TWI270539B - Method of production and method of quality control for glass ceramic - Google Patents

Description

1270539 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於具有彈性模數、熱膨脹係數等之期望物 性值的玻璃陶瓷之製造方法及品質管理方法。 【先前技術】 以貝成c憶媒體用基板材、光通訊用基板材為首，使 用玻璃陶完的領域相當多，於該等領域的材料中，必須對 熱膨脹=數、揚氏模數等之物性值進行正確的管理。 ' 破璃陶究之期望物性係取決於結晶化度、結晶 化’皿度。玻璃陶瓷的結晶化度，可發現係與熱膨脹係數、 彈性模數等之間具有相互關係。 因，，作為對該等物性值進行管理的手段，係採用自 1离陶究製造生產線取樣，直接測定該等之物性值，並回 ::J::曰化’皿度的方法。然而，以非破壞方式來測定熱膨 時間。 困難，且在回授到製造條件為止須要相當的 本發明之目的在於提供’藉由對熱膨脹係數等 以非石皮球太斗' 4人士 ’、、、 :欢-的期望物性間接地進行評價，而獲得快 '/ W破璃陶瓷之品質管理方法， 品質的麵陶究的方法。 -风不… 【發明内容】 亦即’依據本發明夕笙，丄 制Α 之弟1形恶，本發明之玻璃陶瓷之 衣^去' ，Βθ 1、/ 由1 關之物性失數η Γ造具有期望物性值及與該期望物性相 性4數之玻璃陶莞者，其係含有以下步驟： 1270539 預先對與4破璃陶究同一組成的玻璃陶究求出結晶化 溫度與該物性之關係、及物性參數與該物性之關係； 對自D亥玻璃陶竞生產線取樣之玻璃陶竞測定該物性參 數； 曰依據4等之關係來決定對應於該期望物性值之實際結 度藉由使生玻璃在該決定之既定溫度下進行熱處 理來生長既定的結晶相。 μ又，依據本發明之第2形態，本發明之玻璃陶兗之品 貝吕理方法，係對具有期望物性值及與該期望物性相關之 物性參數之玻續陶究管理品質之方法，其特徵在於，係含 有以下步驟： 預先對與該玻璃陶究同一組成的玻璃陶究求出結晶化 溫度與該物性之關係、及物性參數與該物性之關係； .對自β玻璃pm產線取樣之玻璃陶竟測定該物性參 依據該等之關係，以使所製造之玻璃陶㈣應於該期 望物性值的方式來控制實際結晶化溫度。 於本發明之玻璃陶竞之製造方法及品質管理方法中， 較佳者為’該物性為熱膨脹係數，且，該物性參數為穷产 。於該物性為熱膨脹係數且該物性參數為密度的場合^ 佳係於預先求出之密度與熱膨脹係數之關係中，於期: 熱膨脹係數範圍’熱膨脹係數相對於密度之斜率^ 為 4· 0 X l〇 — 4cm3 · g-i · Γ1 以下為佳。 而且，以該既定的結晶相包含α—石英為佳，具體而言 1270539 ，以該既定的結晶相為α —石英及二矽酸鋰為佳。 又"玄物丨生麥數為XRD波峰面積強度亦可，此場合， 該既定的結晶相也以包含α_石英，及該既定的結晶才口目為 α—石英及二石夕酸鐘為佳。又，此場合之該m波峰面積強 度，較佳係2 0=26。的α _石英之腳波峰面積強度。 再者，該物性參數為超音波縱波速度亦可，^物 熱膨脹係數且該物性參數為超音波縱波速度的場合’好 係於預先求出之縱波速度與熱膨服係數的關係中，期^ 熱膨脹係數範圍，熱膨脹係數相對於縱波速度之斜率^ 對值為 8 X 1 〇 5 # s · mnr1 · K-1 以下。 、 於本發明之玻璃陶究之製造方法及品質管理方 所謂之期霞，係非破壞方式測定困難之破璃陶究的物 性，係指熱膨脹係數等。 文的物 於本發明之玻璃陶瓷之製造方法及品質管理 所謂之物性參數，传於難 > 、 ’ ⑽性，亦即密r:XR=非破壞…^ 度等。mRD波峰面積強度、超音波縱波速 於本發明之玻璃陶竞之製造方法及品質 猎由預先對與該玻璃㈣同—組成的玻璃陶 = 溫度與該物性之關係 这从从☆ & 出、、、口日日化 關係、及物性茶數與該物性之關係， 測該物性參數，可達成快速且高品質的 ^ 法及品質管理方法。 瓦之衣造方 於本發明之玻璃陶瓷之製造方法及品質管理 較佳係預先對與該玻 去中’ 皮每陶瓷冋一組成的玻璃陶瓷求出結晶 1270539 化μ度與該物性之關係、及物性參數與該物性之關係，並 且求出結晶化溫度與該物性參數的關係。 於本發明之玻璃陶瓷之製造方法及品質管理方法中， 方、玻螭陶兗的密度依存於結晶化度·結晶化溫度時，亦即 方、、、、°晶相的密度與玻璃矩陣的密度大不相同的場合，較 仫係物性苓數設定為密度。具體而言，當期望物性為熱膨 =係數時，於期望的熱膨脹係數範圍，熱膨脹係數相對於 密度之斜率的絕對值為4.〇xi〇-4cm3 · g-1 · Γ1以下之時， 較l係將物性*數設定為密度。玻璃m密度可簡易而 迅速地敎’ II由將物性參數設定為密度，可達成熱膨服 係數精密的品質管理。 β人另一方面，於結晶相的密度近似於玻璃矩陣的密度的 場合，無法由玻璃陶瓷的密度測定來推測熱膨脹係數的值 。於期望的熱膨脹係數範圍，熱膨脹係數相對於密度之斜 率的絕對值較UMo-w.g-'p為大時，較佳係將物 性茶數設定為通波峰面積強度或超音波縱波速度。 於本發明之玻璃陶曼之製造方法及品質管理方法中， 可使用XRD波峰面積強度作為物性參數。例如，於玻璃陶 二主：晶相為"英的場合，藉由…射線繞射法 對2Θ=26 P付近的特定XRD波啥面積強 玻璃陶瓷的品質進行管理。 孤j 對 口口貝管理方法中 可使用超音波縱波速度作為物性參 〆^ 破螭陶瓷中的超 波縱波速度·，相當地依存於处S蚯山ο 子…曰曰析出！，與結晶化度、 1270539 膨脹係數等之間具有甚強的相互關係。超音波縱波速度可 '由非破壞方式測定測得，適合於簡便的品質檢查。因而 ’藉由測定在玻璃陶兗中傳播之超音波縱波速度，來推測 玻埚陶尤寺之期望物性，可達成簡便的玻璃陶瓷的品質管 理。 作為超音波縱波速度簡便的測定方法，有使用藉由 ρζτ所1出之超音波直接射到試料的方法、以及將被偵測 物浸潰於液體中進行測定之水浸法等。 、 【實施方式】 於本實施例中，玻璃陶瓷的熱膨脹係數，係按照「精 饴陶尤之經由熱機械分析之熱膨脹測定方法（JIS R 1618) 」測疋出於25〜l〇〇°C之平均線膨脹係數。玻璃陶瓷的密度 ，係按照「固體比重測定方法（JISZ 8807)」進行測定。χ 射線、％射’係使用飛利浦公司製之全自動粉末X射線繞射 , D)玻㈤陶免之超音波縱波速度，則使用日本巴内 美特立克斯公司製之Model-25進行測定。 (實施例1) &針對期望物性為熱膨脹係數90 X 1 的玻璃陶竞 之衣&方法’及以密度作為物性參數之品質管理方法加以 說明。 以氧化物換算之質量％為：

Si〇2 75. 3% Li2〇 9. 9% κ2ο 2. 0% 10 1270539

MgO 0.8% ZnO 0.5% ?2〇5 2. 0% Zr02 2.3% αι203 7. 0% Sb2〇3 0.2% 之生玻璃，於540°C下進行5小時熱處理使其形成結晶核 ，接著在740〜775 C的範圍之各種結晶化溫度下進行3小 時熱處理使其結晶化製得玻璃陶瓷試料。測定此試料的密 度及熱膨脹係數。其主結晶相為α —石英，並有少量的一 碎酸鐘。 於圖1〜圖3中表示此結果。密度與熱膨脹係數係一次 ，性的關係’、结晶化溫度與密度在期望物性附近亦可看作 是一次線性的關係。於《 1的曲線，熱膨脹係數相對於密 度之斜率為 1.9xi〇-4cm3· g-i· κ_ι。 v、人方、玻璃陶瓷生產線中，以大致相同組成的生玻 每，在540X：下進行R丨B士也南„ ^ 仃5小日寸熱處理使其形成結晶核，接著 ’仕755。(：下進行3小時熱處 究，經測定其密度為2.4693。一…㈣玻璃陶 由於自们的曲線可推測相當於密度 為^XlO—V1，姑政沾曰儿 .、、、务服 V ^ 故將結日日化溫度提高2。(：而變更為751 C繼續進行玻璃陶瓷 &更為751 係數Λ 90Χ1ΠΜ /、、，、°果，可得到具有熱膨脹 敌為90X10 K、期望物性 11 1270539 (實施例2) 從針對期望物性為熱膨脹係數1 〇5 χ 1 〇-7κ-1的玻璃陶 瓦之製造方法，及以XRD波峰強度作為物性參數之品質管 理方法加以說明。 以氧化物換算之質量％為： Si〇2 76.1% Li2〇 10. 0% κ2ο 1.0% MgO 0. 8% ZnO 0. 5% 卩2〇5 2.0% Zr02 2. 3% Al2〇3 11% Sb203 0. 2°/〇

之生，璃’於54(rc下進行5 /Μ寺熱處理使其％成結晶核 妾著在7 3 0〜7 4 5 C的範圍之各種結晶化溫度下進行3小 時熱處理使其結晶化製得玻璃陶竞試料。測定此試料的密 度XRD料面積強度及熱膨服係凄丈。本玻璃冑究的主結 晶相為石英’並有少量的二料鐘。作為波峰面^ 強度’係求出2Θ=25.3。〜26.7。（α—石英的[1Q1]二 面積強度。 J 密度與熱膨脹係數的關係如圖4所示的曲線。熱膨服 係數11GX1G、近之熱膨脹係數相對於密度的斜率為/ 12 1270539 X 1 O'Neill3 · g-1 · 。 m波峰面㈣度與熱膨脹係數的㈣，如圖5的曲 ::Γ竭數與伽波峰面積強度為-次線性關係 介波缘面積強度與結晶化溫度的關係於期望物性附近 =作為一次線性的關係。於…曲線中，熱膨服係 數相對於働波峰面積強度的斜率為7·3χΐ()言^ …人’於玻璃陶瓷生產線中，對大致相同組成的生玻 “方、540 c下’進行5小時的熱處理使其生成結晶核， 接著，再於733。(：下進行熱處理3小時使其結晶化，製得 玻璃陶究’對其測定XRD波峰面積強度為1〇。。。 由圖5的曲線，可推定出相當於XRD波峰面積強度 之熱膨脹係數為1〇9χ1〇_?Γ1，故將結晶化溫度降低2 C又更為73re，繼續進行玻璃陶瓷的製造。其結果，可 行到具有熱膨脹係數為丨〇5 χ丨Ο — γρ之期望物性的玻璃陶 瓷。 (貫施例3 ) 兹針對期望物性為熱膨脹係數的玻璃陶 竞之製造方法，及以超音波縱波速度作為物性參數之品質 官理方法加以說明。 以氧化物換算 之質量％為： Si02 67. 4% Li2〇 6. 2°/〇 Κ20 2. 0% Mg〇 2. 0°/〇 13 1270539

ZnO 6. 0% SrO 1.7% BaO 2.5% P2O5 2. 0% Zr02 2. 4°/〇 ai2〇3 7. 4% Sb203 0. 4% 之生玻璃，於 540°C下進行5 :接著在680〜7〇rc的範圍之各種結晶化溫度下進二曰人 吩熱處理使其結晶化製得玻璃陶瓷試料。測定此:丄 度、超音波縱波速度及熱膨脹係數。其主結晶相為、= 夕石及〇：-白石夕石固溶體。其結果示如圖8〜圖】丄的曲線 數相，於熱膨脹係數9〇赠、*熱膨脹係 數㈣於讼度的斜率約為24xlrw. · Γ1。於本玻璃 陶兗組成之場合’由於玻璃矩陣與析出結晶的密度為相同 耘度故即使因析出結晶之增加而使熱膨脹係數改變，其 密度則幾乎不會改變。目而，由於在此玻璃陶究組成中:、 相較於熱膨脹係數的變動，密度的變動甚小，故無法僅依 據密度來正確地進行熱膨脹係數的管理。 圖9係表示超音波縱波速度與熱膨脹係數的關係。於 熱膨脹係數近之熱膨脹係數減於超音波縱 波速度的斜率之絕對值為2·5Χ1(Γ5// s · 。 接著，於玻璃陶瓷生產線中，對大致相同組成的生玻 14 1270539 璃，於5 4 0 °C下，進行 小吋的熱處理使其生成結晶核’ 接著，再於69CTCT進行熱處王里3 +時使其結晶化，製得 玻璃陶i，對其測定超音波縱波速度而得5 75w^ec 〇 r於圖9的曲線中，由於相當於超音波縱波速度 5.752_ /#sec之熱膨脹係數為1〇3χι〇_7κ ι，故將結晶 化概度降低2 C ’k更為688°C ,繼續進行玻璃陶瓷之製造。 其果，可製得具有熱膨脹係數為100 X ΙΟΙ]之期望物 性的玻璃陶瓷。 ’ 可利用拇 —本發明係預先取得以非破壞方式容易測定之物性參數（ ^ D波峰強度、超音波縱波速度等）、與熱膨脹係數 等之相當取決於析出結晶量之玻璃陶瓷的期望物性之間的 相關資料，由玻璃陶究生產線中取樣之玻璃陶究的物性參 數的測疋值來推定期望物㉗，藉Λ，可達成低成本且快速 的玻璃陶瓷之品質管理。 【圖式簡單說明】 (一）圖式部分 、圖1為表示本發明之玻璃陶瓷之製造方法及品質管理 斤长出之禮、度與熱膨脹係數的關係之曲線圖； 圖2為表示本發明之玻璃陶瓷之製造方法及品質管理 中所求出之結晶化溫度與密度的關係之曲線圖； 圖3為為表示本發明之玻璃陶瓷之製造方法及品 理方、去中 + ^ & 彳 所求出之結晶化溫度與熱膨脹係數的關係之曲線 15 1270539 圖， 圖4 線圖； 圖5 :、、、表下玻祸陶瓷之密度與熱膨脹係數的關係之曲 女“ 4表不本發明之玻螭陶瓷之製造方法及品質管理 方法中所求出之 YDn 、 》峰面積強度與熱膨脹係數的關係之 曲園， 、、圖6、為表示本發明之玻璃陶瓷之製造方法及品質管理 方法中所求出之結晶化溫度與XRD波峰面積強度的關係之 曲線圖； 圖 7 A1 a 、 馬表不本發明之玻璃陶瓷之製造方法及品質管理 方法中所求屮夕π η ,, > 之、、、。曰θ化溫度與熱膨脹係數的關係之曲線圖； 圖 8 中一丄 、表不玻璃陶瓷之密度與熱膨脹係數的關係之曲 線圖； 圖 9 A本-t a 狗表不本發明之玻璃陶瓷之製造方法及品質管理 方〉去中戶斤屯山 >出之超音波縱波速度與熱膨脹係數的關係之曲 線圖； 圖 10 7^,古 _ 崎表示本發明之玻璃陶瓷之製造方法及品質管理 长出之結晶化溫度與超音波縱波速度的關係之曲 線圖； 圖11為表示本發明之玻璃陶瓷之製造方法及品質管理 /甲所求出之結晶化溫度與熱膨脹係數的關係之曲線圖。 (二）元件代表符號 16

Claims (1)

1. 1270539 丨 认^利申請案第921·5號申請專 拾、申請專利範圍： g換本 2006年7月 1 · 一種玻璃陶瓷之製造方法，i㈤ … 發私^士 k 凌其係用以製造具有期 性值及與該期望物性相關 # ^ ^ K籾改參數之玻璃陶瓷者， /、特欲在於，係含有以下步驟： ，先對與該玻璃m組成的求出結晶化 >皿度與該物性之關係、及物性參數與該物性之關係； 對自§亥玻璃陶瓷峰產綠接 奴. 文生產線取樣之破璃陶瓷測定該物性參 數， 依據該等之關係來決定對應於該期望物性值之實際結 晶化溫度’藉由使生玻璃在該決定之既定溫度下進行熱處 理來生長既定的結晶相； 該物性係熱膨脹係數。 2. 如申請專利範圍第1項之玻場陶变之製造方法， 其中，該物性參數係密度。 3. 如申請專利範圍第2項之玻璃陶究之製造方法， 其中’於預先求出之密度與熱膨脹係數間的關係中，於期 望的熱膨脹係數範圍，熱膨脹係數相對於密度之斜率的絕 對值為 4. 0x1 0-4cm3 · g-1 · κ-1 以下。 4. 如申請專利範圍第！至3項中任_項之玻璃陶曼 之製造方法’其中’該既定的結晶相係包含。_石英。 5. 如申請專利範圍帛4工員之玻璃陶究之製造方法， 其中，该既定的結晶相為α _石英及二矽醆鋰。 6. 如申請專利範圍帛"頁之玻璃陶究之製造方法， 其中，該物性參數為XRD波峰面積強度。 17 1270539 7. 上如_ 5月專利範®帛6項之玻璃陶究之製造方法， ’、中’該既定的結晶相係包含“ _石英。 8. 如申請專利範圍第了項之玻璃陶瓷之製造方法， °亥既疋的結晶相為α -石英及二矽酸鋰。 9. 如申請專利範圍帛7《8帛之玻璃陶曼之製造方 法’其中’該XRD波峰面積強度& XRD波峰面積強度。 央 10. ”請專利範圍第！項之玻錢之製造方法， 〃中，該物性參數為超音波縱波速度。 ，苴11.如申請專利範圍第10項之玻璃陶瓷之製造方法 其中’於預先求出之縱波速度與熱膨脹係、數的關係中， 於期望的熱膨脹係數範圍，熱膨脹係數相對於縱波速度之 斜率的絕對值為8xl0-5" S . _-1 · K-1以下。 12. —種玻璃陶兗之品質管理方法，其係 物性值及與該期望物性相關之物性參數理 Μ 質之方法；其特徵在於，係包含以下步驟：是… ^先對與該玻璃"同—組成的玻璃陶究求出結晶化 -度與該物性之關係、及物性參數與該物性之關係. 數；對自該玻璃陶究生產線取樣之玻璃陶究測定該物性參 依據該等之關係，以使所製造之玻璃陶究對應於該期 差物性值的方式來控制實際結晶化溫度； 該物性係熱膨脹係數。 13.如申請專利範圍第12項之玻璃陶究之品質管理 18 Ϊ270539 方法，其中，該物性參數係密度。 “，”請專利_ 13項之玻璃 … 方法，其中，於預先炎ψ 口口貝营理 τ於預先求出之密度與熱膨脹係 ，於期望的熱膨脹係數範圍， ]的關係中 率的絕對值為4.0xl〇-4cm3 . . Γ1以下。、在度之斜 15. 士口申請專利範圍第12至μ 兗之品質管理方法，复中，> 項之破璃陶 英。 、 该既定的結晶相係包含^^〜石 1 6 ·如申請專利範圍笫 u ^ 15項之玻璃陶瓷之品質fit 方法’其中，該既定的結晶相為α_石英及二石夕酸裡。“里 方、、ΛΓ請專利範圍第121 員之玻璃陶究之品質管理 中’該物性參數為XRD波峰面積強度。 方 彡申叫專利祀圍第17項之玻璃陶瓷之品質管理 方法，其中’該既定的結晶相係包含α_石英。“理 方法19复t申請專：範圍第181貝之玻璃陶瓷之品質管理 A ，忒既疋的結晶相為Ο! _石英及二矽酸鋰。 士申叫專利耗圍第18或19項之玻璃陶瓷之品質 Β /，其中’該XRD波峰面積強度為20 =26。的α-石 英之XRD波峰面積強度。 石 21.如申請專利範圍第12項之玻璃陶瓷之品質管理 方法’其中’該物性參數為超音波縱波速度。 、22.如申請專利範圍第21項之玻璃陶瓷之品質管理 -方f去 9 甘-κ 〃，於預先求出之縱波速度與熱膨脹係數的關係 中，於期望的熱膨脹係數範圍，熱膨脹係數相對於縱波速 19 1270539 度之斜率的絕對值為8xl〇-5// s · mnT1 · Γ1以下。 拾壹、圖式： 如次頁

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