TWI287939B - Organic light-emitting device material and organic light-emitting device - Google Patents

Organic light-emitting device material and organic light-emitting device Download PDF

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TWI287939B
TWI287939B TW092131683A TW92131683A TWI287939B TW I287939 B TWI287939 B TW I287939B TW 092131683 A TW092131683 A TW 092131683A TW 92131683 A TW92131683 A TW 92131683A TW I287939 B TWI287939 B TW I287939B
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Description

(2) 1287939 %、顯示有可能超過利用螢光色素上限値之2 5 % (應用 物理雜誌 Appl.Phys.Lett·，75巻，4頁，1999年：非專 利文献3、國際公報第00 / 7 06 5 5號要約：專利文献！） c 一方面、關於發光色、B a 1 d 〇等人所報告之銦錯合物 之發光色爲綠色、在近年、應用有機EL元件之全彩顯示 器或白色光源之開發硏究正活躍的進行中、即使其他色亦 被要求進行高效率地發光材料之開發。 又關於有機E L元件之製造方法、習知係使用真空蒸 鍍法、此方法就真空設備爲必要之點、若越爲大面積則要 使有機薄膜成均勻厚度的成膜越爲困難等之問題存在。 相對於此、以塗布之成膜技術所開發之噴墨法或印刷 法’在常壓下除了可成膜之外、元件之大面積化或量産性 亦爲優異。依該等方法之成膜、因無法使用產生層分離或 偏析可能性之低分子化合物、故開發出不會結晶化之高分 子發光材料爲必須。 如上述.、至目前爲止高性能多色發光有機E L元件爲 必要、可顯示綠色以外發光色之磷光材料及高分子磷光材 料之開發爲所望。 〔非專利文献1〕應用物理雜誌A p p 1. P h y s . L e 11.，51 巻，9 1 3頁，1 9 8 7年 〔非專利文献2〕月刊顯示器，1 998年1 0月號別冊 「有機EL顯示器」，58頁 〔非專利文献3〕應用物理雜誌Appl.Phys.Lett.，75 1287939 (3) 巻，4頁，1 999年 〔專利文献1〕國際公報第00 / 7065 5號摘要 【發明內容】 〔發明欲解決課題〕 本發明之課題係提供一種高性能多色發光有機E L元 件爲有用之磷光發光性材料。
〔解決課題之手段〕 本發明人等、進行種種検討結果、可藉下述之手段來 解決上述課題。亦即本發明係關於使用作爲有機EL發光 材料爲有用之隣光發光性之金錯合物之發光材料、及使用 該等發光材料之發光元件。 1. a有金係與選自’氧及硫中之至少一種之原子鍵 結之金錯合物爲其特徴之有機發光元件材料。 ·· 2. 如前述1項記載之有機發光元件材料，其含有與金 鍵結之選自碳’氧及硫中之至少一種之原子、僅與金以外 之一個原子鍵結之金錯合物。 3 ·如前述1項記載之有機發光元件材料，其含有選自 碳，氧及硫中之至少一種之原子爲碳之金錯合物 4 .如前述3項記載之有機發光元件材朵 1「％料，其爲含有與 金鍵結之碳原子係、與非金屬元素以Η鍵銳& ’ %稻、而與金之 間以單鍵鍵結之金錯合物。 5 ·如前述4項記載之有機發光元件材 & Μ *4 ’其含有非金 -8 - 1287939 (4) 屬兀素爲之金錯合物。 6.如前述5項記載之有機發光元件㈣，其中金錯合 物爲、式（1 ) L1—Au-^c^C-^R11 (1) 表示1〜5之整數 矽烷基、或可具有 羧基或烷氧羰基。 〔式中、L 1表示單嚙或雙嚙配位基、〇 'R11表示氫原子、鹵原子、氰基、甲 雜原子之烷基、芳基、烷氧基、醯基、 〕所示之化合物。 ^ 6項記載之有機發光元件材料，其中金錯合 物爲、式（2 ) 曰口 (R )(R22)(r23)p —Au—(-C=C-^—R11 (2) 〔式中、η R23表示、 s i 1 y 1 )基、 基或烷胺基 R11表示與前述6之記載相同意義、Rh〜 各 獨立之氫原子、胺基、氰基、甲矽烷（ 或Βτ 具有雜原子之烷基、芳基、烷氧基、芳氧 〇 "1 」所示之化合物。 8 .如前述 物爲、式（3 ) >項記載之有機發光元件材料，其中金錯合 所示之化合物。 ΙΛ *Au—fC=CH—Au—L2 (3) 〔式中、Li及L2 表示1〜5之墼數 表示、各自獨立之單嚙或雙嚙配位基 。〕所示之化合物。 9.如前述 項記載之有機發光元件材料，其中，金錯· 1287939 (5) 合物爲，式（4 )， (R21)(R22)(R23)P——Au-(-C=C-)^-Au——P(R24)(R25)(R26) ⑷ 〔式中、n表示1〜5之整數、R21〜r26表示、各自獨立 之氫原子、胺基、氰基、甲矽烷基或可具有雜原子之烷基 、芳基、院氧基、芳氧基或院胺基。〕所示之化合物。
10·如前述4項記載之有機發光元件材料，其中含有 非金屬元素爲氮之金錯合物。 1 1 .如前述1 〇項記載之有機發光元件材料，其含有在 具有金一碳鍵結之碳原子之間形成三鍵之氮原子進而與其 他碳原子鍵結之金錯合物。 1 2 ·如前述1 1項記載之有機發光元件材料，其中金錯 合物爲、式（5 )
(5) ·· 〔式中、Y表烯烴、環烯烴或芳烴（aryl ene )基、或相同 或相異之前述2以上之基爲交互鍵結之有機基、L3及L4 表示、各自獨立之單嚙或雙嚙配位基。〕 所示之化合物。 1 3 ·如前述1項記載之有機發光元件材料，其含有選 自碳，氧及硫中之至少一種之原子爲硫之金錯合物。 -10· 1287939 (6) 1 4 ·如前述1 3項記載之有機發光元件材料’其中金錯 合物爲、式（6 )所示之化合物
〔式中、R31〜R3 5表示、各自獨立之氫原子、鹵原子、羥 基、硝基、胺基、氰基、氫硫基、甲矽烷基、磺酸基、磺 酸酯基、磷酸基、膦酸基、或可具有雜原子之烷基、芳基 、烷氧基、醯基、羧基、烷氧羰基或醯氧基、X —表示一 價之陽離子。〕。 其中金錯
1 5 ·如前述1 3項記載之有機發光元件材料 合物爲、式（7 )所示之化合物 (r41)(R42)p
Au P(R43)(R44)Au ⑺ ·· S(R51) S(R52) 〔式中、R41〜R52表示、各自獨立之氫原子、氰基、甲矽 烷基、或可具有雜原子之烷基、芳基或醯基、Z表示烯烴 、環嫌烴或芳烴基、或相同或相異之前述2以上之基爲交 互鍵結之有機基。〕。 16·〜種有機發光元件，其爲在一對之電極間、含發 -11 - 1287939 (7) 光層之一層以上之有機化合物爲被夾持之有機發光元件中 、於發光層含有前述1乃至1 5項之任一項記載之有機發 光元件材料爲其特徴者。 1 7 · —種式（4 )， (R21)(R22)(R23)P—Au-fc 三C 士-Au—P(R24)(R25)(R26) (4) 〔式中、η表示1〜5之整數、R21〜R26表示、各自獨立 之氫原子、胺基、氰基、甲矽烷基或可具有雜原子之烷基 、芳基、烷氧基、芳氧基或烷胺基（但是、R21〜R26均爲 環己烷環、且除了 η爲1或2之情形以外。）。〕所示之 化合物。 【實施方式】 以下、具体説明本發明。 本發明係提供一種作爲有機EL發光材料爲有用之磷 光發光性之金錯合物以及使用此金錯合物之發光材料、以 及使用δ亥寺發先材料之發光兀件。就發光材料而言，即使 單獨爲低分子金錯合物、含有金錯合物之成分予以聚合之 高分子材料、或將含有金錯合物之發光材料與不含金錯合 物之材料加以混合之複合材料亦無妨。 金錯合物中金之原子價並無特別限定、以1價〜4價 爲佳、1價更佳。又、金錯合物若爲中心金屬上具有電荷 之離子性錯合物亦可、在此情形有可中和電荷之對離子存 在。 -12- 1287939 (9) 物配位基、異氰化物配位基、二酮酸（diketonate )配位 基、殘酸鹽配位基、二硫代氨基甲酸鹽（dithi 〇 carbarn ate )配位基等 '其中以膦配位基、呲啶配位基、氰化物配位 基較佳。又、L 1與L2或L3與L4各自可爲相同配位基組 合亦可爲相異之組合。 各式中就取代基R11〜R52而言、例如氫原子、鹵原 子、羥基、硝基、胺基、氰基、氫硫基、甲砂烷基、磺酸 基、磺酸酯基、磷酸基、膦（phosphonic )酸基、烷基 (甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、特丁基、 戊基、己基、環戊基、環己基等）、烯丙基、炔基（乙炔 基、丙炔基、苯乙炔基、甲矽烷乙炔基等）、芳基（苯基 、萘基、聯苯基、乙烯苯基、©基等）、芳烷基（苄基、 乙氧苯基（phenetyl)、次基（cumyi)基等）、雜芳基（ 呲啶基、呲咯基、咪唑基、D奎啉基、異曈啉基、噻吩甲基 、苯并噻吩甲基、呋喃基等）、烷氧基（甲氧基、乙氧基 、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、特丁氧基等） 、芳氧基（苯氧基、甲酚基等）、乙醯氧基、羧基、乙氧 羰基等之酯基、醯基（甲醯基、乙醯基等）、烷胺基、烷 硫基等之有機基、該等之有機基可進而具有鹵原子、羥基 、硝基、胺基等之取代基、又、該等之有機基可互相在一 處以上鍵結。其中較佳之基依取代基R所鍵結之原子或原 子團之性質而不同、在無損及化學穩定性之情形下則無特 別限定。 各式中η爲大力賦予磷光發光色之參數、表示1〜5 -14- (10) 1287939 之整數、較佳爲1〜4。 式（5 ) 、 （ 7 )中Y及Z表示二個異氰化物基或憐原 子互爲交聯之有機基、例如有亞甲基、乙烯基、丙烯基、 丁；^希基、己烯基等之烯烴基、環己烯基等之環烯烴基、鄰 本細基、亞奈基、亞一茂鐵（ferrocenylene)基等之芳烴 基、P —伸薄荷基、苯二甲基、雙亞萘基等。 式（6)中表一價之陽離子、例如有鹼金屬離子、 銨離子、烷銨離子、鳞離子、咪唑正離子、呲啶正離子等 。又、相對於二個金錯合物離子，以鹼土類金屬離子方式 之一價之陽離子有一個存在亦可。 本發明之發光元件所用金錯合物均以鹵化金化合物爲 出發原料來製造。例如式（1 )所示之化合物如流程圖一 1 所示、具有配位基L1之氯金錯合物Α與、使1 -炔烴或 三甲基甲矽烷乙炔衍生物、在量論計量（stoichiometric counting )之強鹼（例如甲醇鈉）存在下使之反應而可獲 得。使用量論計量之烷胺（例如三乙基胺 '異丙基胺、丁 基胺、呲咯烷等）與觸媒量（較隹爲0 · 0 1〜0. 1當量）之 鹵化銅（I )(例如碘化銅、溴銅、氯化銅）來代替強鹼 亦可。金錯合物A可在氯化金（.I )上使配位基L1作用 而合成。式（1 )所示之化合物則如流程圖一 1 ( scheme-1 )所示，在金與碳鍵結之化合物B，使配位基L1作用來 獲得。化合物B可由氯化金（III )之習知方法（例如J. Chem. Soc·，3220 頁，1 962 年）所合成。 -15- 1287939 (11) 流程圖一 1 H-W^R11
NaOMe or Et3N / Cul L1Au—Cl -
A
AuM~r11 l、 Jn
B (SiMe3 or) H--(-^)-H (or SiMe3) NaOMe or Et3N / Cul
L1-Au4=VAu-L1 式（2 )所示之合錯合物、係由式（l )所示合錯合物 之製造方法中，藉使用磷化合物作爲配位基L 1來製造者 ·· 式（3 )或式（4 )所示之合錯合物，作爲與流程圖一 1所示化合物A反應之炔烴、可使用0 · 5當量之乙炔、丁 二炔（b u t a d i y n e )、己三炔、辛四炔、癸五炔、或該等炔 烴之末端氫以甲矽烷基所取代之甲矽烷化炔烴來合成。 式（6 )所示之化合物係，在流程圖一 2所示習知之 方法（J· Chem. Soc·，DaltonTrans.，1845 頁，1973 年） 所合成之鹵化合錯合物，使二當量之苯硫酚衍生物與二當 量之烷胺作用來獲得。 -16- 1287939 (12) 流程圖一 2 r31 r32
HS-^-r33 NEt3 r35 r34 (X)+(AuBr2)' --- Au·- 式（7 )所示之化合物係如流程圖一 3所示，在鹵化 金（Ϊ )(例如氯化金（I ))，使具有〇 · 5當量之架橋 基之磷化合物作用、接著使硫醇化合物作用來合成。 流程圖一 3 ” (R42)(R41〆、P(R43)(R44) z 2) R51SH, R52SH (R42)(R41)P^ XP(R43)(R44)
AuC| —- |u |u SR51 SR52 本發明之發光元件可使用之公知化合物有例如J. Chem. S o c., Dalton Trans., 422 7( 1 996) ^ J.Am. Chem. Soc·，123，4 9 8 5, (2 0 0 1 )、J.Chem.Soc.. Chem. Commun·， 243(1989)、Inorg. Chim. Acta, 19 7，177(1992)、J. Chem. Soc·，Dalton Trans.? 3 5 8 5 (2000)、Inorg. Chem., 3 2,2 5 06 (1 993 ) 、J. Med. Chem·，30，2 1 8 1 ( 1 9 8 7 )等所記載之 金錯合物。 又、在上述金錯合物將導入聚合性官能基之金錯合物 予以聚合、亦可使金錯合物爲構成高分子一部份之有機高 -17- 1287939 (13) 分子發光元件材料。 第1圖爲顯示本發明有機發光元件構成一例之剖面圖 、在透明基板（1 )上所設之陽極（2 )與陰極（6 )之間 ’依次設置孔道輸送層（3)、發光層（4)、電子輸送層 (5 )。又、本發明之有機發光元件構成並非只限定於第 1圖之例、可在陽極與陰極間依次設置、（i )孔道輸送層 /發光層、（ii)發光層/電子輸送層之任一層、進而可 設置（iii )含有孔道輸送材料、發光材料、電子輸送材料 之層、（1V)含有孔道輸送材料、發光材料之層、（v) 含有發光材料、電子輸送材料之層、（vi)亦可設置發光 材料之單獨層、之任何層之〜層。又、第丨圖所示之發光 層爲1層、但亦可層合爲2層。 上述之各層所用之發光材料、孔道輸送材料及電子輸 送材料之成膜方法、可使用電阻加熱蒸鍍法、電子線蒸鍍 法、潑縣法、塗膜法、溶液塗布法等、該等並無特別限定 、而在低分子化合物之情形主要係使用電阻加熱蒸鍍及電 子線蒸鍍、而高分子材料之情形則主要以使用塗覆法較多 〇 與本發明有關之有機發光元件，係在發光層之兩側或 單側，使孔道輸送層、電子輸送層形成、進而可達成發光 效率及/或耐久性之改善。 就开> 成孔道輸迭層之孔道輸送材料而言，可使用 TPD (N，N’ -=甲基-N，N，—（3_甲基苯基）一 1，1 一 聯本一 4，4 一 胺）、a—N PD(4，4，—雙 -18- 1287939 (14)
〔N — （1 π基）—N —本月女〕聯本基）— MTDATA (4，4 ，4 — (3 —甲基本基苯基胺）三苯胺）等之 三苯胺衍生物、聚乙烯咔唑、聚（3，4 一乙烯二氧噻吩） 等周知的孔道輸送材料、對該等並無特別限定^該等孔道 輸送材料可單獨使用、亦可與不同之孔道輸送材料混合或 層合使用。孔道輸送層之厚度、亦依孔道輸送層之導電率 而定不能一槪予以限定、但以1〇nm〜1 〇 e m爲佳、1〇nm 〜1 // m更佳。 就形成電子輸送層之電子輸送材料而言、可使用 A1 q 3 (三鋁喹啉酚）等之喹啉酚衍生物金屬錯合物、π惡二 唑衍生物、三唑衍生物等周知之電子輸送材料、但對該等 並無特別限定。該等電子輸送材料可單獨使用、亦可與不 同之電子輸送材料混合或層合使用。電子輸送層之厚度、 依電子輸送層之導電率而定不能一槪予以限定、但以 10nm 〜爲佳、l〇nm 〜l//m 更佳。 · 上述各層所用之發光材料、孔道輸送材料及電子輸送 材料除了各启單獨形成各層以外、亦可混合機能相異之材 料。又、可使高分子材料作爲黏合劑來形成各層、就使用 於此目的之局分子材料而言、有例如聚甲基甲基丙燒酸酯 、聚碳酸酯、聚酯、聚颯、聚二苯醚（polyphenylene ο X i d e )等、但對該等並無特別限定。 就與本發明有關之有機發光元件之陽極材料而言、可 使用ITO (酸化銦錫.）、酸化錫、酸化鋅、聚噻吩、聚口此 咯、聚苯胺等之導電性高分子等周知之透明導電材料、對 -19- (15) 1287939 該等並無特別限定。依此透明導電材料而定之電極之表面 電阻以1〜50〇/口（歐姆/平方）較佳。就該等陽極材 料之成膜方法而g、可使用電子線蒸鍍法、潑濺法、化學 反應法、塗覆法等、對該等並無特別限定。陽極之厚度以 50〜300nm較佳。
又、在鄰接於陽極與孔道輸送層或陽極，而層合之有 機層之間、以相對於孔道注入來緩和注入障壁之目的下， 可插入緩衝層。對此可使用銅酞菁等周知之材料、但對此 並無特別限定。 就與本發明有關之有機發光元件之陰極材料而言、可 使用Al、MgAg合金、Ca等之鹼土類金屬、Li、Cs等之 鹼金屬、A 1 Ca等之 AI與鹼土類金屬之合金、a 1 Li、 AlCs等之鹼金屬與A1之合金等周知之陰極材料、對該等 並無特別限定。就該等之陰極材料之成膜方法而言、可使 用電阻加熱蒸鍍法、電子線蒸鍍法、潑濺法、離子電鍍法 ·· 等、對該等並無特別限定。陰極之厚度以lOnm〜l//m爲 佳、50〜500nm更佳。 又、在鄰接於陰極與電子輸送層或陰極而層合之有機 層之間、以提高電子注入效率爲目的、可插入厚度0.1〜 10nm之絶縁層。就絶縁層而言、可使用氟化鋰、氟化鎂 、氧鎂、氧化鋁等周知之陰極材料、但對該等並無特別限 定。 又、以鄰接於發光層之陰極側、可抑制孔道通過發光 層、在發光層内與電子更有效率之再鍵結爲目的、可設置 -20- 1287939 (16) 孔道•阻斷層。在此可使用三唑衍生物或噁二唑衍生物等 周知之材料、但對該等並無特別限定。 就與本發明有關之有機發光元件之基板而言、可使用 相對於發光材料之發光波長爲透明之絶縁性基板、除了玻 璃以外、可使用以P E T (聚對酞酸乙二酯）或聚碳酸酯 爲始之透明塑膠等之周知之材料、但對該等並無特別限定
本發明之有機發光元件、可以周知方法藉由基質（ matrix)方式或片段方式來構成像素、又、不予形成像素 作爲背光使用亦可。 〔實施例〕 以下關於本發明以代表例表示、進而具体加以説明。 又、該等爲説明用之單純例示、本發明並非限定於該等。 在下述之例中，分析所使用之裝置係如下述。又試薬 類只要沒有預先告知、市售品（特級）可不必加以精製並 與使用。
1 ) 1 Η - NMR 日本電子（株）製 JNMEX270，270MHz、 ' 溶媒：重氯仿。 . 2 )元素分析裝置 RECO 社製 CHNS— 93 2 型。 3 ) G P C測定（分子量測定） 層柱（column) : Shodex KF—G 十 KF804L 十 -21 - 1287939 (18) 由減壓乾燥、獲得爲目的物之化合物1 一 1 65mg ( O.llmmol )薄褐色之固体。鑑定係以C Η N元素分析進行 。分析結果如表1。 實施例2〜1 1 : 以有機磷化合物P ( R1G1 ) ( R102 ) ( RIG3 )以替代三
苯基膦、以炔烴H ( C2 ) nR1()4替代苯基丁二炔，藉由與 化合物1 一 1之合成同樣之操作來合成化合物1 - 2〜1 -11° ·· -23- (19)1287939
(R103)(R102)(R101)P—Au (三)一R η 【表1】 104 R1 2 3 02 R2 R10化合物實施例
R 104 元素分析値(%)C〇bs(Cca】cd) H〇jjS(Hcajccj) 2-1 在〇.50g之硫撐二乙醇（4.1mmol)之10ml乙醇溶液 -24- 1 1-1 Ph Ph 2 1-2 Ph Ph 3 1-3 Ph Ph 4 1-4 Ph Me 5 1-5 Ph Ph 6 1-6 Ph Ph 7 1 -7 Ph Ph 8 1-8 Ph Ph 9 1~9 Ph Ph Et 10 1 -10 EtO EtO Et〇 11 1-11 PhO PhO Ph〇
3 實施例1 2 :己三炔二基雙（ 物2 - 1 )之合成1)2) PPh33) Me3Si = =- =^~SiMe 苯基膦）二金（I )(化合
MeONa HAuCI, 丨4
Ph3P—Au- -Au-PPh3 1
Ph 2 57.55(57.29) 3.45(3.52) 1 58.81(59.03) 3.19(3.63) 2 60.57(60.39) 3.90(3.80) 2 48.34(48.12) 3.55(3.83) 3 43.83(43.79) 2.95(2.86) 2 47.01(46.64) 3.29(3.50) 1 41.44(41.30) 3.14(3.23) 1 43.69(43.83) 3.81(3.47)
Me 3 42.58(42.77) 3.52(3.11) t-Bu 2 36.15(35.91) 5.02(5.17) —2 52.70(52.67) 3.99(4.10) 1287939 (20) 中添加0.8 5 g之氯化金（I Π )酸四水合物（2 . I m m ο 1 )之 1 0 m 1水溶液、於室溫下攪拌〇 · 5小時。將所得反應液冷卻 至 、添加三苯基膦（〇.54g、2.1mmol)之10ml丙酮 一乙醇混合溶液（容積比1 : 1 )，並攪拌〇. 5小時。
接著將反應液注入1 〇 〇 ηι 1水中、將所產生沈澱濾去並 予減壓乾燥。將所得白色固體78mg懸濁於10ml之甲醇 中、添力口 8.5mg之甲醇鈉（0.16nimol)與19mg之雙（三 甲基甲矽烷）己三炔（〇.〇8 7mmol )於室溫下攪拌3小時 。所生成之黄褐色之沈澱在玻璃過濾器濾取、以甲醇洗浄 後、藉由減壓乾燥獲得化合物2 — 1 66mg ( 0.067mmol )之黄褐色固体。鑑定係以CHN元素分析進行。分析結 果如表2所示。 實施例1 3〜1 5 ·· 以有機磷化合物P ( RIG5 ) ( R106) ( R】G7)替代三苯 •參 基膦、以炔烴MesSKCdnSiMe3替代雙（Η甲基甲砂院基 )己一炔，與化口物2 - 1之合成進行同樣操作來合成化 合物2 - 2〜2 - 4。鑑定係以c ΗΝ元素分析進行。分析結 果如表2所示。 -25- 1287939 (21) 【表2】
(R107)(R106)(R105)P-Au4^Au-P(R105)(R106)(R107) 實施例 化合物 R105 R106 R107 n 元素分析値(%) C〇bs(Cca)c(i) H〇bs(Hca|ccj) 12 2-1 Ph Ph Ph 3 50.93(51.26) 3.05(3.01) 13 2-2 Ph Ph Ph 4 52.09(52.33) 2.98(3.20) 14 2-3 -Ό -Ό -Ό 2 48.15(47.91) 6.37(6.63) 15 2-4 Et Et Et 3 30.53(30.78) 4.50(4.31) 實施例16: 1) hct^s^oh
2) 〇^NC 3)
MeONa HAuCI4
•參 在0.50g之硫撐二乙醇（4.1mmoL)之10mL乙醇溶 液中，添加 〇· 8 5g之氯化金（111 )酸四水合物（2.1 mmol )之10ml水溶液、於室溫下攪拌0.5小時。將所得反應 液冷卻至0°C、添加環己基異氰化物（〇.23g、2.1mmol) 之l〇ml乙醇溶液’攪拌0.5小時。接著將反應液注入 10 0ml之水中、將所產生沈澱濾去並予減壓乾燥。所得白 色固體1 0 0 m g懸濁於〗〇 m丨之甲醇中、添加丨6『g之甲醇 鈉（0.2 9mmol )與 37mg 之苯基 丁二炔（〇 29mm〇1 )，於 -26- (22) 1287939 室溫下攪拌3小時。所生成之黄褐色之沈澱以玻璃濾管濾 取、以甲醇洗浄後、藉由減壓乾燥，獲得化合物3 - 1 59mg ( 0.14mmol )之黄褐色固体。鑑定係以CHN元素分 析進行、分析結果如表3所示。 實施例1 7〜1 8 : 以配位基 L5取代環己基異氰化物，並以炔烴 H(C2)NRi()8 或 Me3Si(C2)nSiMe3 替代苯基丁 二炔，與化合 物3-1之合成進行同樣操作，來合成化合物3 — 2〜3 — 3。 【表3】
L5—Au _f㈣ -Au—L6 \ 7n 108 實施例 化合物 L5 L6 R108 n 元素分析値(%) C〇bS(CcajC(j) H〇bS(Hcaiccj) 16 3-1 〇NC 一 Ph 2 47.72(47.34) 3.51(3.74) 17 3-2 CN — Ph 2 45.18(44.90) 2.66(2.51) 18 3-3 0~nc 〇NC : — 2 32.55(32.74) 3.69(3.36) ·· 實施例19〜20
MeOH
I Au Au I I CN CN 4-1 -27- (23) 1287939
將 0.40g之氯化金（III )鈉二水合物（1 .Ommol )溶 解於l〇ml之甲醇、添加0.40g之1，8 —二異氰基一 P — M烷（2.1 mmol )於室溫下攪拌0.5小時。使此溶液加熱 還流1小時後、將所生成之沈澱以玻璃濾管濾別、冷卻至 —2 01，而得到化合物4 一 1 (實施例1 9 )。以2，5 —二 異氰基一 2，5 —二甲基己烷替代1，8—二異氰基一 p —盖 烷可獲得化合物4 一 2 (實施例2 0 )。鑑定係以C HN元素 分析進行。 元素分析値 實施例1 9 (化合物4 一 1 )
Calcd ： C，26.43 ； Η， 2.85 ； Ν， 8.81· Found :C， 26.80 ； Η， 3·09; N， 9.02。 實施例2 0 (化合物4 一 2 )
Calcd ： C，2 3.62 ； H，2.64 ； N，9.18. Found ： C ^ 23.77 ； Η ， 2·41 ; N ， 9.05 。 •❿ 實施例2 1 : (Bu"4N)AuBr2 +
將103mg之苯硫酚（0.93mm〇l)與95mg之三乙基胺 (0 · 9 3 m m ο η )溶解於 5 m 1之Τ Η F、滴定於公知方法（ J . C h e m . S 〇 c . » DaltonTrans.，1845 頁，1973 年）所合成 -28- 1287939 (24) 之四 丁基錢二溴金（1 ) ( 2 7 9 m g、Ο . 4 7 m m o L )之 5 m L 丁 H F溶液。於室溫下攪拌2小時後、將生成之沈澱以玻璃 濾、管減別’自所得溶液將溶媒餾除。將油狀之殘渣以二乙 基ϋ洗浄、自甲醇再結晶而得到化合物5 一 1。鑑定係以 C Η Ν兀素分析進行。分析結果如表4所示。 實施例2 2〜2 8 : 使用取代苯硫酚以替代苯硫酚，藉由與化合物5 一 J 同樣操作來合成化合物5 一 2〜5 一 8。
實施例 化合物 R109 R110 R111 R112 R113 元素分析値(%) 21 5-1 Η Η Η H H 50.88(51.13) 7.22(7.05) 22 5-2 Η C1 Η H H 46.31(46.28) 5.81(6.10) 23 5-3 Η Me Η H H 52.22(52.54) 7.49(7.35) 24 5-4 Η Η 〇Me H H 49.89(50.20) 6.87(7.02) 25 5-5 Η Η Ph H H 59.60(59.31) 6.55(6.72) 26 5-6 Η Η NHCOCH3 H H 49.62(49.79) 6.91(6.79) 27 5-7 Η Η 卜Bu H H 55.83(56.16) 8.00(8.12) 28 5-8 F F F F F 39.97(40.15) 4.58(4.33) -29- 1287939 (25) 實施例2 91) 2) Ph2P^PPh2 3) HS^^^SH HAuCL - h2
I h2 p U Q.IA~ ·· 在0.50g硫撐二乙醇（4.1nimol) lOmL乙醇溶液中添 加0.85g氯化金（III)酸四水合物（2.1mmol) 10ml水溶 液、於室溫下攪拌〇 · 5小時。所得反應液冷卻至〇 °C、添 加雙（二苯基鱗基）甲院（0.40g、l.lmmol) 10ml丙_ 一乙醇混合溶液（容積比1 : 1 )攪拌0.5小時。接著將反 應液注入l〇〇ml水中、將所產生沈澱濾別減壓乾燥。將所 得白色固體1 5 0 m g懸濁於甲醇、添加3 5 m g三乙基胺（ 0.35mmol)與 19mg 1，3 -二硫代丙醇（〇.i8mmol)於 室溫下攪拌3小時。將所生成沈澱以玻璃濾管濾取、以甲 醇洗浄後、經由減壓乾燥，得到化合物6 - 1 8 9mg ( O.lOmmol )之黄褐色固体。鑑定係以CHN元素分析進行 。分析結果如表5所示。 實施例3 0〜3 4 : 使用二膦（R114) (RH5) P— z_p (R1】6) ( R117 )以替代雙（二苯基膦）甲烷、使用硫醇（R118 ) S η、 (R1 19 ) S Η以替代1，3 —二硫代丙醇，與化合物6 — 1 進行同樣操作’來合成化合物6 一 2〜6 一 6。鑑定係以 •30- 1287939 (26) C HN元素分析進行。分析結果如表5所示。 【表5
Au An SR118 SR119 (R115)(R114)^ XP(R116)(R117)
實施例化合物R114〜R 117 z
R118 R 119 元素分析値(%) C〇bs(CCalcd)_H0^s(Hca]C(j) 29 30 31 6-1 6-2 6-3 6—4
Ph Ph Ph Ph
-CH2- - C2H4 - - c4h8- R -C3H6- 37.80(38.02) 3.47(3.19) Ph Ph 45.08(45.16) 3.50(3.39) /7-tol p-to\ 46.13(46.25) 3.91(3.69) - C4H8- 43.00(42.51) 3.49(3.36) 32
·· 實施例3 5〜4 8 ··有機發光元件之製作，評價 在25mm角之玻璃基板一方之面上，使用成爲陽極之 寬4mm之2個ITO電極形成爲條狀之附有ITO (氧化銦 錫）基板（NIPPO 電機、NippoElectric Co·，LTD.)，來 製作有機發光元件。首先、在上述附ITO基板之ITO (陽 極）上、經由旋轉塗敷法將聚（3，4 一乙烯二氧噻吩）· 聚苯乙燒磺酸（Bayer公司製、商品名「Baytoron P」） 、在旋轉數3 5 0 0i*pm、塗布時間40秒之條件下塗布後、 以真空乾燥器於減壓下、6 0 °C進行2小時乾燥、形成陽極 -31 - 1287939 (27) 緩衝層。所得陽極緩衝層之膜厚爲約50 nm。接著將形成 含有發光材料、正孔輸送材料及電子輸送材料之層用之塗 布溶液予以調製。將本發明發光材料8.2um〇〗、作爲正孔 輸送材料之聚乙嫌昨0坐2 1 . 〇 m g ( 〇 . 1 1 m m 0 1 )、作爲電子 輸迭材料之2 — （4 一聯苯基）—5— (4 -第三丁基苯基 )一 1，3，4 一噁二唑（PBD)(東京化成工業製）
·· 9 · 0m g ( 〇.〇2 5 mmol )溶解於氯仿（和光純薬工業製、特 級）29 7 0mg、將所得溶液在孔径〇·2 v m之過濾器過濾之 ，成爲塗布溶液。接著、在陽極緩衝層上、將已調製之塗 布溶液藉由旋轉塗敷法、在旋轉數3 00 Orpm、塗布時間30 秒之條件下塗布、於室溫（2 51 )下乾燥3 0分、以形成 發光層。所得發光層之膜厚約1 OOnm。接著將形成發光層 之基板予以藏置於蒸鍍裝置内、將鈣、鋁以重量比1:1〇 之比率一起蒸鍍、將配列成條狀之寬3 mm之2個陰極相 對於陽極之延伸方向形成爲正交。所得陰極之膜厚爲約 5 Onm。最後、在氬氛圍中、在陽極與陰極安裝導線（配 線）、來製作縱4 m m X橫3 mm之有機發光元件4個。使 用 Advantest公司製之可計畫式（programmable)直流電 壓/電流源TR6143，在上述有機EL元件外加電壓，使之 發光、其發光亮度係使用Top con公司製亮度計B M— 8 來測定。其結果及發光色係如表6所不（使用各發光材料 之元件4個之平均）。 -32- (28) 1287939 【表6 ‘ έ 實施例 發光材料 發光開始電壓 I5V外加時之亮度 發光色 (V) (cd/m2) 35 1-1 10 15 藍色 36 1-2 10 220 橙色 37 1 一 3 10 150 橙色 38 1-9 10 10 黄色 39 2-1 10 10 __ 黄色 40 2-2 10 10 紅色 41 2-4 10 5 藍色 42 4-1 10 10 藍色 43 5-1 10 80 綠色 44 5 — 2 10 50 黄色 45 5 一 3 10 20 綠色 46 5 — 5 10 50 橙色 47 6-1 10 10 綠色 48 6-5 10 10 綠色
·· 〔産業上利用可能性〕 依照本發明之有機發光元件、不僅可將自短波長光之 藍色至長波長光之紅色爲止之可視光於低電壓下使之發光 、本發明之有機發光元件亦可使用磷光發光材料、故在螢 光材料無法發光之來自三重態激發狀態之發光亦爲可行、 可使供與元件之電能能夠高效率得變換成光。又、作爲發 -33- (29) 1287939 光元件之材料可以使用高分子化合物、將低分子化合物與 高分子化合物用作混合物、亦可容易的製作依照塗布法方 式之大面積元件。 【圖式簡單說明】 【第1圖】本發明有機發光元件之剖面圖之例。
〔符號之説明〕 1 :玻璃基板 2 :陽極 3 :孔道輸送層 4 :發光層 5 :電子輸送層 6 :陰極 ·· -34-

Claims (1)

1287939 (1)拾、申請專利範圍
s修(袭)正替換頁 第92 1 3 1 683號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 曰修正 民國96年2月 1· 一種有機發光元件材料，其特徵爲，含有金胃^ 碳或硫之至少一個原子鍵結， 該與金鍵結之元素爲僅與金之外之一個原子鍵，結 錯合物。 2 ·如申請專利範圍第1項之有機發光元件材彳斗，_ 中金錯合物爲、式（1 ) •R11 ⑴ L1—Au-fcEC 七 〔式中、L1表示單嚙或雙嚙配位基、η表1〜5之整數、 R11表示氫原子、鹵原子、氰基、甲矽烷基、或可具有雜 原子之烷基、芳基、烷氧基、醯基、羧基或烷氧幾基〕所 示之化合物。 3 ·如申請專利範圍第1項之有機發光元件材料，其 中，金錯合物爲式（2 )所示之化合物， (R21)(R22)(R23)P—Au-fc=c-)j^—R 〔式中、η及R11表示與申請專利範圍第2項之記載同義 、R21〜R23表示各自獨立之氫原子、胺基、氰基、甲砂院 基、或可具有雜原子之烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或火完 1287939 月^日修i更)正替换頁 胺基〕。 —_ - 4.如申請專利範圍第1項之有機發光元件材半斗 中金錯合物爲式（3 )所示之化合物， L1-Au -^-C^=C ~Au L2 (3) 〔式中、L1及L2表示各自獨立之單嚙或二嚙配位基、r 表示1〜5之整數〕。 5 ·如申請專利範圍第1項之有機發光元件材料，其 中金錯合物爲式（4 )所示之化合物， (R21)(R22)(R23)P——Au-fc^C-^Au—P(R24)(R25)(R26) (4) 〔式中、η表示1〜5之整數、R21〜R26表示各自獨立之 氫原子、胺基、氰基、甲矽烷基或可具有雜原子之烷基、 芳基、烷氧基、芳氧基或烷胺基〕。 6·如申請專利範圍第1項之有機發光元件材料，其 中金錯合物爲式（5 )，
〔式中、Υ表示烯烴、環烯烴或芳烴基、或表示相同或相 異之前述2以上之基爲交互鍵結之有機基、L3及L4表示 各自獨立之單嚙或二嚙配位基〕。 -2- 1287939 「㈣「1L ..1」」Γΐ Ι-Γ I 11 _ __ 具丨丨 (3) 工月曰修爽)正替换 7 ·如申5ra專利範圍第1項之有機發光元件材料 曰有®自碳或硫中至少〜種之原子爲硫之金錯合物。其 8 ·如申請專利範圍第7項之有機發光元件材料， 中金錯合物爲、式（6)所示之化合物， 其
〔式中、R31〜R3 5表示各自獨立之氫原子、鹵原子、羥基 、硝基、胺基、氰基、氫硫基、甲矽烷基、磺酸基、磺酸 酯基、磷酸基、膦酸基或可具有雜原子之烷基、芳基、燒 氧基、醯基、羧基、烷氧羰基或醯氧基、X +表示一價之 陽離子〕。
9.如申請專利範圍第7項之有機發光元件材料，其 中金錯合物爲式（7 )所示之化合物 (R41)(R42)P’ \p(R43)(R44) Au hu (7) S(R51) S(R52) 〔式中、R41〜R52表示各自獨立之氫原子、氰基、甲砂院 基或可具有雜原子之烷基、芳基或醯基、Z表示烯烴、環 -3-
1287939 (4) 嫌煙或芳煙基、或表示相同或相異之前述2以上之基爲交 互鍵結之有機基〕。 10· —種有機發光元件，其爲在一對電極間含有發光 層之一層以上之有機化合物爲被夾持之有機發光元件中、 其在發光層含有申請專利範圍第1項至第9項中任一項之 有機發光元件材料者。 1 1 · 一種式（4 )所示之化合物，
(R21)(R2 )(R· )P —Au—Au——P(R24)(R25)(R26) ⑷ 〔式中、n表示1〜5之整數、R21〜r26表示各自獨立之 氫原子、胺基、氰基、甲矽烷基或可具有雜原子之烷基、 芳基、烷氧基、芳氧基或烷胺基（但、除了 R2 1〜 R26均爲環己烷環、且η爲1或2之情形以外）〕。
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