TWI292777B

TWI292777B -

Info

Publication number: TWI292777B
Application number: TW093112048A
Authority: TW
Inventors: Yoshiaki Takahashi; Isamu Taguchi; Koro Shirane
Original assignee: Showa Denko Kk
Priority date: 2003-04-30
Filing date: 2004-04-29
Publication date: 2008-01-21
Also published as: US7582363B2; KR101032036B1; CN100513514C; CN1780898A; KR20060006819A; WO2004096947A1; TW200502353A; EP1618171A1; US20060269779A1

Description

1292777 (1) 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係有關，藉由電能量發光，可利用於平面顯示板及其所用背照光、照明光源、電子照相、光裝置光源、標誌板等之有機發光元件（OLED )所用的高分子系有機發光元件材料者。【先前技術】有機發光元件，自1 9 8 7年柯達公司之C. W. Tang等發表可高亮度發光（應用物理文獻，第51卷，第913頁 ’ 1 9 8 7年）以來，材料之開發、元件結構之改善急速的發展；最近，車用音響、行動電話用之顯示器等開始實用化；爲使有機電致發光（EL )之用途更爲擴展，提升發光效率、提高耐久性的材料開發，及全彩色顯示之開發等，目前正熱烈進行者。發明效率相關的，在電激勵中，激勵單態與激勵三重態之激勵子的生成比爲1 : 3之故；在使用顯示由激勵單態之發光的螢光物質做爲發光材料之有機電致發光中，發光之內部量子效率的上限爲25% (顯示器月刊，1 998年 1 〇月發行之別冊「有機電致發光顯示器」第5 8頁）；針對於此，使用顯示由激勵三重態之發光的磷光物質做爲發光材料時，爲有助於生成之激勵單態及激勵三重態的任一種之發光，將內部量子效率之上限提高至1 〇〇 %。大多數之磷光物質均爲含有重金屬原子之化合物，Y. -5- 1292777

Ma等有將以金爲中心金屬之配位化合物做爲發光材料的有機電致發光元件之報告（1 9 9 9年，材料之發展，第1 1 卷，第8 52頁）；其後，V· W. -W· Yam等亦注意到金錯合物之優良的磷光發光特性，有以其做爲有機電致發光元件之發光材料的報告（化學通訊，2000年，第53頁）。關於有機電致發光元件之製造方法，雖自早期以來，均採用真空蒸鍍法，但此方法必需真空設備，對大面積形成具有均勻厚度之有機薄膜而言，有其困難；針對於此，以塗佈做爲成膜技術而開發之噴墨法、印刷法，除可於常壓下成膜之外，元件之大面積化及量產性均極優越；以此等方法成膜時，不能使用可能發生層分離及離析的低分子化合物之故’必要使用不結晶化的高分子發光材料。可是’含有金錯合物之高分子化合物，目前所悉者幾乎均爲具有高分子主鏈上含量之結構（化學通訊，1998 年第1 0 5 5頁）；在此結構之高分子中，很難控制金的濃度、難以獲得具備發光性部份與電荷輸送性部份之多功能性的高分子化合物，有金與有機基之鍵因離解作用，而使分子分解的缺點，有機電致發光元件之發光材料，必要爲高分子主鏈僅由有機基構成的化合物。又’關於發光色，在近年來熱烈進行的應用有機電致發光元件之全彩色顯示器、白色光源等的開發硏究中，發光效率甚高之磷光材料，亦有包含波長極短之藍色發光色的多色發光材料之開發的課題。如上所述，爲製作發光效率高，而且大面積之彩色· -6 - 1292777 (3) 白色有機電致發光元件，期望能開發含有容易控制發光色之磷光發光部份的高分子材料。【發明內容】〔發明之揭示〕本發明之課題’爲提供局發光效率可大面積化、而且極適合於可量產之多色及白色發光有機電致發光文件的高分子系磷光發光材料者。本發明之工作同仁，藉由使用具有金錯合物結構之磷光發光性的配位化合物（磷光發光性之金錯合物）之高分子材料，完成本發明。即，本發明係有關，下述之有機高分子發光元件材料及使用該有機高分子發光元件材料之有機高分子發光元件者。〔1〕一種有機高分子發光元件材料，其特徵爲，具有以金錯合物結構做爲支鏈或交聯基之一部份者。〔2〕如上述〔1〕記載之有機高分子發光元件材料，其中有機局分子之分子量爲1000〜1000000者。〔3〕如上述〔1〕或〔2〕記載之有機高分子發光元件材料，其係藉由將含具有以至少一個配位基之聚合性功能基做爲取代基的配位基之聚合性金錯合物的組成物，聚合而得者。〔4〕如上述〔1〕記載之有機高分子發光元件材料，其中金錯合物結構爲，具有以有機磷化合物做爲配位基之 1292777 (4) 至少一個者。〔5〕如上述〔3〕記載之有機高分子發光元件材料，其中聚合性金錯合物之配位基中的至少一個爲，有機磷化合物者。〔6〕如上述〔5〕記載之有機高分子發光元件材料，其中配位基之有機磷化合物的至少一個，爲具有以聚合性功能基做爲取代基者。〔7〕如上述〔4〕〜〔6〕項中任一項記載之有機高分子發光元件材料，其中有機磷化合物爲式（1 )所示者。 P(R1)(R2)(R3) (1) (式中，R1〜R3爲分別獨立之氫原子、亦可具有取代基之碳原子數1〜15的烷基、亦可具有取代基之具環狀結構的碳原子數3〜15之烷基、亦可具有取代基之碳原子數 2〜15之鏈烯基、亦可具有取代基之碳原子數1〜15的烷氧基、亦可具有取代基之碳原子數6〜15的芳基、亦可具有取代基之碳原子數3〜15的雜芳基、或亦可具有取代基之碳原子數6〜15的芳氧基。）〔8〕如上述〔4〕〜〔6〕項中任一項記載之有機高分子發光元件材料，其中有機磷化合物爲式（2 )所示者。 (R4)(R5)P—z·1—P(R6)(R7) (2) (式中，R4〜R7爲分別獨立之氫原子、亦可具有取代基之碳原子數1〜15的烷基、亦可具有取代基之具環狀結構的碳原子數3〜15之烷基、亦可具有取代基之碳原子數 2〜15之鏈烯基、亦可具有取代基之碳原子數1〜15的烷氧 -8- 1292777 (6) 子數6〜20的伸芳基；但’ R4〜R11及Z1〜Z2之至少一個爲具有聚合性功能基者；A —爲一價之陰離子。）〔1 〇〕如上述〔3〕〜〔6〕項中任一項記載之有機高分子發光元件材料，其中聚合性金錯合物爲具有式（4) 所示之結構者。 (R4)(R5)F>—z1—P(R6)(R7)

Au Au (4)

Hal Hal (式中，R4〜R7及Z1爲與上述〔8〕之記載相同者； Hal爲鹵原子；但r4〜R7及z1之至少一個爲具有聚合性功能基者。）〔1 1〕如上述〔1〕〜〔4〕項中任一項記載之有機高分子發光元件材料，其中金錯合物結構爲，至少具有一個炔基配位基者。〔1 2〕如上述〔3〕〜〔6〕項中任一項記載之有機高分子發光元件材料，其中聚合性金錯合物爲具有式（5) 所示之結構者。 R12-^C=C-^—Au—P(R13)(R14)(R15) (5) (式中，R12爲氫原子、氰基、碳原子數3〜2 0之甲矽烷基、亦可具有取代基之碳原子數1〜15的烷基、亦可具有取代基之具環狀結構的碳原子數3〜15之烷基、亦可具有取代基之碳原子數2〜15之鏈烯基、亦可具有取代基之 -10- 1292777 (7) 碳原子數6〜15的芳基、亦可具有取代基之碳原子數3〜15 的雜芳基、碳原子數1〜15之_基、竣基、碳原子數2〜15 之烷氧碳醯基； R13〜R15爲分別獨立之氫原子、亦可具有取代基之碳原子數1〜15的院基、亦可具有取代基之具環狀結構的碳原子數3〜15之烷基、亦可具有取代基之碳原子數2〜15的鏈烯基、亦可具有取代基之碳原子數1〜15的烷氧基、亦可具有取代基之碳原子數6〜15的芳基、亦可具有取代基之碳原子數3〜15的雜芳基、或亦可具有取代基之碳原子數6〜15的芳氧基；η爲1〜5之整數；但，R1 2〜R15之至少一個爲具有聚合性功能基者。）〔1 3〕如上述〔3〕〜〔6〕項中任一項記載之有機高分子發光元件材料，其中聚合性金錯合物爲具有式（6) 所示之結構者。

r20 r21 (式中’ R1 6〜R19爲分別獨立之氫原子、亦可具有取代基之碳原子數1〜1 5的烷基、亦可具有取代基之具環狀結構的碳原子數3〜15之烷基、亦可具有取代基之碳原子數之2〜15的鏈烯基、亦可具有取代基之碳原子數i〜15的焼氧基、亦可具有取代基之碳原子數6〜：! 5的芳基、亦可

-11 - 1292777 (8) 具有取代基之碳原子數3〜15的雜芳基、或亦可具有取代基之碳原子數6〜15的芳氧基； Z3爲將兩個磷原子交聯之有機基’亦可具有取代基之碳原子數1〜20的伸烷基、亦可具有取代基之碳原子數 3〜1 5的具環狀結構之伸烷基、或亦可具有取代基之碳原子數6〜20的伸芳基； R2G〜R21爲分別獨立之氫原子、氰基、碳原子數3〜20 之甲矽烷基、亦可具有取代基之碳原子數1〜15的烷基、亦可具有取代基之具環狀結構的碳原子數3〜15之烷基、亦可具有取代基之碳原子數2〜15的鏈烯基、亦可具有取代基之碳原子數6〜15的芳基、亦可具有取代基之碳原子數3〜15的雜芳基、碳原子數1〜15之醯基、竣基、碳原子數2〜15之院氧碳醯基；與r2i亦可爲以交聯基介入其間而連結者；η爲1〜5之整數；但，Ri6〜R2i及Z3之至少一個爲具聚合性功能基者。丨〔14〕如上述〔3〕、〔 5〕、〔 6〕項中任一項記載之有機高分子發光元件材料，其中聚合性金錯合物爲具有式（7 )所示之結構者。 L1-Au-fc^Au-L2 (7) (式中，Ll、L2爲單嚙或二嚙配位基，L1與L·2之中至少一個爲上述〔7〕或〔8〕記載之有機磷化合物者；η 爲1〜5之整數。）〔1 5〕如上述〔3〕〜〔6〕項中任一項記載之有機高 -12- 1292777 (9) 分子發光元件材料，其中聚之硫屬配位基者。〔1 6〕如上述〔3〕〜丨分子發光元件材料，其中赛所示之結構者。 (R22)(R23)P—z4 Au SR26 (式中，R22〜R25爲分代基之碳原子數1〜1 5的院結構的碳原子數3〜1 5之院數之2〜15的鏈烯基、亦可j 烷氧基、亦可具有取代基之具有取代基之碳原子數3〜] 基之碳原子數6〜15的芳氧3 R26〜R27爲分別獨立之原子數1〜1 5的烷基、亦可原子數3〜1 5之烷基、亦可的鏈烯基、亦可具有取代基可具有取代基之碳原子數3 爲以交聯基介入其間而連結 Z4爲將兩個磷原子交: 之碳原子數1〜20的伸烷基 3〜15的具環狀結構之伸烷合性金錯合物爲具有至少一·個 :6〕項中任一項記載之有機高芝合性金錯合物爲具有式（8 ) —P(R24)(R25) Au (8) SR27 別獨立之氫原子、亦可具有取基、亦可具有取代基之具環狀基、亦可具有取代基之碳原子良有取代基之碳原子數1〜15的碳原子數6〜15的芳基、亦可 [5的雜芳基、或亦可具有取代 i ；氫原子、亦可具有取代基之碳具有取代基之具環狀結構的碳具有取代基之碳原子數之2〜15 之碳原子數6〜15的芳基、亦〜1 5的雜芳基；R26與R27亦可者；聯之有機基’亦可具有取代基、亦可具有取代基之碳原子數基、或亦可具有取代基之碳原 -13- 1292777 (10) 子數ό〜20的伸芳基；但，r22〜R27及z4之至少一個爲具聚合性功能基者。）〔1 7〕如上述〔3〕〜〔6〕項中任一項記載之有機高分子發光元件材料，其中聚合性功能基爲具有游離基聚合性者。〔1 8〕如上述〔3〕〜〔6〕項中任一項記載之有機高分子發光元件材料，其中聚合性功能基爲具有碳-碳雙鍵之有機基者。〔19〕一種有機高分子發光元件，其特徵爲在一對電極間至少挾住一層，由上述〔1〕〜〔1 8〕項中任一項記載的有機高分子發光元件材料所成之層者。〔20〕一種有機高分子發光元件材料，其特徵爲在一對電極間至少挾住一層，含有一種以上上述〔1〕〜〔丨8〕項中任一項記載的有機高分子發光元件材料之層所成者。具體的說明本發明如下。本發明之有機發光元件中所用的有機發光元件材料，係以金爲中心金屬之配位化合物，即，在支鏈或交聯基部份具有金錯合物結構的筒分子化合物者；本發明之高分子發光兀件材料可單獨使用，將此等材料與不含金錯合物之材料混合做爲複合材料使用亦可。本發明中’具有金錯合物結構之高分子材料，以取代基中具聚合性功能基之聚合性金錯合物單獨聚合、或與可聚合金錯合物以外之化合物共聚合，而合成較爲適合，在具有金可配位之有機基做爲支鏈的一部份之高分子中，由 -14- 1292777 (11) 其後導入金亦可製得。金錯合物結構中，金之原子價沒有特別的限制，以1 價〜4價較爲適合，以i價及3價更理想；又，金錯合物亦可爲中心金屬上具有電荷之離子性錯合物；此時，有將電荷中和之抗衡離子存在。本發明之高分子材料合成所用聚合性金錯合物中的聚合性功能基，爲游離聚合性、陽離子聚合性、陰離子聚合性、附加聚合性、縮合聚合性之任一種均可，但以游離聚合性之功能基最爲適合；此聚合性功能基，以具有碳-碳雙鍵之基較爲適合，有具乙烯基、丙烯基、鏈烯基、丙烯醯氧基及（甲基）丙烯醯氧基等之鏈烯醯氧基、（甲基）丙烯醯氧基乙基氨基曱酸酯基等之（甲基）丙烯醯氧基烷基氨基甲酸酯基、苯乙烯基及其衍生物、乙烯基醯胺基及其衍生物等之取代基等等；此等聚合性功能基中，從其聚合性之觀點而言，以苯乙烯基、丙烯醯氧基、（甲基）丙烯醯氧基、（甲基）丙烯醯氧基烷基氨基甲酸酯基較爲適合。本發明之金錯合物結構及聚合性金錯合物，以至少含有一個下述式（1 )及式（2 )所示之有機磷化合物做爲配位基者爲佳。 P(R1)(R2)(R3) (1) (R4)(R5)P-Z、P(R6)(R7) (2) R1〜R7爲分別獨立之氫原子、 -15- 1292777 (12) 亦可具有取代基之碳原子數1〜1 5的烷基、亦可具有取代基之具環狀結構的碳原子數3〜1 5之烷基、亦可具有取代基之碳原子數2〜15的鏈烯基、亦可具有取代基之碳原子數1〜15的烷氧基、亦可具有取代基之碳原子數6〜15的芳基、亦可具有取代基之碳原子數3〜15的雜芳基、或亦可具有取代基之碳原子數6〜15的芳氧基；碳原子數1〜15之烷基有，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基等等；烷基之取代基有，苯基、甲苯基、苯乙烯基等之芳基、甲氧基、乙氧基等之碳原子數1〜8的烷氧基，鹵原子、羥基、硝基、胺基等等。具環狀結構之碳原子數3〜15的烷基包含有，環烷基、烷基取代之環烷基、環烷基取代之環烷基、環烷基取代之烷基；於此，環烷基係指除單環式者以外，還包含二環式以上之多環式者；多環式中包含螺旋環式、交聯環式；具體例有，環戊基、環己基、全氫化萘基、全氫化蒽基，以碳原子數1〜4之烷基取代的環己基、雙環己基等等；具有環狀結構之烷基的取代基有，苯基、甲苯基、苯乙烯基等之芳基、甲氧基、乙氧基等之碳原子數1〜8的烷氧基，鹵原子、羥基、硝基、胺基等等。碳原子數2〜15之鏈烯基有，例如乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基等 -16- 1292777 (13) 等；鏈烯基之取代基有，苯基、甲苯基、苯乙烯基等之芳基、甲氧基、乙氧基等之碳原子數1〜8的烷氧基、鹵原子、羥基、硝基、胺基等等。碳原子數1〜15之烷氧基有，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基等等；烷氧基之取代基有，苯基、甲苯基、苯乙烯基等之芳基、甲氧基、乙氧基等之碳原子數1〜8的烷氧基，鹵原子、羥基、硝基、胺基等。碳原子數6〜15之芳基有，苯基、萘基、蒽基等等；芳基之取代基有，甲基、乙基等之碳原子數1〜8的烷基，乙烯基、丙烯基、異丙烯基等之碳原子數1〜8的鏈烯基，甲氧基、乙氧基等之碳原子數1〜8的烷氧基，苯基、甲苯基、苯乙烯基等之芳基，鹵原子、羥基、硝基、胺基等等〇碳原子數3〜15之雜芳基爲，含有1〜4個選自單環、二環或三環式之氮原子、氧原子及硫原子的雜原子之環狀基者；具體的有，吡啶基、吡咯基、咪唑基、喹啉基、異喹啉基、噻嗯基、苯并噻嗯基、呋喃基等等；雜芳基之取代基有，甲基、乙基等之碳原子數1〜8的烷基，乙烯基、丙烯基、異丙烯基等之碳原子數1〜8的鏈烯基，甲氧基、乙氧基等之碳原子數1〜8的烷氧基，苯基、甲苯基、苯乙烯基等之芳基，鹵原子、羥基、硝基、胺基等等。碳原子數6〜15之芳氧基有，苯氧基、萘氧基、蒽氧基等等；芳氧基之取代基有，甲基、乙基等之碳原子數 -17- 1292777 (14) 1〜8的烷基，乙烯基、丙烯基、異丙烯基等之碳原子數 1〜8的鏈烯基，甲氧基、乙氧基等之碳原子數卜8的烷氧基，苯基、甲苯基、苯乙嫌基等之芳基、鹵原子、羥基、硝基、胺基等。其中以亦可具有取代基之碳原子數1〜12的烷基、亦可具有取代基之碳原子數4〜10的芳基、亦可具有取代基之碳原子數1〜10的烷氧基、亦可具有取代基之碳原子數 4〜10的芳氧基較爲適合；以亦可具有取代基之碳原子數 1〜12的烷基、亦可具有取代基之碳原子數6〜10的芳基更爲適合。 Z 1爲將兩個磷原子交聯之有機基，亦可具有取代基之碳原子數1〜2 0的伸烷基、亦可具有取代基之碳原子數3〜15的具環狀結構之伸烷基、或亦可具有取代基之碳原子數6〜20的伸芳基；碳原子數1〜20之伸烷基有，例如伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等等；伸烷基之取代基有，苯基、甲苯基、苯乙烯基等之芳基、甲氧基、乙氧基等之碳原子數1〜8的烷氧基，鹵原子，羥基，硝基’胺基等等。碳原子數3〜15之具環狀結構的伸烷基包含有，伸環烷基、烷基取代之伸環烷基、環烷基取代之伸環烷基、環烷基取代之伸烷基、伸環烷-伸環烷基、伸烷基-伸環烷基 ;於此，伸環烷基除單環式者以外’還包含二環式者及三環式者；具體的有，伸環戊基、伸環己基、全氫化伸萘基 -18- 1292777 (15) 、全氫化伸蒽基，以碳原子數1〜4之烷基取代之伸瓌己基、雙環己烷-二基、伸甲基-伸環己基等等；具有環狀結構之烷基的取代基有，苯基、甲苯基、苯乙烯基等之芳基、甲氧基、乙氧基等之碳原子數1〜8的烷氧基，鹵原子，羥基，硝基，胺基等等。碳原子數6〜20之伸芳基有，例如鄰-伸苯基、伸萘基、伸聯二萘基、伸二茂基等等；伸芳基之取代基有，甲基、乙基等之碳原子數1〜8的烷基，乙烯基、丙烯基、異丙烯基等之碳原子數1〜8的鏈烯烴，甲氧基、乙氧基等之碳原子數1〜8的烷氧基，苯基、甲苯基、苯乙烯基等之芳基，鹵原子，羥基，硝基，胺基等等。 Z1爲以亦可具有取代基之碳原子數1〜4的伸烷基、亦可具有取代基之碳原子數6〜20的伸芳基，較爲適合；以亦可具有取代基之伸甲基、亦可具有取代基之伸乙基、亦可具有取代基之鄰-伸苯基更爲適合。含有式（1 )所示之有機磷化合物做爲聚合性金錯合物之配位基時，R1〜R3的任一種可做爲含有聚合性功能基之基；含有式（2 )所示之有機磷化合物做爲聚合性金錯合物之配位基時，R4〜R7及Z1的任一種可做爲含有聚合性功能基之基。 R1〜R7含有聚合性功會g基時，R1〜R7爲碳原子數2〜15 之鏈烯基，或具有含聚合性功能基之取代基的烷基、烷氧基、芳基等等；Z1含有聚合性功能基時，Z1爲具有含聚合性功能基之取代基的伸烷基、伸芳基等等；含聚合性功 -19- (16) 1292777 能基之取代基，以乙烯基、丙烯基等之鏈烯基、乙烯基苯基等之鏈烯基取代芳基，乙烯基苄基等之鏈烯基取代芳烷基等的具碳碳雙鍵之基，較爲適合。

本發明中，具有具以聚合性功能基做爲取代基之配位基之聚合性金錯合物，使用爲製造有機發光元件材料用之高分子，較爲適合；所謂配位基，係指具有可配位於金之部份的碳原子數1〜40之有機化合物所成的基，例如烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、羧酸酯基、二硫代胺基甲酸酯基等之陰離子性基，烷基膦、芳基膦、烷基磷酸酯、芳基磷酸酯、吡啶、腈、異氰化物等之中性基’吡啶基苯基、席夫鹼基、二氧代基、聯二吡啶等之陰離子性或中性之螯合化合物等等；陰離子性或中性’係連結於金之基的形式電荷分別爲-1與0之意。

聚合性金錯合物之代表性的結構，如下述式（3 )〜式 (8 )之結構所示。 (R4)(R5)P—z1—P(R6)(R7) 2+

Au Au (Α·)2 (3) (R8)(R9)P—ZLp(R10)(R11) (R4)(R5)P—Z1—P(R6)(R7)

Au Au (4)

Hal Hal -20- 1292777 (17) R12-fC=C-^-Au—P(R13)(R14)(R15) (5) (R16)(R17)P—Z3—P(R18)(R19)

Au Au

L1—Au-fC=G-)^Au—L2 (7) (R22)(R23)P—Z4—P(R24)(R25)

Au Au (8) SR26 SR27 各式中，取代基R4〜R1] 丨、R13 〜R19 及 R22 〜R25 爲分別獨立者，與上述R1〜R3相同。 R12、R2G、及R21，爲分別獨立之

氫原子、氨基、碳原子數3〜20之甲矽烷基、亦可具有取代基之碳原子數1〜1 5的烷基、亦可具有取代基之具環狀結構的碳原子數3〜1 5之烷亦可具有取代基之碳原子數2〜1 5的鏈烯基、亦可具有取代基之碳原子數6〜15的芳基、亦可具有取代基之碳原子數3〜15的雜芳基、 •21 - 1292777 (18) 碳原子數1〜15之醯基、羧基、碳原子數2〜15之烷氧碳醯基。又，R2G與R21亦可爲以交聯基介入其間而連結者；碳原子數3〜20之甲砂院基有，例如三甲基甲砂院基、三乙基甲矽烷基、三苯基甲矽烷基等等。碳原子數1〜15之醯基有，例如甲醯基、乙醯基等等〇碳原子數2〜15之院氧碳醯基有，例如甲氧（基）碳醯基、乙氧（基）碳醯基、2-乙基己氧基碳醯基等。 R12、R2G、及R21爲，亦可具有取代基之碳原子數 1〜15的烷基、亦可具有取代基之具環狀結構的碳原子數 3〜15之烷基、亦可具有取代基之碳原子數2〜15的鏈靖基、亦可具有取代基之碳原子數6〜15的芳基、及亦可具有取代基之碳原子數3〜15的雜芳基，係與上述之Ri〜R3相同者。其中以，亦可具有取代基之碳原子數1〜10的烷_ 亦可具有取代基之碳原子數4〜10的芳基、亦可具有取代基之碳原子數1〜10的醯基、羧基、碳原子數2〜10之燒氧碳醯基較爲適合；以亦可具有取代基之碳原子數1〜6的燒基、亦可具有取代基之碳原子數6〜10的芳基、亦可具有取代基之碳原子數2〜1〇的烷氧碳醯基更爲理想。又，R2G與R21所代表之交聯基，有與上述Z1相同考，其中以碳原子數1〜4之伸烷-、碳原子數6〜2〇之伸芳 22· 1292777 (19) 基較爲適合；尤其以伸丙基、伸丁基、伸萘基特別理想。 R26〜R27爲分別獨立之氫原子、亦可具有取代基之碳原子數1〜15的烷基、亦可具有取代基之具環狀結構的碳原子數3〜1 5之烷基、亦可具有取代基之碳原子數2〜15的鏈烯基、亦可具有取代基之碳原子數6〜15的芳基、亦可具有取代基之碳原子數3〜15的雜芳基；R2 6與 R27亦可爲以交聯基介入其間而連結者。 R26與R27所代表之基，與上述之R1〜R3相同；R26與 R27所代表之交聯基，與上述之R2()及R21相同。 Z2〜Z4爲分別獨立之與上述的Z1相同者。式（4)中之Hal爲鹵原子，其中以氯、溴、碘較爲適合。式（5)〜（7)中，η爲對磷光之發色光大有幫助的參數，係1〜5之整數，以1〜4較爲適合。式（7)中，L1、L2之至少一邊爲式（1)或式（2) 所示的有機磷化合物，適合的是，具有聚合性功能基之有機磷化合物的單嚙或二嚙之配位基者；又，在有機磷化合物以外之配位基的情況，形成金錯合物者，沒有特別的限制，例如有，有機含氮配位基（胺配位基、吡啶配位基、腈配位基、苯基吡啶配位基、席夫鹼等），烷基配位基，炔基配位基，碳醯基配位基，氰化物配位基，異氰化物配 -23- 1292777 (20) 位基’二氧代配位基，羧酸酯配位基、二硫胺基甲酸酯配位基等。配位基L，以有機磷化合物較爲適合；特別理想的有 ’三烷基膦、三芳基膦、三烷基磷酸酯、三芳基磷酸酯。式（3 )中，A —爲一價之陰離子，例如鹵化物離子、羧酸離子、磺酸離子、四氟硼酸離子、六氟磷酸離子、過氯酸離子等等；又，具有碳酸離子、硫酸離子、磷酸離子等二價以上之陰離子，以中和金錯合物的電荷之比存在亦可。式（3 )〜（8 )之聚合性金錯合物，在其結構中至少含有一個聚合性功能基；R4〜R26之任一種基含有聚合性功能基時，R4〜R26之任一種基爲碳原子數2〜15之鏈烯基、或具有含聚合性功能基之取代基者；Z 1〜Z4之任一種基含有聚合性功能基時，Z1〜Z4之任一種基爲，具有含聚合性功能基的取代基之基者；含聚合性功能基之取代基，以具有乙！1¾基、丙嫌基、乙稀基苯基、乙嫌基卞基％:的碳碳雙鍵之基，較爲適合。本發明中之聚合性金錯合物，係將具有聚合性功能基之配位基配位於金；可以將具有反應性取代基之配位基配位於金，接著將所得之金錯合物，與具有聚合性功能基之化合物反應而合成；此時之反應性取代基有，鹵化烷基、羥基、锍基、胺基、羧基等等，但對此沒有任何限制；又，與此等反應性取代基反應之具有聚合性功能基的化合物有，聚合性酸鹵化物、聚合性異氰酸酯、聚合性醇、聚合 -24- (21) 1292777 性烷氧基化物等等，對此沒有任何限制。本發明中之具有聚合性功能基的單核及複核之金錯合物’可分別以流程（1 )所示之方法製得；在任一種之金錯合物的製造中，均以氯金（瓜）酸鈉二水合物爲啓始原料’首先施行金之還原；還原劑使用硫撐二乙二醇等，合成單核金錯合物時，配位基之有機磷化合物可兼用爲還原劑；接著’藉由在生成之中間體以有機磷化合物作用，可得單核及複核之氯金錯合物（I )、（ Π );更將所得之金錯合物的氯’以選自有機磷化合物、乙炔化物、硫屬化合物之配位基L取代，即得（瓜）、(ιν ) 〇流程1 P(R1)(R2)(R3)

NaAuCI4 2H2〇還原 (R4)(R5)p/ \p(R6)(R7) (R3)(R2)(R1)P—Au - Cl (I) (R4)(R5)^ ^P(R6)(R7) 今u 个u

Cl Cl (II)

2 L (R')(R2)(R1)P-Au-L (III) (R4)(R5)^ ^P(R6)(R7) 卞u 十u L L (IV) 本發明中之聚合性金錯合物，具游離基聚合性時，藉由使用2，2’ -偶氮雙（異丁腈）（AIBN)、苯甲醯過氧化物等之熱聚合引發劑、或二苯甲酮等之紫外線聚合引發劑 -25- 1292777 (22) ，可輕易進行聚合，能提供含金錯合物部份之聚合物。聚合物爲，上述聚合性金錯合物之均聚物、上述聚合性金錯合物之中二種以上所成的共聚物、上述聚合性金錯合物之中一種以上與上述聚合性金錯合物以外的聚合性化合物一種以上之共聚物，的任一種均可；上述聚合性金錯合物以外之聚合性化合物有，乙烯基咔唑等之空穴輸送性化合物，具有聚合性功能基之噁二唑衍生物或三唑衍生物等之電子輸送性化合物，丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸甲酯等之（甲基）丙烯酸烷基酯、苯乙烯及其衍生物等之不具載流子輸送性的化合物，對此沒有任何限制。以聚合性金錯合物中之一種以上、與其他聚合性化合物之一種以上所成的共聚物，可任意調整高分子中之金的濃度；高分子中金之濃度沒有任何限制，可因應目的而決定；做爲發光元件材料使用時，以含金0.01〜5重量％爲宜，做爲共聚物時之共聚合比，聚合性金錯合物以〇 . i〜j 〇莫耳％較適合。圖1爲本發明之有機發光元件的一例之剖面圖，係在透明基板上所設置的陽極與陰極之間，依序設置空穴輸送層、發光層、電子輸送層者；又，本發明之有機發光元件的構成，並非只限定於如圖1之例，在陽極與陰極之間依序設置’①空穴輸送層/發光層、②發光層/電子輸送層 ’之任一種者亦可；進而，僅設置③含空穴輸送材料、發光材料、電子輸送材料之層、④含空穴輸送材料、發光材料之層、⑤含發光材料、電子輸送材料之層'⑥發光材料 1292777 (23) 之單獨層的任一種之層亦可；又’發光層並非只限定於如圖1所示之一層，將兩層以上層合亦可。本發明中，將發光元件材料做爲有機發光元件之發光層而形成時，可將高分子發光元件材料塗佈；又，本發明中，將含聚合性金錯合物之可聚合組成物塗佈於底層之上後，再聚合亦可；塗佈時，將溶解於適當溶媒之組成物塗佈後，將溶媒乾燥即可。本發明之有機發光元件的發光層，係含有以本發明的高分子發光元件材料做爲發光材料之層者，亦可含有其他之發光物質、空穴輸送物質、電子輸送物質等等。藉由在本發明具如此有機發光元件的發光層之兩面或單面上’形成空穴輸送層、電子輸送層，可以達成更加改善發光效率及/或耐久性之目的。形成空穴輸送層之空穴輸送材料有，1?〇〔]^，^[’-二甲基-N，N、（ 3-甲基苯基）-l5l、聯苯 _4,4，_二胺〕、α ·ΝρΕ) { 4,4’·雙〔Ν_ ( ^萘基）苯基胺基〕聯苯}、心河丁0八丁八〔4,4’，4”-三（3-甲基苯基苯基胺基）三苯基胺〕寺之二苯基胺衍生物、聚乙烯基咔唑、聚（3,4_亞乙二氧基噻叻）寺既知之空穴輸送材料可以使用，對此沒有特別的限制，此等空穴輸送材料可單獨使用，亦可與不同之空八輸达材料混合或屑·合彳市田· 口 4曆口使用，空穴輸送層之厚度，隨空穴輸送層之導雷率而里，；电十旧異不恥統括限定，以10nm〜10 // m較爲適合’以1 〇 n m〜丨# m更理想。形成電子輸送層之電子輸送材料，可以使用三鋁卩奎啉 -27- 1292777 (24) 酉分（Alqs )等之D奎啉酣衍生物金屬錯合物' n惡二嗤衍生物、三U坐衍生物等既知之電子輸送材料，對此沒有特別的限制’此等電子輸送材料可單獨使用，亦可與不同之電子輸送材料混合或層合使用·，電子輸送層之厚度，隨電子輸送層之導電率而異’不gg總括限定’以IQnmMOAm較爲適合’以lOnm〜l//m更爲理想。上述各層中，除分別單獨以所用之發光材料、空穴輸送材料'及電子輸送材料形成各層以外，亦可與功能相異之材料混合使用；又，亦可用高分子材料做爲黏著成份形成各層，以此目的使用之局分子材料，沒有特別的限制，例如有聚甲基（甲基）丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚颯、聚亞苯基氧化物等等。上述各層中，所用發光材料、空穴輸送材料、及電子輸送材料之成膜，沒有特別的限制，可依電阻加熱蒸鍍法、電子射束蒸鍍法、濺射法、塗佈法、溶液塗佈法等方法進行；低分子化合物時，以採用電阻加熱蒸鍍法及電子射束蒸鍍法爲主，高分子材料時，以採用塗佈法爲主較多。本發明中有機發光元件之陽極材料，沒有特別的限制，可以使用IT 0 (氧化銦錫）、氧化錫、氧化鋅、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等導電性高分子之既知的透明導電材料 ;以此透明導電性材料，能使電極之表面電阻達到1〜50 Ω /□，甚爲適合；此等陽極材料之成膜方法，沒有特別的限制，可以使用電子射束蒸鍍法、濺射法、化學反應法、塗佈法等等；陽極之厚度以50〜300nm較適合。 -28- 1292777 (25) 又’在陽極與、空穴輸送層或鄰接於陽極層合的有機層之間’對空穴注入，爲緩和注入障壁之目的，插入緩衝層亦可；緩衝層沒有特別的限制，可使用酞菁酮等既知之材料。本發明中有機發光元件之陰極材料，沒有特別的限制，可以使用 Al、MgAg合金、Li、Cs等之鹼金屬，Ca、 Ba等之驗土金屬，AICa等之A1與驗金屬的合金等既知之陰極材料；此等陰極材料之成膜方法，沒有特別的限制，可以使用電阻加熱蒸鍍法、電子射束蒸鍍法、濺射法、離子電鍍法等等；陰極之厚度以10nm〜l//m較爲適合，以 5 0〜5 0 0nm更佳；但，使用鹼金屬、鹼土金屬等活性較高之金屬做爲陰極時，陰極之厚度以0.1〜100 nm爲宜，以 0.5〜50nm更理想；又，此種情況，爲保護此等陰極金屬之目的’在其上，層合對大氣穩定的金屬層；爲此目的所使用之金屬有，Al、Ag、Au、Pt、Cu、Ni、Cr等等；其厚度以lOnm〜1 // m爲宜，以50〜5 00nm更理想。又，在陰極與、電子輸送層或鄰接於陰極層合的有機層之間，爲提升電子注入效率之目的，亦可插入厚度爲 0.1〜10nm之絕緣層；絕緣層沒有特別的限制，可以使用例如，氟化鋰、氟化鎂、氧化鎂、氧化鋁等既知之陰極材料。又，爲抑制鄰接於發光層之陰極側的空穴通過發光層、有效的與發光層內之電子再結合的目的，設置空穴部塊層亦可；此等材料沒有特別的限制，可以使用三唑衍生物 -29- 1292777 (26) 、噁二唑衍生物等既知之材料。本發明中有機高分子發光元件之基板，可使用對發光材料之發光波長爲透明的絕緣性基板，沒有特別的限制，除玻璃以外，以對苯二甲酸乙二醇酯（PET )、聚碳酸酯爲首之透明塑料等既知的材料均可使用。本發明之有機高分子發光元件，可以既知的方法，藉由基質方式或段節方法構成畫素，又，不形成畫素使用爲背照光亦可。〔用以實施發明之最佳型態〕就本發明以代表性之例示，更詳細的說明如下；本發明對此沒有任何限制；本發明之有機高分子發光元件材料，係高分子材料者；爲使含聚合性金錯合物之可聚合的組成物之聚合製程相同，首先以聚合性金錯合物之合物爲例示，再以使用其化合物之聚合物的合成例說明。【實施方式】在下述之例中，分析所使用之裝置說明如下；又試藥類除預先說明外，不使用市售品（特級）之精製者。 (1 )元素分析裝置 LECO 公司製 CHNS-932 型。 (2 ) GPC測定（分子量測定）筒柱：Shodex KF - G + KF804L + KF802 + KF801 洗提液：四氫呋喃（THF ) 1292777 (27)

溫度：40°C 檢測器：RI ( shodex R1-71) ° (3 ) I c P元素分析島津製作所公司製1CPS·8 000 〔實施例1〕聚合性金錯合物1之合成

將氯金（瓜）酸鈉與硫撐二乙二醇反應’繼續以具有聚合性功能基之雙（二苯基膦基）甲烷反應，即合成而得聚合性金錯合物1 ;即，在雙（二苯基膦基）甲烷2 · 0 g ( 5.2mm〇l)中，加入20ml之四氫呋喃（以下簡稱爲THF) ，以冰冷同時滴下正丁基鋰之 1.6M己烷溶液 3.5ml (

5 · 6 m m ο 1 );在所得漿狀物中，加入四氯銅（Π )酸鋰 l〇mg ( 0.05mmol )之T H F溶液後，滴下氯化4 -乙烯基苯甲酸0.85g(5.6mmol)之l〇ml THF溶液，於室溫下攪拌 3小時’·其次減壓餾去溶媒，以二氯甲烷萃取有機物後，減壓乾燥；以矽凝膠筒柱色譜法（洗提液爲二氯甲烷）精製’減壓乾燥’即得無色固體之化合物A 1.2g ( 2.4mmol -31 - 1292777 (28) 1)正丁基鋰 Ph2p/^PPh2

(1) 1) hct^s^^oh 2) (A)

NaAuCI4 2H2〇 ----- 其次，將氯金（ΙΠ )酸鈉二水合物〇.40g ( 1 .Ommol )之水 5 m 1 -甲醇 7.5 m 1溶液冰冷，力□入硫撑一乙一醇 0.3 7g ( 3 .Ommol )之5ml甲醇溶液；其次在此溶液中，加入化合物A 0.25g(0.50mmol)之氯仿5ml-甲醇5ml溶液，於室溫下攪拌2小時；將生成之無色沉澱過濾，以甲醇洗淨後，減壓乾燥；將所得無色固體，由二氯甲烷-甲醇混合溶液中再結晶，即得目標物之聚合性金錯合物1的無色固體0.25g(0.33mmol);以CHN元素分析、質量分析進行確認。計算値（C34H3〇AuC12P2) ·· C 42.3 0、Η 3.13 實測値： C 42.5 7、Η 3.10 質量分析（FAB+ ) ： 964 ( Μ+ ) 〔實施例2〕聚合性金錯合物2之合成將聚合性金錯合物1與雙（二苯基膦基）甲垸反應， -32- 1292777 (29) 即合成而得聚合性金錯合物2 ;

Ph2lj>，、『Ph2 个u 十u Ph2P\^/PPh2 Π 2+

Ph2P’ 'PPh2 CF 3S〇3Ag 个u 个u Cl Cl (cf3so3-)2 (1) (2) 即，將 150mg(0.20mmol)之金錯合物 1溶解於 10ml之二氯甲烷中，加入雙（二苯基膦基）甲烷77mg ( 0.20mmol)與三氟甲院磺酸銀l〇〇mg(0.39mmol)，於室溫下攪拌2小時；以減壓由所得反應混合物餾去溶媒，以二氯甲烷萃取後，減壓乾燥；將殘渣溶解於少量二氯甲烷，更添加甲醇，經濃縮，將所得結晶過濾、乾燥，即得 118mg ( 0.09 6mm〇l )之目標物的聚合性金錯合物2 ;以 CHN元素分析、質量分析進行確認。 B十昇値（C61H52AU2F6O6P4S2) : C 46.46、Η 3.32 實測値·· C 4 6.8 3、Η 3.5 9 質量分析（FAB+) : 63 9 ( Μ2+) 〔實施例3〕聚合性金錯合物3 -1之合成在以氯金（m )酸鈉與具有聚合性功能基之三苯基膦的反應所得金錯合物中，以眾所知的方法（？.〇&(1丨(^，\^· Chodkiewicz，編著「炔類化學」1 969年、紐約）合成之苯基丁二炔反應，即合成而得聚合性金錯合物3 - 1 ; -33- 1292777 (30)

1) Mg 2) Ph2PCI

NaAuCI4 2H20 PPh2 (\-P-AuC\ w Ph2

B

C 〇 = h MeONa

P—Au-Ph〇 3-1 即，在鎂 341mg(14mmol)中，力口入20ml之脫水 THF，滴下 2.70g 之 4-溴苯乙烯（15mmol)之 10ml THF 溶液，調製成格利雅試劑；在所得溶液中滴下氯二苯基膦 2.50g(llmmol)之l〇ml THF溶液，於室溫下攪拌1.5小時；以減壓餾去溶媒後，殘渣以矽凝膠筒柱色譜法精製，由己烷溶液再結晶，即得（4-乙烯基苯基）二苯基膦（化合物 B ) 2.30g ( 8.3mmol )。其次將氯金（瓜）酸鈉二水合物250mg(0.63mmol) 溶解於2.5ml之丙酮與2.5ml之乙醇的混合溶媒中，加入 360mg(1.25mmol)之化合物B的5ml的氯仿溶液，於室溫下攪拌1 5分鐘；生成之沉澱以玻璃過濾器過濾，將所得溶液冷卻至_20°C，即得254mg ( 0.49mm〇l )之金錯合物C。接著，將金錯合物C 100mg ( 〇.19mmol )懸浮於5ml 之甲醇中，加入苯基丁二炔30mg( 〇.24mmol )與甲氧基鈉15mg(0.28mmol)，於室溫下攪拌16小時；以減壓饍 -34- 1292777 (31) 去溶媒後，加入少量之二乙醚，通過玻璃過濾器，由所得溶液再減壓餾去溶媒；殘渣以矽凝膠筒柱色譜法精製，減壓乾燥，即得79mg ( 〇.13mmol)之目標物的聚合性金錯合物3-1 ·，以CHN元素分析、質量分析進行確認。計算値（C3〇H22AuP) : C 59.03、Η 3·63 實測値： C 5 8 · 8 8、Η 3.5 9 質量分析（FAB+) ： 610 ( Μ+ ) 〔實施例4〕聚合性金錯合物3 - 2之合成

除以4- ( 4-溴丁基）苯乙烯替代4-溴苯乙烯、以氯二乙基膦替代氯二苯基膦、以乙炔基萘替代苯基丁二炔以外，其他都和聚合性金錯合物3 _丨之合成同樣的操作，即合成而得聚合性金錯合物3-2;以CHN元素分析、質量分析進行確認。計算値（C28H32AuP) : C 56·38、Η 5.41 貫測値： c 5 5.9 1、Η 5.7 ό 質量分析（FAB+) : 5 96 ( Μ+ ) 〔貫施例5〕聚合性金錯合物4 _1之合成 -35- 1292777 (32)

以聚合性金錯合物1與苯基乙炔反應，即合成而得聚合性金錯合物4 -1，即’將1 〇 3 m g ( 0 · 1 1 m m ο 1 )之聚合性金錯合物1懸浮於5ml之甲醇中，加入苯基乙炔25 mg ( 0.24mmol)與甲氧基鈉15mg(〇.28mmol)，於室溫下攪拌24小時；以減壓餾去溶媒後，加入少量之二乙醚，通過玻璃過濾器，由所得溶液再減壓餾去溶媒；殘渣以矽凝膠筒柱色譜法精製，減壓乾燥，即得6 0 m g ( 0 · 0 5 5 m m ο 1 ) 之目標物的聚合性金錯合物4 -1 ;以C HN元素分析、質量分析進行確認。

計算値（C5〇H4〇Au2P2 ) : C 54.76 . Η 3.68 實測値： C 5 5.02、Η 3.55 質量分析（FAB+) ： 1 096 ( Μ+) 〔實施例6〜9〕聚合性金錯合物4-2〜4-5之合成除以炔烴H(C2) nR1()1替代苯基乙炔外，其他都和聚合性金錯合物4- 1之合成同樣的操作，即合成而得聚合性金錯合物4-2〜4-5 。 -36- 1292777 (33)

表1 實化合 r101 n 元素分析値（％) 質量施物 C實測(C計算) H實測(H計算分析値例 ) 6 4-2 c6h4-c6h5 1 5 6.62(5 9.83 ) 3.87(3.55) 1 248(M + ) 7 4-3 C6H4-〇Me 2 5 5.8 3 (5 5.6 1 ) 3.68(3.19) 1 204(M + ) 8 4-4 COOMe 1 47.56(47.49) 3.42(3.07) 1 060(M + ) 9 4-5 r- B u 2 54.3 6(54.5 8) 4.38(4.75) 1 1 04(M + ) 〔實施例1 〇〕聚合性金錯合物5 -1之合成

Me3Sh(^4SiMe3

以具有聚合性功能基之金錯合物C、與以眾所周知的方法（P. Cadiot，W· Chodkiewicz ’編著「炔類化學」 1 969年，紐約）合成之雙（三甲基甲矽烷基）辛基四炔反應，即合成而得聚合性金錯合物5-1 ;即，將98mg ( ）之金錯合物C懸浮於10ml之甲醇中，加入 -37- 1292777 (34) 14mg之甲氧基鈉（〇.26mmol)與24mg之雙（三甲基甲矽烷基）辛基四炔（〇.099mmo1 )，於室溫下攪拌8小時 ;將精製後之褐色沉澱以玻璃過濾器過濾’用甲醇洗淨後 · ，減壓乾燥，即得49mg ( 0.046mmol )之目標物的聚合性 . 金錯合物5-1 ;以CHN元素分析、質量分析進行確認。計算値（C48H34Aix2P2 ) : C 54.05 , Η 3.21 實測値： C 54.47、Η 3.03 質量分析（FAB+) ： 1 066 ( Μ+) 〔實施例1 1〕聚合性金錯合物5-2之合成

除以實施例4合成之聚合性金錯合物D替代具有聚合性功能基之金錯合物C、以雙（三甲基甲矽烷基）丁二炔替代雙（三甲基甲矽烷基）辛基四炔以外，其他都和聚合性金錯合物5 -1同樣的操作，合成而得聚合性金錯合物 5-2，以CHN兀素分析、質量分析進行確認。計算値（C36H5〇Au2P2 ) : C 46.06、Η 5.37 實測値： C 4 5.7 1、Η 5.8 0 -38- (35) 1292777 質量分析（FAB+) : 93 8 ( M+ ) 〔實施例1 2〕聚合性金錯合物6-1之合成

以聚合性金錯合物1、與1，3-二硫代丙醇反應，即合成而得聚合性金錯合物6 -1 ;即，將1 3 1 m g ( 0 · 1 4 m m ο 1 ) 之聚合性金錯合物1溶解於1 Oml之二氯甲烷中，加入 15mg之1，3-二硫代丙醇（〇.i4mmol )與 17mg之乙醇胺 (〇.28mmol )之2ml乙醇溶液，於室溫下攪拌2小時；由所得反應混合物以減壓餾去溶媒；由氯仿-甲醇混合溶媒再結晶，即得7 5 m g ( 〇 . 〇 7 5 m m ο 1 )之目標物的聚合性金錯合物6-1之淡黃色固體；以CHN元素分析、質量分析進行確認。計算値（C37H36Au2P2S2) : C 44.41、Η 3.63 實測値： C 44.25、Η 3.88 質量分析（FAB+) : 1 000 ( Μ+ ) 〔實施例1 3〕聚合性金錯合物6-2之合成除以苯硫酚替代1，3 -二硫代丙醇以外，其他都和聚合性金錯合物6- 1之合成同樣的操作，即合成而得聚合性金 -39- 1292777 (36) 錯合物6 - 2。

SPh SPh (6-2) 以CHN元素分析、質量分析進行確認。 §十算値（C46H4()Aii2P2S2) : C 49.65、Η 3.62 實測値： C 4 m、Η 3,2 9 質量分析（FAB+) : 1112 ( Μ+ ) 〔實施例1 4〕聚合性金錯合物7之合成以依眾所周知的方法（；1979年，C. A. McAuliffe et al·，J. Chem. Soc·，Dalton Trans·，1 73 0 )合成之氯（三苯基膦）金（I )、與以眾所周知的方法（A. Hirao et al.， Macromolecules，26，698 5，1 993 年）合成之 4·(三甲基甲矽烷基乙炔基）苯乙烯反應，即合成而得聚合性金錯合物7 ;

MeONa (Ph3P)AuCI -^ 即，將100mg(0.20mmol)之氯（三苯基膦）金（工 )懸浮於5 m 1之甲醇中，加入4 5 m g之4 -(三甲基甲砂院 -40- 1292777 (37) 基乙炔基）苯乙烯（〇.22mmol)與15mg之甲氧基鈉（ 0.28mmol )，於室溫下攪拌24小時；以減壓餾去溶媒，加入少量二乙醚，通過玻璃過濾器’由所得溶液再減壓倉留去彳谷媒，殘渣以砂凝膠同柱色譜法丨ra製，減壓乾燥，即得 72mg ( 0.12mmol )之目標物的聚合性金錯合物 7 ·，以 CHN元素分析、質量分析進行確認。計算値（C28H22AuP) : C 5 7.3 5、Η 3.78 實測値： C 5 6 · 9 4、Η 3.4 5 質量分析（FAB+) ： 5 86 ( Μ+) 〔實施例1 5〕聚合性金錯合物8之合成

1) HO/x^Sv^OH

2) Ph2Px^PPh2

3) /~0"SH

NaAuCI4 2H2〇 -^ (8) 以由氯金酸鈉與硫撐二乙二醇反應而得之金錯合物、與以眾所周知的方法（Y. Choji et al·，Macromolecules， 3 2，773 2，1 999年）合成之4_乙烯基苯硫酚反應，即合成而得聚合性金錯合物8 ;即，將6 0 0 m g ( 1 . 5 m m ο 1 )之氯金酸（ΙΠ )鈉二水合物的水5 m 1 -甲醇7.5 m 1溶液冰冷，加入0.5 5g ( 4.5 mmol )之硫撐二乙二醇的5 ml甲醇溶液；其次，在此溶液中加入288mg( 0.75mmol)之雙（二苯基 -41 - 1292777 (38) 膦）甲烷的氯仿5ml-甲醇5ml溶液，於室溫下攪拌2小時；將生成之無色沉澱過濾，以甲醇洗淨後，減壓乾燥；將所得無色固體溶解於15ml之二氯甲烷，加入79mg之 4-乙烯基苯硫酚（0.58mmol )與 35mg之乙醇胺（ 0 · 5 8 m m ο 1 )的2 m 1乙醇溶液，於室溫下攪拌2小時；由所得反應混合物以減壓餾去溶媒，殘渣再溶解於乙醇，過濾 ;由濾液減壓餾去溶媒；由氯仿-甲醇混合溶液再結晶，即得1 7 5 m g ( 0.1 7 m m ο 1 )之目標物的聚合性金錯合物8 ; 以CHN元素分析、質量分析進行確認。 I十算値（C41H36AU2P2S2) ·· C 46.96、H3.46 實測値： C 47.22、Η 3.44 質量分析（FAB+ ) ： 1 048 ( Μ+ ) 〔實施例1 6〜30〕聚合性金錯合物-Ν-乙烯基咔唑共聚物之合成將聚合性金錯合物1〜8、與Ν-乙烯基咔唑共聚合，即分別合成而得適用爲有機發光元件材料之具有發光功能與空穴輸送功能的高分子 9〜23 ;即，將 Ν_乙烯基咔唑 1.55g ( 8.0mmol)、聚合性金錯合物 0.080mmol、AIBN 13mg(0.08mmol)溶解於脫水甲苯40ml中，更吹送氬氣 1小時；將此溶液升溫至8(TC，開始聚合反應，原封不動攪拌8小時；將反應液冷卻至室溫後，在甲醇2 5 0ml中滴下聚合物而沉澱，以過濾回收；更將回收之聚合物溶解於氯仿2 5 m 1中；將此溶液滴入甲醇2 5 0 m 1中，再沉澱精製 1292777 (39) 後，在60 °C下真空乾燥2小時，即得目標物之共聚物；其回收率、平均分子量、分子量分佈、金錯合物含有量，如表2所示。表2 實施例聚合性金錯合物聚合物回收率 (%) Μη M w Mn/M w 金錯合物含量 (mol%) 16 1 9 68 63 00 14 100 2.24 1.04 17 2 10 65 6900 1 8 8 00 2.72 0.56 18 3-1 11 72 4 5 00 9600 2.13 0.9 1 19 3-2 12 66 8 5 00 20700 2.44 0.89 20 4-1 13 7 5 5 900 14 100 2.39 1.04 21 4-2 14 6 1 7000 1 6800 2.40 0.77 22 4-3 15 70 7 5 00 1 5 5 00 2.07 0.8 1 23 4-4 16 68 8 100 1 7900 2.2 1 0.79 24 4-5 17 65 65 00 1 8 000 2.77 0.65 25 5-1 18 47 12100 3 1000 2.56 1.11 26 5-2 19 52 11600 403 00 3.47 1.20 27 6-1 20 70 4 100 1 4900 3.63 0.89 28 6-2 2 1 68 65 00 14 100 2.17 0.90 29 7 22 42 65 00 1 6200 2.49 1.18 30 8 23 5 1 20400 4 8 8 00 2.39 1.07 Μη爲數平均分子量，Mw爲重量平均分子量 -43- 1292777 (40) 〔實施例3 1〜3 3〕有機發光元件之製作、評估使用在2 5 mm正方形之玻璃基板的一邊面上，形成長條狀做爲陽極之寬4mm的2個ITO電極，的附置1丁0( 氧化銦錫）基板（尼勃電機股份有限公司製），製作有機發光元件；首先，在上述附置ITO基板之ITO (電極）上，以旋轉塗佈法，在轉速3 5 00rpm、塗佈時間40秒之條件下，將聚（3,4-亞乙二氧基噻吩）•聚苯乙烯磺酸（拜耶魯公司製，商品名「拜特隆P」）塗佈，使用真空乾燥器在減壓下進行6(TC 2小時之乾燥，形成陽極緩衝層；所得陽極緩衝層之膜厚約爲5 0nm ;其次，調製爲形成含發光材料、電子輸送材料之層的塗佈溶液；如表3所7Γ：，將發光材料21.0mg、做爲電子輸送材料之2- ( 4_聯苯）-5- ( 4-叔丁基苯基）-1，3,4-噁二唑（PBD) 9.0mg (東京化成工業公司製）溶解於29 70mg之氯仿（和光純藥工業公司製，特級 )中，將所得溶液以孔徑0.2 // m之過濾器過濾，即得塗佈溶液；其次，在陽極緩衝層上，將調製之塗佈溶液，以旋轉塗佈法在轉速3 000rpm、塗佈時間30秒之條件下塗佈，於室溫（25 °C )下乾燥3 0分鐘，形成含發光材料、電子輸送材料之層；所得含發光材料、電子輸送材料之層白勺膜厚約l〇〇nm ;其次，將形成含發光材料、電子輸送材料之層的基板，載置於蒸鍍裝置內，以鈣、鋁之重量比_ j :1 〇的比例共蒸鍍，形成長條狀構型之寬3 mm的二個陰極，對陽極之存在方向成直交；所得陰極之膜厚約5〇nm •，最後在氬氣大氣中，安裝陽極與陰極之導線（配線）， -44- 1292777 (41) 即製成縱4mm χ橫3mm之有機發光元件4個；使用阿得巴恩鐵斯特股份有限公司製之普洛古拉馬布魯直流電壓/電流源TR6 143，在上述有機電致發光元件上施加電壓而發光，其發光亮度以特普空股份有限公司製之亮度計BM-8 測定；其結果，發光色、在1 5 V之初期亮度如表3所示（使用各發光材料之4個元件的平均値）。表3 實施例聚合物發光色 15V初期亮度 (cd/m2 ) 3 1 11 藍色 35 32 18 紅色 20 33 20 綠色 65

〔產業上利用性〕以本發明之使用磷光發光材料的有機高分子發光元件，不僅可以使由藍色至紅色之可見光高效率的發光，且能以塗佈法簡易的製作大面積之元件。【圖式簡單說明】圖1爲本發明之有機高分子發光元件的剖面圖之例。圖號說明 1 :玻璃基板 -45- 1292777 (42) 2 :陽極 3 :空穴輸送層 4 :發光層 5 :電子輸送層 6 :陰極

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Claims

1292777 (1) 拾、申請專利範圍第931 12048號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國96年6月27日修正 1. 一種有機高分子發光元件材料，其特徵爲具有以金錯合物結構做爲支鏈或交聯基之一部份之有機高分子發光元件材料；該有機高分子發光元件材料，含有其至少一個配位基爲具有聚合性功能基做爲取代基的配位基之聚合性金錯合物的組成物，經由聚合而得者；該聚合性金錯合物之配位基爲有機磷化合物及炔基配位基所成。 2 ·如申請專利範圍第1項之有機高分子發光元件材料 ’其中聚合性金錯合物爲具有式（5 )所示之結構，

R12 —Au~P(R13)(R14)(R15) (5) (式中，R12爲氫原子、氰基、碳原子數3〜20之甲矽烷基、亦可具有取代基之碳原子數1〜15的烷基、亦可具有取代基之具環狀結構的碳原子數3〜1 5之烷基、亦可具有取代基之碳原子數2〜15的鏈烯基、亦可具有取代基之碳原子數6〜15的芳基、亦可具有取代基之碳原子數3〜15 的雜芳基、碳原子數1〜15之醯基、羧基、碳原子數2〜15 之烷氧碳醯基； R13〜R15爲分SU獨立之氫原子、亦可具有取代基之碳原子數1〜1 5的院基、亦可具有取代基之具環狀結構的碳原子數3〜15之烷基、亦可具有取代基之碳原子數2〜15的鏈烯基、亦可具有取代基之碳原子數1〜15的烷氧基、亦 1292777 (2) 可具有取代基之碳原子數6〜15的芳基、亦可具有取代基之碳原子數3〜15的雜芳基、或亦可具有取代基之碳原子數6〜15的芳氧基；η爲1〜5之整數；但，R1 2〜R15之至少一個爲具有聚合性功能基者）。 3 ·如申請專利範圍第1項之有機高分子發光元件材料，其中聚合性金錯合物爲具有式（6 )所示之結構者， (R16)(R17)P—z3—P(R18)(R19) Au Au

(式中，R16〜R19爲分別獨立之氫原子、亦可具有取代基之碳原子數1〜15的烷基、亦可具有取代基之具環狀結構的碳原子數3〜15之烷基、亦可具有取代基之碳原子數2〜1 5的鏈烯基、亦可具有取代基之碳原子數1〜1 5的烷氧基、亦可具有取代基之碳原子數6〜15的芳基、亦可具有取代基之碳原子數3〜15的雜芳基、或亦可具有取代基之碳原子數6〜15的芳氧基； Z3爲將兩個磷原子交聯之有機基，亦可具有取代基之碳原子數1〜20的伸烷基、亦可具有取代基之具環狀結構的碳原子數3〜15之伸院基、或亦可具有取代基之碳原子數6〜20的伸芳基； R2Q〜R21爲分別獨立之氫原子、氰基、碳原子數3〜2〇之甲矽烷基、亦可具有取代基之碳原子數1〜1 5的烷基、 -2- 1292777 (3) 亦可具有取代基之具環狀結構的碳原子數3〜15的烷基、亦可具有取代基之碳原子數2〜15的鏈烯基、亦可具有取代基之碳原子數6〜15的芳基、亦可具有取代基之碳原子數3〜15的雜芳基、碳原子數1〜15之醯基、羧基、碳原子數2〜15之烷氧碳醯基；R2G與R21亦可爲以交聯基介入其間而連結者；η爲1〜5之整數；但，R16〜R21及Z3之至少一個爲具有聚合性功能基者）。 4 ·如申請專利範圍第1項之有機高分子發光元件材料 ’其中聚合性金錯合物爲具有式（7 )所示之結構者， L1~~Au~(-C=G-)ppAu—L2 (7) (式中，L1、L2爲單嚙或二嚙配位基，L1與L2之中至少一個爲式（1)所示之有機磷化合物， P(R1)(R2)(R3) (1) (式中，R1〜R3爲分別獨立之氫原子、亦可具有取代基之碳原子數1〜1 5的烷基、亦可具有取代基之具環狀結構的碳原子數3〜15之烷基、亦可具有取代基之碳原子數2〜15 之鏈烯基、亦可具有取代基之碳原子數1〜15的烷氧基、亦可具有取代基之碳原子數6〜15的芳基、亦可具有取代基之碳原子數3〜15的雜芳基、或亦可具有取代基之碳原子數6〜15的芳氧基）所示之有機磷化合物、或式（2) (R4)(R5)P—z1—P(R6)(R7) (2) (式中，R4〜R7爲分別獨立之氫原子、亦可具有取代基之碳原子數1〜15的烷基、亦可具有取代基之具環狀結構的 -3- 1292777 (4) 碳原子數3〜15之烷基、亦可具有取代基之碳原子數2〜15 之鏈烯基、亦可具有取代基之碳原子數1〜15的烷氧基、亦可具有取代基之碳原子數6〜15的芳基、亦可具有取代基之碳原子數3〜15的雜芳基、或亦可具有取代基之碳原子數6〜15的芳氧基； Z1爲將兩個磷原子交聯之有機基，亦可具有取代基之碳原子數1〜20的伸烷基、亦可具有取代基之具環狀結構的碳原子數3〜15之伸烷基、或亦可具有取代基之碳原子數6〜2 0的伸芳基）所示之有機磷化合物，n爲i〜5的整數）。 5 .如申請專利範圍第1、2〜4項中任一項之有機高分子發光元件材料，其中聚合性功能基爲具有游離基聚合性者。 6 ·如申g靑專利範圍第1、2〜4項中任一項之有機高分子發光元件材料，其中聚合性功能基爲具有碳-碳雙鍵之有機基者。 7·—種有機高分子發光元件，其特徵爲，在一對電極之間，至少挾住一層由申請專利範圍第1、2〜4項中任一項的有機高分子發光元件材料所成之層者。 8·—種有機高分子發光元件，其特徵爲，在一對電極之間，至少挾住一層，含有一種以上申請專利範圍第j、 2〜4項中任一項的有機高分子發光元件材料之層所成者。