1298 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關能使電漿顯示面板(Plasma Display Panel簡稱PDP)之正面基板形成精細的電極電路、黑色 圖案、之鹼性顯像型光硬化型組成物,以及使用其做爲具 有白黑二層構造的母線(Bus )電極的下層(黑層),而 使其正面基板形成黑色母體組織(Black Matrix)的電漿 顯示面板(PDP)。 【先前技術】 電漿顯示面板(PDP )係利用電漿放電發光,而進行 影像、實況報告之平面顯示,依面板構造、驅動方法可分 爲DC型及AC型;電漿顯示面板彩色顯示之原理是以隔牆 (Rib )使正面玻璃基板與背面玻璃基板分離,在其形成 對立的兩電極放電空間內產生電漿放電,由各放電空間封 入的氦(Helium )、氙(X en ο η )等氣體放電發生紫外線 ,使背面玻璃基板內面形成之螢光體活躍起來,而產生三 原色的可視光;各放電空間,D C型電漿顯示面板係以格 子狀隔牆區分,AC型電漿顯示面板是以基板面上設置平 行排列隔牆區分,任何一種方式其放電空間之區分均以隔 牆做成。 圖1爲3電極構造之面板電方式電漿顯示面板(PDP ) 的部份構造例。 正面玻璃基板1之下面,有放電之透明電極3a、3b與 6- (2) 1298073 爲降低該透明電極之線電阻的母線電極4a、4b所成對的表 示電極2a、2b,其可依所定之間距多列設置;表示電極2a 、2b之上有以印刷、燒成而形成爲積蓄電荷之用的透明誘 電體層5(低融點玻璃),其上有蒸著而得之保護層( Mg〇 ) 6,保護層6是爲保護表示電極,維持放電狀態等而 設的;背面玻璃基板1 1之上有區劃放電空間線條(Stripe )狀之隔牆(Rib ) 12與各放電空間內配置的地址(
Address)電極(資料電極)13,其可依所定之間距多列 設置;各放電空間之內部,按規則的裝配有紅(14a )、 藍(14b)、線(14c)之三色螢光體膜,全顏色之顯示, 以上述紅、藍、線三原色之螢光體膜14a、14b、14c導入 同一畫面而構成。 形成放電空間的一對表示電極2a、2b,其兩側爲提高 畫像之反差,也同樣形成線條狀之黑色母體組織(Black Matrix ) 〇 上述構造的電漿顯示面板(PDP ),於其一對表示電 極2a、2b之間加以交流之脈衝(Pulse )電壓,可在同一 基板上的電極間放電,故稱呼爲「面放電方式」。 上述構造的電漿顯示面板,放電而發生的紫外線,使 背面基板1 1之螢光體膜14a、14b、14c活躍起來,產生的 可視光透過正面基板1的透明電極而顯示。 上述構造之電漿顯示面板(PDP ),其母線電極4a、 4b之形成,以往都是用鉻-銅-鉻三層蒸著或噴鍍( Sputtering)方式成膜後,再用光微影法進行構圖。 (3) 1298073 但是步驟太多會使成本增高,最近有採用銀漿等導電 性糊狀物,以網版印刷後燒成之方法;或爲獲得線幅在 15 0 // m以下,而以感光性導電性糊狀物塗佈,經圖案罩曝 光、顯像、再燒成之方法。 如此電漿顯示面板的正面基板形成母線電極4a、4b,近 年來爲提升畫的反差,在母線電極形成之際,於表示側下層 (與透明電極3a、3b的接觸層)印刷上黑色糊狀物之黑層, 其上再印刷導電性銀漿之白層,以形成白黑二層構造的電極 ;此時’黑色糊狀物是以銅鐵系、銅銘系等之黑色複合氧化 物、四氧化三鈷等之耐熱性黑色顏料配合而成樹脂組成物。 以往陰極射線管(Cathod Ray Tube簡稱CRT)顯示 、液晶顯示面板等之黑色母體組織的形成,都曾嘗試以遮 光膜形成用感光性樹脂組成物來轉用。 但是,電漿顯不面板之製造必須經過高溫燒成步驟, 此步驟會使遮光膜形成用感光性樹脂組成物中所含的碳黑 (Carbon Black)分解,以致難以形成令人滿意的黑色母 體組織。 遮光膜形成用感光性樹脂組成物中含有光聚合性組成 物、光聚合引發劑以及遮光性材料;上述遮光性材料是以 銅鐵系、銅鉻系等之黑色複合氧化物、四氧化三鈷( Tricobalt Tetroxide )等之耐熱性黑色顏料摻合樹脂組成 物而使用。 不過,以銅鐵系、銅鉻系等之黑色複合氧化物、四氧 化三鈷等之耐熱性黑色顏料摻合之樹脂組成物,其糊狀物 -8- (4) 1298073 (Paste )之保存安定性不良,特別是與光聚合性單體及 光聚合引發劑同時調配成光硬化性組成物時,光聚合性單 體開始進行聚合即發生膠化現象;因而樹脂組成物必須在 低溫下保存,而且當膠化發生、流動性下降時將會使塗佈 作業性惡化,在量產性上是個問題。 隨著形成高精細圖案的要求,耐熱性黑色顏料的粒徑 必須小徑化;不過,耐熱性黑色顏料之粒徑變小後,在糊 狀物中分散時容易引起二次凝集,進而使塗膜層突起而形 成線狀之缺陷。 【發明內容】 1.發明所欲解決之課題 本發明之主要目的在於提供一種光硬化性組成物,其 特徵爲可以糊狀化而不會引起耐熱性黑色顏料的二次凝集 ,在乾燥、曝光、顯像、燒成之各步驟中能保持優良的安 定性,對於基板能不損及其優異的密著性、解像性、燒成 性,燒成後可形成具有充分黑色的燒成皮膜。 本發明之另外目的是提供一種使用此光硬化性組成物 ,而得高精細之黑色圖案,在正面基板形成白黑二層構造 之母線電極獲得充分的層間導電性(透明電極與母線電極 白層之層間導通)與黑色度的黑層電極電路,進而形成黑 色母體組織的電漿顯示面板(PDP )。 2.課題之解決手段 -9 - (5) 1298073 爲達成上述目的,本發明光硬化性組成物其基本的第 一種形態之特徵爲:含有(A )最大粒子徑在5 // m以下之 耐熱性黑色顏料(以四氧化三鈷黑色微粒子爲佳)均勻分 散於溶劑中而成之漿狀物,(B )有機黏結劑,(C )光 聚合性單體,以及(D )光聚合引發劑;第二種形態之特 徵爲:除上述各成份外,尙含有(E)有機酸及/或(F) 聚合停止劑。 本發明之光硬化性組成物,可爲糊狀形態或預先製膜 爲薄膜狀而形成乾燥薄膜之形態。 本發明提供以此光硬化性組成物之燒成物,形成正面 基板之電極電路(黑層)、黑色母體組織之電漿顯示面板 (PDP)。 3 .發明之實施形態 本發明之工作同仁,爲實現上述目的經努力不懈的探 討,終於硏究出使用最大粒徑在5 // m以下之耐熱性黑色 顏料均勻分散於溶劑中而成的漿狀物爲其特徵之所在。 本發明之光硬化性組成物,能很容易地製成不含二次 凝集物的糊狀物,其結果可提供高精細之電極電路,更能 形成黑色母體組織之電漿顯示面板(PDP ) ° 含有耐熱性黑色顏料等充塡劑的光硬化性組成物,不 加安定劑於室溫下即有增黏的缺點;其可能是光聚合性單 體之聚合、耐熱性黑色顏料與有機黏結劑中之羧基反應而 引起;爲抑制光硬化性組成物之膠化,長久以來都用磷酸 -10- (6) 1298073 酯做爲安定劑,不過本發明之光硬化性組成物,使用磷酸 酯做爲安定劑時,會導致漿狀物中耐熱性黑色顏料之沉澱 ,容易引起粉體凝集;相反的,糊狀物之保存安定性會有 不良的影響。 有鑑於此,本發明的工作同仁經一再重覆硏究的結果 ,提供一種以有機酸(最好是有機酸與熱聚合停止劑摻合 使用)爲安定劑,其於室溫下具有極佳的保存安定性,可 充分供應量產之光硬化性組成物。 本發明之光硬化性組成物,使用上述四氧化三鈷黑色 微粒子做爲耐熱性黑色顏料時,可形成緻密的黑色皮膜, 薄膜呈現充分黑度,經乾燥、曝光、顯像,燒成之各步驟 ,對於基板都不損及其優異的密著性、解像性、燒成性, 燒成後可得層間導電性(透明電極與母線電極白層之層間 導通)及黑度同時令人滿意之圖案。 此光硬化性組成物用爲電漿顯示面板之正面基板上以 形成白黑二層構造母線電極的黑層材料時,因母線電極之 黑層,如同三明治之構造被挾持在錫塗佈氧化銦(ITO) 、透明導電膜(Nesa)等之透明電極與白層之間的緣故, 使得透明電極與白層之層間導通、及由畫面側看到的黑度 都可同時獲得充分的滿意度。 本發明之光硬化性組成物,具有如上述之優良保存安 定性,而且膜厚極薄就可獲得充分的反差(Contrast ), 因此在電漿顯示面板(PDP )之量產性及低成本化上極爲 有用。 -11 - (7) 1298073 對本發明之光硬化性組成物做具體的說明如下。 首先,最大粒徑在5 // m以下之耐熱性黑色顏料均勻 分散於溶劑中而成之漿狀物(A ),是以眾所周知的方法 將耐熱性黑色顏料均勻的分散在溶劑中調製而成;例如將 溶劑、分散劑、耐熱性黑色顏料置入球磨機等混合機中, 經充分混合、分散調製而得。 電漿顯示面板(PDP )其基板製作步驟必須在5〇〇〜 6 00 °C之高溫下燒成,因而具有高溫色調安定性之無機顏 料才能用爲耐熱性黑色顏料;具體的說,鉻、鈷、銅、鎳 、鐵、锰等之氧化物及複合氧化物都可使用,此等並無任 何限制,可單獨或兩種以上混合使用;本發明以使用銅鉻 系黑色複合氧化物、銅鐵系黑色複合氧化物、四氧化三鈷 等爲佳,其燒成後能形成緻密的黑色皮膜、色調非常優雅 〇 耐熱性黑色顏料之平均粒徑以2 // m以下爲宜,最好 以0.01//m〜1/zm爲佳;平均粒子徑在2//m以下時,少量 添加亦不損其密著性,可形成緻密的燒成皮膜,可提供同 時獲得層間導電性(透明電極與母線電極白層之層間導通 )及黑度滿意之黑層電極用樹脂組成物;耐熱性黑色顏料 之平均粒徑大於2 // m時,燒成皮膜之緻密性不良,所形 成下層電極膜之黑色度容易下降;平均粒子徑小於0.0 1 // m時,其隱蔽力降低而呈現透明感,不適宜。 耐熱性黑色顏料,以使用比表面積在1·〇〜20平方公 尺/公克之範圍的四氧化三鈷微粒子爲佳;比表面積低於 -12- (8) 1298073 1.0平方公尺/公克時,由曝光形成電路圖案之精度會下 降,線緣(Line — Edge )之直線性或燒成皮膜充分的黑度 都難以獲得;超過20平方公尺/公克時,粒子之表面積太 大,顯像之際容易發生底部切除(Undercut )現象。 漿狀物中耐熱性黑色顏料之摻合量,對有機黏結劑( B) 100質量份爲1〜120質量份爲宜,調整至30〜100質量 份之範圍較佳;耐熱性黑色顏料之摻合量少於上述範圍時 ,燒成後不能獲得充分的黑度;超過上述範圍時,光之透 過性不良、解像性下降、成本提高。 上述漿狀物使用之溶劑雖可任意選擇,但爲防止溶劑 衝擊(Solvent Shock),以與糊狀物中使用之溶劑同種類 者爲佳。 漿狀物中固形份之濃度雖可任意選擇,但考慮其作業 性,以50〜80重量%較好;即是溶劑之摻合量對漿狀物 1〇〇質量份爲20〜50質量份之比率較適合。 上述漿狀物中使用之分散劑,能將耐熱性黑色顏料均 勻分散即可,並無特別的限制,可使用如日本油脂公司製 之梅里亞利姆系列產品、共榮社化學公司製之弗羅廉等高 分子分散劑。 分散劑之摻合量,對耐熱性黑色顏料100質量份以1〜 20質量份較爲適當;分散劑之摻合量少於上述範圍時,不 能獲得充分的分散效果;超過上述範圍多量添加時,也不 能得到分散效果。 其次,上述有機黏結劑(B ),係具有羧基之樹脂; -13- (9) 1298073 具體的說,不管其本體爲具有乙烯性不飽和二重結合而含 有羧基之感光性樹脂,以及其本體爲不具乙烯性二重結合 而含有羧基之樹脂都可以使用;適宜使用之樹脂(低級聚 合體以及聚合體均可)舉例如下。 (1) .(a)不飽和羧酸與(b)具不飽和二重結合化 合物,行共聚合而得之含羧基(Carboxyl )樹脂。 (2) .(a)不飽和羧酸與(b)具不飽和二重結合化 合物之共聚合體中,以側基(Pendant )方式附加乙烯性 不飽和基,而得含羧基之感光性樹脂。 (3 ) · ( c )具環氧基與不飽和二重結合化合物與(b )具不飽和二重結合化合物之共聚合體中,加入(a )不 飽和羧酸反應,於生成的第二級羥基中,再加入(d)多 質子酸酐反應後,可得含羧基之感光性樹脂。 (4) .(e)具不飽和二重結合之酸酐與(b)具不飽 和二重結合化合物之共聚合體中,加入(f )具羥基與不 飽和二重結合化合物反應後,可得含羧基之感光性樹脂。 (5) .(g)多官能環氧化合物與(h)不飽和單羧酸 反應,於生成的第二級羥基中,加入(d )多質子酸酐反 應後可得含羧基之感光性樹脂。 (6 )·( b )具不飽和二重結合化合物與縮水甘油甲 基丙烯酸酯(Glycidyl Methacrylate)共聚合體之環氧基 中,加入(i) 一分子中含一個羧基,不具乙烯性不飽和 結合之有機酸反應,於生成的第二級羥基中,再加入(d )多質子酸酐反應後,可得含羧基之樹脂。 -14· (10) 1298073 (7) .(j)含羥基聚合體與(d)多質子酸酐反應, 可得含羧基之樹脂。 (8) .(j)含羥基聚合體與(d)多質子酸酐反應, 於生成含羧基樹脂中,再加入(c)具環氧基與不飽和二 重結合化合物反應後,可得含羧基之感光性樹脂。 上述含羧基感光性樹脂以及含羧基樹脂,可單獨或混 合使用,其合計重量比率以組成物全量之1〇〜80重量%爲 佳;此等聚合體之摻合量較上述範圍過少時,其形成皮膜 中容易發生上述樹脂公佈不均之現象,難以獲得充分的光 硬化性及光硬化深度,選擇性的曝光、顯像而進行圖案構 成(Patterning)困難重重;摻合量過多時,容易產生圖 案扭曲、線幅收縮等現象。 上述含羧基感光性樹脂及含羧基樹脂,其重量平均分 子量以1,〇〇〇〜100,000爲宜,以5,000〜70,000爲佳,酸價 以50〜250毫克KOH/公克爲宜;含羧基感光性樹脂,其 二重結合當量以3 50〜2,000爲宜,最好使用400〜1,500者 ;上述樹脂分子量低於1,000時,對顯像時皮膜之密著性 有不良影響;高於1 00,000時,容易產生顯像不良之情況 :又,酸價低於50毫克KOH/公克時,鹼性水溶液溶解性 不足,易生顯像不良,高於250毫克KOH/公克時,顯像 時皮膜之密著性下降,光硬化部份(曝光部份)發生溶解 之情況,均不適宜;含羧基感光性樹脂,其二重結合當量 小於3 50時,燒成之際易於殘留殘渣,大於2,000時,顯像 之作業伸縮度太小,光硬化之際必須有較高之曝光量,都 -15- (11) 1298073 不適合。 本發明之光硬化性組成物中之光聚合性單體(C ), 是用來促進組成物之光硬化性,以及提昇顯像性的;此光 聚合性單體(C )可以使用如2 —羥乙基丙烯酸酯(2 -Hydroxyethyl Acrylate) 、2 —經丙基丙稀酸酯、二乙二 醇二丙儲酸酯(Diethylene Glycol Diacrylate)、三乙二 醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(Polyethylene Glycol Diacrylate )、聚氨酯二丙儲酸酯(Polyurethane Diacrylate)、三甲醇丙烷三丙烯酸酯(
Trimethylolpropane Triacrylate)、季戊四醇三丙燒酸酯 (Pentaerythritol Triacrylate)、季戊四醇四丙燒酸酯、 三甲醇丙烷環氧乙烷變性三丙烯酸酯、三甲醇丙烷環氧丙 烷變性三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯(Di Pentaerythritol Pentaacrylate)、二季戊四醇六丙嫌酸酯 、以及上述丙烯酸酯相對應的各種甲基丙烯酸酯類;苯二 甲酸、己二酸、順丁燃二酸、衣康酸(Itaconic Acid )、 琥珀酸、偏苯三酸(Trimellitic Acid)、對苯二甲酸等之 多質子酸及羥烷基甲基丙烯酸酯(Hydroxy Alkyl metharylate)及其一、二、三或以上之聚酯等;此並無特 別的限制,可單獨或兩種以上混合使用;此光聚合性單體 ,其一分子中以具有二個以上之丙烯醯基(Acryloyl )或 甲基丙烯醯基(Methacryloyl)之多官能單體爲佳。 光聚合性單體(C )之摻合量,對上述有機黏結劑( 含羧基感光性樹脂及/或含羧基樹脂)(B ) 1 00質量份以 -16- (12) 1298073 20〜100質量份爲宜;光聚合性單體之摻合量較上述範圍 少時,難得到組成物充分的硬化性;較上述範圍多時,皮 膜表面之光硬化較深部爲快,易生深淺不勻之現象。 本發明之光硬化性組成物中之光聚合引發劑(D ), 可以使用如苯偶因(Benzoin )、苯偶因甲醚(B enzoin Methyl Ether)、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚等之苯偶因 及苯偶因烷基醚類;苯乙酮(Acetophenone) 、2,2 —二 甲氧基一2 —苯基苯乙酮(2,2 — Dimethoxy — 2 — Phenyl Acetophenone ) 、2,2 —二乙氧基一2 —苯基苯乙酮、ι, 1 一二氯苯乙酮等之苯乙酮類;2—甲基一1 一〔4一(甲硫 基)苯基〕一 2-嗎啉丙院—1—酮{2— Methyl - 1一〔4 一 (Methylthio ) Phenyl ] — 2 — Morpholine Propane — 1 — One} 、2 —本甲基一 2 — 一甲基氨基一 1— (4 —嗎卩林苯基 )丁院—1—酮〔2— Benzyl— 2 — Dimethyl Amino — 1—( 4 — Morpholine Phenyl) Butane — 1— One〕等之氨基苯乙 酮類;2 —甲基蒽酯(2 — Methyl Anthraguinone) 、2 —乙 基蒽酯、2—特一丁基蒽醌、1 一氯蒽醌等之蒽醌類;2, 4 —二甲基硫雜蒽酮(2,4 — Dimethyl Thioxanthone) 、2 ,4 —二乙基硫雜蒽酮、2 -氯硫雜蒽酮、2,4一二異丙基 硫雜蒽酮等之硫雜蒽酮類;苯乙酮二甲基縮酮( Acetophenone Dimethyl Ketal)、苯甲基二甲基縮_ 等之 縮酮類;二苯甲酮(Benzophenone)等之二苯甲酮類;氧 雜蒽酮類(Xanthone) ; (2,6 —二甲氧基苯醯)〜2,4 ,4 —戊基膦氧化物〔(2,6 — Dimethoxy Benzoyl) — 2 -17- (13) 1298073 ,4,4 — Pentyl Phosphine Oxide )、雙(2,4,6—二甲 基苯醯)一苯基膦氧化物、2,4,6—三甲基苯醯二苯基 膦氧化物、乙基一 2,4,6-三甲基苯醯苯基膦氧化物等 之膦氧化物類;各種過氧化物等等;此等眾所周知的光聚 . 合引發劑可以單獨或兩種以上混合使用,光聚合引發劑( D )之摻合比率,對有機黏結劑(含羧基感光性樹脂及/ 或含羧基樹脂)(B) 100質量份以1〜30質量份爲宜,最 好是5〜20質量份。 籲 上述光聚合引發劑(D)可加入一種或兩種以上之光 增感劑,光增感劑可用如下之第三級胺類,N,N-二甲 胺基安息香酸乙基酯(Ethyl N,N - Dimethyl Amino Benzoate) 、N,N —二甲胺基安息香酸異戊酯(Ieoamyl N,N— Dimethyl Amino Benzoate) 、4 一二甲胺基安息香 - 酸戊酯、三乙基胺(Tri Ethyl Amine )、三乙醇胺(Tri Ethanol Amine )等等。 要求光硬化深度較深時,可混合使用CIBA φ SPECIALITY CHEMICALS公司製造的依爾卡丘亞一 784等 之鈦系光聚合引發劑、白色(Leuco)染料等硬化助劑。 本發明之光硬化性組成物,摻合多量無機充塡劑、玻 璃粉末時,所得組成物之保存安定性會下降、膠化、流動 性降低,使塗佈作業性有惡化之傾向; 爲使本發明光硬化性組成物之保存安定性提高,以添 加具有能使無機充塡劑、玻璃粉末成份之金屬或氧化物粉 末形成錯體化或鹽類效果之化合物(即安定劑,如有機酸 -18- (14) 1298073 (E ))爲佳;有機酸(e )可使用者如丙二酸(Malonic Acid )、己二酸、甲基、醋酸、檸檬酸、乙醯醋酸( Aceto Acetic Acide )、硬脂酸、順丁烯二酸、反丁烯二 酸、苯二甲酸等;可單獨或兩種以上混合使用;有機酸之 摻合量,對上述玻璃粉末、無機微粒子100質量份以0.1〜 10質量份爲宜。 以往做爲鈷安定劑使用之磷酸酯,對四氧化三鈷不具 充分之效果。 本發明光硬化性組成物中,加入光聚合性單體所得組 成物之保存安定性不良、膠化、流動性降低,使塗佈作業 性有惡化之傾向;爲使本發明組成物之保存安定性提高, 以添加光聚合性單體之熱聚合停止劑(F )爲佳;熱聚合 停止劑(F )可以使用如吩噻嗪(Phenothiazine )、對苯 二酚(Hydroquinone ) 、N —苯基萘(基)胺)(N — Phenyl Naphthyl Amine)、氯醌(Chlor anil )、焦掊酣( Pyrogallol)、苯醌(Benzoquinone)、特—丁基鄰苯二 酚(t— Butyl Catechol)等等,可單獨或兩種以上混合使 用;熱聚合停止劑(F )之摻合量,對上述有機黏結劑( B ) 100質量份,以0.01〜1質量份爲佳。 在不損及本發明光硬化性組成物特性之情況下,可以 添加適量的玻璃粉末、導電性粉末,其軟化點在4 0 0〜6 0 0 °C之間。 爲提高燒成後導體電浴的密著性,可添加適量玻璃粉 末,其摻合量對四氧化三鈷黑色微粒子等耐熱性黑色顏料 -19- (15) 1298073 100質量份,以200質量份以下爲宜,150質量份以下較佳 ;玻璃粉末之玻璃轉移點(T g )以3 0 0〜5 0 0 °C爲宜,玻璃 軟化點(Ts)以400〜60(TC爲宜;從解像度來看,平均粒 徑在20// m以下,最好在5// m以下之玻璃粉末較適合使用 〇 光硬化性組成物添加玻璃粉末,使曝光、顯像後之皮 膜容易在600 °C以下燒成;但是,本發明組成物採用燃燒 性良好之有機黏者成份,其於玻璃粉末熔融之前就已完全 脫除,玻璃粉末之軟化點低於400 °C時,發生低溫熔融易 將有機黏結劑包圍住,而殘存之有機黏結劑會分解,使組 成物容易產生氣孔(Blister)。 玻璃粉末以使用氧化鉛、氧化鉍、或氧化鋅等爲主成 份之非結晶性玻璃料(Frit )較佳。 本發明組成物糊狀化之稀釋劑或各種塗佈步驟調整黏 度之稀釋劑可以使用如甲乙酮、環己酮等之酮類;甲苯、 二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類;賽璐素(Cello solve )、甲基賽職素、卡必醇(Carbitol )、甲基卡必醇、丁 基卡必醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、 三乙二醇乙醚等之乙二醇醚類、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋 酸賽璐素、醋酸丁基賽璐素、醋酸卡必醇、醋酸丁基卡必 醇、醋酸丙二醇甲醚等之醋酸酯類;乙醇、丙醇、乙二醇 、丙二醇、萜品醇(Terpineol )等之醇類;辛烷、癸烷( Decane)等之脂肪族烴;石油醚、石油精(Naphtha)、 氫化石油精、溶劑石油精等之石油系溶劑等之,可單獨或 -20- (16) 1298073 兩種以上混合使用。 本發明之光硬化性組成物,因應需要可以録 、丙烯腈系等之消泡、平滑劑、提高皮膜密著性 合劑等;也可以添加眾所周知的氧化防止劑、燒 板之結合成份,如金屬氧化物、矽氧化物、硼氧 微粒子。 本發明之光硬化性組成物,如爲已成膜之薄 可直接置於基板上形成層壓製品(Laminate ); Paste )時,可用網版(Screen )印刷法、棒桿^ Coat )、刮板(Blade )塗佈等適當方法塗佈於 如塗佈於玻璃基板而成電漿顯示面板(PDP )之 :其次,爲獲得指觸乾燥性,將塗佈後基板經熱 乾燥爐、遠紅外線乾燥爐等,在60〜12 0°C下5〜 燥,使有機溶劑蒸發而得無壓感塗膜;其後行選 顯像、燒成、而形成所定圖案的電極電路。 曝光步驟中,使用具有所定曝光圖案之 Negative Mask)即可進行接觸曝光以及非接觸 光光源可使用鹵素燈、高壓水銀燈、雷射光、鹵 、黑燈、無電極燈等,曝光量以50〜1 000m J/cn^ 顯像步驟可使用噴霧法、浸漬法等;顯像液 氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、矽酸鈉 鹼性水溶液;乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等之 ;特別以1 . 5重量%以下濃度之稀鹼水溶液最適 物中含羧基樹脂之羧基會膠化,未硬化部份(未 $加矽氧系 i之砂f完偶 i成時與基 ,化物等之 1膜狀時, 爲糊狀( 塗佈(Bar 基板上, 正面基板 |風循環式 40分鐘乾 擇曝光、 負片罩( 曝光;曝 化金屬燈 3爲佳。 可以使用 等之金屬 胺水溶液 用,組成 曝光部份 -21 - (17) 1298073 )可除去;上述之顯像液沒有限制;顯像後之廢棄顯像液 ,可以水洗或酸中和除去。 燒成步驟是將顯像後之基板’置於空氣或氮氣大氣中 40 0〜60 0 °C下行加熱處理,形成所定之黑色圖案;此時之 昇溫速度以2〇°C /分鐘爲宜。 【實施方式】 〔實施例〕 以下列實施例及比較例來具體說明本發明;本發明τ 記實施例並無任何限制; 〔合成例1〕 於裝置有溫度計、攪拌機、滴液漏斗、以及迴流冷却 器之燒瓶中,將甲基丙烯酸甲酯(Methyl Me thacrylate ) 與甲基丙儲酸(Methacrylic Acid)依0·76: 0.24之分子比 加入之,再注入溶媒二丙二醇甲醚及觸媒偶氮二異丁腈( Azobisisobutyronitrile ),在氮氣大氣中80 °C下攪拌2〜6 小時,可得樹脂溶液;樹脂溶液冷却後加入聚合停止劑甲 基對苯二酹(Methyl Hydroquinone)、觸媒溴化四丁基鐵 (Tetrabutyl Phosphonium Bromide)、縮水甘油甲基丙嫌 酸酯(Glycidyl Methacrylate);對上述樹脂之羧基1分子 ’附加分子比爲0.12分子;在95〜105 °C下進f了附加反應 1 6小時,冷却後取出,即爲生成之有機黏結劑A ;此有機 黏結劑A的樹脂,其重量平均分子量約1〇,〇〇〇、酸價59毫 -22- (18) 1298073 克KOH/公克、二重結合當量爲950 ;所得共聚合樹脂之 重量平均分子量,是使用島津製作所製之PUMP LC-6AD 及昭和電工製 Column Shodex KF-804、KF-803、KF-802 三 支連繋之高速液體色層分析儀測定。 〔合成例2〕 甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸之加入分子比更改爲 〇·87: 0.13,不進行縮水甘油甲基丙烯酸酯之附加反應, 其他都和合成例1相同,即生成有機黏結劑Β :此有機黏結 劑Β的樹脂,其重量平均分子量約10, 〇〇〇、酸價74毫克 ΚΟΗ/公克。 將上述所得之有機黏結劑Α或Β,依下述組成比調配 組成物,以攪拌機攪拌後,經三滾輪機滾練成糊狀、滾練 條件爲試樣1公斤在室溫下滾練3 0分鐘。 如上所述,將最大粒子徑在5 // m以下之耐熱性黑色 顏料均勻分散於溶劑中而成漿狀物(A );本實施例係將 最大粒徑在5 # m以下,平均粒徑爲0.2 // m之四氧化三鈷 黑色微粒子,加入三丙二醇甲醚(簡稱TPM )中,濃度70 %左右;分散劑之摻合量,對黑色微粒子100質量份爲10 質量份;以球磨機均勻分散調製之(漿狀物中的溶劑濃度 爲漿狀物100質量份,溶劑23質量份);使用日本油脂公 司製之高分子分散劑AKM-05 3 1,其漿狀物以(A — 1 )表 示,使用共榮社化學公司製之高分子分散劑DOPA-15B, 其形成之漿狀物以(A - 2 )表示。 -23- (19) 1298073 玻璃粉末係將氧化鉛(PbO ) 60%、氧化硼(B2〇3 ) 20%、二氧化矽(Si02) 15%、三氧化二鋁(Al2〇3) 5% 混合粉碎即得;其熱膨脹係數爲α 70 xl 0_7/ °C,玻 璃轉移點爲445 °C,平均粒徑爲1.6// m。 [白層電極(上層)用導電糊狀物(Paete)] 有機黏結劑A 100.0質量份 季戊四醇三丙烯酸酯 50.0質量份 2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉苯基)-丁烷-1-酮 5.0質量份 80.0質量份 450.0質量份 22.0質量份 1.0質量份 三丙二醇甲醚 銀粉 玻璃粉末 磷酸酯 -24- (20) 1298073 [黑層電極(下層)用糊狀物] (組成物例1) 有機黏結劑B 100.0質量份 季戊四醇三丙烯酸酯 5 0.0質量份 2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉苯基)-丁烷-1-酮 5.0質量份 三丙二醇甲醚 漿狀物(A— 1) 40.0質量份 5〇.〇質量份 (組成物例2)
有機黏結劑B 季戊四醇三丙烯酸酯 2-甲基-l-[-4-(甲硫基)苯基]-2- 2,4一二乙基硫雜蒽酮 三丙二醇甲醚 漿狀物(A - 1) 100.0質量份 50.0質量份 啉丙烷)-1-酮 7.5質量份 1.0質量份 40.0質量份 50.0質量份
25- (21)1298073 (組成物例3) 有機黏結劑B 100.0質量份 季戊四醇三丙烯酸酯 50.0質量份 2-甲基-1-[-4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙烷)-1-酮 7.5質量份 2,4 一二乙基硫雜蒽酮 1.0質量份 三丙二醇甲醚 40.0質量份 漿狀物(A - 1) 50.0質量份 丙二酸 1.0質量份
(組成物例4) 有機黏結劑B 100.0質量份 季戊四醇三丙烯酸酯 50.0質量份 2 -甲基-1-[-4-(甲硫基)苯基]-2-嗎琳丙院)-1-嗣 7.5質量份 2,4-二乙基硫雜蒽酮 1.0質量份 三丙二醇甲醚 40.0質量份 漿狀物(A— 1) 50.0質量份 丙二酸 1 .〇質量份 吩噻嗪 0.1質量份
-26- (22) 1298073 (組成物例5) 有機黏結劑B 季戊四醇三丙烯酸酯 2-甲基-1·[-4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙烷)-1-酮 2,4—二乙基硫雜蒽酮 三丙二醇甲醚 漿狀物(A— 2) 丙二酸 吩噻嗪 (比較組成物例1) 有機黏結劑B 季戊四醇三丙烯酸酯 2-苯甲基_2_二甲氨基-1--(4-嗎啉苯基)丁烷-1_酮 三丙二醇甲醚 四氧化三鈷 平均粒徑0.2 // m 磷酸酯 100.0質量份 50.0質量份 7.5質量份 1.0質量份 40.0質量份 5〇.〇質量份 1.0質量份 0.1質量份 1 0 0.0質量份 50.0質量份 5.0質量份 80.0質量份 35.0質量份 1.0質量份 (23) 1298073 由上述組成物例1〜5及比較組成物例1所得之各糊狀 物(Paste ),進行四氧化三鈷之最大粒徑、燒成後之線 狀、糊狀物安定性、比電阻値、層間導通、L*値等之評定 ;其評定方法如下。 〔四氧化三鈷之最大粒徑〕 上述組成所得之黑層電極(下層)用糊狀物,以範圍 爲5〜25// m、單位爲2.· 5# m之硏磨計(Grind Gauge)測 定四氧化三鈷之最大粒徑。 〔糊狀物安定性〕 將組成物例3、4、比較組成物例1之糊狀物,各取3 00 公克置入密閉容器中,於40 °C下放置一個月,評定其增黏 率(% )。 〔燒成後之線狀〕 在附著ITO (錫塗佈氧化銦)膜之玻璃基板上,將評 定用糊狀物以300篩目之聚酯網版全面塗佈,於熱風循環 式乾燥爐90 °C下經20分鐘之乾燥,形成指觸乾燥性良好的 皮膜;於此皮膜上將白層電極(上層)用導電性糊狀物, 以3 〇〇篩目之聚酯網版全面塗佈,經熱風循環式乾燥爐9〇 °C下20分鐘之乾燥,形成指觸乾燥性良好的白黑兩層之皮 膜·’之後以鹵化金屬燈爲光源、線與空間之比=5 0 / 1 00 # m的負片罩(Negative Mask)、組成物上的積算光量爲 -28- (24) 1298073 3 00mJ/平方公分,使圖案曝光;在液溫25°C下以5重量% 之碳酸鈉水溶液進行顯像、水洗;最後在大氣下以5 °C / 分鐘之昇溫速度,於550 °C下經30分鐘之燒成,製成圖案 燒成基板;上述比電阻評定時,同樣製成圖案燒成基板。 所得的燒成基板,用顯微鏡觀察其圖案,評定其線狀 有無不規則的分佈、扭曲等等。 〔比電阻値、層間導通〕 以圖案尺寸0.4公分χΙΟ公分之負片罩曝光之外,與上 述相同製成試驗基板。 所得之試驗基板,以毫歐計測定燒成皮膜之電阻其次 用薩弗塗覆機測定燒成皮膜之膜厚,可算出燒成皮膜之比 電阻値。 以檢測器確認燒成皮膜之白層電極(上層)與錫塗佈 氧化銦(ΙΤΟ )膜之導通情況,可導通以〇表示,不能導 通以X表示。 〔L* 値〕 以圖案尺寸3公分χΙΟ公分之負片罩曝光之外,與上述 相同製成試驗基板。 所得之試驗基板,用色彩色差計(MINOLTA CAMERA 公司製 CR-221)依 JIS-Z-8729之規定測定 L*a*b* 表色系之値;以明度表示指數L*,做爲黑色度之指標,予 以評定;L *値愈小表示黑色度愈優異。 - 29- (25) 1298073 評定結果如表1。 表1 組成物例 比較組 成物例1 1 2 3 4 5 最大粒徑(#m) 5以下 5以下 5以下 5以下 5以下 12.5 糊狀物增黏率(%) 10 5 5 10 燒成後之線狀 >fnT Ί1ΙΙΓ J\\\ 4m: Ws 雛 姐 j\w Μ 有 層間導通 〇 〇 〇 〇 〇 〇 比電阻値 (χΙΟ-8 Ω cm) 3.2 3.3 3.2 3.2 3.2 3.4 L*値 8.1 8.4 8.3 8.2 8.1 9.7 由表1之結果可知,本發明之光硬化性組成物,其糊 狀物中四氧化三鈷的最大粒徑很小可均勻分散。 使用本發明之光硬化性組成物,燒成後之線狀沒有不 規則分佈及扭曲之情況,可形成高精細度之電極電路。 使用本發明之光硬化性組成物,不僅能形成高精細度 的燒成圖案,其保存安定性也很優良,燒成後可形成同時 滿足充分層間導通及黑色度之黑層電極(下層);摻合使 用有機酸以及聚合停止劑時,其保存安定性特別優異。 上述評定用糊狀物’於燒成後密著性之評定沒問題; 此密著性之評定,是以玻璃紙黏著膠帶(Cellophane Tape )進行剝離(Peeling)試驗,評定圖案有無剝離情況。 -30- (26) 1298073 〔發明之功效〕 如上所述,使用本發明之光硬化性組成物,可以糊狀 化而不會引起耐熱性黑色顏料之二次凝集;保存安定性優 異,經乾燥、曝光、顯像、燒成之各步驟,也不損及對基 板之優良密著性、解像性、燒成性;燒成後能形成具有充 分黑色度的燒成皮膜。 使用本發明之光硬化性組成物,在電漿顯示面板( PDP )的正面基板上形成白黑二層構造的母線電極,同時 獲得充分層間導電性(透明電極與母線電極白層之層間導 通)與黑色度的黑層電極電路,可提供高精細度的黑色圖 案。 本發明之光硬化性組成物,可提高糊狀物之生產性、 保存安定性優異、極薄之膜厚也能獲得充分的反差,對電 漿顯示面板之量產性及低成本化很有幫助。 【圖式簡單說明】 圖1爲面放電方式AC型電漿顯示面板(PDP )之部份 分解透視圖。 〔符號說明〕 1 :正面玻璃基板 2a,2b:表示電極 3 a,3 b :透明電極 4a,4b :母線電極 -31 - (27) 1298073 5 :透明誘電體層 6 :保護層 1 〇 :黑色母體組織 1 1 :背面玻璃基板 1 2 :隔牆 1 3 :地址電極 14a,14b,14c :螢光體膜 -32-