TWI297336B - Catalyst promoter for the manufacture of polyphenols - Google Patents
Catalyst promoter for the manufacture of polyphenols Download PDFInfo
- Publication number
- TWI297336B TWI297336B TW090123346A TW90123346A TWI297336B TW I297336 B TWI297336 B TW I297336B TW 090123346 A TW090123346 A TW 090123346A TW 90123346 A TW90123346 A TW 90123346A TW I297336 B TWI297336 B TW I297336B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- compound
- catalyst
- dithioketal
- catalyst promoter
- reaction zone
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
1297336 A7 B7 五、發明説明(彳) 1.發明簌_ 本發明係關於製造多酚之方法,更明確言之,係關於添 加觸媒促進劑至用於製造多酚之反應混合物中。 g ·發明背景 化合物2,2-雙(4-羥苯基)丙烷,亦稱爲對-對-二苯醇丙 貌或雙酚-A通常係經由於一種酸性縮合觸媒存在下連同一 種觸媒促進劑或助觸媒來增加縮合觸媒之反應速率和選擇 性,使酚與丙酮起反應予以製備。美國專利案第2,468,982 號揭示使用巯基取代之脂族羧酸作爲觸媒促進劑來增加酚 與酮間之縮合反應速率達到如此程度:可將反應時間縮短 至先前所需時間的1/1 〇th。隨後,頃發現:紛與酮間之酸 觸媒反應之接觸時間經由使用甲基硫醇予以改良如美國專 利案第2,730,552中所示。不僅縮短了接時間而且使用氣態 甲基硫醇在反應區中容許僅使用極少數量的觸媒促進劑使 反應進行而不會形成任何實質數量之副產物成形或雙酚A 產物散解。另外,可使用甲基硫醇在連續程序中作爲觸媒 促進劑,又其傑出之點即:它的高揮發性容許將它與含有 雙酚-A產物之反應器反應混合物流出物容易分離而避免硫 污染物存在於最後產物中。自那時起,使用氣態自由甲基 硫醇在酸觸媒之紛-丙酮反應中作爲上選之觸媒促進劑。 然而,甲基硫醇難以處㈣爲在室溫…大氣壓下它是 氣態。這現象使得甲基硫醇之裝運致率低因爲必須首先將 它加壓成爲液態以便經濟地輸送製造雙酚·α所需要之充分 數量至工廠其位於距產生甲基硫醇之場所有一段距離。而
1297336 穿 « A7 .....-- ________B7 五、發明説明(厂厂~_ "~ - 且,因爲曱基硫醇亦具有危險性,所以在某些情況中,林 止裝運此物質至某些場所,導致此等區域中受限制之可: 利用性。其結果是,某些雙酚_A工廠現在必須就地製造甲 基硫醇,或轉變至不具甲基硫醇的揮發性之替代觸媒促進 劑。 本發明之目的係尋求以大體上相同速率促進酚與談基化 合物間之酸觸媒縮合反應之物質並具有與曱基硫醇大體上 相同之向著雙酚-A之選擇性,另外不會形成任何副產‘硫 物種其含量大於使用甲基硫醇所產生者,而-且它·不具有如 甲基硫醇那樣的揮發性,在室溫和1大氣壓下它是液體, 藉以致使它容易且經濟地可輸送,且在輸送期間係穩=。 本質上’余等尋求甲基硫醇之drop-in替代品其不具有氣態 甲基硫醇的裝運和處理缺點。 余等原來係研究使用乙基硫醇因爲它是液體且是酸觸媒 之酚/酮反應中之一種熟知觸媒促進劑。然而,乙基硫醇 之活性大體上低於甲基硫醇、導致較長之反應時間。爲了 減少反應時間至甲基硫醇觸媒促進劑反應的反應時間,需 要三至四倍乙基硫醇之數量,導致必須使用回至反應區之 含有觸媒促進劑之較大循環液流。 可將甲基硫醇轉變成爲在水溶液中其鈉鹽藉以減少其揮 發性而使它甚易處理和輸送。亦可將甲基硫醇的含水鹽類 送至禁止裝運液體形式經加壓之〒基硫醇各個場所。余等 亦發展··在工廒場地,自γ基硫醇之含水鹽類再生甲基硫 醇之方法。然而,甲基硫醇的再生增加成本至製造雙酚 L —_ -5- 本ϋ度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公爱) 1297336 A7
之方法並引入鈉酸鹽(例如硫酸鈉或氣化鈉)的新流出物液 流,其必須處理。因此,當使用甲基硫醇的含水鹽解決關 於處理和裝運之許多問題時,它亦引入新的許多爭論,經 由添加氣態甲基硫醇至反應區或至一或多種反應物中而增 加製造雙紛-A之成本。 U明概要 余等現在發現:由於其相當於低揮發性及在輸送期間呈 液態之穩定性,可容易裝運和處理之觸媒促進劑。此觸媒 促進劑具有高活性及高選擇性。使用此種觸媒促進劑所產 生之硫副產物種的數量低。 現在提供一種縮合程序,包括將包括酚系化合物反應 物、羰基化合物反應物和二硫代縮酮觸媒促進劑組合物之 各成份引入反應區中,並於一種酸觸媒之存在下使酚系化 合物與羰基化合物縮合。 亦提供用於製造多酚化合物之方法,包括將包括酚系化 合物反應物、羰基化合物反應物包括二硫代縮酮之觸媒促 進劑等成份引入反應區中,及於一種酸觸媒之存在下,使 各成份在反應區中起反應。 亦提供一種合成方法,包括將酴系化合物、談基化合物 和一硫代縮嗣觸媒促進劑添加在一起,水解二硫代縮_觸 媒促進劑成爲其解離產物,及於酸觸媒和該等解離產物之 存在下,使酚系化合物與羰基化合物縮合。 4 .圖式之簡述 圖1是用於轉化甲基硫醇促進之反應與2,2-雙(硫代甲基) -6- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1297336 A7 B7 五、發明説明 丙烷促進之反應中丙酮的一階速率之圖解圖。 5 .本發明之#述 經由本發明的方法所製備之多酚包括經由羰基化合物反 應物的反應所製備者。黢基化合物之實例是經由下式所代 表之那些化合物: _ 0
“ X——c—R - 」η 其中R代表氫或脂族、環脂族、芳族或雜環基團,包括 烴類基團例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基不論 係飽和或不飽和;η是大於0、較佳自1至3、更佳自1_2而 最佳是1 ;而當η是大於1時,X代表一個键或具有自1至 1 4個碳原子之多價連接基團,較佳自1至6個碳原子,更 佳自1至4個碳原子;而當η是1時,X代表氫或脂族、環脂 族、芳族或雜環基團,包括烴類基團例如烷基、環烷基、 芳基、芳燒基、燒芳基,不論係飽和或不飽和,其條件 爲:X和R並非兩者都是氫。 適當羰基化合物包括醛類和酮類。此等化合物通常含有 自3至1 4個碳原子,較佳是脂族酮類。適當羰基化合物的 實例包括各種酮例如丙酮、乙基甲基酮、二乙基酮、二丁 基酮、異丁基甲基酮、苯乙酮、甲基和戊基酮、環己酮、 環戊酮、1,3-二氣丙酮及其類似物。最佳是丙酮。 使羰基化合物與酚系化合物起反應。酚系化合物是含有 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)
裝 訂
線 1297336
至少一個羥基直接至其上之一芳族環之芳族化合物。適當 酚系化合物包括酚,各種同系物及含有經直接連接至芳族 ,環上之至少一個可替代之氫原子之酚的取代產物。取代 虱j子並直接連接至芳族環上之此等基團包括卣素基團例 $氣和溴,及烴類基團例烷基、環烷基、芳基、烷芳基和 芳烷基基團。適當之酚系化合物包括酚、各種甲酚、二曱 苯酚、香芹酚、枯晞酚、2_甲基乙基酚、2,4_二甲基_ 3-乙基酚、鄰-氣酚、間-氣酚、鄰-第三·丁基酚、2,弘二 甲奉酚、2,5-二-第三-丁基酚、鄰-苯基酚、4•乙基酚、2_ 乙基-4-甲基酚、2,3,6_三甲基酚、厂甲基_4_第三-丁基 酚、2-第三丁基甲基酚、2,3,5冬四甲基酚、2,6•二甲 基酚、2,6-二第三丁基酚、3,5_二甲基酚、2-甲基_3,5_二 乙基^紛、鄰-苯基酚、對_苯基酚、莕酚、菲酚及其類似 物。最佳者是含有酚之組合物。可使用任何上述之混合物。 上述並非意指限制本發明而是舉例説明羰基化合物和酚 系化合物足代表性實例,此等化合物在該項技藝中係熟知 用來製造所需之多酚,熟諳此技藝者可用其他相似反應物 來取代。 於製備多酚時,通常,需要較羰基化合物過量的酚系化 合物。爲了羰基化合物的高轉化率,通常,每莫耳之羰基 化合物需要自大約5至大約2〇莫耳之酚系化合物。除去在 低溫度下,於製備多酚時,不需要溶劑或稀釋劑。 經由酚系化合物與羰基化合物的縮合反應所獲得之多酚 化合物是各種化合物其中,至少兩個酚系基團的環係由碳 L______·8_ 本紙張尺度適用t S S家標準(CNS) Α4規格(21Q x 1297336
五、發明説明(6 ) ~〜- 至碳鍵直接連接至烷基基團中相同單一+ 死部亍。多酚化合 物的一個舉例説明之非限制性實例經由下式代表·
其中,與I每一者獨立代表一個單價有機基團。此等基 團的實例包括烴類基團例如脂族、環脂族、芳族或雜環基 團’更明確言之,烴類基團例如烷基、環烷基、芳基、芳 基、燒方基’不論係飽和或不飽和。較佳,Rl與R每一 者獨立代表具有自1至2個碳原子之烷基基團。最佳,該多 紛化合物包括雙(4 -羥苯基)丙烷。 多酚化合物係由酚系化合物與羰基化合物間之酸觸媒反 應而造成。反應的速率和選擇性係將一種如所指明之二硫 代縮酮觸媒促進劑引入反應區中予以促進。 在一具體實施例中、經使用於本發明的方法中之二硫代 縮_觸媒促進劑組合物是一種談基化合物與兩種硫醇化合 物間之縮合反應產物。在另外具體實施例中,二硫代縮_ 觸媒促進劑組合物包括具有經共價連合至一共用破原子上 之至少兩個硫原子之化合物。在尚有另外具體實施例中, 二硫代縮酮觸媒促進劑組合物包括經由下列結構式所代表 之二硫代縮酮觸媒促進劑化合物:
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1297336 A7 B7 五、發明説明(7 ) 其中I ’ R2 ’ &,R4每一者獨立是一個支鏈或非支鏈,飽 和或不飽和單價有機基團例如脂族、環脂族、芳基、雜 %、烷氧基、芳氧基、或羧基基團,包括烴類基團例如烷 基、5衣:基、芳基、芳烷基和烷芳基;可將心和心在一起 共價連合而形成一個二價基團,並將心和&在一起可共價 連合而形成一個二價基團,而心和R4之一亦可能代表氫。 I、&、R3、R4每一者較佳獨立是一個支鏈或非支鏈,飽 和或不飽和烷基基團。更佳,Ri、&、&、&每一者獨立 是每一者含有自1至4個碳原子之飽和烷基基團。 最佳’二硫代縮酮觸媒促進劑組合物包括由下列結構式 所代表之2,2-雙(硫代甲基)丙烷化合物:
較佳,所選擇之特別二硫代縮酮觸媒促進劑化合物是一 種型式,於在反應區中解離時,它形成與經選擇以製造多 驗之自由羰基化合物相同種類之羰基化合物。在一具體實 施例中,進行羰基化合物是丙酮,而二硫代縮酮觸媒促進 劑組合物包括2,2-雙(硫代甲基)丙烷,於酸性觸媒存在 下,其解離成爲丙酮,一種甲基硫醇觸媒促進劑。 最好亦選擇一種特別二硫代縮酮觸媒促進劑化合物其性 能大體上與甲基硫醇觸媒促進劑相同。換言之,需要選擇 一種二硫代縮酮觸媒促進劑其具有與包括烷基、芳基、烷 1297336 A7
1297336 A7 B7 五、發明説明(9 ) 觸成對比。 於一種酸觸媒存在下,自甲基硫醇與丙酮而可逆形成 2,2-雙(硫代甲基)丙烷報導於〇rR, Chem. of 第III卷,Ε· Emmet Reid,1960中,該反應係 根據下列平衝而進行··
余等添加一種二硫代縮酮觸媒促進劑組合物例如2,2_雙 (硯代甲基)丙烷至反應混合物中代替添加甲基硫醇至反應 混合物中。余等發現:2,2·雙(硫代甲基)丙烷的反應快速 水解和平衡而就地形成甲基硫醇,沒有任何誘導時間。本 發明的方法就地形成甲基硫醇而因此避免需要將甲基硫醇 離析、裝運和處理。由於二硫代縮酮在室溫及大氣條件之 下較低揮發性和穩定性,將它離析、裝運和處理較爲有 利,並將它引至反應混合物中。 爲了製備一硫代縮酮觸媒促進劑組合物,於酸觸媒之存 在下’使談基化合物和硫醇化合物在一起反應。所選擇之 羰基化合物可能且較佳是與經使用作爲製備多酚化合物之 原料’相同之羰基化合物。可使用如下述之任何酸觸媒。 適當之酸觸媒包括路以士(Lewis)酸例如三氟化硼醚化物、 質子酸例如H C 1,及不均相觸媒例如磺酸化之苯乙晞·二 乙晞基苯聚合物。爲了容易分離,最好使用不勻相觸媒。 化學計量學是至少兩莫耳之硫醇化合物:一莫耳之幾基化
!297336
合物。反應條件並不重要而可在室溫下或在昇高溫度下或 在任何壓力下,包括在自生條件下進行。可將液體產物組 合物與不勻相觸媒分離,或如果使用勻相觸媒,首先可將 觸媒中和。 可將二硫代縮酮觸媒促進劑組合物加至反應混合物或加 至王液相或呈氣相之反應物的任一者中。因此二硫代縮酮 觸媒促進劑組合物在裝運和處理期間係呈液態,最好將它 添加至反應混合物中或加至呈液相之任何反應物中。 爲了容易裝運和處理,二硫代縮酮觸媒促進劑組合物在 至溫和1大氣壓^下應是液體。舉例而言,2,2_雙(硫代甲基) 丙垸係充分穩定適合輸運,於無酸觸媒和水之存在下,它 在中度溫度下不會快速分離,其在12(TC下之熱分解半生 期經測定係大於40小時。 將二硫代縮酮觸媒促進劑組合物淨或在溶液中引入反應 混合物中。成爲溶液,可將二硫代縮酮與一部份或與所有 的經使用以製造多酚之羰基化合物混合。可將二硫代縮酮 觸媒促進劑組合物直接加至反應區,或直接加至餵供至反 應區之任何液液中。可將它在反應過程期間增量或連續添 加,或將所有的所需要之觸媒促進劑在起始反應前加至反 應區。 添加二硫代縮酮觸媒促進劑組合物至反應器的速率並無 限制。用於引入二硫代縮酮觸媒促進劑組合物之方式亦無 限制。可將它計量和注射入進料流或反應容器中,或可將 它嘴射入反應容器中。 __ -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝 訂
1297336
較佳將二硫代縮酮觸媒促進劑組合物以純組合物引入反 應混合物中,意指:除去經使用以製造多酚之那些成份 (將彼等與二硫代縮酮觸媒促進劑混合)以外,該二硫代縮 酮觸媒促進劑組合物包括至少9 〇重量%二硫代縮酮、更佳 包括至少9 5重量%二硫代縮酮,最佳包括至少9 8重量%二 硫代縮酮。不論使用二硫代縮酮觸媒促進劑的純組合物或 否,存在於二硫代縮酮觸媒促進劑組合物中的那些雜質之 數量(此等雜質是與酚系化合物、羰基化合物或觸媒起反 應之物種)較佳係少於2重量%、更佳少於丨重量%,最佳 少於0.2重量%。 作爲送至反應區之新鮮始加料之二硫代縮酮觸媒促進劑 組合物的精確莫耳數量將以所採用之特別反應條件、所選 擇之二硫代縮酮觸媒促進劑的物種、所選擇之酚系和羰基 化合物之物種及所使用之觸媒種類爲基準。然而,通常, 二硫代縮酮觸媒促進劑化合物:經使用在本發明方法中作 爲送至反應鹽之新鮮初始加料之羰基化合物的莫耳比範圍 是自0.005 ·· 1多達〇·5 : 1,較佳自〇·〇5 : 1至0.25 : 1。在一具 體實施例中,關於使用盼和丙酮作爲反應物而製造雙紛· A,二硫代縮酮觸媒促進劑化合物··羰基化合物之莫耳比 範圍是自0.025 : 0·25 : 1。經添加至反應混合物中之二硫代 縮酮觸媒促進劑化合物的數量通常是大約一半的爲了添加 甲基硫醇所配備之製造多酚-Α方法的莫耳比,因爲1莫耳 的二硫代縮酮觸媒促進劑例如2,2-雙(硫代甲基)丙烷觸媒 促進劑產生兩莫耳的相對應單硫醇觸媒促進劑。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1297336
一旦將反應鹽充滿二硫代縮酮組合物的新鮮始加料,爲 了下列原因,該方法有利地只需要少量的二硫代縮酮作爲 新鮮補足進料而繼續產生所需要之產率,使由酚系化合 物、羰基化合物和二硫代縮酮觸媒促進劑所構成之進料流 與酸觸媒接觸歷一段時間足以導致形成多酚產物。在含= 酚系化合物、羰基化合物、酸觸媒、和二硫代縮酮觸媒促 進劑之反應區中,該二硫代縮酮觸媒促進劑幾乎立即水解 成爲其解離產物,纟中之-是硫醇觸媒促進劑。硫醇觸媒 促進劑是具有經共價連接至一個碳原子上之硫醇基因之任 何化合物。一旦多酚的所需要產率經由酚系化合物與羰基 1合物間之縮合反應而達到,即將含有多酚產物之所得粗 製反應混合物流出物液流餵供至一分離區來分離粗製多酚 化合物成爲粗製多酚液流及至少一部份的其他化合物例如 未起反應之羰基化合物、未起反應之酚系化合物,二硫代 f酮觸媒促進劑的解離產物其中包括硫醇觸媒促進劑和過 量水。此等化合物可經由,舉例而言,蒸餾或分餾成爲塔 頂餾份或分步成爲蒸餾物而移出。分離的方法並無限制且 可能是用於分離此等物質之任何習用方法。蒸餾通常是最 簡單且最佳之方法。然而,可單獨使用其他眾所周知方法 或併用蒸館而構成此分離程序。 可將含解離產物之任何餾份(其中之一是硫醇觸媒促進 劑)循環回至反應區或至任何管線或至餵供入反應區之反 應物中。可將此餾份直接循環回到反應區或在循環硫醇觸 媒促進劑回至反應區前,前可能視需要,但較佳予以更進 L____ -15- 本紙張尺度適用中a时料(CMS) A4規格(210X 297^57
裝 訂
線 13 五、發明説明( 一步處理來增濃硫醇觸媒促進劑之濃度及回收它。以所使 用之分離方法爲基準,可將所有塔頂餾份餵供至硫醇回收 區、或可將S含硫醇之餘份銀供至回收區、或可將含有硫 醇觸媒促進劑之許多餾份餵供至回收區。用於回收硫醇觸 媒促進劑之方法並無限制。舉例而言,可將含有解離產物 (包括硫觸媒促進劑化合物)之液流餵供至觸媒促進劑吸收 塔其中包括填充以酚之塔。在觸媒促進劑吸收塔中,將觸 媒促進劑解離產物自分離器的其餘之頂部產物中吸收。回 收解離產物觸媒促進劑的方法並無限制而可能是任何習用 技術,只要回收區之功能是加濃硫醇觸媒促進劑的濃度 (相對於來自分離區之硫醇觸媒促進劑之濃度)。含有硫醇 觸媒促進劑化合物之經分離和回收之觸媒促進劑解離產物 通常經由一回送管線予以循環至反應區。 可將大體上所有的硫醇觸媒促進劑循環回至反應區只具 有極少損耗。一旦被循環至反應區,該硫醇觸媒促進劑恰 如同當它自解離經加進至反應區作爲新鮮初始加料之二硫 代縮酮觸媒促進劑化合物所形成時同樣有效來增加酸觸媒 的活性及轉化羰基化合物成爲多酚產物之選擇性。因此, 在將二硫代縮酮的新鮮初始加料加至反應區後,爲了補足 在回收和循環硫醇觸媒促進劑過程中之損耗數量,僅必須 二硫代縮酮觸媒促進劑組合物的新鮮補足進料繼績加進反 應區。 因此’在將二硫代縮酮觸媒促進劑組合物的新鮮初始加 料加至反應區後,可將二硫代縮酮觸媒促進劑化合物之補 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公營) 1297336 A7 ______B7 五、發明説明(14 ) 〜 "' 足進料加至反應區與經由分離和循環二硫代縮酮觸媒促進 的相當解離產物回至反應區的方法所經驗之損耗速率相 當。通常,將超過9 9 %的解離產物觸媒促進劑循環,意 才曰·以反應系統中硫醇化合物的總重量爲基準,每小時僅 必須加進1重量%的二硫代縮酮作爲補足量。視需要,可 引入較高或較低數量之二硫代縮酮觸媒促進劑。 因此,使用一硫代縮酮觸媒促進劑之另外優點即:一旦 加進作爲新鮮初始加料,觸媒促進劑不必須流經該程序及 被拋棄或轉化或中和。二硫代縮酮觸媒促進劑的解離產物 容易揮發。完全分離且可循環回至反應區而使用作爲觸媒 促進劑。 多酴反應條件是用於製造多酚之爲熟諳此藝者所熟知之 任何反應條件。特定反應條件將以酚系化合物之型式、溶 劑、羰基化合物和所選擇之縮合觸媒爲基準而變更。通 常,使紛系化合物和羰基化合物在範圍自2 〇 至l3〇t之 溫度下’較佳自5 0 °C至130°C在一反應容器中起反應,不 論是批式或連續模式。 壓力條件未予特別限制。該反應可在大氣壓、眞空壓力 或超大氣壓下進行。然而,最好,在無任何外界誘導之壓 力下進行該反應,或在充分壓力下強制反應混合物越過觸 媒床或強制反應混合物在垂直反應器中之上游,或如果反 應是在高於任何成份的沸點之溫度下進行,則維持反應容 器的内含物呈液態。應將壓力和溫度設定在保持反應區中 之反應物呈液相之條件下。溫度可超過13〇。(:但是不應非 ____·17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(21〇x 297公爱) 1297336 A7
常高以致使反應容器中之任何成降解,也 使反應產物降解或促進合成實質數量的非所欲:二欵 需要產率。 a直至達到多紛的所 將反應物在各種條件下引入反應區域 匕埤而保證:關於 化合物’莫耳過量的紛系化合物。較佳,使盼系化合物土 關於碳基化合物大體上莫耳過量時起反應。舉例而言,紛 系化合物··羰基化合物的莫耳比較佳是至少2 ··丨,^佳窃 至少5:1且多達25:1。通常,將酚玄於人1 疋 、 、币册酚系化合物:羰基化合 物之莫耳比維持在5 ·· 1至2 5 : 1之比率。 爲了協助二硫代縮酮觸媒促進劑的解離成爲其解離產 物,,例如自由硫醇,需要少量的水解劑在反應區中連同經 加進反應區中之二硯代縮酮觸媒促進劑。習用之水解劑是 水,可將它引入任何進料加料中,直接引入反應區中或可 經由甲基硫醇與酚系化合物間之縮合反應而就地產生。範 圍自1 : 1至5 : 1之水:二硫代縮酮觸媒促進劑的莫耳比 足夠充分水解二硫代縮酮觸媒促進劑。此數量的水係在一 般反應條件下就地產生。因此,不須將附加之水引入反應 區中,唯若需要,可視情況添加水。 反應通常係在p Η値範圍自1至5時在酸性介質中實施。 本發明方法中所使用之縮合觸媒是用於採酚系化合物與羰 基化合物縮合而造成多酚所熟知之任何酸性觸媒。此等酸 觸媒可能是勻相觸媒或不勻相觸媒。酸勻相觸媒包括鹵化 氫例如氣化氫(較佳呈無水狀態)、硫酸、氫氣酸、磷酸、 L_______ -18- 本紙張尺度適财國國家鮮(CNS) Α4規格(21GX 297公董) 1297336
=/臭酸、氫氟酸、硝酸、乙醯氯二甲基硫酸鹽、二氧化 ^對-甲苯橫酸、三氟化硼、三氟化硼錯合物、及具有 大於’之解離常數之任何其他酸。 、$基化合物和紛系化合物之縮合可使用不勻相酸觸媒予 =實施、。此等觸媒包括含有磺酸基團之有機聚矽氧烷、具 〒被邵份中和之側磺酸基團之固體全氟聚合物觸媒,酸 f生^上、或具有許多側磺酸基因之酸性離子交換樹脂。 ^性離子又換樹脂時常是該項技藝中習見所熟知之該型 的了&醇改質足樹脂,它包括任何化合物其可與陽離子交 換^的酸性基因起反應而將㈣取代基引人樹脂中。欲 被結合至父換樹脂的酸部位上之適當硫醇改質劑包括烷基 巯基胺例如,丙胺基丙基硫醇、雙-2-(巯乙基)胺,噻唑 啉及其類似物。 本=明方的縮合步驟中酸性離子交換樹脂之有效性是經 ,其父換能力所影響而達某一程度以致使交換能力愈大, 樹脂愈令人滿意。較佳,陽離子交換能力是至少大約0.5 meq/克,乾重,較佳大於4 〇克,乾重。又,關於使 用於本發明方法的縮合步驟中,以具有較強之交換潛力酸 的結合陽離子交換基團之那些陽離子交換樹脂較佳。適合 供使用於本發明方法的縮合步驟中之酸性陽離子交換樹脂 (適合使用一種巯基改質劑視需要變更)包括磺酸化之苯乙 締-二乙晞基苯共聚物、磺酸化之交聯苯乙埽聚合物、酚_ 甲醛-磺酸樹脂、苯-甲醛-磺酸樹脂、全氟之磺酸樹脂及 其類似物。此等包括下列各種商業名稱之樹脂: __ -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1297336 A7 B7 五、發明説明(17
Amberhtes (羅姆哈斯公司卜D〇WEX RTM (道化學公司)、
Permutit QH (Permutit公司))、Chempr〇 (化學處理公司)、來 自Purolite,Lewatit (拜爾公司),NAFIAN (杜邦公司)之觸 媒及其類似物。以強酸磺酸化苯乙烯/二乙晞基苯共聚物 樹脂較佳。 市面上有售之芳族橫酸樹脂通常係以鈉鹽而獲得並在使 用前,轉化成爲酸形式。巨網狀樹脂和微網狀樹脂兩者均 使用於本發明之縮合方法中。當然,樹脂之選擇係以原 料、反應條件及在所選擇之條件下個別樹脂之效應等爲基 準’其決定和選擇是該技藝之技巧以内。 欲使用之酸性陽離子交換樹脂的精確數量以特定樹脂、 進料和經使用於本方法之條件爲基準而可變更至某一程 度。經由舉例説明,將充分觸媒裝載入反應區中而提供相 當於每小時〇· 1至1 〇的重量小時空間速度之接觸時間。由 酚系化合物、羰基化合物和二硫代縮酮觸媒促進劑所構成 之進料流通經樹脂觸媒歷以進料速率、樹脂觸媒床之大 小、特別樹脂及所使用之二硫代縮酮觸媒促進劑及類似物 如可由熟諳此藝者可容易測定者爲基準之一段時間足以導 致形成多酚。 可使用任何適當反應器作爲反應區。反應可在單一反應 器中、或在串聯或並聯之許多反應器中發生。反應器可能 是逆混式或塞流反應器而反應可以連續或批式模式予以實 施,且可將反應器定向而產生上向流或下向流液流。 本發明並非受限爲用於回收多紛化合物之特別方法,熟 -20-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1297336 A7 B7 五、發明説明(18 ) ------ 碏此項技藝者所熟知之任何方法係適當。然而,通常,將 來自反應區之粗製反應昆合物流出物餵供至一分離器中如 ^ 將多齡產物、多酚異構物、未起反應之驗系化合物 和少量的各種雜質自分離器中移出成爲塔底產物。可將此 塔底產物银供至另外之分離器中。雖然結晶是多酚分離的 共同万法’但是可將可使用自母液中分離多酚之任何方法 以多紛產物的所需要之純化程度爲基準而使用。一旦分 離’可將包括酚和多酚異構物之母液作爲反應物回送至反 應區。 然而可將在分離器中與母液分離之多酚送至更進一步分 離和純化器中例如多酚回收程序。在需要極純產物之情況 這方式可能是特別重要,例如於製造B p a供使用以隨後製 造聚碳酸酯之情況。通常,此等更進一步分離可使用各種 技術例如再結晶予以有利實施。 本發明經由下列實例予以舉例説明,此並非意指限制本 發明的要旨和範圍以内之其他實例如本文中所述。 實例 此實例顯示:經由引入自由2,2-雙(硫代甲基)丙烷作爲 觸媒促進劑用於酸性樹脂觸媒製造多酚-A,硫物種的速 率、選擇性和分佈其顯示特色與使用經添加作爲觸媒促進 劑之甲基硫醇(MeSH)時大體上相同。 蓋備2,2-雙f硫代甲基)丙烷 將100克之丙酮、5克之CT-122、可購自Pur〇nte之強酸 性2%χ聯之續酸化苯乙缔·二乙締基苯陽離子凝膠交換 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 1297336 A7 ________B7 五、發明説明(19 ) 樹脂及96克之甲基硫醇加至配置有一支機械攪拌器和乾冰 冷指冷凝器之一具三頸圓底燒瓶中。在周圍溫度下攪拌歷 3小時及4 0 C下歷1小時後,將液相傾析入2 〇 〇毫升之二氣 甲燒中及將聯合之洗滌混合物用1 〇 〇毫升之水洗滌三次, 在乾硫酸鎂上乾燥及經由旋轉蒸發器而濃縮。將殘渣分餾 而產生具有在27托下,64 Ό至66 Ό沸點之26克,2,2-雙 (硫代甲基)丙烷。經由C13 NMR分析樣品,尖輋在δ12.35 相當於CH3S基團之存在及在δ29·63相當於ch3基團及在 δ54·47相當於第四碳原子之存在。 用以製備雙紛-Α之反應读牵 將經由強酸性陽離子交換樹脂CT122所觸媒及各自使用 MeSH和2,2-雙(硫代甲基)丙烷("DMA,,)所促進之丙酮/酚縮 合之速率經由就地IR予以量計。將酚、水和CT122之混合 物在自生壓力下在熱壓器中預熱至75°C,接著注射以丙酮 和一種促進劑的溶液。MeSH所促進之反應中進料的相對 莫耳組成是1 00莫耳之酚、8.1莫耳之丙酮、2.8莫耳之水 和1·04莫耳之MeSH。除去將MeSH用一半莫耳數量的DMA 替代以外,D Μ A所促進之反應中進料的相對莫耳組成是 相同。兩個反應中,酚·· CT122的重量比是1 00至3.17。使 混合物起反應歷大約3小時的一段時間,在此段時間期 間,量計反應速率。結果以圖解描述於圖1中。圖中所顯 示之動力圖顯示:DMA所促進之反應中沒有謗導期且其 轉化丙酮之一階速率與MeSH所促進之反應者大致相同。 選擇性分折 -22- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1297336 A7 B7 五、發明説明(20 ) 觸媒促進劑溶液對於形成p,p-BPA之選擇性經由HPLC予 以量計。下列產物分佈數據顯示:使用2,2-雙(硫代甲基) 丙烷(DMA)替代MeSH對於BP A形成之選擇性沒有影響。 所有數字係以相對單位計。 促進 劑 丙嗣 轉化率% p,p- BPA o,p- ΒΡΑ 0,0- ΒΡΑ CDA* CDB** BPX*** Unk.H**** MeSH 90 100 3.58 0.094 0.39 0.092 1.13 0.094 DMA 90 100 3.52 0.091 0.4 0.1 1.2 0.11 *環狀二聚物A :
**環狀二聚物B :
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1297336 A7 B7 五、發明説明(21 ) * * *參酉分··
Η
HCT^^ 硫物種分析
MeSH和DMA所促進之反應中硫副產物的存在經由反應混 合物的GC-MS予以量計。分析顯示:在每一情況中,有三 種硫物種存在··甲基硫醇(MeSH)、DMA和4-硫代甲基-4-甲基-2-戊酮(TMP)。在MeSH和DMA所促進之反應中,三種 硫物種的相對濃度實際上相同。這與在反應條件下,導致 硫物種的相同分佈之DMA和MeSH的快速平衡一致。MeSH 所促進之反應中所發現之少量的二甲基二硫化物經顯示爲 24 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1297336 A7 B7 五、發明説明(22 )
MeSH中之雜質。所有數字係以相對面積計。 促進劑 丙酮之 轉化率% MeSH DMA TMP 二甲基二 硫化物 MeSH 90 32.2 54.6 11.7 1.5 DMA 90 37.8 51.8 10.4 0 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
Claims (1)
1297暴&23346號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(93年1〇月) A8 B8 C8 D8 豢 六、申請專利範園 公 口 -------- ι·-種縮合万法’包㈣包括㈣化合物反應物、凝基化 合物反應物及二硫代縮_觸媒促進劑組合物之各成份引 入一反應區中/,及於一種酸觸嬅之存在下,使酚系化合 物與羧基化合物縮合,其中:硫代縮酮觸媒促進劑組合 物包括紅由下列結構式所代表之二硫代縮酉同觸媒促進 劑:
其中Ri ’ R2 ’ R3 ’ r4每-者獨立,是支鏈或非支鏈、飽和 或不飽和烷基基團;可將心和心在一起共價連合而形成 一個二價基團,可將心和心在一起共價連合而形成一個 二價基團,及R3和R_4之一亦可能代表氫。 2.如申請專利範圍第Η之方法,其中酚系化合物包括紛, 而羰基化合物包括丙酮。 3 ·如申凊專利範圍第1項之方法,其中二硫代縮酮觸媒促 進劑組合物包括一種羰基化合物與兩種硫醇化合物間 之縮合反應產物。 4.如申請專利範圍第丨項之方法,其中二硫代縮酮觸媒促 進劑組合物包括具有經共價連接至一共同碳原子上之至 少兩個硫原子之化合物。 5 ·如申請專利範圍第i項之方法,其中Ri,,&,R4每一 者獨立是含有自1至4個碳原子之飽和烷基基團。 6 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中二硫代縮酮觸媒促 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) Ϊ297336
7 =劑組合物包括2,孓雙(硫代甲基)丙烷。 進I明專利範圍第1項之方法,其中二硫代縮酮觸媒促 蜊組合物是一種在反應區中解離成為與經引入反應區 8 <相同羰基化合物型式。 .IS申請專利範圍第1項之方法,其中羰基化合物包括丙 系化合物包括酚、而二硫代縮酮觸媒促進劑組合 9物包括2,2-雙(硫代甲基)丙烷, 口 t Γ請專利範圍第1項之方法,其中二硫代縮酮觸媒促 劑組合物係以液相添加至反應混合物中或至任何反 應物中。 •如申請專利範圍第1項之方法,其中二硫代縮酮觸媒促 進劑組合物在室溫及在丨大氣壓下是液體並具有在l2〇t: 時’大於4 0小時之熱分解半生期。 1·如申請專利範圍第1項之方法,其中將二硫代縮酮觸媒 促進劑組合物引入反應混合物中,在具有一部份或具 有所有之羰基化合物反應物之溶液中。 12·如申請專利範圍第1項之方法,其中二硫代縮酮觸媒促 進劑組合物以純組合物而引入反應混合物中。 13·如申請專利範圍第1 2項之方法,其中經引入反應區中之 二硫代縮酮觸媒促進劑組合物包括至少9 5重量%二硫 代縮酮化合物。 14·如申請專利範圍第1 3項之方法,其中經引入反應區中之 一硫代縮酮觸媒促進劑組合物包括至少9 8重量%二硫 代縮酮化合物。 15.如申請專利範圍第1項之方法,其中存在於二硫代縮酮 觸媒促進劑組合物中之雜質(其是與酚系化合物反應 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 申請專利範園 物、羰基化合物反應物或酸 係少於2重量%。 觸媒起反應之物種)的數量 如申請專利範圍第丨項之方法, 觸媒促進劑組合物中之雜所厂甘、中存在於二硫代縮酮 物、羰基化合物反應物或酸貝觸系化合物反應 .係少於1重量%。 之反應之物種)的數量 π.如申請專利範圍第丨項之 觸媒促進劑組合物中之雜在於二硫代縮酮 物、羰基化合物反應物咬酸觸媒系化合物反應 係少於0.2重量%。 ㈣起反應之物種)的數量 項之方法 化作為加至反應區之新鮮初始加料之碳基 口物艾旲耳比範圍係自0.025 : 1至〇·25 : 1。 進I t t利圍第1項之方法,其中二硫代縮銅觸媒促 :7解成為其解離產物,其中之_ ^硫醇觸媒促進 a物,形成一種粗製反應混合物包括:經由窥基 ^合物反應物與酚系化合物反應物之縮合所產生之多 )產物之產率,餵供该粗製反應混合物(係來自反應區 域 出物液流)至一分離區,自包含二硫代縮酮觸媒 促進劑(含該硫醇觸媒促進劑化合物)之解離產物之至少 4为分離多紛產物為一粗製多紛產物流,及回收硫醇 觸媒促進劑至反應區或任何餵流至反應區之反應物。 2〇·如申請專利範圍第1 9項之方法,其中在循環步驟前,將 餘份在回收區中更進一步處理以便加濃硫醇觸媒促進劑 的濃度(相對於該餾份中之其濃度)。 21.如申請專利範圍第丨9項之方法,其中二硫代縮酮觸媒促 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x297公釐) I297336 A8 B8 C8 D8 、申請專利範園 進劑對經使用作為送至反應區之新鮮初始加料之羰基化 合物的莫耳比範圍係自0.025 ·· 1至0.25 : 1。 22·如申請專利範圍第2〇項之方法,其中在將二硫代縮酮觸 媒促進劑組合物的新鮮初始加料加至反應區後,银供二 硯代縮酮觸媒促進劑組合物之新鮮補足進料至反應區其 數量足以補足循環過程期間疏醇觸媒促進劑損耗及在循 環前,回收區中硫醇的任何視需要回收。 23.如中請專利範圍第22項之方法,其中經餵供至反應區之 .補足二硫代縮酮觸媒促進劑化合物的數量是以硫醇化合 物的總重量為基準,每小時丨重量%或更少。 " %如申請專利範圍第23項之方法,其中新鮮補足進料包括 經由下列結構式所代表之二硫代縮酮觸媒促進劑:
其中Ri,R2,R3,R4每一者獨立是支鏈或非支鏈、飽 或不飽和烷基基團;可將心和心在一起共價連合而形 一個二價基團,及可將心和I在一起共價連合而形〜 個二價基團,及R3和R4之一亦可能代表氫。 25·如申請專利範圍第24項之方法,其中Ri'R2,R3 一者獨立是含有自丨至4個碳原子之飽和烷基基團。4兮 抓如申請專利範圍第25項之方法,其中新鮮補足進 2,2-雙(硫代甲基)丙烷。 匕拾 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐). !297336
27.t申請f利範圍第1項之方法,其中酸觸媒包括-種酸性 陽離子叉換樹脂其具有大於4.0 meq/克,乾重量之陽離 子交換能力。 如申了專利範圍第丨項之方法,其中反應物在酸性觸媒上 〈接斶時間相當於每小時0.1至1 0的重量小時空間速 度。 如申叫專利範圍第1項之方法,其中縮合程序產生包括雙 酚-A之多酚產物。 、種用於製造多酴化合物之方法,包括將包括下列各成 6引入一反應區中:酚系化合物反應物、羰基化合物反 應物、和包括二硫代縮酮化合物之觸媒促進劑組合物, 令、種紅觸媒之存在下,使各成份在反應區内起反 應。 L如申叫專利範圍第3 〇項之方法,其中多酚化合物包括雙 酚-A 〇 32. 如申清專利範圍第3 〇項之方法,其中二硫代縮酮化合物 具有經共價連接至一共同碳原子上之至少兩個硫原子。 33. 如申凊專利範圍第3 〇項之方法,其中二硫代縮酮化合物 係由下列結構式代表:
其中’ Ri ’ R2 ’ r3,r4每一者獨立是支鏈或非支鏈、飽 和或不飽和脂族、環脂族、芳基、雜環、烷氧基、芳 _ 嶋5_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) I297336
氧基或羧基基團;可將1和心在一起共價連合而形成一 個二價基團,及可將&和I在一起共價連接而形成一個 —價基團,又&和R4之一亦可能代表氫。 34·如申請專利範圍第3 3項之方法,其中心,& , &,心每 一者獨立是支鏈或非支鏈,飽和或不飽和烷基基團。 35.如申請專利範圍第3 4項之方法,其中Rl,R2,r3,尺4每 —者獨立是含有自1至4個碳原子之飽和烷基基團。 36·如申請專利範圍第3 〇項之方法,其中二硫代縮酮化合物 包括2,2-雙(硫代甲基)丙烷。 37·如申請專利範圍第3 〇項之方法,其中二硫代縮酮觸媒促 進劑組合物是一種在反應區中解離成為與經引入反應區 中者相同之羰基化合物之型式。 38·如申請專利範圍第3 〇項之方法,其中該二硫代縮酮觸媒 促進劑化合物具有如包括烷基、芳基、烷芳基或芳烷基 硫醇化合物之其解離產物,相同或較高之用於轉化羰基 化合物之一階速率。 9·如申凊專利範圍第3 8項之方法,其中解離產物包括甲基 硫 Sj·。 40·如申請專利範圍第3 〇項之方法,其中該二硫代縮酮觸媒 促進劑化合物具有如包括烷基、芳基、烷芳基或芳烷基 硫醇化合物之其解離產物,相同或較高之向著形成雙酚_ A之選擇性。 41·如申請專利範圍第4〇項之方法,其中解離產物包括甲基 硫醇。 42·如申請專利範圍第3 〇項之方法,其中酸觸媒包括酸性陽 離子交換樹脂其具有大於4 〇 meq/克乾重量之陽離子交 -6- 本紙張―國家標準(CNS) 1297336 A8 B8 C8
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/834,460 US6465697B1 (en) | 2001-04-13 | 2001-04-13 | Catalyst promotor for the manufacture of polyphenols |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TWI297336B true TWI297336B (en) | 2008-06-01 |
Family
ID=25266994
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW090123346A TWI297336B (en) | 2001-04-13 | 2001-09-21 | Catalyst promoter for the manufacture of polyphenols |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6465697B1 (zh) |
EP (1) | EP1379490A1 (zh) |
JP (1) | JP2004532845A (zh) |
KR (1) | KR20030093309A (zh) |
CN (1) | CN1501902A (zh) |
TW (1) | TWI297336B (zh) |
WO (1) | WO2002083611A1 (zh) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2819805B1 (fr) * | 2001-01-23 | 2003-03-21 | Atofina | Procede de fabrication du bisphenol a |
US20040249229A1 (en) * | 2003-06-06 | 2004-12-09 | Gee Jeffery C. | Isomerization of olefins with carboxylic acid |
US7321069B2 (en) * | 2004-12-17 | 2008-01-22 | General Electric Company | Process for preparing bisphenols |
CN102531849A (zh) * | 2005-01-28 | 2012-07-04 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 通过使用催化剂在化学反应过程中生产化学产物的方法 |
ATE519726T1 (de) * | 2006-05-04 | 2011-08-15 | Badger Licensing Llc | Verbessertes verfahren zur herstellung von polyphenolen |
TWI494296B (zh) | 2011-12-28 | 2015-08-01 | Rohm & Haas | 經處理、促進之離子交換樹脂觸媒之用途 |
TWI494163B (zh) | 2011-12-28 | 2015-08-01 | Rohm & Haas | 經處理、促進之離子交換樹脂觸媒之用途及製造方法 |
JP6922575B2 (ja) * | 2016-09-14 | 2021-08-18 | 三菱ケミカル株式会社 | 多価フェノール化合物およびその製造方法 |
EP3847150B1 (en) * | 2018-09-05 | 2023-11-22 | Badger Licensing, LLC | Process for producing bisphenol-a |
CN115466204B (zh) * | 2022-03-22 | 2024-04-09 | 合肥江新化工科技有限公司 | 一种2,2-二甲硫基丙烷的连续化生产方法 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2730552A (en) | 1956-01-10 | williamson | ||
US2229665A (en) * | 1939-08-14 | 1941-01-28 | Du Pont | Preparation of alkyl ketals from mercaptoles and alcohols |
US2468982A (en) | 1946-10-19 | 1949-05-03 | Goodrich Co B F | Preparation of bis-phenols |
US2602821A (en) * | 1951-07-23 | 1952-07-08 | Schell Dev Company | Production of bis (hydroxyphenyl) compounds |
US3394089A (en) | 1964-12-02 | 1968-07-23 | Dow Chemical Co | Ion exchange catalyst for the preparation of bisphenols |
AU474155B2 (en) * | 1972-12-29 | 1975-07-03 | Monsanto Australia Limited | Production of bis (hydroxyphenyl) alkanes |
NL7410872A (nl) | 1974-08-14 | 1976-02-17 | Shell Int Research | Werkwijze voor het zuiveren van in polyhydroxy- verbindingen aanwezige ruwe bishydroxyarylver- bindingen. |
JPS56131534A (en) * | 1980-03-17 | 1981-10-15 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of bisphenol |
US4443635A (en) | 1982-12-06 | 1984-04-17 | Shell Oil Company | Removal of color bodies in bisphenol production |
US4822923A (en) | 1987-10-19 | 1989-04-18 | Shell Oil Company | Isomerization of by-products of bis-phenol synthesis |
US4859803A (en) | 1988-05-16 | 1989-08-22 | Shell Oil Company | Preparation of bisphenols |
US5001281A (en) | 1989-08-11 | 1991-03-19 | Shell Oil Company | Isomerization of bis-phenols |
US5493060A (en) * | 1994-09-16 | 1996-02-20 | Aristech Chemical Corporation | Method of making 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane |
DE69613486T2 (de) | 1995-12-19 | 2002-04-25 | Shell Int Research | Verbessertes verfahren zur herstellung von bisphenolen |
US6013845A (en) | 1996-03-21 | 2000-01-11 | Shell Oil Company | Fixed bed reactor packing |
-
2001
- 2001-04-13 US US09/834,460 patent/US6465697B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-09-21 TW TW090123346A patent/TWI297336B/zh not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-04-04 KR KR10-2003-7013343A patent/KR20030093309A/ko not_active Application Discontinuation
- 2002-04-04 WO PCT/NL2002/000228 patent/WO2002083611A1/en not_active Application Discontinuation
- 2002-04-04 JP JP2002581369A patent/JP2004532845A/ja active Pending
- 2002-04-04 CN CNA028081390A patent/CN1501902A/zh active Pending
- 2002-04-04 EP EP02718714A patent/EP1379490A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1501902A (zh) | 2004-06-02 |
EP1379490A1 (en) | 2004-01-14 |
WO2002083611A1 (en) | 2002-10-24 |
JP2004532845A (ja) | 2004-10-28 |
US6465697B1 (en) | 2002-10-15 |
US20020177740A1 (en) | 2002-11-28 |
KR20030093309A (ko) | 2003-12-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR0138910B1 (ko) | 비스 페놀의 제조 방법 | |
JP4579694B2 (ja) | ビスフェノールの合成方法 | |
KR0142677B1 (ko) | 비스-페놀 합성의 부산물을 이성질체화시키는 방법 | |
TWI297336B (en) | Catalyst promoter for the manufacture of polyphenols | |
WO2002070443A1 (fr) | Procede de preparation de bisphenol a | |
US7820866B2 (en) | Process for the manufacture of polyphenols | |
JP2006509818A5 (zh) | ||
JPS6254779B2 (zh) | ||
US11760710B2 (en) | Treatment of residual streams from the manufacture of bisphenols | |
JP4790601B2 (ja) | クメンヒドロペルオキシドからビスフェノールaを製造するための統合プロセス | |
RU2799337C2 (ru) | Способ получения бисфенола-А | |
EP3847150B1 (en) | Process for producing bisphenol-a | |
TWI838386B (zh) | 來自雙酚製造之殘餘物流的處理 | |
JPH04282334A (ja) | 置換シクロヘキシリデンビスフエノールの製造方法 | |
JP3858384B2 (ja) | イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノール類の製造方法 | |
JP3401027B2 (ja) | ビスフェノール類の製造方法 | |
JP2024508776A (ja) | アセトフェノンの存在下でビスフェノールa(bpa)を作製するプロセス | |
TW202302505A (zh) | 於異丙苯存在下製備雙酚a(bpa)的方法 | |
JP2001181225A (ja) | ビスフェノール類の製造方法 | |
JP2009196929A (ja) | ビスフェノール類の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MK4A | Expiration of patent term of an invention patent |