TWI297351B - Adhesive composition and tapes and labels derived therefrom - Google Patents

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Keyzer Noel Raymond Maurice De
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Kraton Polymers Res Bv
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Description

1297351 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 一種黏著劑組合物，其包含 1. 一或多種苯乙稀欲段共聚物， 2. —或多種膠黏劑樹脂，及 3. —或多種塑性劑。 【先前技術】 以苯乙烯嵌段共聚物為主作為熱塑性彈性體成分之黏著 劑組合物在此技藝為已知的。例如，這些組合物作為用於 工業膠帶、包裝膠帶、標籤及繃帶（例如，硬膏）之壓感黏著 劑（PSA)。 更特別地，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（S-I-S) 與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（S-B-S)廣泛地用於這 些黏著劑組合物。兩種嵌段共聚物均使黏著劑組合物產生 關於這些嵌段共聚物之各固有特性之指定性質。 例如，S-I-S之柔軟度使此聚合物型式成為膠帶及標籤之 壓感應用之首選材料，而S-B-S之高内聚力使此材料對用於 可棄式柔軟物品之結構黏著劑具吸引力。 S-I-S嵌段共聚物至今已成功地應用於工業與包裝膠帶及 標籤應用。
更特別地，例如，由 US 5389438 (MINNESOTA MINING MFG) 02.12.1995； EP 306232 A (MINNESOTA MINING MFG) 08.03.1989 ； EP 443263 A (MINNESOTA MINING MFG) 28.08.1991 ； WO 00 141 70 (EXXON) 1 6·03.2000 及 US 91505.doc -6 - 1297351 6384138 (EXXON) 07.05.2002號專利得知用於膠帶、標籤、 繃帶或可棄式衛生物品（如尿布與失禁衣物）之黏著劑組合 物。該黏著劑組合物包含： 1·至少一種嵌段共聚物，其包含至少兩個聚（乙烯基芳族 化合物）終端嵌段及至少一個聚（異戊二烯）或聚（丁二烯）或 聚（乙烯-丁烯）（即，氫化聚（丁二烯））中嵌段，或該嵌段共聚 物之混合物， 2.至少一種膠黏樹脂，及 3 ·塑性劑。 應了解’在該公告中完全未指示黏著劑組合物在低溫 (即’低於室溫）之用法。 雖然特別地，含S-I-S嵌段共聚物之組合物在室溫（即，在 約20°C之溫度）顯示傑出之膠黏性、剝除力及内聚力，其顯 然在寒冷環境（即’ 5 °C或更低）中缺乏適當黏著性質。 例如’由 Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology，Don Satas，第 13 章，Thermoplastic Rubbers， A-B-A block copolymers，第 367 頁（1989，第 2版）得知，大 部份S-I-S嵌段共聚物為主之黏著劑組合物在溫度降至約i 5 °c時失去其膠黏性及黏附性質。 可調配在低於15°c具有良好膠黏性之S-I-S嵌段共聚物為 主黏著劑組合物，但是為了與黏著性質得到可接受之折 衷，需要相當低比例之高軟化點烴樹脂及相當高比例之塑 性劑。 然而，高比例塑性劑具有缺點（a)黏著劑之剝除力及内聚 91505.doc 1297351 力降低，及（b)塑性劑自調配物移出，而改變最終產物之目 視及性質外觀，如標籤紙之油狀斑點。 在剝除成捆產物時，太多油產生邊緣滲出，迫使兩個相 鄰捆黏在一起。 因此，對於在低溫，而且更特別是在+5S_25cc範圍之溫 度’保持良好之膠黏性、黏附性及内聚力之黏著劑組合物 有強烈需求，其可製成用於寒冷環境膠帶及標籤，例如， 某些電絕緣膠帶或用於極冷冷藏庫中之冷凍物品（例如，食 品及醫藥品）。 < 【發明内容】 本發明之目的為提供一種黏著劑組合物，其在低溫保持 良好之膠黏性、黏附性及内聚力，而且其不含大量塑性劑。 本發明之另一個目的係由在低溫長期儲存時保留適當性 質之標籤及膠帶形成。 本發明之另一個目的為提供可製造可在低溫使用之可重 置或可去除膠帶、標籤與繃帶（例如，硬膏）之黏著劑組合物。 深入研究及實驗之結果，現已令人驚奇地發現目標之該 黏著劑組合物，及由其製造之標籤、膠帶與繃帶。 口此本發明關於一種在+5 °C及更低之溫度使用之勝 帶、標籤及繃帶用黏著劑組合物，其包含 ()至 種肷段共聚物’其包含至少兩個聚（乙稀基芳族 化合物）終端嵌段及至少一個異戊二烯與丁二烯之無規 共聚合混合物之中嵌段，該嵌段共聚物視情況地混合一 種一肷段共聚物，其包含一個聚（乙烯基芳族化合物）嵌 91505.doc -8 - 1297351 丰又及一種異戊一稀與丁二稀之無規共聚合物，而且視情 况地混合一種嵌段共聚物，其包含至少一個聚（乙烯基 芳族化合物）嵌段與至少一個聚（丁二烯）或聚（異戊二烯） 嵌段， (b) 至少一種混合脂族/芳族膠黏樹脂或脂族與芳族膠黏樹 月曰之摻合物’其具有6至22%間之芳族H-NMR含量，及 (c) 相對黏著劑組合物重量為最多25重量。/。之塑性劑， 及由其衍生之膠帶、標籤及繃帶。 【實施方式】 成分（a) 用於此黏著劑組合物之主要嵌段共聚物成分為具通式 S-(I/B)-S (1)或[S-(I/B)]nX (2)表示之結構之嵌段共聚物，其 視情況地混合二嵌段共聚物S-(I/B)，而且視情況地混合少 量一或多種選自S-B、S-B_S、S-Ι與S-I-S基之嵌段共聚物， 其中S表示聚（乙烯基芳族化合物）嵌段，（I/B)表示異戊二烯 與丁二烯之無規共聚混合物之嵌段，其中異戊二烯與丁二 烯間之重量比例為70:30至30:70之範圍，或為1.1/0.55至 〇·45/1·3之莫耳/莫耳比例，其中b表示聚（丁二烯）嵌段，其 中I表示聚（異戊二烯）嵌段，其中η為等於或大於2之整數， 及其中X為偶合劑之殘基。 異戊二烯與丁二烯間之較佳重量比例為60:40至30:70之 範圍或為0.89/0.75至0.45/1.3之莫耳比例。 至於可用於本發明實務之芳族乙烯基化合物之實例，< 提及苯乙烯、α-曱基苯乙烯、對曱基苯乙烯、鄰甲基苯乙 91505.doc -9- j297351 稀、對第三丁基策r、瞭 、θ 土本乙烯、二甲基苯乙烯、與乙烯基萘或其 作匕合物。其中，由 于性、反應性、所得嵌段共聚物之物 理性質之觀點，笨乙烯 ^ 本乙烯特佳。A聚合物嵌段可含芳族乙烯基 化合物以外之少暑j£昼麟 „ 早體，例如，至多5重量0/。之可共聚合 早體’如丁：稀及/或異戊：烯（以全㈣段之重量計）。最 佳為A嵌段係衍生自實質上純苯乙烯。 這些聚合物嵌段A較佳為具有9,500至25，_範圍之直實 分子量。 / 、 混合聚合物中嵌段(I/B)係由丁二烯與異戊二稀作為共聚 ”體而曰製成，雖然其亦可含少量之其他共單體，例如， 夕5重里/〇之可共聚合單體，如苯乙烯（以全部嵌段之重量 十）但疋實質上純混合物異戊二烯與丁二烯較佳。 在依照本發明Μ段絲物巾，以全部嵌段共聚物計， 結合之芳族乙稀基化合物之比例為1()_5()重量％之範圍，較 佳為15重。結合之丁二稀之比例為全部1請重量％: 較佳為40-70重量％。結合之異戊二烯之比例為15_7〇重量 %，較佳為30-70重量％。這些結合單體（如果有則加上可共 聚合單體）之量總共100重量％。 應用於依照本發明之黏著劑組合物之嵌段共聚物各較佳 為具有範圍為100,000至500,000，較佳為15〇〇〇〇至25〇〇〇〇 之重量平均分子量（Mw，相對聚苯乙烯而表示），如凝膠滲 透層析術（GPC，類似ASTM D5296-97所述之方法）所測定。 應用於依照本發明之黏著劑組合物之嵌段共聚物各較佳 為，以共軛二烯重量計，含比例為5至4〇重量％範圍之丨，2_ 9l505.doc •10- 1297351 ^稀鍵及/或3,4·乙烯冑’或以共輛二烯重量計為gg_.7〇 莫耳/莫耳％ ’而且較佳為5至2()重量％，或QG8至q Μ莫耳/ 莫耳％。依照本發明之嵌段共聚物較佳為在〇至5 〇它之溫度 範圍，在黏彈性測量中各具有1至3〇〇撾匕之儲存模數（二^ 及在-5(TC或更低之溫度僅一個歸因於混合丁二烯/異戊二 稀聚合㈣段之損失正切（tan5)峰。在使用具有低 之儲存模數（G，）之嵌段共聚物作為壓感黏著劑基本聚合物 %，PSA之保持力降低。另一方面，任何超過3〇〇Mpa之儲 存模數造成膠黏性降低之壓感黏著劑。 應用於黏著劑組合物中作為主要成分⑷之該喪段共聚物 具有無規共聚合嵌段（I/B)，其表示混合之中嵌段顯示無大 量之均聚物嵌段形成。 其可如 W0 02057386 (KRATON) 25.07.2002 號專利所述 而製備，其在此併入作為參考。 更特別地，具有混合中嵌段之聚合物定義為具有少於1〇〇 個單體單位，較佳為少於50個單體單位，更佳為少於⑼個 單體單位之平均均聚物嵌段長度。 平均均聚物喪段長度可藉碳_13 NMR測定，如W0 G2〇57386號專利所詳述。 依照本發明之欲段共聚物可藉由，例如，偶合藉陰離子 性聚合製備之活性二嵌段共聚物與偶合劑而製造。 至於偶合劑之實例，可提及錫偶合劑，如二氣化錫、二 氯化單曱錫、二氯化二曱錫、二氣化單乙錫、二氯化二乙 錫、二氣化甲錫、一氣化單丁錫、二溴化二丁錫、二氣化 91505.doc -11 - 1297351 單己錫、與四氣化錫；鹵化石夕偶合劑，如二氣石夕烧、單曱 基二氣矽烷、二曱基二氣矽烷、單乙基二氣矽烷、二乙基 二氣矽烷、單丁基二氯矽烷、二丁基二氣矽烷、單己基二 氣石夕烧、一己基二氯石夕烧、二漠石夕烧、單曱基二溴石夕烧、 一曱基二溴矽烧、四氯化矽、與四溴化矽；烷氧基矽烷， 如四甲氧基石夕烧，二乙烯基芳族化合物，如二乙烯苯與二 乙烯萘；鹵化烷屬烴，如二氣乙烷、二溴乙烷、二氯曱烷、 一漠甲烧、一氣丙炫、一溴丙烧、氯仿、三氣乙烧、三氯 丙烧、與二 >臭丙烧；鹵化芳族化合物，如二漠笨；環氧化 合物，如聯驗-A等之二縮水甘油醚（例如，epqntm 825或 EPON™ 826一細水甘油醚），及其他偶合劑，如笨曱酸g旨、 C0、2與1-氯-1，3-丁二烯。其中，EP0N 826二縮水甘油醚、 二溴苯、四甲氧基矽烷 '或其他之四（烷氧基）矽烷較佳。 成分（a)中之主要散段共聚物因此可以，例如，1 〇〇/〇至 30/70之重量比例，包含依照通式（1)或（2)之偶合聚合物與 中間二嵌段之混合物。 應了解，主要肷段共聚物成分（a)亦可由得自藉各單體批 料（例如，苯乙烯及丁二烯/異戊二烯之混合物）之循序聚合 之嵌段共聚物形成，如果需要另外之二嵌段共聚物則視情 況地重新引發而組合。 式（1)與（2)之喪段共聚物可僅採取用於製備型喪段 共聚物及/或S-I-S型嵌段共聚物之常用方法，使用丁二稀/ 異戊二烯之混合物代替而製造。重要地，在依照本發明之 甘欠段共聚物之製備_避免均聚物嵌段形成，以確保適當之 91505.doc -12- 1297351 B/Ι比例’及製造其中無規中嵌段具有_5(rc或更低之Tg之 聚合物散段。通常不使用無規化劑。 如以上所指定，通常包含對應二嵌段之式（1)與（2)之主要 散段共聚物可混合低比例之習知二嵌段共聚物及/或三嵌 段共聚物，其包含相對成分（a)重量為〇至5〇重量〇/。之比例， 而且較佳為0至30重量％之比例之聚（乙烯基芳族化合物）嵌 段及聚（丁二烯）嵌段或聚（異戊二烯）嵌段。 更佳為，該二嵌段共聚物與三嵌段共聚物已以一種方法 得到’其包含製備起始活性二嵌段，其可繼而藉以上指定 之偶合劑偶合成三嵌段共聚物。 應了解，視情況地加入成分（a)之二嵌段共聚物及/或三嵌 段共聚物可各具有另外共聚物二嵌段用主要嵌段共聚物成 分及另外三嵌段共聚物用主要嵌段共聚物成分之大約一半 之視分子量。 成分（b) 已發現適當之膠黏樹脂或樹脂混合物具有6至22%，而且 較佳為9至22%，而且更佳為9至18%間之芳族H-NMR含量。 更佳之膠黏樹脂顯示30°C至40°C間，而且較佳為35至38°C 間之差式掃描熱度計（DSC)玻璃轉移溫度Tg，及80°C至90 C間之環球軟化點。 其可選自經修改脂族烴樹脂，如經修改C5烴樹脂（C5/C9 樹脂）、笨乙烯化萜烯樹脂、部份氫化C9烴樹脂及其混合 物。芳族成分可為由一或多種以下化學物組成之進料流： 如聚苯乙烯、α-曱基苯乙烯、乙烯基甲苯、經烷基取代茚 91505.doc -13- 1297351 及相關之同系物。 作為成分（b)之更佳實例為：Eastman B.V.製造之MBG 223，其為經修改脂族烴樹脂，顯示11.3%之H-NMR芳族含 量，88°C之環球軟化點，及GOODYEAR CHEMICALS製造 之WINGTACK™ 86 ,其為經修改烴樹脂，顯示9.6%之 H-NMR芳族含量及86°C之環球軟化點。較佳固態膠黏樹脂 具有85至90°C範圍之環球軟化點。 依照本發明之黏著劑組合物較佳為每100重量份成分（a) 包含50至300重量份而且更佳為100至200重量份之膠黏樹 脂。 在較佳黏著劑組合物中，成分（b)相對組合物重量為35至 5 5重量％之比例。 成分（c) 適當之塑性劑包括主要為塑性油，其特性為鏈烷烴或環 烴（碳芳族分布S 5%，較佳為$ 2%，更佳為0%，如依照DIN 5 1378所測定），及低於-55°C之玻璃轉移溫度，如差式掃描 熱度計所測定。這些產物係商業得自Royal Dutch/Shell Group公司，如 SHELLFLEX™、EDELEX™、與 ONDINA™ 油。其他之油包括得自Witco之KAYDOL™*，或得自Arco 之TUFFLO™油，或得自NYNAS之NYPLASTTM〇其他之塑 性劑包括相容液態膠黏樹脂，如REGALREZ™ R-1018或 WINGTACK™ 10。 亦可加入其他塑性劑，如烯烴寡聚物；低分子量聚合物 (S 30,000克/莫耳），如液態聚丁烯、液態聚異戊二烯共聚 91505.doc -14- 1297351 物、液態苯乙烯/聚異戊二烯共聚物、或液態氫化苯乙烯/ 共軛二烯共聚物；蔬菜油及其衍生物；或鏈烷烴與微晶蠟。 依照本發明之組合物較佳為相對全部組合物重量包含5 至15重量％之重量比例之塑性劑，及每1〇〇重量份嵌段共聚 物組分（a)為10至85重量份之塑性劑。成分（a)之各嵌段共聚 物亦可由該共聚物之製造者預先掺合少量塑性劑。 其他成分（非限制性） 其他橡膠成分可加入依照本發明之黏著劑組合物。在此 技藝亦已知可加入各種其他成分以修改黏著劑之膠黏性、 味道、顏色。亦可加入抗氧化劑及其他安定成分以保護黏 著劑免於熱、光及處理或儲存時誘發之降解。 可使用數型抗氧化劑，不論是如位阻酚之一級抗氧化劑 或如亞磷酸醋衍'生物或其摻合物之二級抗氧化劑。市售抗 氧化劑之貫例為得自Ciba_Geigy之IRGANOXtm 565(2,4-武 -(正辛硫基）-6_(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基卜^^三 畊）、得自（：比&-〇6丨§7之11^八^[〇又1〇1〇(肆伸乙基气3,5_二第 三丁基-4-羥基氫桂皮酸基）甲烷）、及得自之 POLYGARD™(參-(2,4-二第三丁基苯基）亞鱗酸酯）。亦可使 用發展以保護聚丁二烯段膠化之其他抗氧化劑，如得自
Sumitomo 之 SUMILIZER™(2-[ 1-(2-羥基 〇，5_ 二第三丁基苯 基）乙基]-4,6-二第三戊基苯基丙烯酸酯）；得自仏1^(〇1^〇之 SUMILIZER T-PD(異戊四醇肆（3_十二碳硫基丙酸酯））；或 其混合物。 組合物之製備 91505.doc -15- 1297351 對於此勒著劑組合物 使用任何方法，如_#|:特別之限制。因此，可 ^ ^ ]用輻、Banbury混合器或Dah〇n捏合 之機械混合法，特徵為加埶及混人##用# t° 化瓶(如高剪切z-刀…:用裝有擾拌器之炼 片此5為或單或雙螺絲擠壓器）進行之 中將複合成分倒入適當溶劑中且授掉，因而 于感黏者劑組合物之緊密溶液之溶劑法。 組合物之用途 依照本發明之PSA組合物可藉適#塗覆器不使用任何溶 劑（例如’熱溶）或以其溶液形式用於如紙或塑膠膜之基本材 料’因而產生各種膠帶或標籤用壓感黏著劑組合物，其可 用於寒冷環境及其可用於在低溫長期儲存。 在標籤製造時，使表面原料、壓感黏著層與釋放塾之層 合物通過將層合物轉化成商業可用㈣及標籤原料之設 備。此方法涉及模具切削及基質清除而使標籤停留於釋放 墊上。 - 已令人驚奇地發現，在製造依照本發明之膠帶、標籤及 繃帶時，用於輥與片原料切割及切削之刀片污染顯著地降 低。 應了解，本發明之另一個態樣係由膠帶、標鐵或端帶在 包裝冷凍物品（如食品、醫藥品等）上之用途而形成。更特定 之態樣係由在冷凍物品可重置或可去除膠帶或標鐵之用途 形成。 本發明在以下藉以下之實例更特定地描述，然而，其範 圍不限於這些指定具體實施例。 91505.doc -16- 1297351 具1公斤重量之鍍鉻ss板測量。將樣品置於烤箱上且將溫 度以22°C/分鐘升高。SAFT測量重疊剪切組件失敗之溫 度。 •玻璃轉移溫度Tg已藉差式掃描熱度計以4(rc/分鐘之溫 度掃視測定。Tg係在轉移開始時測量。 •聚笨乙烯含量係藉1H-NMR測定。 •平均均聚物嵌段長度已藉NMR使用前述之方法測 定。聚合物樣品之13C NMR光譜係以在125 MHz操作之 Bruker AMX-500 FT光譜儀得到。定量質子去偶合光譜係 以90。^(：激發脈衝及10秒之重複速率記錄。使用ι〇% (w/w)之聚合物CDCh溶液。為了改良鬆弛時間，加入〇. i 莫耳/公升乙醯醋酮酸鉻。應用之線寬為2 Hz。光譜係對 知、使付反式聚丁二烯之脂族碳在3 1 · 9 ppm。 •經芳族修改烴樹脂中之芳族質子百分比（％)之定量係在 將樣品溶於氘化氯仿後以液態1H_NMR完成，而且以 BRUKERDPX-300測量。 • %球軟化點為依照ASTM E-28測試法之樹脂軟化溫度之 測度。 •低溫條件··膠黏性測試已在氣候槽中進行，其中溫度可 下調至。RBT已各以23、15、1〇5與〇〇〇測量。在測 試前’樣品已在測試溫度調整24小時。 嵌段共聚物A與B之合成 環己院、苯乙婦、丁二烯與異戊二烯係藉活性氧化銘純 化且在氮大氣下在儲存。使用EP0N 826二縮水甘油醚 91505.doc -18- 1297351 及一溴乙烷（EDB)作為偶合劑。在合成前，製備丁二烯與異 戊二烯之單體混合物（以表丨所示之重量/重量比例）及在氮 下在4 C儲存。此混合物係直接使用。 將裝有螺旋攪拌器之熱壓器裝以環己烷且將内容物加熱 至50至60 C。立即調製引發劑第二BuLi繼而苯乙烯單體， 使其聚合至完成。將反應溫度增至7(rc，在此溫度調製丁 二烯/異戊二烯單體混合物（B/I)且反應。使所得二嵌段偶合 過i之EPON 826二縮水甘油鱗或過量之。此過量視情 況地以第二BuLi清除繼而加入乙醇作為終止劑。將反應混 合物冷卻至40°C，運送至摻合容器且加入安定化包裝（包含 0.08/0.35 phr之IRGANOX 565與參（壬基酚）亞磷酸及在 RT攪拌。藉蒸氣凝聚修整，繼而在烤箱中乾燥而得乾燥橡 膠。 聚合物係藉GPC分析。表1列出已使用之成分量。GPc分 析之結果在表2。用於實例之其他成分列於表3。 使用循序/重新引發之聚合物合成（聚合物C) 環己烧、本乙烯、丁 一烯與異戊二稀係藉活性氧化|呂純 化且在氮大氣下在4°c儲存。 在合成前，製備丁二烯與異戊二烯之單體混合物（以所需 重量/重量比例）及在氮下在4°C儲存。此混合物係直接使 用。將裝有螺旋攪拌器之熱壓器裝以環己烷且將内容物加 熱至50°C。立即調製引發劑第二BuLi繼而笨乙烯單體，使 其聚合至完成。將反應溫度增至60°C，繼而調製丁二稀/異 戊二烯單體混合物（B/I)且反應至完成。立即調製第二部份 91505.doc -19- 1297351 之第二BuLi繼而調製丁二烯/異戊二烯單體混合物（Β/I)且 反應至完成。調製第二部份之苯乙烯單體且反應至完成。 反應混合物係以化學計量之量之醇終止，冷卻至40°C，運 送至摻合容器且加入安定化包裝及在室溫攪拌。藉蒸氣凝 聚修整，繼而在烤箱中乾燥而得白色聚合物。 聚合物係藉GPC分析。結果已列於表2。 表1 聚合物 A B C 環己烷(I) 77 14 30 引發劑(毫莫耳） 20.5 27.4 28 苯乙烯(克） 300 329 290 Β/I(比例） 1.5 1 1 Β/I(克） 1490 1637 1230 引發劑(毫莫耳） 23.5 Β/I(克） 2285 EPON 826(克） 0.24 EDB(毫升） 0.56 乙醇(毫升） 1 1 1 表2 聚合物 A B C Mw聚苯乙烯*103 10.8 10.9 10.9 總 Mw*103 188 245 191 偶合效率％ 71 43 68 聚苯乙烯含量重量％ 18 17 19 Β/I比例 40/60 50/50 50/50 B中乙烯基重量％ 8 8 8 I中乙烯基重量％ 5 5 5 用於測試之黏著劑組合物之其他成分已列於表3。 91505.doc -20- 1297351 __ KRATON D-1160為線形苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共 聚物，其具有19%之聚苯乙烯含量，178,000克/莫耳之總 分子量，及100%之偶合效率 KRATON D_1113為線形苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共 聚物，其具有16%之聚苯乙烯含量，44%之偶合效率，及 240,000克/莫耳之總分子量 聚合物A為線形苯乙烯-異戊二烯/ 丁二烯-苯乙烯嵌段共 聚物，其具有18%之聚苯乙烯含量，71%之偶合效率， 188,000克/莫耳之重量平均總分子量，及60/40之異戊二 烯/丁二烯重量％比例 聚合物B為線形苯乙烯-異戊二烯/ 丁二烯-苯乙烯嵌段共 聚物，其具有17%之聚苯乙烯含量，43%之偶合效率， 245,000克/莫耳之重量平均總分子量，及50/50之異戊二 烯/丁二烯重量％比例 聚合物C為線形苯乙烯-(異戊二烯/ 丁二烯）-苯乙烯嵌段 共聚物，其具有19%之聚苯乙烯含量，191，000克/莫耳之 重量平均總分子量，及50/50之異戊二烯/丁二烯重量％比 例，其混合苯乙烯-(異戊二烯/丁二烯）二嵌段共聚物，其 具有95,000克/莫耳之分子量，及相對此三嵌段共聚物為 30莫耳/莫耳％之比例 KRATON D-1118為線形苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚 物，其具有31%之聚苯乙烯含量，22%之偶合效率，及 170,000克/莫耳之總分子量 91505.doc -21 - 1297351 丁二烯含量增加而改良。 表8 調配物 成分 I/B重量％ 比例 在23°C之 RTB (公分） 在15t：之 RTB (公分） 在l〇°C之 RTB (公分） 在5°C之 RTB (公分） F-20 聚合物D 30/70 2.1 2.6 5.9 9.4 F-21 聚合物C 50/50 1.6 4 3.4 23 F-22 聚合物E 70/30 2.1 5.4 18 »30 F-23 組合物 D-1160 100/0 12 »30 91505.doc 28-

Claims (1)

  1. 一一^)4284號專利申請宰 —一一一-———一*" 一一 " >告〜本f申請專利範圍替“本⑽年2月）月崎修_正本 一一_^(J、申請專利範圍： 一_一一一~一 1 · 一種黏著劑組合物，其係用於膠帶、標籤與繃帶且在+5 °C及更低之溫度使用，其包含 (a) 至少一種嵌段共聚物，其包含至少兩個聚（乙烯基芳 族化合物）終端嵌段及至少一個異戊二烯與丁二烯之 無規共聚合混合物之中嵌段，其中異戊二烯與丁二烯 間之重量比例係在70:30至60:4〇之範圍；其視情況地 混合一種二嵌段共聚物，該二嵌段共聚物包含一個聚 (乙烯基芳族化合物）嵌段及一種異戊二烯與丁二烯之 無規共聚合物混合物；且其視情況地混合一種嵌段共 聚物，該嵌段共聚物包含至少一個聚（乙烯基芳族化 合物）嵌段與至少一個聚（丁二烯）或聚（異戊二烯）嵌 段， (b) 至少一種混合脂族/芳族膠黏樹脂或脂族與芳族膠黏 樹脂之換合物，其具有6至22%間之芳族H-NMR含 i ’其中该膠黏樹脂具有3〇。〇至4〇°c間之玻璃轉移溫 度Tg及80 C至90 C間之環球軟化點（Ring an(j Ball softening point)，及 (c) 相對黏著劑組合物重量為最多25重量％之鏈烷烴塑性 油。 2.根據申請專利範圍第1項之黏著劑組合物，其中成分（a) 主要由S-(I/B)-S或[S-(I/B)]nX嵌段共聚物所組成，其視情 況地混合二嵌段共聚物S-(I/b)，而且視情況地混合少量 之一或多種選自S-B、S-B-S、S-Ι與S-I-S之群之嵌段共聚 91505-970225.doc 1297351 物’其中S表示聚（乙稀基芳族化合物）欲段，（I/B)表示異 戊二烯與丁二烯之無規共聚混合物之嵌段，其中異戊二 烯與丁二烯間之重量比例係在70:30至60:40之範圍，及其 中B表示聚（丁二烯）嵌段，其中I表示聚（異戊二烯）嵌段； 其中η為等於或大於2之整數，且其中X為偶合劑之殘基。 3·根據申請專利範圍第2項之黏著劑組合物，其中S-B、S-I、 S-B-S及/或S-I-S嵌段共聚物相對成分（a)重量之含量為〇 至50重量％之範圍。 4·根據申請專利範圍第1項之黏著劑組合物，其中成分（b) 具有9至22%間之芳族H-NMR含量。 5·根據申請專利範圍第4項之黏著劑組合物，其中成分（b) 具有9至18%間之芳族H-NMR含量。 6.根據申請專利範圍第1 -5項中任一項之黏著劑組合物，其 中成分（b )相對組合物重量為3 5至5 5重量％之比例。 7·根據申請專利範圍第1-5項中任一項之黏著劑組合物，其 中成分（a)之嵌段共聚物中之8嵌段為聚（苯乙烯）嵌段，及 其中主要S-(I/B)-S或[S-(I/B)]nX嵌段共聚物中所結合笨 乙稀之比例為10至4 0重量％之範圍； 其中η為等於或大於2之整數，且其中X為偶合劑之殘基。 8· 一種膠帶’其用於+5 °C或更低之溫度且包含一種黏著劑 組合物塗佈於基材層上，該黏著劑組合物包含·· (a)至少一種嵌段共聚物，其包含至少兩個聚（乙烯基芳 族化合物）終端嵌段及至少一個異戊二烯與丁二烯之 無規共聚合混合物之中嵌段，其中異戊二烯與丁二烯 91505-970225.doc -2- 1297351 間之重量比例係在70:30至30:70之範圍；其視情況地 混合一種二嵌段共聚物，該二嵌段共聚物包含一個聚 (乙烯基芳族化合物）後段及一種異戊二稀與丁二稀之 無規共A合物混合物；且其視情況地混合一種嵌段共 聚物’該嵌段共聚物包含至少一個聚（乙烯基芳族化 合物）嵌段與至少一個聚（丁二烯）或聚（異戊二烯）嵌 段， (b) 至少一種混合脂族/芳族膠黏樹脂或脂族與芳族膠黏 樹脂之摻合物，其具有6至22%間之芳族H-NMR含 量，其t該膠黏樹脂具有3(TC至4(rc間之玻璃轉移溫 度Tg及80°C至90°C間之環球軟化點（Ring and Ball softening point)，及 (c) 相對黏著劑組合物重量為最多25重量％之塑性劑。 9·根據申請專利範圍第8項之膠帶，其中成分⑷主要由 S-(I/B)-S或[S-(I/B)]nX嵌段共聚物所組成，其視情況地混 合二嵌段共聚物S_(I/B)，而且視情況地混合少量之一或 多種選自S-B、S_B-S、S-Ι與S-I-S之群之嵌段共聚物，其 中s表示聚（乙烯基芳族化合物）嵌段，（I/B)表示異戊二烯 與丁二烯之無規共聚混合物之嵌段，其中異戊二烯與丁 二烯間之重量比例係在70:3〇至3〇:7〇之範圍，及其中6表 不聚（丁二烯）嵌段，其中〗表示聚（異戊二烯）嵌段； 其中η為等於或大於2之整數，且其中χ為偶合劑之殘基。 10·根據申請專利範圍第9項之膠帶，其中S_B、S-I、s_B_s 及/或S-I-S嵌段共聚物相對成分（a)重量之含量為〇至5〇重 91505-970225.doc -3 - 1297351 量％之範圍。 11·根據申請專利範圍第8至10項中任一項之膠帶，其中成分 (b)具有9至22%間之芳族H-NMR含量。 12·根據申請專利範圍第11項之膠帶，其中成分（b)具有9至 18%間之芳族H-NMR含量。 13·根據申請專利範圍第8至1〇項中任一項之膠帶，其中成分 (b)相對組合物重量為35至55重量％之比例。 14·根據申請專利範圍第8至1〇項中任一項之膠帶，其中成分 (a)之嵌段共聚物中之s嵌段為聚（苯乙烯）嵌段，及其中主 要S-(I/B)-S或[S-(I/B)]nX嵌段共聚物中所結合苯乙烯之 比例為10至40重量％之範圍； 其中η為等於或大於2之整數，且其中X為偶合劑之殘基。 15· —種標籤，其用於+5i或更低之溫度且包含一種黏著劑 組合物塗佈於基材層上，該黏著劑組合物包含： (a)至少一種嵌段共聚物，其包含至少兩個聚（乙烯基芳 族化合物）終端嵌段及至少一個異戊二稀與丁二稀之 無規共聚合混合物之中嵌段，其中異戊二烯與丁二烯 間之重量比例係在70:30至3〇:7〇之範圍；其視情況地 混合一種二嵌段共聚物，該二嵌段共聚物包含一個聚 (乙烯基芳族化合物）嵌段及一種異戊二烯與丁二烯之 無規共聚合物混合物；且其視情況地混合一種嵌段共 聚物，該嵌段共聚物包含至少一個聚（乙烯基芳族化 合物）嵌段與至少一個聚（丁二烯）或聚（異戊二烯）嵌 段， 91505-970225.doc -4- 1297351 (b) 至少一種此合知族/芳族膠黏樹脂或脂族與芳族膠黏 樹脂之摻合物’其具有6至22%間之芳族h-NMR含 量，其中該膠黏樹脂具有3〇°C至40°C間之玻璃轉移溫 度Tg及80 C至90 C間之環球軟化點（Ring and Ball softening point)，及 (c) 相對黏著劑組合物重量為最多25重量％之塑性劑。 16.根據申請專利範圍第15項之標籤，其中成分⑷主要由 S-(I/B)-S或[S-(I/B)]nX嵌段共聚物所組成，其視情況地混 合二嵌段共聚物S-(I/B)，而且視情況地混合少量之一或 多種選自S-B、S-B-S、S_I與S-I-S之群之嵌段共聚物，其 中s表示聚（乙烯基芳族化合物）嵌段，（I/B)表示異戊二稀 與丁二烯之無規共聚混合物之嵌段，其中異戊二烯與丁 二烯間之重量比例係在70:30至30:70之範圍，及其中B表 示聚（丁二稀）礙段’其中I表示聚（異戊二浠）後段； 其中η為等於或大於2之整數，且其中X為偶合劑之殘基。 17·根據申請專利範圍第16項之標籤，其中s-B、S-I、S-B-S 及/或S-I-S嵌段共聚物相對成分（a)重量之含量為〇至5〇重 量％之範圍。 1 8 ·根據申請專利範圍第15至17項中任一項之標籤，其中成 分（b)具有9至22〇/〇間之芳族H-NMR含量。 19. 根據申請專利範圍第18項之標籤，其中成分（b)具有9至 18%間之芳族H-NMR含量。 20. 根據申請專利範圍第15至1 7項中任一項之標籤，其中成 分（b)相對組合物重量為35至55重量。/。之比例。 91505-970225.doc -5- 1297351 21·根據申請專利範圍第15至17項中任一項之標籤，其中成 分（a)之嵌段共聚物中之s彼段為聚（苯乙稀）散段，及其中 主要S-(I/B)-S或[S-(I/B)]nX嵌段共聚物中所結合苯乙稀 之比例為10至40重量％之範圍； 其中η為等於或大於2之整數，且其中X為偶合劑之殘基。 22. —種繃帶，其用於+5°C或更低之溫度且包含一種黏著劑 組合物塗佈於基材層上，該黏著劑組合物包含： (a) 至少一種嵌段共聚物，其包含至少兩個聚（乙稀基芳 族化合物）終端嵌段及至少一個異戊二烯與丁二稀之 無規共聚合混合物之中嵌段，其中異戊二稀與丁二稀 間之重量比例係在70··30至30:70之範圍；其視情況地 混合一種二嵌段共聚物，該二嵌段共聚物包含一個聚 (乙細基^•族化合物）後段及一種異戊二婦與丁二烯之 無規共聚合物混合物；且其視情況地混合一種欲段共 聚物，該嵌段共聚物包含至少一個聚（乙烯基芳族化 合物）嵌段與至少一個聚（丁二烯）或聚（異戊二烯）嵌 段， (b) 至少一種混合脂族/芳族膠黏樹脂或脂族與芳族膠黏 樹脂之摻合物，其具有6至22%間之芳族H_NMR含 量，其中該膠黏樹脂具有30°C至40°C間之玻璃轉移溫 度Tg及80 C至90°C間之環球軟化點（Ring and BaU softening point)，及 (c) 相對黏著劑組合物重量為最多25重量％之塑性劑。 23.根據申凊專利範圍苐22項之端帶，其中成分（&)主要由 91505-970225.doc -6 - 1297351 S-(I/B)-S或[S-(I/B)]nX嵌段共聚物所組成，其視情況地混 合二散段共聚物S-(I/B) ’而且視情況地混合少量之一或 多種選自S-B、S-B-S、S-Ι與S-I-S之群之嵌段共聚物，其 中S表示聚（乙烯基芳族化合物）丧段，（ι/Β)表示異戊二婦 與丁二烯之無規共聚混合物之嵌段，其中異戊二稀與丁 二烯間之重量比例係在70:30至30:70之範圍，及其中B表 示聚（丁二烯）嵌段，其中I表示聚（異戊二烯）嵌段； 其中η為等於或大於2之整數，且其中X為偶合劑之殘基。 24. 根據申請專利範圍第23項之繃帶，其中S-B、S-I、S-B-S 及/或S-I-S叙段共聚物相對成分⑷重量之含量為〇至5〇重 量％之範圍。 25. 根據申請專利範圍第22至24項中任一項之繃帶，其中成 分（b)具有9至22%間之芳族H-NMR含量。 26·根據申請專利範圍第25項之繃帶，其中成分（b)具有9至 1 8%間之芳族H-NMR含量。 27·根據申請專利範圍第22至24項中任一項之繃帶，其中成 刀（b)相對纟且合物重量為3 5至5 5重量％之比例。 28.根據申請專利範圍第22至24項中任一項之繃帶，其中成 分（a)之喪段共聚物中之s嵌段為聚（苯乙烯）嵌段，及其中 主要S_(I/B)-S或[S-(I/B)]nX嵌段共聚物中所結合苯乙烯 之比例為1 0至40重量。/〇之範圍； 其中η為等於或大於2之整數，且其中X為偶合劑之殘基。 91505-970225.doc
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