TWI283717B - Method of fabricating nano-silver fibers - Google Patents

Description

1283717 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於-種製造抗菌纖維的方法，且特別是 ==種以濕式紡絲製程（wet spinni⑽製造奈米銀纖維 【先前技術】 。p現著社曰毛展和人民生活水平的提高，人們對衛生用 口口、日用口口口、水處理裝置、食品包裝等日用消費品的抗菌 性有了較高的要求。在上述曰用消費品中添加抗菌劑，以 防止微生物繁殖的商品開始受到消費者的歡迎。其中，抗 菌紡織品的應用最早開始於二次世界大戰的德國，德軍穿 戴經抗：處理的軍服，使傷員之感染率大爲減少。 目月〗 般$見的紡絲方法可分為三大類，亦即融熔 、、方、糸法It式紡絲法與濕式紡絲法。其中濕式纺絲法具有 製程簡易’不需在高溫的條件下即可進行，@此具有相當 之、、星濟[生n乏應用於製造壓克力纖維及人造絲（R^〇n) 纖維等。因此’若是能利用濕紡技術來製造抗菌纖維，將 能製造相當大的經濟效益。 $知已有發展一些以濕式紡絲製程製備抗菌纖維的方 法。例如’在美國第6,524,5G8號專利中，使用甲殼素作為 抗菌劑，先將甲殼素溶解在水中。丙烤膳（acryl〇nitrile polymer)經紡嘴紡出形成壓克力纖維之後，再讓壓克力纖維 浸入甲殼素水溶液中，以使曱殼素包覆於纖維外。 1283717 在美國第6,685,957號專利中，將具有生物活性之抗菌 劑溶解於水中，再讓抗菌劑水溶液混入紡絲液之有機相中 形成乳液（emulsion)。隨後，乳液經由紡嘴流入水槽中，使 纖維成型，即得一抗菌纖維。 在曰本第9059820號專利中，使用二氧化鈥為抗菌劑。 先將粒徑小於等於100nm之二氧化鈦粉體分散在有機溶劑 中。再讓二氧化鈦懸浮液與丙烯腈之共聚物樹脂 (aci7l〇nitrile c〇p〇lymer)之有機溶液混合。然後，進行濕 紡，即可得抗菌纖維。 因此先前以濕紡製程製備之抗菌纖維，多半將抗菌劑 與紡絲液混合後，再進行後續之紡絲程序。但一般抗菌劑 不是粒徑較大，就是不易在紡絲液中分散均勻。所以，抗 菌劑在紡絲液中是以非均相的方式分散，使得抗菌劑的添 加罝常須添加至數個重量百分比方具抗菌性。而且，上述 之抗菌纖維也不耐水洗，使其抗菌力會隨著水洗的次數增 加而大幅滑落。 【發明内容】 因此本發明的目的就是在提供一種奈米銀纖維之製造 方法，讓微細化的奈米銀微粒可以牢固地附著在纖維上。 ’根據本發明之上述與其他目的，提出一種奈米銀纖維 製4方法。首先先製備分散劑的有機溶液，然後添加銀 鹽化合物與還原劑至分散劑的有機溶液中。接著，攪拌此 有機/令液’讓銀鹽化合物與還原劑反應形成奈米銀微粒， 1283717 以使奈米銀微粒能均勻地分散在有機溶液中。隨後，在奈 米銀微粒的有機溶液中加入可紡絲之高分子樹脂，讓高分 " 子樹脂溶解形成紡絲液。再利用一般之濕式紡絲法讓紡絲 液形成紡織纖維，即得奈米銀纖維。 依照本發明之一較佳實施例，上述之分散劑可為界面 活性劑或水溶性高分子’例如十二烷基硫酸鈉或十六燒基 三曱基溴化銨，或是聚乙烯呲咯酮或聚乙烯醇。上述之有 丨機溶劑例如可為N，N-一甲基甲醢胺、N，N-二甲基乙醯胺戍 二甲亞楓。 上述之銀鹽化合物例如可為醋酸銀、亞硝酸銀、硝酸 銀、氯化銀或硫酸銀，還原劑較佳可為硼氫化鈉、聯胺水 合物或檸檬酸納。銀鹽化合物與還原劑的反溫度較佳為 20 - 80°C，反應持續進行約〇·5 — 3小時即可。所製備而得 之奈米銀的有機溶液，奈米銀微粒的濃度約為1〇〇 一 1〇,〇〇〇 ppm，奈米銀微粒的粒徑約小於1〇〇 nm。 上述之高分子樹脂，例如可為聚丙烯酸樹脂或聚丙烯 腈樹脂。所製得之奈米銀纖維中之奈米銀濃度約為2〇 —5〇〇 ppm 〇 由上述本發明之較佳實施例可知，在分散劑的有機溶 劑中製備奈米銀微粒，可讓奈米銀微粒均勻地分散在有機 溶液中。然後於有機溶液中溶解可紡絲之高分子樹脂，讓 奈米銀微粒與高分子樹脂可以在有機溶液中均勻地混合成 、、方、、糸液。再利用濕式紡絲法，讓紡絲液形成奈米銀纖維。 由於奈米銀微粒與高分子樹脂可以充分地均勻混合，所以 1283717 所製造出來之奈米銀纖維之奈米銀微粒與纖維之間具有強 大的吸附力，奈米銀微粒不易在長時間使用或水洗次數多 之後而脫落。因此，可利用此奈米銀纖維製得低成本且長 效性之抗菌織品。 【實施方式】 本發明提供一種奈米銀纖維的製造方法，其係結合製 造奈米微粒的技術與濕式紡絲的技術而成。 首先先製備分散劑的有機溶液，讓分散劑溶解在有機 溶劑中。然後添加銀鹽化合物與還原劑至分散劑的有機溶 液中。接著，攪拌此有機溶液，讓銀鹽化和物與還原劑反 應形成奈米銀微粒，以使奈米銀微粒均勻地分散在有機溶 液中。隨後，在奈米銀微粒的有機溶液中加入可紡絲之高 分子樹脂，讓高分子樹脂溶解形成紡絲液。再利用一般之 濕式紡絲法讓紡絲液形成紡織纖維，即得奈米銀纖維。 依照本發明之一較佳實施例，在上述分散劑的有機溶 劑部分，分散劑例如可為界面活性劑或水溶性高分子。其 中界面活性劑例如可為十二烧基硫酸鈉（Sodium Dodecyl Sulfate ； SDS)或十六烷基三甲基溴化銨 (Cetyltrimethylammonium Bromide ; CTAB)，而水溶性高分 子例如可為聚乙烯σ此σ各酮（Polyvinylpyrrolidone ; PVP)或聚 乙稀醇（Polyvinyl Alcohol ; PVA)。分散劑之功用在於防止 後續所製備的奈米銀微粒在有機溶液中聚集在一起，以讓 奈米銀微粒可以均勻地分散在有機溶液中。所用之有機溶 6 1283717 劑例如可為N，N-二甲基曱醯胺（N，N-Dimethylformamide ; DMF)、N，N-二甲基乙醯胺（N，N_Dimethylacetamide ; DMAc) 或二曱亞楓(Dimethyl sulfoxide ; DMSO)。 在上述於分散劑的有機溶液中製備奈米銀微粒的部 分，其中銀鹽化合物例如可為醋酸銀（CH3COOAg)、亞硝酸 銀（AgN02)、硝酸銀（AgN03)、氯化銀（AgCl)或硫酸銀 (Ag2S〇4)，而還原劑較佳可為硼氫化納（sodium borohydride ; NaBH4)、聯胺水合物（hydrazine hydrate ; Ν2Η4·Η2〇)或擰檬酸納（Sodium Citrate)。銀鹽化合物與還原 劑在有機溶液中的反溫度較佳為20 - 80°C，讓反應持續進 行約0.5 - 3小時即可。所製備而得之奈米銀的有機溶液， 奈米銀微粒的濃度約為100 - 10,000 ppm，奈米銀微粒的粒 徑約約小於100 nm。 在上述製備紡絲液的部分，其中高分子樹脂例如可為 聚丙浠酸樹脂（acrylic resin)或聚丙烯腈樹脂（acrylonitrile resin)。在溶解高分子樹脂的過程中，可以加熱有機溶液來 幫助溶解高分子樹脂，加熱溫度較佳約為50-8(^(:，約持 續0.5-3小時即可。而經由濕式紡絲法所製得之奈米銀纖 維中之奈米銀濃度約為20 - 500 ppm。 實施例一 取3克之聚乙烯σ此洛嗣，將其溶解於100 mL之N，N-二甲基乙醯胺中。再取1.27克之硝酸銀溶解於上述之溶液 中，並加入0.03克之硼氫化鈉，在室溫下持續攪拌30分鍾， 1283717 即可得濃度約為8000 ppm之奈米銀的有機溶液。 然後於上述8000 ppm之奈米銀有機溶液中，加入N，N-二甲基乙醯胺，使奈米銀微粒的濃度稀釋至約為80 ppm。 然後於80 ppm之奈米銀有機溶液中，加入纖維級之聚丙烯 腈樹脂，於80°C下進行溶解，以配製成聚丙烯腈樹脂濃度 約為15 wt%之奈米銀-壓克力紡絲液。隨後讓此奈米銀-壓克力紡絲液經由紡嘴流入水槽中，進行相轉換(phase transition)，並經拉伸烘乾後，即可製得具優異抗菌性之奈 米銀壓克力纖維。 實施例二 取3.3克之十二烷基硫酸鈉溶於100 mL之N，N-二甲基 曱醯胺中。再取0.67克之氯化銀溶於上述之溶液中，並加 入0_04克之聯胺水合物，並在室溫下持續攪拌30分鍾，即 可得濃度約為5000 ppm之奈米銀的有機溶液。 然後於上述之5000 ppm之奈米銀的有機溶液，加入 N，N-二甲基甲醯胺使奈米銀微粒的濃度稀釋至約為80 ppm。然後於80 ppm之奈米銀有機溶液中，加入纖維級之 聚丙烯腈樹脂，於80°C下溶解，以配製成聚丙烯腈樹脂濃 度約為15 wt%之奈米銀·壓克力紡絲液。隨後將此奈米銀-壓克力紡絲液經由紡嘴流入水槽中進行相轉換，並經拉伸 烘乾後，即可製得具優異抗菌性之奈米銀壓克力纖維。 1283717 抗菌實驗 讓依照上述方法所製得之含有約100 ppm奈米銀濃度 的奈米銀-壓克力纖維進行紡織，形成抗菌織布後，進行抗 菌實驗，所得之結果列於下表中。 試驗項目 水洗前 水洗50次後 金黃色葡萄球菌 抑菌值 > 5.26 4.15 (AATCC 6538P) 殺菌值 > 3.01 1.54 肺炎桿菌 抑菌值 >6.03 4.50 (AATCC 4352) 殺菌值 >2.99 1.28 上述結果係依據曰本纖維製品新機能評價協議會 (Japanese Association for the Functional Evaluation of Textiles ; JAFET)之抗菌標準來進行試驗。依照JAFET之抗 菌標準，當抑菌值（Bacteriostatic value)大於2.2表示測試樣 • 本有抑菌效果，殺菌值（Bactericidal value)大於0表示測試 樣本有殺菌效果。由上表可知，由本發明較佳實施例的方 法所製備而成之奈米銀·壓克力纖維所製成之抗菌織布，對 於金黃色葡萄球菌與肺炎桿菌 ， （尺此）之抑菌值與殺菌值均高出標準甚 多，證明其具有優秀的抑菌與殺菌能力。尤其在水洗50次 之後，仍能保有高出標準甚多之抑菌值與殺菌值，證明此 抗菌織布之耐水洗能力亦佳。 9 1283717 由^述本發明較佳實施例可知，由於使用分散劑 以pi所合成之奈⑽微粒均句地分散 然後於有機溶液中溶解可紡絲之高分子樹脂 粒與高分子樹脂可以在有機溶液中均勾地混合成:: ㈣咖phase)之紡絲液。再利用濕式纺絲法，讓纺絲液形 成奈米銀纖維。由於奈綠微粒與高分子樹脂可以充分地 句勻混&所以所製造出來之奈米銀纖維之奈米銀微粒與 纖維之間具有強大的吸附力’奈米銀微粒不易在長時間使 用或水洗次數多之後而脫落。因此，可㈣此奈米銀纖維 製得低成本且長效性之抗菌織品。 雖然本發明已以一較佳實施例揭露如上，然其並非用 以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精 神和範圍内，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保 護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (1)

1283717 十、申請專利範圍： 1.一種奈米銀纖維之製造方法，該製造方法包括： 溶解一分散劑於一有機溶劑中，以形成一分散劑溶液； 添加一銀鹽化合物於該分散劑溶液中； 添加一還原劑於該分散劑溶液中； 攪拌含有該銀鹽化合物與該還原劑之該分散劑溶液， _ 以形成一奈米銀溶液； 溶解紡絲用之一高分子樹脂於該奈米銀溶液中，以形 成一紡絲液； 進行濕式纺絲法’以使该纺絲液形成奈米銀纖維。 2·如申請專利範圍第1項所述之奈米銀纖維之製造方 法’其中該分散劑為界面活性劑或水溶性高分子。 Φ 3·如申請專利範圍第2項所述之奈米銀纖維之製造方 法’其中該界面活性劑為十二烷基硫酸鈉或十六烷基三甲 基漠化錢。 • 4·如申請專利範圍第2項所述之奈米銀纖維之製造方 法其中該水溶性高分子為聚乙烯呲咯酮或聚乙烯醇。 5·如申請專利範圍第1項所述之奈米銀纖維之製造方 法’其中該有機溶劑為N，N_二甲基甲醯胺、队义二甲基乙 11 1283717 醯胺或二曱亞楓。 6·如申請專利範圍第1項所述之奈米銀纖維之製造方 法其中該銀鹽化合物為醋酸銀、亞确酸銀、硝酸銀、乳 化銀或硫酸銀。 Ψ 7·如申請專利範圍第1項所述之奈米銀纖維之製造方 φ 法’其中該還原劑為硼氫化鈉、聯胺水合物或檸檬酸納。 8.如申請專利範圍第1項所述之奈米銀纖維之製造方 法’其中形成該奈米銀溶液的反應溫度約為2〇一80°C。 9·如申請專利範圍第1項所述之奈米銀纖維之製造方 法’其中形成該奈米銀溶液的反應時間約為〇.5 一 3小時。 φ 1〇·如申請專利範圍第1項所述之奈米銀纖維之製造 方法’其中該奈米銀溶液的奈米銀濃度約為1〇〇 一 1〇,〇〇〇 ppm 〇 m • 11 ·如申請專利範圍第1項所述之奈米銀纖維之製造 方去’其中該奈米銀溶液的奈米銀粒徑約小於1 〇〇 nm。 12·如申請專利範圍第1項所述之奈米銀纖維之製造 方去，其中該高分子樹脂包括聚丙烯酸樹脂或聚丙烯腈樹 12 1283717 脂0 13. 如申請專利範圍第1項所述之奈米銀纖維之製造 方法，其中溶解該高分子樹脂之溫度約為50 - 80QC。 14. 如申請專利範圍第1項所述之奈米銀纖維之製造 方法，其中該奈米銀纖維中之奈米銀濃度約為20 .- 500 ppm 〇

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