TWI272735B

TWI272735B - Piezoelectric ceramic composition

Info

Publication number: TWI272735B
Application number: TW094106459A
Authority: TW
Inventors: Masakazu Hirose; Tomohisa Azuma; Norimasa Sakamoto
Original assignee: Tdk Corp
Priority date: 2004-03-26
Filing date: 2005-03-03
Publication date: 2007-02-01
Also published as: JPWO2005092817A1; EP1728773A4; JP4424516B2; US20080245990A1; EP1728773A1; US8142677B2; WO2005092817A1; TW200532956A

Description

1272735 (1) 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係有關適合使用於共振器、過濾器、感知器之 - 壓電陶瓷組成物者。【先前技術】

目前實用化之壓電陶瓷組成物的幾乎全部係由在室溫附近爲正方晶系或菱形晶系之PZT ( PbZr〇3-PbTi〇3固溶體）系或PT ( PbTi03 )系等具有鈣鈦礦結構的強電介質所構成。又，對此等組成藉由以Pb ( Mg1/3Nb2/3 ) 03或 Pb ( MnI/3Nb2/3 ) 03等第三成份取代，或添加各式各樣的副成份，對應於多種多樣之特性要求。壓電陶瓷組成物具有將電能與機械能自由變換取出之功能，可做爲共振器、過濾器、調節器、點火系統元件或超音波馬達等使用。例如將壓電陶瓷組成物使用爲共振器時，不僅要求電特性之Q m a X ( Q m a X = t a II 0 ，0爲位相角）大；近年來表面實裝型零件廣泛普及，實裝於印刷基板之際通過亨特利流動爐之故亦要求高耐熱性。還有，所謂耐熱性高或良好係指經熱衝擊後特性之改變小而言。因此之故，例如專利文獻1 (特開2000- 1 03 674號公報）有藉由在以一般式 Pb« [ ( Mni/3Nb2/3 ) xTiyZrz]03 表示之主成份（一般式中，1·〇〇<α<1·〇5、〇.〇7SxS〇.28、 0.42<y<0.62 ^ 0·18<ζ<0.45、 x + y + z=l)中，添力〇對上述主成份1〇〇重量％爲0.3〜0.8重量％之Mn3〇4的副成份以提升 (2) 1272735 壓電陶瓷組成物之耐熱性的提案。專利文獻1 :特開2000-103674號公報專利文獻2 :特開2003 - 1 28462號公報【發明內容】 (發明所欲解決之課題）

裝載壓電陶瓷組成物的產品在各種環境下使用之故機械強度亦爲重要特性之一；已往爲提升機械強度，例如專利文獻2 (特開2003- 1 28462號公報）有添加Si02之報告。不過S i Ο 2在提升機械強度之另一方面使耐熱性下降，目前的現狀爲於相互之特性的妥協點使用。又專利文獻1中以含有副成份之Μη使壓電陶瓷組成物的耐熱性提升，在此實施例中獲得耐熱試驗前後之電機耦合係數k ! 5的變化率爲絕對値2.3 3 %之優越的耐熱性。不過，亦包含專利文獻1在內，電特性Qnlax、耐熱性、進而振蕩頻率之溫度特性均優異的壓電陶瓷組成物尙未發現因此本發明以提供不使耐熱性降低、能提升機械強度之壓電陶瓷組成物爲目的；進而本發明以提供電特性Qmax 、耐熱性、以及振蕩頻率之溫度特性均優異的壓電陶瓷組成物爲目的。 (課題之解決手段）1 本發明之工作同仁在含有鉛成份之鈣鈦礦型結構的壓 -6 - (3) 1272735

電陶瓷組成物中，對由鈦酸鉻酸鉛（以下稱爲P ζ τ)所成之主成份，藉由析出含A1相確認能提升機械強度；並且發現此壓電陶瓷組成物之耐熱性比不含含A1相時更能提升。即本發明提供含有以具有鈣鈦礦型結構的鈦酸鉻酸鉛爲主成份之相、與含A1相之壓電陶瓷組成物；此壓電陶瓷組成物可獲得在附加熱衝擊前後振蕩頻率F〇的變化率之絕對値I △ F 〇 |爲0 . 1 0 %以下的耐熱性，三點彎曲強度 σ b3爲1 60N/mm2以上之特性。本發明之壓電陶瓷組成物中，主成份以含有Μη及Nb, 、且以 Pb« [ ( Mn1/3Nb2/3 ) xTiyZrz]03之組成式表示較爲適合（式中，0·97<α <1·〇1 、 0.04<x<0.16 > 0.48<y<0.58 ' 0.32<z<0.4 1 ) ° 又本發明之壓電陶瓷組成物中，含A1相以含有a1203 較爲適合。又，本發明的工作同仁發現上述之A1除能提升耐熱性以外，對電特性Qmax及振蕩頻率之溫度特性的提升亦極適合；然後更發現Ga、In、Ta及Sc亦能發揮與A1同樣的效果。即本發明係以上述之發現爲基準者。一種壓電陶瓷組成物，其特徵爲對以式（1 )表示之主成份，含有副成份之至少一種選自 Al、Ga、In、Ta及 Sc的元素以該元素之氧化物換算爲0.01〜15.0重量％ ;

Pba [ ( Mni/3Nb2/3) xTiyZr2]03 (4) 1272735 [式（1)中，0·97£α<1·(Π 0.04<χ<0.1 6 ' 〇.48<y<0.58 ' 〇.32<z<0.41 ；還有式（1)中，a、x、y及z分別爲莫耳比。）

本發明之壓電陶瓷組成物，藉由將主成份特定、且將副成份之元素及量特定能獲得電特性Qmu爲30以上，於附加熱衝擊前後電機耦合係數k15之變化率的絕對値 k15|爲4%以下、以20°C爲基準時於-40°C之振蕩頻率F〇的變化率之絕對値1八？〇(-40°(：)|爲〇.4%以下、以20 °C爲基準時於85 °C之振蕩頻率F〇的變化率之絕對値 F〇 ( 85〇C ) I爲0.4%以下的特性。還有，此特性係依後述之「發明之實施形態」欄及「實施例」欄記載的方法特定者0 本發明之壓電陶瓷組成物，以主成份之a、X、y及z 爲，0.98< a <1.00 、 0.06<x<0.14 、 0.49<y<0.57 、 0.33<z<0.40 ^含有副成份之A1以Al2〇3換算爲0.05〜5.0 重量％較適合；進而本發明之壓電陶瓷組成物以含有以 Si02換算爲0.00 5〜0.15重量％之Si做爲副成份較適合。依以上之本發明能提供由含有以Pb、Zr、Ti、Μη、 Nb爲主成份之鈣鈦礦化合物爲主成份，以至少一種選自 Al、Ga、In、Ta及Sc之元素爲副成份的燒結體所構成；電特性Qmax爲100以上' 電機耦合係數kI5於附加熱衝擊前後之變化率的絕對値|Δ k15|爲2%以下、以2(TC爲基 (5) 1272735 (-4 0 頻Φ 壓電準時於-4〇°C之振蕩頻率F〇的變化率之絕對値I^Fo °C ) I爲〇·2%以下、以20°C爲基準時於85°C之振蕩 F〇的變化率之絕對値|Δ F〇 ( 85°C )丨爲0.2%以下的陶瓷組成物。 (發明之實施形態）成物以實施形態爲基準詳細說明本發明之壓電陶瓷組

(壓電陶瓷組成物）本發明之壓電陶瓷組成物，以具有鈣鈦礦型結 PZT爲主成份，此主成份以含有Mn、Nb較適合。進發明之壓電陶瓷組成物，以Pb、Zr、Ti、Mn、Nb爲份之鈣鈦礦化合物做爲主成份較適合。具有上述之主的本發明之壓電陶瓷組成物，典型的係由燒體所構成燒結體含有含上述主成份之晶粒、與晶粒間之晶界相發明除以上述爲主成份之相外，尙存在有含A1相， A1相可藉由添加所定量之做爲原料的Al2〇3而生成，之ai2o3無規則的析出於燒結體中之晶界相。如後述之實施例所示，ai2o3之添加量少於所定不生成含A1相。又Al2〇3之添加量少於所定量時亦確認提升耐熱性的效果。加上，Al2〇3之添加量多於量時機械強度及耐熱性兩者同時提升。由上述之結果，藉由ai2o3固溶於由主成份所成之晶粒內，能獲得構之而本主成成份。此。本此含添加量時不能所定推測提升 (6) 1272735 主成份、PZT本身之耐熱性的效果，同時能使未固溶於晶粒內之過剩Α12〇3無規則析出於燒結體的晶界相之晶粒相互間的連結強固，有助於機械強度之提升。 • 爲生成能獲得提升機械強度之效果的含Α1相，以添 • 加對主成份，尤其對 Pb« [ ( Mn1/3Nb2/3 ) xTiyZrz]03···.式 (1 )爲0.15重量％以上之Al2 03較適合，以添加0.6重量 %以上更佳。增加ai2o3之添加量亦不會損傷壓電陶瓷組 | 成物的特性之故，其上限雖沒有特別的限制，料必所得效果飽和，對主成份以15.0重量％以下爲宜，以5.0重量％以下較適合，以1 .5重量％以下更佳。本發明之壓電陶瓷組成物，以具有下述式（1 )所示之主成份較爲較合，於此所謂化學組成係指燒結後之組成而言

Pba[(Mni/3Nb2/3) xTiyZrz]〇3 式（1)

式（1 )中，0.97S α .01、 0.04<χ<0.16 ' 0.48<y<0.58 ' 0.32<ζ<0·4 卜還有，式（1)中，α、x、y及ζ爲各別之莫耳比。其次，說明式（1)中之α、x、y及ζ之限制理由。表示Pb量之α，以〇·97^α<1·〇1之範圍較爲適合， α低於0.9 7時難以獲得緻密之燒結體；另一方面^超過 -10- (7) 1272735 1 · Ο 1時不能獲得良好之耐熱性。因此，α以Ο . 9 7 ^ α tl. Ο 1 之範圍較適合，以0.98Sa<1.00更佳，以〇·99$α<1.0〇最理想。表示Μη量及Nb量之X，以0·04^χ^0·16之範圍較爲適合，X低於0 · 0 4時電特性Q m ax減小；另一方面X超過〇·16時不能獲得良好之耐熱性。因此，X爲〇.〇4^μ〇.16 之範圍，X以0.06幺X幺0· 1 4更佳，以0·07幺X幺Ο, 1 1最理想。

表示Ti量之y，爲〇.48^y:^0.58之範圍，y低於0.48 時不能獲得良好之耐熱性；另一方面y超過0.58時難以獲得優越的溫度特性。因此，y以0.48^y^0.58之範圍較適合，以0.49SyS0.57更佳，以0.50SyS0.55最理想。還有，所謂溫度特性良好係指隨使用環境下之溫度改變，壓電陶瓷組成物的改變小之意。表示Zr量之z，爲0·32$ζ:^0·41之範圍，z低於0.32 或超過〇. 41時不能獲得良好之溫度特性。因此，ζ以 0.32<ζ<0.41 之範圍較適合，以 0.33SZS0.40 更佳，以 0·34<ζ<0·39 最理想。具有上述主成份之本發明的壓電陶瓷組成物，除上述 Α1以外，可含有以各元素之氧化物換算爲0.01〜15.0重量 %的做爲副成份之至少一種選自Ga、In、Ta及Sc的元素。具有上述之主成份，且含上述副成份能獲得電特性、耐熱性及溫度特性優越之壓電陶瓷組成物。副成份之量對式 (1)之 Pb«[(Mn]/3Nb2/3) xTiyZrz]03，換算該元素之氧化物爲〇·〇1〜15 ·0重量％，以 0.0 5〜5.0重量爲佳，以 -11 - (8) 1272735 o.l 5〜1·5重量％更適合。以使用A1做爲副成份最理想。本發明之壓電陶瓷組成物中含有副成份之S i 0 2亦可。含有Si〇2能提升壓電陶瓷組成物之強度。含Si02時適合的 Si〇2之量，對式（1 )之 Pb « [ ( Mn】/3Nb2/3 ) xTiyZrz]〇3 爲 0.005 〜〇.15 重量％，以 Si02 量爲 0.01 〜0.12 重量％更隹，以Si02量爲0.0 1〜0.07重量％最理想。

其次’依其步驟順序說明本發明的壓電陶瓷組成物之適合的製造方法如下。 (原料粉末、秤量）使用氧化物或藉由加熱成爲氧化物之化合物粉末做爲主成份的原料。具體的可使用 PbO粉末、Ti〇2粉末、 Zr〇2粉末、MnC〇3粉末、Nb205粉末等。分別秤量原料粉 % 末使可達成式（1 )之組成的量。其次，添加對秤量之各粉末的總重量爲0 · 0 1〜1 5 · 0重 • 量％之做爲副成份的至少一種選自 A1、G a、I η、T a及s c - 之元素的氧化物粉末。副成份之原料粉末可使用A12 〇 3粉末、Ga203粉末、Ta20 5粉末、Sc203粉末、In2〇3粉末。 • 此等副成份中加上含有SiCh時，更準備Si〇2粉末。各原料粉末之平均粒徑可在0.1〜3.0的範圍適當選擇。還有，上述之原料粉末沒有任何限制，亦可使用含有兩種以上之金屬的複合氧化物粉末做爲原料粉末。 -12- 1272735 Ο) (假燒）將原料粉末以濕式混合後，於700〜95 0 °C之範圍施行保持所定時間之假燒。此時之氣體環境可爲N2或大氣。假燒之保持時間可在0.5〜5小時的範圍適當選擇。

還有，在將主成份之原料粉末與副成份之原料粉末混合後’雖就兩者同時供應假燒之情況加以說明，但添加副成份之原料粉末的時機對上述者沒有任何限制。例如，首先僅秤量主成份之粉末，經混合、假燒及粉碎；然後在假燒粉碎後所得之主成份粉末中，添加所定量之副成份的原料粉末混合亦可。 (造粒•成型）

爲使後述之成型步驟順暢進行將粉碎粉末造粒成顆粒。此際，在粉碎粉末中適當添加少量之例如聚乙烯醇（ PVA )的黏合劑、而且將其充分混合；其後例如藉由通過篩網製粒，即得造粒粉末。接著，將造粒粉末以 2 0 0〜3 0 OMPa之壓力加壓成型，即得所期望之形狀的成型物0 (燒成）去除成型時添加之黏合劑後，於1 1 00〜1 2 5 0 °C之範圍內將所定時間成型物加熱保持，即得燒結體。此時之氣體環境可爲N 2或大氣；加熱保持時間可於〇 . 5〜4小時之範 -13 - (10) 1272735 圍適當選擇。 (極化處理）在燒結體中形成極化處理用之電極後，進行極化處理。極化處理係於50〜3 00 °C之溫度，以1 ·〇〜2.0Ec ( Ec爲抗電場）之電場對燒結體施加0.5〜30分鐘。

極化處理溫度低於50°C時，Ec增加以致極化電壓升高因而難以極化；另一方面極化處理溫度超過3 0(TC時絕緣油之絕緣性顯著下降，難以極化。因此極化處理溫度爲 50〜3 00 °C，以 60〜2 5 0 °C之極化處理溫度更佳，以 80〜200 °C之極化處理溫度最適合。又，施加之電場低於l.OEc時極化不能進行；另一方面施加之電場超過2. OEc時實電壓增高，燒結體容易破裂，壓電陶瓷組成物之製作困難。因此，極化處理之際施加的電場以 1.0〜2.OEc較爲適合，以 1.1〜1.8Ec更佳，以施加電場爲1 · 2〜1 . 6 E c最理想。極化處度時間低於0.5分鐘時，極化不足不能獲得充分之特性；另一方面極化處理時間超過3 0分鐘時，極化處理所需時間過長使生產效率劣化。因此，極化處理時間爲0.5〜30分鐘，以〇·7〜20分鐘更佳，以0.9〜15分鐘之極化處理時間最爲理想。極化處理係在加熱至上述溫度之絕緣油例如矽油浴中施行1 °還有，極化方向係因應所期望之振動模式決定。於此’振動摸式爲厚度滑行振動時，極化方向爲圖1 ( a )所 -14- (11) 1272735 示之方向；厚度滑行振動爲圖1 ( b )所示之振動。壓電陶瓷組成物硏磨至所期望之厚度後，形成振極。接著以切片鋸等剪切成所期望之形狀後，即具有元件之功能。本發明之壓電陶瓷組成物適合使用爲共振器、過、諧振器、調節器、點火系統元件或超音波馬達等之元件材料。動電壓電濾器壓電

(壓電陶瓷組成物之特性) (機械強度）本發明之壓電陶瓷組成物，三點彎曲強度σ 160N/mm2以上，以170N/mm2以上更佳，以能獲得 N/mm2以上之機械強度最適合。於此，本發明之三點彎曲強度σ b3係依日本工業 JIS R-1601藉由下述式（2)求得。還有，式（2) c :載重（N ) 、L :支撐滾筒間距離（m) 、^ :試片度（m ) 、t :試片之厚度（m ) 、yb ··載重點之淨位 )3爲 180 規格 ]，P 之寬移量

Qb 3 ^(ρ,-ρ,) 4 w t3( yb 2- yb •式（2) (耐熱性）本發明之壓電陶瓷組成物具有優越之耐熱性。本以二種基準評估耐熱性；其一爲有關振蕩頻率F〇之性，另一爲有關電機耦合係數k ! 5之耐熱性，依此順 -15- 發明耐熱序說 (12) 1272735 明如下。本發明之壓電陶瓷組成物能使有關振蕩頻率之耐熱性 |Δ F〇|爲0.10%以下。此耐熱性ΙΔ F〇|以下述之方法求出。測定所得試料之△ F ( §式騎前彳，甘t , t 〇 (忒馭則）其後以鋁箔將此試料包緊’於26 5 t之焊藥浴中浸漬10秒鐘；之後將試料自鋁箔取出放置於室溫之大氣中24小時，其後再度測定△

F〇(試驗後）。以式（3)爲基準求出試驗前與試驗後（經2 4小時後）之F 〇的變化率，由其絕對値（丨△ F❹丨）評估耐熱丨生。丨△ F 〇 |爲振蕩頻率F 〇之附加熱衝擊前後的變化率之絕對値。後述之實施例的ΙΛ F〇|亦以同樣的程序求得。 (%)··.式⑶ △ F — F 〇 (試驗後）一 F 〇 (試驗前) ° Fo (試驗後) 本發明中之振蕩頻率F〇，使用等效電路常數時爲下述所示之式（4)〜（7)的關係。式（4)〜（7)中，F〇:振蕩頻率、Fr :共振頻率、Fa :並聯諧振頻率、Ci :串聯容量、Co:並聯容量、Cl:以式（6)定義、Cd:自由容量、CL1，CL2 :負載容量。又壓電諧振器之等效電路如圖2 所不，圖2中》R〇爲共振阻丨几、L!爲等效阻抗、Ci爲串聯容量、C〇爲並聯容量。如式（4 )所示，共振頻率Fr、串聯容量C!、並聯容量CG、Cl等四個參變數左右振蕩頻率F〇之値。然後，如式（5 )〜（7 )所示，串聯容量C】、並聯容量CQ、CL中與各別複數之參變數有關。 -16 - (13)1272735

Fn=F r

c〇 + cL •式⑷

Ci=^iiCd…式⑸ C0 =C d-…式(6)

CL

1* CL 2 CL1 +CL2 二 1 = CL •式（7) 本發明之壓電陶瓷組成物能使有關電機耦合係數ki , 之耐熱性lAk^l爲4%以下。此耐熱性|Λυ以下述之方法求出。

於此，本發明之電機耦合係數k ^係採用於測定頻$ 約4MHz之阻抗分析器（阿吉連多得庫諾洛基公司製之 4 2 94A)測定。還有，電機耦合係數ku以下述式（8 )爲基準而求得。還有，式（8 )中，Fr :共振頻率、Fa :並聯諧振頻率、測定所得試料之電機耦合係數k15 (試驗前 )後，以鋁箔將此試料包緊於2 6 5 t之焊藥浴中浸漬1 〇秒鐘；其後將試料自鋁箔取出放置於室溫之大氣中24小時 ;於放置24小時後再度測定電機耦合係數k15。以式（9 )爲基準求出試驗前與試驗後（放置24小時後）之Ak, 5 的變化率，由其絕對値 | △ k ! 51評估耐熱性。| △ k ! 5丨爲電機耦合係數k;5之附加熱衝擊前後的變化率之絕對値 -17- (14) 1272735 後述之實施例的I △ k 151亦以同樣的程序求得 π F r ^ 「π F r) —·-cot -· 2 F a Ί U F aj •式（8)

Ak (試竺後)-試驗gi)xl 〇〇 (%)·.·式⑼ 15 k15(試驗後）

(電特性Qmax ) 本發明之歷電陶瓷組成物Qmax爲30以上，以80以上更佳，以具備100以上之電特性最理想。Qmax爲於共振頻率fr與並聯諧振頻率fa之間的Q[ = tan Θ，0 :相位角 (度）]之最大値，係做爲共振器的重要特性之一，有助於低電壓驅動。本發明之壓電陶瓷組成物，溫度特性亦極爲優越。本發明之有關振蕩頻率的溫度特性可爲 0.4%以下。此溫度特性係以在20°C之振蕩頻率F〇 ( 20°C )爲基準，進而測定於- 4 0°C之振蕩頻率（-40°C )及於85°C之振蕩頻率（85 °C );然後以式（10 )及式（1 1 )求出振蕩頻率F〇與在-4〇°C之振蕩頻率的變化率△ F〇 ( -40°C )、及振蕩頻率F〇與在85°C之振蕩頻率的變化率△ F〇 ( 85°C )，評估溫度特性。 AF〇 (-4 0。〇 =Fo (一 4.0_.:C) —F〇 (2Ul 0 0 (%)…式(10) F 〇 ( 2 0 °C) Δ F ο ( 8 5 °C) =Fo (8 5。〇) —F ο (2 上 _gjxl 〇〇（％)…式 F〇 (2 0°C) - 18- (15) 1272735 本發明之壓電陶瓷組成物，能獲得Qm 〃爲30以上之電特性、I △ k i 51爲4 %以下之耐熱性、I △ F 〇 ( -4 0 °c ) I 爲0·4°/〇以下、|Δ F〇 ( 85°C ) |爲0.4%以下之溫度特性。進而依本發明，能獲得爲100以上之電特性、丨△ k】5|爲2%以下之耐熱性、|Δ F〇 ( -40°C ) |爲0.2%以下、F〇 ( 85°C ) |爲0.2%以下之溫度特性。

甚至依本發明，能獲得Qmax爲120以上之電特性、| △ k15| 爲 1.8%以下之耐熱性、ΙΔ F〇 ( -40°c ) | 爲 0·1% 以下、I △ F ο ( 8 5 °C ) I爲〇 · 1 %以下之溫度特性。【實施方式】 (實施例1 ) 準備做爲啓始原料之氧化鉛（Pb〇 )粉末、氧化鈦（ Ti02)粉末、氧化銷（Zr02)粉末、碳酸錳（MnC03)粉末、氧化鈮（Nb205 )粉末、氧化鋁（Al2〇3 )粉末、氧化矽（Si 02 )粉末。將此原料粉末依莫耳比可達PbG.99[( Mn1/3Nb2/3) 〇.i〇Ti〇.53Zr〇.37]〇3 之量秤量後，添加對各粉末之總重量爲〇 . 〇 2重量％的做爲副成份之S i Ο 2，進而僅添加如圖4所示之量的Al2〇3粉末，使用各球磨機進行濕式混合1 0小時。將所得漿狀物充分乾燥以壓縮機成型後’於大氣中 8 0 0 °C下施行保持2小時之假燒；藉由球磨機微粉碎至假燒體的平均粒徑達〇 · 7 μηι爲止後，將微粉碎粉末乾燥。於乾燥的微粉碎粉末中加入適量之做爲黏合劑的PVA (聚乙 -19- (16) 1272735 嫌醇），使用造粒機造粒，以2 4 5 Μ P a之壓力使造粒粉末成型；對所得之成型物施行脫黏合劑處理後，於大氣中 1 1 5 0〜1 2 5 0 °C保持2小時，即得長1 7 · 5 m m X寬1 7.5 m m X厚 1 .5mm之燒結體（試料）。

以重疊盤將試料之雙面施行至厚爲〇 · 5 m m的平面加工後’以切心銷製切爲長15mmx寬5.0mm，在其兩端（ 5.0mm方向）形成極化用之假電極。其後於溫度1 50°C之矽油槽中施加3 k V/mm之電場1 5分鐘進行極化處理。還有，極化方向係圖1所示之方向。其後去除假電極。還有，去除假電極後之試料的尺寸爲長15mm X寬4.0mm X厚度 0.5mm。再度以重疊盤硏磨至大約0.3mm，使用真空蒸鍍裝置，如圖3所示在試片1之雙面（經硏磨之雙面）形成振動電極2。振動電極2係由厚度0.01 μηι之Cr基底層與厚度2μηι之Ag所構成。還有，振動電極2之重疊部份爲 1.5m m ° 接著由上述之試片剪取長 4mmx寬 0.7mmx厚度 0.3mm之壓電元件，即得測定電特性Qmax用試料（圖3 ) 。電特性Qm ax之測定結果如圖4所示。電特性Qmax之測定使用阻抗分析器（阿吉連多得庫諾洛基公司製之4294A )，於4MHz附近測定。電特性Qmax爲於共振頻率fr與並聯諧振頻率fa之間的Q[ = tan 0 ，0 :相位角（度）]之最大値，係做爲共振器的重要特性之一，有助於低電壓驅動。機械強度係以重疊盤將上述試料之雙面施行平面加工 -20- (17) 1272735 至厚爲0.32mm後，以切粒鋸剪切成長7.2mmx寬2.5mm ，藉由INSTRON公司製之強度試驗器（ 5543型）以上述式（2 )求出三點彎曲強度σ b 3。其結果如圖4所示。又，使用測定Qmax後之試料依程序求出|Δ F〇|。其結果如圖4所示。

以金剛石糊狀物將上述試料之觀察面施行鏡面加工，以S E Μ (掃描型電子顯微鏡）之E D S (能量分散法）觀察其元素分佈，其結果如圖5所示。圖5中白色部份愈多表示Α1之濃度愈高，以此測定結果爲基準判定含Α1相之有無，其結果如圖4所示。還有，圖4中X爲不存在含Α1 相、〇爲存在含 Α1相。還有，此含 Α1相具有大約 0.5〜1 Ομηι之大小。如圖4所示，藉由存在含Α1相能提升耐熱性，同時亦可提高Qm ax及機械強度；另一方面，Α 12〇3之添加量爲 0.1重量％時不能生成含A1相。因此，Al2〇3藉由固溶於由主成份所成之晶粒內，有助於耐熱性之提升。然後，料必不固溶於晶粒內之過剩ai2o3析出於晶界使晶粒相互間的連結堅固，有助於機械強度之提高。因此，要求機械強度時以設定 Al2〇3之量可於壓電陶瓷組成物中形成含A1 相較爲適合。藉由生成含A1相可獲得160N/mm2以上、以 170N/mm2以上更佳、以190N/mm2以上最理想之三點彎曲強度σ b 3。 (實施例2) -21 - (18) 1272735 將與實施例1同樣之原料粉末依莫耳比可達pbG 9 9 8 [ (Mn1/3Nb2/3) 〇.10Ti0.5】Zr().39]〇3 或 Pb。99〇[ ( Mni/3Nb2/3 )o.i〇Ti().53Zr().37]〇3之量秤量後，添加對各粉末之總重量爲0.02重量％的做爲副成份之Si〇2，進而僅添加如圖6所示之量的Ah〇3粉末’使用各球磨機進行混式混合1〇小時。

以後’與實施例1同樣的進行即得電特性Qmax及電機親合係數k 15之測定用試料（圖3 )。電機|禹合係數k ! < 係表不在厚度滑行振動馬達之電能與機械能的變換效率，爲壓電材料的基本物性之一，可藉由上述式（7 )算出。電特性Q m a X及電機耦合係數k〗5之測定，使用阻抗分析器 (阿吉連多得庫諾洛基公司製之42 94A)。所得電特性Q m a X如圖6所示。又，使用測定電特性 Qmax後之試料依程序算出|Δ k15| ，其結果如圖6所示。將測定電特性Qmax後之試料置入20 °C的恒溫槽中，以頻率計數器（阿吉連多得庫諾洛基公司製之53 181 A ) 測定溫度充分穩定時之振蕩頻率FG ( 2 0 °C )。將測定於 2 0°C之振蕩頻率F〇 ( 20°C )後的試料，置入-4CTC與85°C 之恆溫槽，測定溫度充分穩定時之振蕩頻率F 〇 ( - 4 0 °C ) 與F〇 ( 8 5 °C )。藉由此測定結果以上述式（I 〇 )、式（1 1 )算出ΙΔ F〇 ( -4(TC ) |與丨△ F0 ( 85。(：）丨。其結果如圖6所示。如圖6所示，增加副成份之Al2〇3的添加量時能提升耐熱性（電機耦合係數k】5之變化率的絕對値：| △ k 15丨 -22- (19) 1272735 。隨主成份之組成不同，Al2〇3之添加量超過10重量％亦能確保電特性、耐熱性及溫度特性於高水準。因此，本發明中Al2〇3之添加量爲〇.〇1〜15.0重量％。然後，A1203之添加量在此範圍時，能使溫度特性爲 | △ Fo ( -40 °c ) 幺 0 · 4 %、 I △ F 〇 ( - 8 5 °C )幺 0 · 4 %。 (實施例3 )

秤量可達圖7所示的組成{主成份：Pba [ ( MnW3Nb2/3 )xTiyZrz]03}之量後，與實施例2同樣的製成壓電陶瓷組成物，同樣測定與實施例2相同的各特性，其結果如圖7 所示。還有，實施例3係將副成份之Al2〇3及Si〇2的添加量固定；另一方面改變主成份中之α、X、y&z.之値。又 ’圖7中之試料編號（No ·)附加的*符號，係表示比較例。表示Pb量之α爲0.990的試料（Νο·29〜32)與〇.995 之試料（Νο·4 5〜48 )比較時，雖溫度特性並不遜色，但電夺寸丨生Q m a χ、耐熱性均以α爲〇 · 9 9 5之試料較優越。表示Μη及Nb量之X爲小於0.02的試料（Ν〇·2〇)電特性Qmax爲不滿30之低値；X增大時雖對電特性較適合，但耐熱性有劣化之傾向。其次，y爲大至0.59之Ti量多的試料（Ν〇·27)，溫度特性的指標之-的△“（ 85t )之絕對値|af〇 (85。〇 )I超過0.4%。另一方面，例如參照試料ν〇·33〜37時，可知y減小以致溫度特性（丨△ Fg ( 85t )丨）有下降之傾 -23- (20) (20)1272735 向。又，Z爲大至0.42之Zr量多的試料（ν〇·24、26)，溫度特性劣化。但ζ減小，Zr量極少時溫度特性同樣有下降的傾向。基於上述之結果’本發明主成份Pb« [ ( Mn〗/3Nb2/3 ) xTiyZrz]03·.··式（1)中，〇·97<α S1.01、〇·〇4：$χ$0·16、 0.48<y<0.58 ' 〇.325ζ<〇·41 ° (實施例4 ) 與實施例2同樣的進行，製成如圖8所示之組成的壓電陶瓷組成物，同樣的測定與實施例2相同之各特性。其結果如圖8所示。還有，準備做爲原料粉末之Ga203粉末、Ta203 粉末、Sc203 粉末、Ιη203 粉末。如圖 8所示，確認副成份之Ga203、Ta203、Sc203、 Ιη203亦能發揮與實施例1、2說明之Al2〇3同樣的效果。 (發明之功效）依本發明，藉由於基質中存在含A1相，能獲得提升不隨耐熱性之下降而下降的機械強度之壓電陶瓷組成物。進而依本發明能獲得電特性Qmax、耐熱性、甚至振蕩頻率之溫度特性均極優異的壓電陶瓷組成物。【圖式簡單說明】圖1爲極化方向之說明圖。 -24- (21)1272735 圖2爲壓電諧振器之等效電路圖。圖3爲上下兩面形成振動電極之狀態的試片剖面匱I ° 圖4爲表示實施例1之試料的組成及特性之圖表。圖5爲以SEM-EDS觀察實施例1所得試料之元素分佈的結果表示圖。

圖6爲表示實施例2之試料的組成及特性之圖表。圖7爲表示實施例3之試料的組成及特性之圖表。圖8爲表示實施例4之試料的組成及特性之圖表。【主要元件符號說明】 1 · §式片 2 :振動電極

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Claims

(1) 1272735 十、申請專利範圍第94106459號專利申請案中文申請專利範圍修正本 • 民國95年7月3日修正 1_ 一種壓電陶瓷組成物，其特徵爲含有以具有鈣鈦礦型結構的鈦酸鉻酸鉛爲主成份之相，與含A1相所成之燒 ^ 結體，且該燒結體含有0.15〜15.0重量％之Al2〇3。 2·如申請專利範圍第1項之壓電陶瓷組成物，其中該 . 主成份含有Μη及Nb。 3 ·如申請專利範圍第1項之壓電陶瓷組成物，其中該主成份以Pba[(Mn】/3Nb2/3) xTiyZrz]〇3之組成式表示， (式中，0.9 7 < a <1.01、0.04<x<0.1 6、0.48<y<0.58、 0.32<z<0.4 1 )。 4.如申請專利範圍第1項之壓電陶瓷組成物，其中該 φ 含Α1相爲含有Al2〇3。 5 ·如申請專利範圍第1項之壓電陶瓷組成物，其中該燒結體具備含有該主成份之晶粒與該晶粒間之晶界， Α1203固溶於該晶粒，且析出於該晶界。 " 6.如申請專利範圍第1項之壓電陶瓷組成物，其中在 - 附加熱衝擊前後振蕩頻率F〇之變化率的絕對値|Δ F〇|爲 0.10%以下，三點彎曲強度σ b3爲160N/mm2以上。 7·—種壓電陶瓷組成物，其特徵爲含有以Pba [( Mn1/3Nb2/3 ) xTiyZrz]〇3 表示之主成份（式中，0.9 7S α (2) 1272735 <1.01 ' 0.04<χ<0·16、 0.48<y<0.58 > 0.32<ζ<0.41 ) ’ 且以至少一種選自A1、Ga、In、Ta及Sc之元素爲副成份，以各元素之氧化物換算含有〇·〇1〜15.0重量％。 • 8 .如申請專利範圍第7項之壓電陶瓷組成物，其中該 • 主成份之 α、X、y 及 z 爲 0·98€α<1·〇〇、0.06SXS0.14、〇.49<y<〇.57 > 0.33SZS0.40。 9.如申請專利範圍第7項之壓電陶瓷組成物，其中 ^ 該主成份之 α、X、y 及 z 爲 0·995ύ：<1·00、0.07SXS0.14 、〇.50<y<0.55 ' 0.34<z<0.39。 1 0.如申請專利範圍第7項之壓電陶瓷組成物，其中含有以Al2〇3換算爲0.05〜5.0重量％之A1做爲該副成份。 1 1 .如申請專利範圍第7項之壓電陶瓷組成物，其中含有以八12〇3換算爲0.15〜1.5重量％之人1做爲該副成份。 12.如申請專利範圍第7項之壓電陶瓷組成物，其中含有以Si02換算爲0.005〜0.15重量％之Si做爲該副成份

13. 如申請專利範圍第7項之壓電陶瓷組成物，其中電特性Qmax ( Qmax = tan 0，0爲相位角）爲30以上’在附加熱衝擊前後電機耦合係數ki5之變化率的絕對値丨△ k15|爲4%以下、以20°C爲基準時於-40°c之振蕩頻率Fo 的變化率之絕對値|Δ F〇 (，40°C )丨爲0.4%以下、以20 〇c爲基準時於8 5。(3之振蕩頻率F〇的變化率之絕對値| △ F〇 ( 85〇C ) I 爲 0.4%以下。 14. 一種壓電陶瓷組成物，其特徵爲由含有以Pb、Zr -2- (3) 1272735 、T i、Μ η、N b爲主成份之鈣鈦礦化合物爲主成份，以含有至少一種選自Al、Ga、In、Ta及Sc之元素爲副成份的燒結體所構成；電特性Qmax爲1〇〇以上、電機耦合係數 . k15於附加熱衝擊前後之變化率的絕對値丨△ k15丨爲2%以 ^ 下、以20°C爲基準時於-4CTC之振蕩頻率F〇的變化率之絕對値爲0.2%以下、以20°C爲基準時於 85°C之振蕩頻率F〇的變化率之絕對値|Δ F〇 ( 85°C ) I爲 φ 0.2%以下。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之壓電陶瓷組成物，其中該燒結體含有Al2〇3。 16·如申請專利範圍第14項之壓電陶瓷組成物，其中該燒結體含有以Pba[(Mn】/3Nb2/3) xTiyZrz]〇3表示之主成份（式中，α 、X、y 及 z 爲 0·995α<1·〇〇、 0.07<x<0.14 > 0.50<y<0.55 ' 0.34<z<0.39 )。

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