其中剝離E層與A層之界面的方法爲將層 合物浸漬於p Η値爲8〜1 4的鹼性溶液中，使A層浸透於 驗性ί谷液而剝離E層與A層之界面。
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