TWI286157B

TWI286157B - Bicine/tricine containing composition and method for chemical-mechanical planarization

Info

Publication number: TWI286157B
Application number: TW093130134A
Authority: TW
Inventors: Junaid Ahmed Siddiqui; Timothy Frederick Compton; Bin Hu; Robin Edward Richards; Saifi Usmani
Original assignee: Dupont Air Prod Nanomaterials
Priority date: 2003-10-10
Filing date: 2004-10-05
Publication date: 2007-09-01
Also published as: JP2005142542A; TW200513526A; US20050076579A1; US20050194563A1; JP4167214B2

Description

1286157 九、發明說明：發明所屬之技術領域本發明大體上係關於在半導體晶圓上的金屬基材之化學機械研磨方法（CMP)及用於該方法之漿料組合物。具體而言，本發明係關於CMP漿料組合物，該組合物的特徵包含相較於鈕和介電材料，用於銅之移除時具有高度選擇性，同時可使含金屬、阻障材料及介電材料之基材在CMP加工期間的局部凹狀扭曲和浸蝕效應降至最低。本發明對於銅的CMP特別有用，而且尤其是對於銅的CMP步驟1。先前技術現在用於半導體基材之平坦化的化學機械平坦化方法 (化學機械研磨法，CMP)已廣為熟於此藝之士所知，而且在許多專利與公開文獻刊物皆曾經述及。底下有一些關於 CMP的介紹性參考資料：chemtech，1988年，二月，第38 至46頁，由B. L· Mueller與J. S. Steckenrider所著的「用於積體電路的研磨面」；以及H. Landis等人所著，Thin Solids Films，第220卷(1992年），第1頁。在典型的CMP方法中，係放置使基材（例如，晶圓）與黏貼於托盤的旋轉研磨墊接觸。CMP漿料，一般都屬於研磨性且化學反應性混合物，係於基材的CMP加工期間供應至研磨墊。在CMP方法期間，使墊子（固定於托盤）與基材旋轉，同時以晶圓承載系統或研磨頭部對基材施壓（向下的作用力）。該漿料以化學及機械的方式與要平坦化的基材 1286157 膜基於墊子相對於基材的轉動位移，產生交互作用而完成平坦化（研磨）程序。依此方法持續進行研磨直到移除基材上的期望膜為止，而通常的目的在於使基材有效地平坦化。典型的金屬CMP漿料包含懸浮於氧化性、水性媒介中的研磨材料，例如二氧化石夕或氧化I呂。以石夕為主的半導體裝置，例如積體電路（ICS)，一般都包括二氧化矽介電層。在該二氧化矽基材上形成多層電路跡線’一般都由鋁或鋁合金或銅構成，的圖案。 CMP加工經常用以移除並且在半導體製造的不同階段中過多的金屬平坦化。舉例來說，製造多層銅互連件或二氧化矽基材上的平面銅電路跡線之一方法稱之為金屬鑲嵌法。一般運用半導體製造方法都藉由電化學金屬沈積，接著銅的CMP加工而形成多層銅互連件、金屬化的銅線或銅導孔。在典型的方法中，以習知的乾式蝕刻法使中間層 w電質（ILD)表面圖案化而形成垂直與水平互連件的導孔與溝槽，並且連結至次層互連件結構。圖案化的ILD表面以鈦或鈕等黏著促進層及/或氮化鈦或氮化鈕等擴散阻障層塗覆於ILD表面上及經蝕刻的溝槽與導孔内。然後利用以下的方式以銅覆蓋該黏著促進層及/或擴散阻障層，例如，利用銅晶種層，接著利用以電化學的方式沈積的銅層。持續進行電沈積直到該結構填滿沈積金屬為止。最後，使用CMP加工移除銅頂蓋層、黏著促進層及/或擴散阻障層，直到暴露出該介電質（二氧化矽及/或低k材料）表面架高部分的平坦化表面為止。利用形成電路互連件的導電銅 1286157 填滿導孔與溝槽剩餘的部分。若欲進行單步驟銅的CMP加工時，為了避免或使金屬特徵圖案之凹狀扭曲或介電質之侵腐降至最低，所以金屬與阻障層材料的移除速率要顯著地高於介電材料的移除速率通常都很重要。或者，可使用多步驟之銅的Cmp方法，該方法涉及最初銅超載物的移除及平坦化，指的就是步騾 1之銅的CMP方法，接著阻障層的CMp方法。該阻障層的 CMP方法經常指阻障層或步驟2之銅的CMp方法。以前咸相信銅與黏著促進層及/或擴散阻障層的移除速率都必需大幅地超過介電質的移除速率，以便在該介電質的架高部分暴露出來時，有效地停止研磨。銅的移除速率對介電基底的移除速率之比率稱之為含銅、鈕及介電材料之基材進行CMP加工期間，銅之移除相較於介電質的「選擇性」。工期間

無法接受。銅的移除速率對钽的移除速率之比率稱之為CMp加銅之移除相較於鈕的「選擇性」。若使用用於銅之移於介電質具高度選擇性的CMP漿料，鋼層另一不適用於半導體製造的特徵圖案扭曲稱之為「浸

之間的形貌差異。 1286157 一般使用的CMP漿料有兩種作用，化學成分與機械成分。漿料選擇的重要考量係「鈍態蝕刻速率」。鈍態钱刻速率係銅單單被化學成分溶解的速率，並且必須要明顯低於同時涉及化學成分與機械成分時的移除速率。大的純態蝕刻速率會導致銅溝槽與銅導孔凹狀扭曲，因此，較佳地，鈍態蝕刻速率係低於每分鐘10奈米。現在已經揭示許多用於銅的CMP之系統。接下來列舉一些例示性的實施例。Kumar等人在名為「在甘油為主的漿料中化學機械研磨銅」（材料研究協會座談會議程，1996 年）的文章中揭示包含甘油與研磨性氧化鋁粒子的漿料。 Gutmann等人在名為「利用氧化物與聚合物中間層介電質化學機械研磨銅」（固體薄膜，1995年）的文章中揭示以氮氧化銘或硝酸為主的漿料，該漿料包含充當銅分解抑制劑的苯并三唑（BTA)。Luo等人在名為「用於化學機械研磨銅的氧化ί呂之安定化」（藍米爾（Langmuir)，1996年）的文章中揭示氧化鋁-硝酸鐵漿料，該漿料包含聚合性界面活性劑與 BTA。Carpio等人在名為「對銅的CMP漿料化學之初步研究」（固體薄膜，1995年）的文章中揭示包含氧化鋁或二氧化石夕粒子、硝酸或氫氧化鋁，以及充當氧化劑的過氧化氫或過錳酸奸之漿料。關於銅的CMP，此技術的現況涉及使用二步驟方法完成在製造1C晶片時的局部與整體平坦化。在銅的cmp方法之步驟1期間，移除超載的銅。然後在銅的CMP方法之步驟2中接著移除阻障層並且同時完成局部與整體平坦 1286157 化大體而s ’在移除步驟1中超載的銅之後，經研磨的曰曰圓表面會因為在晶圓表面不同位置處的步階高度差異而有不均勻的局部與整體平坦度。低密度特徵圖案傾向於具有車乂回的銅步階高度，而高密度特徵圖案傾向於具有低步驟高度。由於步驟1之後的步階高度差異，所以步驟2銅的CMP中非常需要對於鈕相較於銅之移除速率及銅相較於氧化物之移除速率具有選擇性之漿料。钽的移除速率對銅的移除速率之比率稱之為含銅、12及介電材料之基材進行 CMP加工期間，鈕之移除相較於銅的「選擇性」。關於銅的化學機械研磨機構有許多的理論。Zeidler等人所著的文早（微電子工程，1997年）提出在銅上形成鈍態層的化予成刀，該化學成分可使銅轉變成氧化銅。氧化銅具有與金屬銅不同的機械性f，例如密度與硬度，而且純化會改變研磨部分的研磨速率。以上由Gutmann等人所著的文章揭示以機械成分研磨銅架高的部分，然後再以化學成分溶解經研磨的材料。該化學成分也會使凹陷的銅區㈣化，使該部分的分解降至最低。這是二種可研磨層的一般類型。第一層係中間層介電質(ILD) ’例如二氧化矽及氮化矽。第二層係鎢、鋼、鋁等等金屬層，用以連結主動元件。在金屬的CMP之例子中，化學作用一般都會寺慮採取二形式其中之一。在第一機構中，溶液甲的化學物質與金屬層起反應而在金屬表面上連續地形成氧化層。這二般都需要添加過氧化氫、石肖酸鐵等等之氧化劑至該溶液。粒子 1286157 :機械研磨作用會連續地並同時地移除此氧化層。均衡考里此一方法可獲得移除速率與研磨面品質的最佳結果。在第二機構中，並未形成保護性氧化層。而是該溶液中的組成成分以化學的方式攻擊並且使該金屬溶解，同時該機械作用大部分都是藉由以下的方法以機械方式增進分解速率的方法’例如使更多表面積連續地暴露於化學攻擊底下，藉由粒子與金屬之間的摩擦提高局部溫度（可提高分解速率）以及藉由降低混合與降低邊界層的厚度而增進反應物與產物到達與離開表面的擴散現象。儘管先前技藝的CMP系統可自二氧化矽基材上移除銅頂蓋層，但該系統並不符合半導體工業的嚴格要求。這些需求可總歸如下。第一，需要高的銅移除速率以符合生產里的要求。第二，橫跨整個基材都必須要有優異的形貌均勻度。最後，CMP方法必須使局部凹狀扭曲及浸腐效應減至最小以符合迄今漸增的微影需求。發明内容有一具體例中，本發明係研磨組合物，其包含： a) 研磨劑；以及 b) 具有以下結構之三羥曱基甲基甘胺酸型或二羥乙基甘胺酸型化合物：

C[{(CH2)n-A} {(CH2)m-B} {(CH2)p-D}]-N(RiHCH2VCOOH 或

[{(CH2)n-A) {(CH2)m.B}]-N-(CH2)q-COOH 1286157 式中n、m、p及q獨立地為1至3;八、：6及1)係獨立地選自氫、羥基、氯、氟、溴及烷氧基所組成的族群；且R!係選自氫及CVC3烧基所組成的族群。該研磨組合物可用於化學機械研磨（CMp)，特別是金屬的CMP。另一具體例中’本發明係研磨的方法，該方法包含以下的步驟： A) 放置使基材與研磨墊接觸； B) 遞送研磨組合物，其包含：a)研磨劑；以及b)具有以下結構之三羥甲基甲基甘胺酸型或二羥乙基甘胺酸型化合物：

C[{(CH2)n-A} {(CH2)m-B} {(CH2)p-D}].N(R1).(CH2)q-COOH 或 [{(CH2)n-A) {(CH2)m-B}]-N-(CH2)q-COOH 式中n、m、p及q獨立地為1至3;八、6及D係獨立地選自氫、羥基、氯、氟、溴及烷氧基所組成的族群；且心係選自虱及C1-C3烧基所組成的族群；以及 C) 利用該研磨組合物研磨該基材。實施方式已有人發現CMP研磨組合物包含a)研磨劑及b)三經甲基曱基甘胺酸型或二羥乙基甘胺酸型化合物，相較於鈕和介電材料，該化合物用於銅之移除時具有高度選擇座同時可使CMP加工期間的局部凹狀扭曲和浸餘效應降 11 1286157 至最低，因此特別適用於步驟1銅的CMP加工。再者，對於這些CMP研磨組合物的選擇性可視指定組合物中的三經甲基甲基甘胺酸型或二羥乙基甘胺酸型化合物的含量而加以調整。有一具體例中，本發明的CMP漿料包含a)研磨劑及 b)三經甲基甲基甘胺酸型化合物。在另一具體例中，本發明的CMP漿料包含a)研磨劑及b)二羥乙基甘胺酸型化合物。用於金屬的CMP應用時，這些具體例中的穩定CMP 漿料復包含c)氧化劑。視情況需要，也可包括其他添加物。適當的三羥甲基甲基甘胺酸型或二羥乙基甘胺酸型化合物包括，但不限於，具有以下結構的化合物：

C[{(CH2)n-A} {(CH2)m-B} {(C^p-DU-NiRO-^VCOOH 或 [{(CH2)n-A} {(CH2)m-B}]-N-(CH2)q-COOH 式中n、m、p及q獨立地為1至3;A、B及D係獨立地選自氳、羥基、氣、氟、溴及烷氧基；且K係選自氫及Cl-C3 烷基。較佳地，三經甲基甲基甘胺酸型或二經乙基甘胺酸型化合物中的A、B及D並非氫，更佳地a、B及D係羥基，最佳地該三羥曱基甲基甘胺酸型化合物就是三羥甲基甲基甘胺酸本身，而且該二羥乙基甘胺酸型化合物就是二羥乙基甘胺酸本身。三經曱基曱基甘胺酸與其他三經甲基曱基甘胺酸型化合物以及二經乙基甘胺酸與其他二經乙基甘胺酸型化合物 12 1286157 在CMP組合物中具有雙重功能。第一，其可作為螯合劑，以及第一’其具有PH調整劑的功能，可用於低pH (因為羧酸官能基的關係）。 t準的（未經改質的）研磨劑及經有機金屬改質的研磨劑二者皆可用於本發明。適合之未經改質的研磨劑包括，但不限於’二氧化石夕、^化叙、氧化鈦、氧化錯、氧化錯、氧化鈽及其共形成產物，及其混合物。未經改質的研磨劑 (例如一氧化矽）利用有機金屬化合物處理而製得之經有機金屬改質的研磨劑也可用於本發明。用於改質的適合有機金屬化合物包括醋酸鋁、甲酸鋁及丙酸鋁。適合的研磨劑匕括但不限於，膠狀產物、細煙產物及其混合物。一氧化矽或經有機金屬改質的二氧化矽係可用於本發明之較佳研磨材料。該—氧化石夕可為H石夕冑、石夕煙及其他二氧化石夕刀散物，然而，較佳的二氧化矽係矽膠。該研磨劑以漿料總重量之約〇· 1重量。/。至約20重量〇/〇的/辰度存在於漿料中。更明確地說，該研磨劑係以裝料總重里之約0·5重量％至約17重量％的濃度存在。最佳地，該研磨劑係以漿料總重量之約1重量％至約15重量％的濃一在本發明含氧化劑之具體例中，該氧化劑可為任何適二的氧化劑。適合的氧化劑包括，例如，一或更多過氧化合物，其包含至少一過氧基（_〇_〇_)。適合的過氧化合物包例如過氧化物、過硫酸鹽（例如，過一硫酸鹽及過一硫^鹽）、過碳酸鹽，及其酸類、其鹽類及其混合物。其他 13 1286157 的氧化劑包括’例如，經氧化的幽化物（例如，氯酸鹽、漠酸鹽、、⑽鹽、過氯酸鹽、過溴酸鹽、過蛾酸鹽及其酸類及其展合物等）、過㈣、過硼酸鹽、過碳酸鹽、過氧酸 ⑴過醋酉夂等）、過鏟酸鹽、過鉻酸鹽、鈽化合物、鐵氰化物(例如’鐵氰化鉀)、其混合物等。較佳的氧化劑包括，過氧化氫、尿素_過氧化氧、過氧化納、過氧化苯甲醯、過氧化一第二丁基、過醋酸、過一硫酸、過二硫酸、碘酸及其鹽類，及其混合物。在本發明關於金屬CMp的組合物中，以Η〗。】（過氧化氮）作為較佳的氧化劑。過氧化氫的濃度較佳係漿料總之約〇·2重量％至約6重量％。可加入CMP漿料組合物的其他化學物質包括，例如， pH調整劑、界面活性劑、酸類、腐钱抑制劑、含氟化合物、整合劑、非聚合性含氮化合物及鹽類。可加入漿料組合物的適合界面活性劑包括，例如，任何熟於此藝之士熟知的多數非離子型、陰離子型、陽離子型或兩性界面活性劑。該界面活性劑化合物可以漿料總重量之約0重量％至約丨重量％之濃度存在漿料組合物中，較佳地約0.0005重量％至約！重量％，更佳地以〇〇〇1重量％至約0.5重量％。較佳的界面活性劑類型係非離子型、陰離子型或其混合物，且最佳地以漿料總重量之約1 〇 ppm至約 1000 ppm之濃度存在。以非離子型界面活性劑為最隹。較佳的非離子型界面活性劑係Surfynol@ 104E，其係2 4 7 9 四甲基_5_癸炔_4,7-二醇及乙二醇之50 : 50重量百分比㉟ 1286157 &物（負夕凡尼亞州’亞林鎮，Air Products and Chemicals 公司）。 PH調整劑係用以改良研磨組合物的安定性，改良使用女全性或符合不同規定的要求。關於用以降低本發明之研磨組合物的pH之pH調整劑，可使用氫氯酸、硝酸、硫酸、氯醋酸、酒石酸、丁二酸、檸檬酸、蘋果酸、丙二酸、不同的脂肪酸、不同的聚緩酸。另一方面，關於用以提高pJJ 為目的之pH調整劑，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水、氫氧化四甲錢、乙二胺、派嗪、聚乙烯亞胺等等。對於本發明之研磨組合物的pH並無特別限制，但通常調整到pH 3 至10 〇在金屬CMP的應用中’根據本發明一般以含酸性或中性pH值的組合物為宜。在此例中，適合的漿料pH約3至約9，較佳地約6·5至約8·5，更佳地約7至約8。其他可添加（取代或附加至前述的pH調整劑）至該漿料組合物之適合的酸化合物包括，但不限於，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、乳酸、氫氯酸、硝酸、磷酸、硫酸、氫氟酸、蘋果酸、酒石酸、葡萄糠醛酸、檸檬酸、苯二甲酸、焦兒茶酸、焦掊酚羧酸、沒食子酸、單寧酸及其混合物。這些酸化合物皆可以漿料總重量之約0重量％至約5重量％的濃度存在於漿料組合物中〇可添加至該漿料組合物之適合的腐蝕抑制劑包括，例如，苯并三唑、6-甲苯基三唑、曱苯基三唑衍生物、^(2，^ 15 1286157 二羧丙基）苯并三唑、N-醯基烴氧烷基天門冬酸化合物及其混合物。該腐蝕抑制劑可以漿料總重量之約〇 ppm至約4000 ppm的濃度存在於該漿料中，較佳地約1〇卯㈤至約4000 Ppm，更佳地約50ppm至約2〇〇ppm。較佳的腐蝕抑制劑係 CDX2128 與 CDX2165,二者皆由 KingIndustries 公司供應，其較佳係以漿料總重量之約5〇 ppm至約1〇〇〇 PPm的濃度存在。若有添加的話，羧酸類也可賦予該漿料組合物以腐蝕抑制性。要提高鈕與鈕化合物相較於二氧化矽之選擇性，可添加含氟化合物至該漿料組合物。適合的含氟化合物包括，〇如，氟化氫、過氟酸、鹼金屬氟化物鹽、鹼土金屬氟化物鹽、氟化銨、氟化四甲基銨、二氟化銨、二氟化乙二錄、氧化-乙二錄及其混合物。含氟化合物可以漿料總重量之約0重量。/。至約5重量％的濃度存在於該漿料中較佳地約0’65重里％至約5重量％，更佳地約〇 %重量％至約2 〇 f量％。較佳的含氟化合物係、氟錢，其較佳係以漿料總重置之約0.45重量％至約！.〇重量％的濃度存在。 .可添加至該漿料組合物之適合的非聚合性含氮化合物沐類:氯氧化物等等）包括，例如，氫氧化錄、經基胺、醇胺一乙醇胺、二乙醇胺、二乙二醇胺、^_經乙基 7嗪及其混合物。這些非聚合性含氮化合物可以約〇重量 :至約1重量％的濃度存在於該漿料中，若存在的話，普通 ;以漿科總重量之約0·01重量％至約0 20重量％的濃度存。較佳的非聚合性含氮化合物係氫氧㈣，且最佳係以 16 1286157 漿料總重量之約0·01重量％至約0.1重量％的濃度存在。可視情況需要添加至該漿料組合物之適合的鹽類包括，彳列如’過硫酸銨、過硫酸鉀、亞硫酸鉀、碳酸鉀、確凤本二甲酸鉀、硫酸羥胺及其混合物。該鹽類可以、、、勺0重嚴。/〇至約1 〇重量％的濃度存在於該漿料中，若存在的話普通係以漿料總重量之約0.02重量％至約5重量％的濃度存在。還有其他可添加至該漿料組合物的化學物質係生物製劑，例如殺菌劑、生物殺滅劑及殺黴菌劑，特別是ρΗ在約 9左右時。適合的生物殺滅劑包括，但不限於，1 苯并異噻唑啉-3-酮；2-(羥曱基）胺基乙醇；二羥甲基 5’5 —甲基乙内醯脲；1-經甲基-5,5-二甲基乙内醯脲；3_ 峨-3-丙炔基丁基胺基甲酸酯；戊二醛；丨，2_二溴-·二氰基丁烷；5-氣-2-曱基-4-異噻唑啉-3-酮；2-曱基-4-異噻唑啉 -3-酮及其混合物。相關方法本發明的相關方法必須使用上述用於基材之化學機械平坦化的組合物（如先前揭示的），該基材包含金屬與介電材料。此方法中，基材（例如，晶圓）面向下放在研磨墊上，該研磨墊固定地黏貼於CMP研磨機之可旋轉托盤上。依此方式，放置使要研磨並且平坦化的基材與研磨墊直接接觸。使用晶圓承載系統或研磨頭部將基材固持於定位，並且在CMP加工期間對基材背側施加向下的壓力，同時使托 17 1286157 盤與基材旋轉。在CMP加工基間在研磨墊上施加（通常連續地）研磨組合物（漿料）以有效移除材料而使基材平坦化。本發明的組合物及相關的方法可有效用於各式各樣基材之CMP，該基材包括含介電部分的基材，該介電部分包含介電常數低於3.3的材料（低k材料）。基材中適合的低k 膜包括，但不限於，有機聚合物、摻碳的氧化物、經氟化的矽玻璃（FSG)、無機多孔性氧化物類材料及有機無機混成材料。代表性的低k材料及用於此等材料之沈積方法總歸如下。販售廠商註冊名稱沈積方法材料

Air Products and Chemicals MesoElk® 旋塗法有機無機混成材料

Applied Materials Black Diamond CVD 掺碳的氧化物

Dow Chemical SiLK™, Porous SiLK™ 旋塗法有機聚合物

Honeywell Electronic Materials NANOGLASS® E 旋塗法無機氧化物類

Novellus Systems CORAL® PECVD 摻碳的氧化物 PECVD =電漿強化化學氣相沈積法 CVD =化學氣相沈積法同樣地，本發明的組合物與相關的方法可有效用於含不同金屬之基材的CMP，該金屬包括，但不限於，钽、鈦、鶴及銅。儘管不受限於任何特定的理論，但本發明者相信下一段的考量可解釋為何包含a)研磨劑及b)三羥曱基曱基甘胺酸型或二羥乙基甘胺酸型化合物之研磨組合物用於銅之 1286157 除時’相較於鈕和介電材料具有高度選擇性，同時可使 C^4P jiTj u 工期間的局部凹狀扭曲與浸蝕效應降至最低，因此特別有用於步驟1之銅的CMP加工。將螯合劑添加至銅CMP配方的主要目的在於經由銅曰/刀解反應’提高溶液中銅離子的溶解度而提高銅的移除逮率。此錯合/分解反應也可促進鈕的移除速率，鈕係金屬銅層與介電層之間的阻障層。因此，在CMp配方使用強螯曰劑，例如擰檬，將導致低銅相對於纽的選擇性，進而導致鋼的高度凹狀扭曲。在本發明中，使漿料配方中包括新穎的螯合劑，例如，三羥甲基甲基甘胺酸或二羥乙基甘版酉文，以戲劇性地提咼銅對於組的選擇性，同時供予小量凹狀扭曲。比起擰檬酸及其他多配位基螯合劑，三羥甲基甲基甘胺酸或二羥乙基甘胺酸僅含有一羧酸以及呈立體擁擠的胺基。在鹼性條件作用下（pH大於7)，該羧基以羧酸根陰離子的形式存在，可有效地錯合銅離子。銅與钽二者皆為金屬。銅具有原子數目23，而组具有原子數目73。由於銅離子的半徑小，羧酸根陰離子易與銅離子形成緊密的「離子對J。咸相信此緊密的離子對形成係造成本發明的組合物在銅的CMP中具有高度銅移除速率之一因素。此外，眾人皆知銅離子易於弱酸性及鹼性條件的情況下與醋酸形成錯合物而不需要第二螯合基團。不像銅，鈕具有大的原子半徑，由CMP中的鈕移除速率之觀點可推知上述的結果。因為金屬離子的原子半徑增加，羧酸根陰離子傾向與此金屬離子組成鬆散的「離子對」，相信上述可對應至低鈕 1286157 〃再者比起銅，叙會形成高度鹼性的氧化物，與竣齔根共軛鹼陰離子形成纖弱的錯合物，並且具有大的離子 ^徑。由這所有事實阻止鈕錯合物進一步形成。結果，在三羥甲基甲基甘胺酸或二羥乙基甘胺酸分子中，胺基的高度立體擁擠及敌酸根陰離子與钽的不良錯合能力將導致相軏於銅移除速率之較低的鈕移除速率，因此得到高的銅相對於组的選擇性。再者，對於這些CMP組合物的選擇性可視指定組合物中的三羥甲基甲基甘胺酸型或二羥乙基甘胺酸型化合物之含量而加以調整。本發明將藉由以下的實施例進一步地加以說明。詞彙構件毯覆式晶圓：毯覆式晶圓係通常含有一種準備用於研磨實驗的表面者。這些可能係以電化學方式沈積的銅、PVD鈕或PETEOS。由加州， 95126 ’ 坎貝爾大道 1150 號，silicon Valley Microelectronics公司購得用於此項作業中的毯覆式晶圓。該膜的厚度規格總歸如下： IC1000TM研磨墊 Rodel⑧1(31000很墊子係用於步驟I銅的 CMP。該墊子具有K型溝槽及Suba IV附屬塾。Rodel®的據點在德拉威州，紐華克市。 Politex™研磨墊用於步驟II銅的CMP之研磨墊，由德拉威州，紐華克市的Rodel®供應。 20 1286157

S104E

Surfynol® 104E _ 2,4,7,9-四甲基癸炔 -4，7 -一醇及乙二醇（溶劑）之5〇: 5〇重量百分比混合物，由賓夕凡尼亞州，亞林鎮，Air

Products and Chemicals 公司販售。 TEOS Triazole Tricine 四乙基正矽酸鹽 I，2,4-三唑（威斯康辛州，密爾瓦基市， Aldrich Chemical 公司） N-[叁（羥甲基）甲基]甘胺酸，CAS # 5704-04-1 三羥甲基甲基甘胺酸的結構如下： HOCH2

HOCH2——C—NH-CH2-COOH / HOCH2 一般 A :埃、〜長度的單位 BP ： ^ _ 月麼，以psi為單位 CMP ：. 學機械平坦化=化學機械研磨 cs:栽具速度 DF ： ^ _ J下作用力：化學機械平坦化期間施加的壓力，單位psi min :分鐘 ml :毫升 21 1286157 mV :毫伏特 psi :每平方吋碎 PS ·研磨機具的托盤轉動速度，單位rpni (每分鐘轉數） SF ·漿料流速，毫升/分鐘移除速率 Cu RR 4.5 psi CMP機具以4·5 psi向下施壓時測量到的銅移除速率 Cu RR 2 psi CMP機具以2 psi向下施壓時測量到的銅移除速率 PETEOS RR 2 psi CMP機具以2 psi向下施壓時測量到的

Ta RR 2 psi PETEOS移除速率 CMP機具以2 psi向下施壓時測量到的钽移除速率 TEOS RR 2 psi CMP機具以2 psi向下施壓時測量到的 TEOS移除速率選擇性 Cu:Ta選擇性銅：叙選擇性-在相同條件作用下，在 CMP實驗期間之銅的移除量對鈕的移除量之比率。 Cu:TEOS (或 PETEOS)選擇性銅：TE〇S (或PETE〇S)選擇性-在相同條件作用下，在CMP實驗期間之銅的移除 22 1286157 $對TEOS (或PETEOS)(介電材料）的移除量之比率。凹狀扭曲參數 1 ΟΟμιη凹狀扭曲藉由凹狀扭曲的差異計算凹狀扭曲差值差值（中心）以褒料配方加工之前與之後測到的數值。在銅圖案晶圓的中心接近相同指定位置的ρ_ 15 Surface Profiler上進行此測量。 1 ΟΟμιη凹狀扭曲藉由凹狀扭曲的差異計算凹狀扭曲差值差值（邊緣）以裝料配方加工之前與之後測到的數值。在銅圖案晶圓的邊緣接近相同指定位置的P-1 5 Surface Profiler上進行此測量。千均凹狀扭曲差值平nn 44 — 十句凹狀扭曲差值表示由銅圖案晶圓凹狀扭曲值上的「中心」與「邊緣」算得的1〇〇μιη 凹狀扭曲差值計算得到的平均值。 (參見後文凹狀扭曲測量/數值的討論）一般實施例除非另行指明，否則所有的百分比皆為重量百分比而且所有的溫度皆為攝氏度。 23 1286157 化學機械平坦化（CMP)方法論在以下所示的實施例中，使用以下提供的的步驟與實驗條件進行化學機械平坦化（CMP)實驗。度量衡學以加州，95035-7418，苗比達市，七葉樹路1550號之 Nanometrics 有限公司製造的 Nanometrics，# 9200 型，測量PETEOS的厚度。金屬膜利用加州，95014，庫比蒂諾市歐安利博士路 20565 號之 Creative Design Engineering 有限公司製造的ResiMap CDE，168型，加以測量。此機具係四點探針型面電阻機具。利用個別機具在距離邊緣3毫米處進行二十五及四十九點極性掃描。在加州95161-9055，聖約瑟市，里約萊斯路160號之KLA⑧Tencore製造的P-15 Surface Profiler上進行極性測量。 CMP機具所用的CMP機具係由加州，95 054，聖塔克拉克市，布拉耳士大道3050號之Applied Materials公司製造的 Mirra®。在托盤上使用亞利桑那州，85034，鳳凰城，東威肯士街3804號之有限公司供應的Rodel Politex®浮凸研磨墊研究毯覆式晶圓。研磨二十五片仿氧化物（藉由TEOS前驅物、PETEOS之電漿強化CVD沈積）晶圓以侵入研磨墊。為了緩和機具設定與研磨墊侵入，以基準條件利用DuPont Air Products NanoMaterials L.L.C·供應的 Syton OX-K®石夕 24 1286157 膠研磨二PETEOS監視器。在研九毯覆式晶圓時，分數組模再组，最後是咖0S。機且中門點=、讀移除：先銅、 m點條件如下：度· 123rpm;頭部速度·· 112rpm 口六· n n •.蔣4 £ 2·〇ΡΜ,·管内壓力· 〇.〇PS1，漿料流速·· 200毫升/分鐘。使用圖案化的銅晶圓測量凹狀扭曲凹狀扭曲定義為在晶圓上進行CMP方法之後，該晶圓的最終氧化物平面與該晶圓的銅線當中之最低點之間的差距。^以下的實施例所說明之圖案化晶圓的研究中，再利用先前已經用於其他實驗的晶圓檢查漿料配方對於凹狀扭曲增大的影響力’以漿料組合物的函數表示。使用的結果，用過的圖案化晶圓通常都已移除銅超載物，而大部分剩餘的銅都在®案化的線條内。其餘的晶圓表面係殘餘的τ则或Ta阻障物。該漿料配方對於這些用過的圖案晶圓之影響在同等的研磨條件下，利用此等配方對這些用過的圖案化晶圓進行CMP加卫經3〇秒期間而測定。凹狀扭曲的程度以下列方式測定。在加工之前利用該漿料配方測量1〇祚瓜 Cu線條的凹狀扭曲。这些值通常都在600人至12〇〇人之間。在Mirra⑧機具上加工晶圓。以本發明所說明的漿料配方加工之後，再測量該晶圓上相同位置處之相同特徵圖案的凹狀扭曲值。然後計算該晶圓利用漿料配方加工之前與之後測得的值之間的差異’當作該漿料的100μηι凹狀扭曲差值。這些100μιη 25 1286157 凹狀扭曲差值列於表2與3之中。毯覆式晶圓使用以電化學方式沈積的銅、钽及PETEOS晶圓進行研磨實驗。這些毯覆式晶圓係由加州，19126，坎貝爾大道 1150 號之 Silicon Valley Microelectronics 公司購得。膜厚度規格總歸如下： PETEOS ·· 15,000 A，在矽上。銅· 10,000 A電鍛銅/1，000 A銅晶種/250 A纽，在梦上。鈕：2000 A /5,000 A熱氧化物，在石夕上。 ζ電位測量 ζ電位測量使用羅德島州02886，瓦立克市，Ε8棟，耐德街11號之Colloidal Dynamics股份有限公司製造的勝體動力學儀器進行。此儀器可測量膠體粒子，例如經表面改質的矽膠粒子，之ζ電位（表面變化）。銅圖案晶圓之研磨在裝配IC1000TM研磨墊的Mirra⑧機具上加工

9 rpm ;載。對晶圓加工30秒。賤具上加工用過的銅 •膜壓2.0 psi，扣環 26 1286157 表1中的實施例1及3 在表1中，實施例1及實施例3分別地係使用二經乙基甘胺酸與三羥甲基甲基甘胺酸之進步的實施例，而實施例2係使用檸檬酸之比較實施例。在實施例1中，除二輕乙基甘胺酸以外，如表1所示該配方亦包含充當研磨齊丨％ DPI06、過氧化氳、三嗤、水、聚醯胺聚乙婦亞胺及 CDX2165。在實施例3中，除三羥甲基甲基甘胺酸以外，如表1所示該配方亦包含充當研磨劑的DPI 06、過氧化氯、三唑、水、聚醯胺聚乙烯亞胺（紐約州，12144，瑞斯勒市，利維塞得大道36號的BASF有限公司）及CDX2165。使用該研磨配方，在4.5 psi與2 psi的壓力作用下研磨銅、钽及TEOS毯覆式晶圓。在實施例1及實施例3的條件作用下，將移除速率與選擇性資料表列於表1中。由含三羥甲基曱基甘胺酸的配方得到銅相對於鈕的選擇性為 65，且銅相對於TEOS的選擇性為36，而由含三羥甲基甲基甘胺酸的配方得到銅相對於鈕的選擇性為32，且銅相對於TEOS的選擇性為20。實施例2(比較實施例）在表1中，實施例2係比較實施例，其顯示以檸檬酸作為螯合劑而非三羥甲基曱基甘胺酸或二羥乙基甘胺酸。在實施例1與3所用之相同研磨條件之下使用含檸檬酸、 DPI 06、水、三嗤、過氧化氫、聚醯胺聚乙烯亞胺及CDX2165 27 1286157 (組成分含量如表！所示）的研磨配方研磨銅、鈕及te〇s 毯覆式晶圓。得到的移除速率與選擇性列示於表】中。比起實施例2的控制組實驗，實施们及3都得到高的銅相對於麵及銅相對於TE〇s選擇性。更明確地說，在實施例3 測試的（進步的）以三經甲基甲基甘胺酸為主的配方在2> 時I得到銅相料组的選擇性為65，而在實㈣2測試的义才丁檬&為主的配方獲得之銅相對於组的選擇性為m 同樣地，比起該控制組實驗，該（進步的）二羥乙基甘胺酸為主的配方可得到高的銅相對於鈕的選擇性，以及高的銅相對於氧化物的選擇性。表2中的實施例4、5及6 這些實施例說明三羥甲基甲基甘胺酸為主的組合物或一羥乙基甘胺酸為主的組合物與檸檬酸為主的研磨組合物之間的比較，在三唑存在的情況下，在圖案化的晶圓上測到的凹狀扭曲程度。所用的組合物如表2所示。如表2所不’以三經甲基甲基甘胺酸為主的組合物（實施例5)之平均凹狀扭曲程度係386 μιη，相對於以檸檬酸為主的組合物（比較實施例4)之平均凹狀扭曲程度係625 μιη。有趣的是，二經乙基甘胺酸為主的配方與三羥曱基甲基甘胺酸為主的配方在凹狀扭曲方面的表現基本上為等量。更明確地說，在 100微米線條時以三羥曱基曱基甘胺酸為主的配方之凹狀扭曲係386 μιη(實施例5)，相對於以二羥曱基甲基甘胺酸為主的配方之凹狀扭曲係345 μιη(實施例6)。 28 1286157 表3中的實施例7、8及9 實施例7至9進一步說明三羥曱基甲基甘胺酸為主的組合物或二羥乙基甘胺酸為主的組合物與檸檬酸為主的研磨組合物之間的比較。如表3所示，以三羥甲基甲基甘胺酸為主的組合物（實施例9)作用在100微米線條上之平均凹狀扭曲程度係113 μιη，相對於以檸檬酸為主的組合物（比較實施例7)作用在1〇〇微米線條上之平均凹狀扭曲程度係 705 μηι。有趣的是，二羥乙基甘胺酸為主的配方與三羥甲基甲基甘胺酸為主的配方在凹狀扭曲方面的表現基本上為等量。更明確地說，在實施例9中以三羥甲基甲基甘胺酸為主的配方之凹狀扭曲係丨丨3 μιη，相對於在實施例8中以二輕甲基甲基甘胺酸為主的配方之凹狀扭曲係1〇〇 μιη。 29 1286157 表1 :有關選擇性方面，以二羥乙基甘胺酸為主、以三羥甲基曱基甘胺酸為主以及以檸檬酸為主的CMP漿料之比較實施例1 實施例2(比較性）實施例3 配方 0.5%二經乙基甘胺酸 0.5%檸檬酸 0.5%三羥甲基甲基甘胺酸 2.5% DPI 06 2.5%DP106 2.5°/〇DP106 0.2%三唑 0.2%三唑 0.2%三唑 0.05%聚醯胺聚 0.05%聚醯胺聚 0.05%聚醯胺聚乙乙烯亞胺乙烯亞胺烯亞胺 0.1%CDX2165 0.1%CDX2165 0.1%CDX2165 95.35 % 水 95.35% 水 95.35 % 水 1.3%過氧化氫 1.3%過氧化氫 1.3%過氧化氫 Ph7.5 pH 7.5 pH 7.5 Cu RR 4.5 psi 3740 A/min 3733 A/min 3950 A/min Cu RR 2 psi 730 A/min 870 A/min 1120 A/min TEOSRR 2 psi 36 A/min 51 A/min 31 A /min Ta RR 2 psi 23 A/min 82 A/min 17 A/min 在2 psi時的 Cu:TEOS 選擇性 20 17 36 在2 psi時的 Cu:Ta選擇性 32 10.6 65 30 1286157 表2:有關凹狀扭曲方面，以二羥乙基甘胺酸為主、以三羥曱基甲基甘胺酸為主以及以檸檬酸為主的CMP漿料之比

較實施例4 (比較性）實施例5 實施例6 配方 0.8%檸檬酸 0.8°/〇三羥甲基甲基甘胺酸 0.8%二羥乙基甘胺酸 2.5%DP106 2.5%DP106 2.5%DP106 94.725 % 水 94.725 % 水 94.725% 水 0.675%三唑 0.675%三唑 0.675%三唑 1.3%過氧化氫 1.3%過氧化氳 1.3%過氧化氫 pH 7.5 pH 7.5 pH 7.5 Cu RR 2 psi 2365 A/min 2732 A/min 1664 A/min CuRRO.lpsi 171 A/min 205 A/min 78 A/min ΙΟΟμπι凹狀扭曲中心(差值） 650 μπι 370 μηι 320 μιη ΙΟΟμπι凹狀扭曲邊緣(差值） 600 μιη 400 μπι 370 μπι 平均凹狀扭曲 625 μπι 386 μηι 345 μπι

31 1286157 表3 :有關凹狀扭曲方面，以二羥乙基甘胺酸為主、以三羥甲基甲基甘胺酸為主以及以檸檬酸為主的CMP漿料之附帶比較實施例7 (比較性）實施例8 實施例9 配方 (λ5%檸檬酸 0.5%二羥乙基甘胺酸 0.5%三羥甲基甲基甘胺酸 2.5 % DP 106 2.5 %DP106 2.5%DP106* 0.1%CDX2165 0.1%CDX2165 0.1%CDX2165 0.05%聚醯胺聚乙烯亞胺 0.05%聚醯胺聚乙烯亞胺 0.05%聚醯胺聚乙烯亞胺 95.35% 水 95.35% 水 93.45% 水 0.2%三唑 0.20%三唑 0.20%三唑 1.3°/。過氧化氫 1.3%過氧化氫 1.3%過氧化氫 pH 7.5 pH 7.5 pH 7.5 Cu RR 2 psi 870 A/min 730 A/min 1120 A/min CuRRO.l psi 45 A/min 25 A/min 62 A/min ΙΟΟμηι凹狀扭曲中心(差值） 680 μιη 100 μιη 125 μιη ΙΟΟμηι凹狀扭曲邊緣(差值） 730 μηι 100 μιη 100 μιη 平均凹狀扭曲 705 μιη 100 μιη 113 μιη 32

Claims

1286157 十、申請專利範園： 1 · 一種研磨組合物，包含： a) 研磨劑；以及 b) 具有以下結構之三羥甲基甲基甘胺酸型或二羥乙基甘胺酸型化合物： C[{(CH2)n-A} {(CH2)m-B} {(CH2)p-D}].N(R1>(CH2)q-COOH 或 [{(CH2)n-A} {(CH2)m-B}]-N-(CH2)q-COOH 式中n、m、p&q獨立地為1至3;a、B及D係獨立地選自氫、羥基、氯、氟、溴及烷氧基所組成的族群；且心係選自氫及Ci-C3燒基所組成的族群。 2·如申請專利範圍第i項之研磨組合物，纟中該研磨劑係膠態研磨劑。 ' 3.如申請專利範圍第丨項之研磨組合物，其進—步氧化劑。〇) 4. 如申請專利範圍第二氧化矽。 1項之研磨組合物，其中該研磨劑係 5.種研磨的方法，該方法包含以下的步驟： A) 放置使基材與研磨墊接觸； B) 遞送研磨組合物，其包含：a)研磨劑；以及b)具 33 1286157 有以下結構之三羥甲基甲基甘胺酸型或二羥乙基甘胺酸型化合物： C[{(CH2)n-A} {(CH2)m-B} {(C^p-Djl-NCRO-^VCOOH [{(CH2)n-A} {(CH2)m-B}]-N-(CH2)q-COOH 式中n、m、p及q獨立地為i至3;a、B及D係獨立地選自氫、經基、氯、乳、溴及烧氧基所組成的族群；且係選自氫及烧基所組成的族群；以及 C)利用該研磨組合物研磨該基材。

磨劑。 ’其中該組合物進一步包 7·如申請專利範圍第5項之方法含c)氧化劑。 8·如申請專利範圍第5項之方法石夕。其中該研磨劑係二氧化其中該研磨級合物具有 9·如申請專利範圍第5項之方法，介於6.5至8.5之pH。