TWI267494B - Copper plating material, and copper plating method - Google Patents

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1267494 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 技術領域 本發明係關於一種使用鹼性碳酸銅粉、藉直接濕式法 5製得之氧化銅粉及氫氧化銅作為原料之氧化銅粉所構成之 鍍銅材料，以及使用該氧化鋼粉之鍍銅方法。 【先前技術】 背景技術 對被鍍體施加鑛銅處理的方法之一係電解電鑛法，其 10係將鍍銅材料供予電解液（含硫酸或硫酸銅作主成分之鍍 液），再於不溶性陽極與作陰極之被鍍體之間通電者。此方 法所用之鑛銅材料已知有將鹼性碳酸銅熱分解而製得之氧 化銅粉。因鍍銅材料需適當補給至電解液中，其對硫酸需 具易溶性，將驗性碳酸銅粉熱分解所製得之氧化銅粉則因 15 滿足此一條件而為適當之材料。 舉例言之，專利文獻1所示方法已被提出作為此種氧化 銅粉之製造方法。該文獻1所載實施例中，係將鹼性碳酸銅 粉置於不致成為還原氛圍之氛圍下並以4〇〇°c〜8〇〇。〇之溫 度加熱60分鐘進行熱分解，而可以較高之轉換效率製得氧 20 化銅粉。於該溫度範圍下，處理溫度越高越可於短時間内 確保高轉換效率。因此，因工業上要求高通量(thr〇ughput)， 而以高溫（如700°C以上）進行熱分解。 【專利文獻1】 曰本特願2000-267018號公報。 1267494 【發明内容】 發明之揭不 於鑛液中’為確保鍍膜之均勻性及光澤而經常溶有添 加劑。舉例言之，該添加劑可使用SPS(雙(3-硫丙基)二硫之 5納鹽）、硫脲及賈那斯綠等，以及具有碳(C)與硫(S)雙鍵的 -C=s基、具有S與s單鍵的_s_s-基(二硫化合物)及具有氮(N) 與N雙鍵的-N=N-基（重氮化合物）中任一者的有機物。 然而，採前述專利文獻1之手法所製得之氧化銅粉對於 含由前述有機物構成之添加劑成分的鍍液溶解性甚低。此 1〇 外，由於-S-S_基一旦被還原將轉變為-S-H基(硫醇類），而 推測出若使具基之添加劑溶解於鍍液中，鍍液將存有 -S-Η-基，但前述氧化銅粉亦將因該_S_H基而溶解性低。若 鍍銅材料如前述般對鍍液溶解性不佳，則鍍槽中將發生銅 (Cu)補給延遲。此外，因鍍液中之銅離子濃度無法恆定， 15而恐怕發生鍍膜均勻性不佳或不溶於鍍液之鍍銅材料致使 設於鐘槽間的渡網堵塞，或是通過遽網之鍍銅材料對被鍵 物造成不良影響。 本發明係蓉於前述事態，目的在於提供一種對含有機 物"』、、加^之電解液溶解度高的鍍銅材料及採用此種錢銅材 2〇 料之鍍銅方法。 解決課題之手段 極 使 之被被用以供予設有不溶性陽極及形成陰 之被鑛體且含有機物添加劑之電驗_電 該銅電鍍材料係一將浐柯 料中π 將驗性敌酸銅置於非還原氛圍下進行熱 1267494 为解而製得之純度為98.5%以上的氧化銅粉；且令該氧化銅 粉之X射線繞射圖譜之(_丨，丨，丨）面的峰值強度為〗，而令結晶 化結束時基準氧化鋼粉之χ射線繞射圖譜之卜丨，丨，丨）面的 峰值強度為IS時，該氧化銅粉之峰值強度〗與基準氧化銅粉 5之峰值強度1s的峰值強度比I/Is係於0.36 以下。 此外，前述銅電鍍材料亦可採用一將鹼性碳酸銅置於 非還原氛圍下進行熱分解而製得之純度為98 5%以上的氧 化銅粉；且令該氧化銅粉之χ射線繞射圖譜之(_丨，丨，丨）面的 半值寬度為F，而令結晶化結束時基準氧化銅粉之乂射線繞 1〇射圖譜之(-1，1，1)面的半值寬度為Fs時，該氧化銅粉之半值 寬度F與基準氧化銅粉之半值寬度Fs的半值寬度比職係 於2.9以上者。 前述銅電鍍材料更可採用一將鹼性碳酸銅置於非還原 氛圍下進行熱分解而製得之純度為98 5%以上的氧化銅 15粉’且其比表面積為7.3m2/g以上。 此外，本發明係於一用以被供予設有不溶性陽極及形 成陰極之被鍍體且含有機物添加劑之電解液的銅電錢材料 中，使該銅電錢材料係一將銅鹽水溶液與驗溶液反應而製 得氧化銅粉後，再將該氧化銅粉加熱而製得之純度為98.5% 20以上的氧化銅粉；且令該氧化銅粉之X射線繞射圖譜之(' 1，1)面的峰值強度為I，而令結晶化結東時基準氧化銅粉之 X射線繞射圖譜之㈠，L υ面的峰值強度為Is時，該氧化銅 米刀之峰值強度I與基準氧化銅粉之峰值強度1§的峰值強度比 I/Is係於0.52以下。於此，銅鹽之水溶液可列舉々口氯化銅、 1267494 硫酸銅及靖酸銅。 此外’前述鍍銅材料可使用—將鋼鹽水溶液與驗溶液 反應而製得氧化銅粉後，再將該氧化銅粉加熱而製得之純 度如8.5%以上的氧化銅粉；且令該氧化銅粉之叉射線繞射 圖曰之（1, 1,⑽的半值寬度駐，而令結晶化結束時基準 氧化銅粉之X射線繞射圖譜之㈠，υ面的半值寬度為Fs 時’該氧化贿之半值寬度F與基準氧化銅粉之半值寬度Fs 的半值寬度比F/Fs係於2.9以上。 前述鑛銅材料更可使用一將銅鹽水溶液與驗溶液反應 10而製得氧化銅粉後，再將該氧化銅粉加熱而製得之純度為 98.50/0以上的氧化銅❺；且其比表面積係於3 3m2/g以上。 另，本發明係於一用以被供予設有不溶性陽極及形成 陰極之被鍍體且含有機物添加劑之電解液的鍍銅材料中， 使該銅電鍍材料係一將氫氧化銅加熱分解而製得之純度為 15 98.5%以上的氧化銅粉；且令該氧化銅粉之X射線繞射圖譜 之(-1，1，1)面的峰值強度為〗，而令結晶化結束時基準氧化 銅粉之X射線繞射圖譜之(-1，丨，丨）面的峰值強度為18時，該 氧化銅粉之峰值強度I與基準氧化銅粉之峰值強度Is的峰值 強度比I/Is係於〇_67以下。 20 此外，前述鍍銅材料可使用一將氫氧化銅加熱分解而 製得之純度為98.5%以上的氧化銅粉；且令該氧化銅粉之X 射線繞射圖譜之(-1，1，1)面的半值寬度為F，而令結晶化結 束時基準氧化銅粉之X射線繞射圖譜之(_1，1，1)面的半值 寬度為Fs時，該氧化銅粉之半值寬度F與基準氧化銅粉之半 1267494 值寬度Fs的半值寬度比F/Fs係於16以上。 前述鍍銅材料更可使用一將氫氧化銅加熱分解而製得 之純度為98.5%以上的氧化銅粉，且其比表面積係於3 6m2/g 以上。 5 前述添加劑可採用一含有碳與硫之雙鍵、硫與硫之單 鍵、氮與氮之雙鍵以及硫與氫之單鍵中任一者的有機物， 如雙(3-硫丙基)二硫及其鹽、硫脲、賈那斯綠、二甲基二硫、 丙硫醇、巯基丙基磺酸及鹽以及甲基黃中之任一者。 此外，本發明之鍍銅方法係將鍍銅材料供予一設有不 1〇溶性陽極及形成陰極之被鍍體且含有機物添加劑之電解 液，再對被鐘體施予銅電鏟者；其中該鍍銅材料係一將驗 性碳酸銅置於非還原氛圍下進行熱分解而製得之純度為 98.5%以上的氧化銅粉；且令該氧化銅粉之χ射線繞射圖譜 之(-1，1，1)面的峰值強度如，而令結晶化結束時基準氧化 15銅粉之χ射線繞射圖譜之^ 1)面的峰值強度為18時，該 乳化銅粉之峰值強度1與基準氧化銅粉之峰值強度Is的峰值 強度比I/Is係於0.36以下。 麵錢巾，前_騎料可採用-置於義錢圍下崎齡㈣製得之純度 二:::的氧化銅粉;且令該氧化銅粉之χ射線繞射圖 口曰之(-1，1，1)面的半值寬度為？，而曰 化銅粉之X射線繞射圖譜之㈠丨丨==束時基準氧 時，访k ，！，1}面的半值寬度為Fs 的4化崎之半值寬訂與鱗氧化銅粉 的半值寬度比F/Fs係於2·9以上者· 寬又 ，或疋比表面積為7.3m2/g 20 1267494 以上者。 於此種發明中，因使用純度為98.5%以上且前述峰值強 度比I/Is係於0.36以下或半值寬度比F/Fs係於2·9以上或是比 表面積為7.3m2/g以上的氧化銅粉，而即使對於含有機物添 5 加劑之電解液亦可確保高度溶解性。 本發明之其他鍍銅方法係將鍍銅材料供予一設有不溶 性陽極及形成陰極之被鍍體且含有機物添加劑之電解液， 再對被鑛體施予銅電錢者；其中該銅電鍍材料係一將銅鹽 水溶液與鹼溶液反應而製得氧化銅粉後，再將該氧化銅粉 10加熱而製得之純度為98.5%以上的氧化銅粉；且令該氧化銅 粉之X射線繞射圖譜之(―1，丨，1}面的峰值強度為1，而令結晶 化結束時基準氧化銅粉之X射線繞射圖譜之(-丨，丨，”面的 峰值強度為Is時，該氧化銅粉之峰值強度1與基準氧化銅粉 之峰值強度Is的峰值強度比I/Is係於〇·52以下。 15 於本發明之其他鍍銅方法中，前述鍍銅材料更可使用 一將銅鹽水溶液與鹼溶液反應而製得氧化銅粉後，再將該 氧化銅粉加熱而製得之純度為98.5%以上的氧化銅粉；且令 該氧化銅粉之X射線繞射圖譜之(_丨，丨，1}面的半值寬度為 F，而令結晶化結束時基準氧化銅粉之又射線繞射圖譜之(^， 20丨，U面的半值寬度為以時，該氧化銅粉之半值寬度F與基準 氧化銅粉之半值寬度Fs的半值寬度比F/Fs係於2·9以上者； 或是比表面積為3.3m2/g以上者。 於此一發明中，因採用純度為98 5%以上且前述峰值強 度比I/Is係於〇·52以下或半值寬度比F/Fs係於2·9以上或是比 1267494 表面積為3.3m/g以上的氧化銅粉，而即使對於含有機物添 加劑之電解液亦可確保高度溶解性。 另，本發明之其他鍍銅方法係將鍍銅材料供予一設有 不溶性陽極及形成陰極之被鍍體且含有機物添加劑之電解 5液’再對被鍵體施予銅電鑛者；其中該銅電鍍材料係一將 氫氧化銅加熱分解而製得之純度為98·5%以上的氧化銅 粉，且令該氧化銅粉之X射線繞射圖譜之(4,丨，丨）面的峰值 強度為I，而令結晶化結束時基準氧化銅粉之χ射線繞射圖 譜之(-1，1，1)面的峰值強度為18時，該氧化銅粉之峰值強度 10 I與基準氧化銅粉之峰值強度Is的峰值強度比I/Is係於0.67 以下。 於本發明之其他鍍銅方法中，前述鍍銅材料更可使用 一將氫氧化銅加熱分解而製得之純度為98·5%以上的氧化 銅粉；且令該氧化銅粉之X射線繞射圖譜之(_丨，丨，”面的半 15值覓度為F，而令結晶化結束時基準氧化銅粉之X射線繞射 圖瑨之(-1，1，1)面的半值寬度為&時，該氧化銅粉之半值寬 度F與基準氧化銅粉之半值寬度Fs的半值寬度比^心係於 1.6以上者；或是比表面積為361112々以上者。 於此一發明中，因採用純度為98·5%以上且前述峰值強 2〇度比I/Is係於〇·67以下或半值寬度比咖係於“以上或是比 表面積為3.6m /g以上的氧化銅粉，而即使對於含有機物添 加劑之電解液亦可確保高度溶解性。 右依本發明’則將驗性碳酸銅置於非還原氛圍下進行 …刀解而lu于之氧化鋼粉係純度高達98·5%以上，且其乂射 1267494 線繞射圖譜之峰值強度比I/Is係於〇36以下或半值寬度比 "S係於2.9以上或比表面積係於73m2/g以上，因採用此種 乳化銅粉作鍍銅材料，故即使對含有機物添加劑之電解液 亦可確保高度溶解性，而可進行良好之鍍覆處理。

此外，右依本發明而使用銅鹽水溶液與鹼溶液並以直 接濕式法製得氧化銅粉後，再將該氧化銅粉加熱而製得氧 化銅粉，則其純度高達為98.5%以上，且其x射線繞射圖譜 之峰值強度比I/IS係於〇.52以下或半值寬度比驗係於2.9以 上或比表面積係於咖〜以上，故即使採用此種氧化銅粉 Π)作鑛銅材料，對含有機物添加劑之電解液亦可確保高度溶 解性，而可進行良好之鍍覆處理。 此外，若依本發明而將氫氧化銅加熱分解製得氧化銅 粉，則其純度高達為98.5%以上，且其χ射線繞射圖譜之峰 值強度比!/IS係於〇.67以下解值寬度t_s係於16以上或 15比表面積係於W/叫上，故即使採用此種氧化銅粉作鍵

銅材料，對含有機物添加劑之電解液亦可確保高度溶解 性，而可進行良好之鍍覆處理。 【實施方式】 本發明之最佳實施型態 20 [第1實施型態] 本發明之弟―實施型態中，雖可紅料之驗性如 銅以作為鍛銅材料(氧化銅粉)之原料，但此-實施型態剌 購入驗性碳酸銅粉而於製作。第im_心㈣n 時之製造錄㈣_。舉财之，將銅濃度為1〇重量? 12 1267494 之氯化銅(cua2)水轉胁金屬碳酸鹽(如魏濃度為7重 里％之碳酸鈉（CafO3))水溶液投入反應槽丨内，使混合液之 pH為7〜9,再-面加熱使溫度達7〇〇c 一面以_機構n授摔 30分鐘使其反應。舉例來說，可於反應槽丨内設置由散氣管 5等構成之起泡機構(圖中未示）’再將蒸氣由該起泡機構供予 混合液，以進行混合液之加熱。 前述反應係如下述般進行。首先，如式（丨)般產生碳酸 銅，接著如式(2)般，碳酸銅發生水合作用而產生鹼性碳酸 銅之二水合鹽，再如式(3)般，該二水合鹽脫水而產生無水 !〇 鹼性碳酸銅。

NaC03+CuCl2->CuC03+2NaCl (1)

CuC03+3/2H20^1/2{CuC03 · Cu(OH)2 · 2H20}+1/2C02 (2)

CuC03 · Cu(OH)2 · 2H2〇>CuC03 · Cu(0H)2+2H20 (3) 驗性碳酸銅係如前述般析出產生並成為粉體沉澱出。 15 接著，打開閥12並抽出為沉澱物之生料後送入離心分離機 2,於其中進行離心分離以使固態部分自母液分離，再將該 固態部分裝入乾燥機3中進行乾燥，而製得鹼性碳酸銅之粉 體。 除氯化銅外，舉例言之，可使用硫酸銅或硝酸銅等銅 2〇鹽之水溶液作為鹼性碳酸銅原料之銅離子源。碳酸離子源 則除碳酸鈉外亦可使用碳酸氫鈉及碳酸鉀等鹼金屬碳酸 鹽、碳酸鈣、碳酸鎂及碳酸鋇等鹼土族金屬碳酸鹽或奴酸 銨((NH4)2C〇3)等。 其次，將呈粉體之前述鹼性碳酸鹽供至加熱爐(如旋轉 13 1267494 爐4)，再以預定溫度加熱預定時間而進行熱分解。於此例 中，係使用旋轉爐作為加熱爐，其係將一以管轴作旋轉轴 而旋轉之祕管41(舉例來說，如以獨_者)微微傾斜設 置，並以加熱器42包圍該旋轉管41周圍，再使旋轉管“旋 5轉以搬送鹼性碳酸銅粉體者。若如前述般加熱鹼性碳酸銅 粉，則加熱氛圍不致成為還原氛圍。不直接以燃燒器加熱 鹼性被酸銅粉之原因在於，若成為還原氛圍，碳酸銅本身 及碳酸銅於分解成氧化銅後，其中一部分將被還原而產生 氧化亞銅（Cu2〇)及金屬銅，而這是必須避免的。 10 使用金屬銅、氧化銅粉作鍍銅材料使用時，不是不溶 就是難溶於係電解液之硫酸，而成為不溶解殘渣進而需要 新的過濾没備。此外，若形成金屬銅或氧化亞銅，則對鍍 浴之補給銅量無法恒定，導致鍍品之品質不均。因此，於 加熱鹼性碳酸銅時必須不能成為還原氛圍。 15 茲針對第1實施型態之加熱溫度及加熱時間說明如 下。本發明中，若慮及對銅鍍液之溶解性及鍍覆品質，用 作鍍銅材料之氧化銅粉需滿足下述要件。 [1] 純度達98.5%以上。 [2] 令氧化銅粉之X射線繞射圖譜之(―丨，丨，丨）面的峰值 20強度為1，而令結晶化結束時基準氧化銅粉之X射線繞射圖 譜之(-1，1，1)面的峰值強度為18時，該氧化銅粉之峰值強度 I與基準氧化銅粉之峰值強度Is的峰值強度比I/Is係於0 36 以下；或，令氧化銅粉之X射線繞射圖譜之(-1，1，丨）面的半 值寬度為F，而令結晶化結束時基準氧化銅粉之X射線繞射 1267494 圖譜之(-1，1，1)面的半值寬度為Fs時，該氧化銅粉之半值寬 度F與基準氧化銅粉之半值寬度Fs的半值寬度比F/Fs係於 2.9以上；或者，氧化銅粉之比表面積需於7 3m2/g以上。於 此，X射線繞射圖譜之(-丨，丨，1}面中之「4」係指於「丨」上 5 註記橫槓(bar)者。 於此所4基準氧化銅粉係指結晶化已結束之氧化銅 粉’即，即便對該氧化銅粉更進行加熱處理，其歸線繞射 圖譜之峰值強度及半值寬度亦不發生變化。具體言之，第^ 貝施型恶中之基準氧化銅粉係指將鹼性碳酸銅粉置於加熱 10爐中以750。(：之加熱溫度加熱處理8小時而製為氧化銅粉， 更將該氧化銅粉加熱處理12小時而成者。 於第1實施型態巾，氧化銅粉之純度係測定氧化銅粉中 之CU濃度再換算Cu〇之值，氧化銅粉之純度低表示碳酸銅 之轉換率低，未變化為氧化銅之碳酸銅殘存多。若氧化銅 15粉之純度低而殘存多量碳酸銅，氧化銅濃度之不均程度將 增大。因此，作鑛銅材料使用時，銅濃度於每次處理時易 發生變化，而變得難以控制鍍液之銅濃度，因此，宜如前 述要件[1]所示般，採純度為98 5%以上之氧化鋼粉。 此外，前述要件[2]係用以決定對鍍液之溶解性者，透 2〇過本案發明人之嘗試錯誤，發現因氧化銅粉之結構不同， 其對含有機物添加劑之鍍液的溶解性亦不同，因此滿足前 述要件[2]之、、、。構的氧化銅粉對前述鍍液之溶解性較高，故 而決定此一要件。 ° 為製得滿足該等要件之氧化銅粉，加熱爐之加熱溫度 15 1267494 及加熱時間成為問題所在。關於加熱溫度，其於2的。〇時不 發生熱分解而須採250以上之溫度，但欲&25(rc程度之= 度製得高純度氧化銅粉時，舉例言之，加熱時間要求在2】 時以上。另-方面，若加熱溫度過高或加熱時間過長，雖 5可確保前述要件[1]，但無法符合要件[2]，對錢液之溶解性 將惡化。 因此，本案發明人進行後述之各種實驗，為製得具備 前述要件之氧化銅粉而意圖求得加熱溫度與加熱時間之最 佳化。茲將鹼性碳酸銅粉之熱處理條件例示如下，於此條 10件下進行熱分解製得之氧化銅粉係滿足前述二要件。 (鹼性碳酸銅粉之熱處理條件例） 加熱溫度為300°C時，加熱時間為240分鐘以上48〇分鐘以下。 加熱時間為400°C時，加熱時間為2〇分鐘以上4〇分鐘以下。 加熱溫度為500°C時，加熱時間為5分鐘以上4〇分鐘以下。 15 加熱溫度為550它時，加熱時間為5分鐘以上40分鐘以下。 加熱溫度為600°C時，加熱時間為5分鐘以上2〇分鐘以下。 加熱溫度為650°C時，加熱時間為5分鐘以上2〇分鐘以下。 如此製得氧化銅粉後，將該氧化銅粉加入裝有係洗淨 液之純水的洗淨槽5内，藉攪拌機構51攪拌並水洗。再打開 20閥52而自洗淨槽5抽出水與氧化銅粉之混合生料後，藉離心 分離機6或過濾機使水分飛散後，以乾燥機7使其乾燥而製 得前述氧化銅粉。洗淨液可使用蒸餾水或離子交換水等純 水，但亦可使用其他不純物更少的水，如超純水等。 茲將實施鍍銅方法之裝置一例示於第2圖，該鍍銅方法 16 1267494 係使用氧化銅粉作鍍銅材料。於第2圖巾，8為錢浴槽，其 中除裝滿—於硫酸（電解液）巾溶有有機物添加狀鍍浴（電 解液)外，並浸潰有藉前述手法製得之氧化銅粉、連接至直 流電源E之正極側的不溶性陽極（如將屬白金族之鉑與銥以 5 7 · 3之比例纏於欽板上而成者）、及連接至直流電源# 極側之係陰極的被鍍材82(如被鍍用金屬板）。 83為溶解槽，當鍍浴槽8内之銅離子逐漸減少時，係使 鑛銅材料之氧化銅粉由補給源之儲藏槽84以預定量補給至 溶解槽83内，再以攪拌機構85攪拌使其溶解於硫酸後，使 1〇泵P卜P2啟動以使鍍浴循環，之後再進行接下來的鍵銅處 理。F為過濾器。 前述添加劑係一具有：具碳(c)與硫(s)雙鍵的-c=s基、 具S與S單鍵的基（二硫化合物）、具氮(N)與N雙鍵的 -N - N-基（重氮化合物）及具s-H之鍵結的-S_H-基(硫醇類）中 15任一者的有機物；舉例言之，係以相對於鍍液為數ppm〜數 百ppm之比例添加。舉例來說，該添加劑可使用如：含_(：^8 基之硫脲（參照第3(a)圖）；含-S-S-基之二曱基二硫，如 SPS(雙（3_硫丙基）二硫）之納鹽： Na03S(CH2)3-S-S-(CH2)3S03Na 等之雙（3_硫丙基）二硫及其 20鹽、含-N=N-基之賈那斯綠（參照第3(b)圖）及曱基_S_H 基之丙硫醇及巯基丙基磺酸及鹽等。 若依前述實施型態，則因係以前述熱處理條件加熱碳 酸銅粉進行熱分解，而可於確保98.5%以上之高純度的同 時，製出前述峰值強度比I/Is係於0.36以下或前述半值寬度 17 1267494 比F/Fs係於2.9以上或者比表面積係的病以上之 此，可於係高純度氧化銅粉之同時韻對鍍液之， 度洛解性（即使該鍍液含«述氧化_溶解性甚低之^ ^的添加劑）。Μ述般，因對於麵加狀魏 ==用__作為錄鋼材料，鑛浴中之鋼 離子辰度，而可提高制之均勻性。此時， 10

液含有添加劑，更可確保舰之高度均勻性及光澤。此夕卜二 因對鑛液之溶解性良好，而可於抑制職器負荷之同時， 抑制不溶解性成份對鍍覆物之不良影響。 再者’舉例s之，本發明之純度達98 5%以上且前述峰 值強度比171_.36以下或前述半值寬度比觸於2.9以上或 者比表面積於7.W/g以上之氧化銅粉即使對含edta(乙二 胺四乙酸鹽）作螯合劑之鍍液亦顯示出良好之溶解性，因 15 有效 此’欲確保良好鍍膜時，採用該氧化銅粉為鍍銅材料係甚 有效。 [第2實施型態]

，於本电明之第2實施型態巾，係使_鹽水溶液與驗溶 液製得氧化銅粉，再將該氧化銅粉加熱而產生高純度之氧 化銅粉。該製法可直接製得氧化銅粉，故與透過碳酸銅等 2〇再製得氧化銅粉之間接濕式法對比下被稱為直接濕式法。 於此，銅鹽水溶液可列舉如氯化銅、硫酸銅及确酸銅等之 水溶液。兹採用第4圖具體說明藉該直接濕式法之氧化銅粉 生產。此外，為方便起見，第4圖中與第1圖相同結構之部 分則標上與第1圖相同之編號。首先，將鋼鹽水溶液(如鋼 18 1267494 濃度為ίο重量％之氯化銅(CuC12)水溶液)與驗溶液(如濃度 為20重量％之氫氧化鈉(Na〇H)水溶液)投入反應槽丨内，使 此合液之pH為9.8〜1〇·2，再一面加熱使溫度達一面 以攪拌機構11攪拌60分鐘使其反應。舉例來說，可於反應 5槽丨内δ又置由散氣管等構成之起泡機構（圖中未示），再將蒸 氣由該起泡機構供予混合液，以進行混合液之加熱。 前述反應係如下述般進行而產生氧化銅。

CuCl2 + 2NaOH~> CuO + 2NaCl + H20 (4) 氧化銅係如此這般析出產生而成為粉體並沉殿。 10 接著，打開閥12並抽出為沉澱物之生料後送入吸引過 濾機構20，於此使固態部分之氧化銅粉自母液分離並藉該 吸引過濾手段20以洗淨液(如純水)將氧化銅粉水洗，藉此將 附著於乳化銅表面之微量不純物沖洗掉。洗淨後，將氧化 銅粉供至加熱爐(如旋轉爐4)，並於此以預定温度加熱預定 15日寸間使其乾爍。此外，所得氧化銅純度較低時，則以加熱 處理提高純度。 茲針對第2實施型態之加熱溫度及加熱時間說明如 下。於此’所謂加熱係以乾燥或提高純度為目的而進行之 加熱。本發明中，若慮及對銅鍍液之溶解性及鍍覆品質， 20則用作鍍銅材料之氧化銅粉需滿足下述要件。 [3] 純度達98.5%以上。 [4] 令氧化銅粉之X射線繞射圖譜之(-1，丨，1}面的峰值 強度為I，而令結晶化結束時基準氧化銅粉之X射線繞射圖 譜之(-1，1，1)面的峰值強度為IS時，該氧化銅粉之峰值強度 1267494 i與基準氧化銅粉之峰值強度Is的峰值強度比I/Is係於〇52 以下；或，令氧化銅粉之X射線繞射圖譜之(4,丨，丨）面的半 值寬度為F，而令結晶化結束時基準氧化銅粉之χ射線繞射 圖瑨之(-1，1，1)面的半值寬度為FS時，該氧化銅粉之半值寬 5度17與基準氧化銅粉之半值寬度Fs的半值寬度比f/Fs係於 2·9以上；或，氧化銅粉之比表面積係於3 3m2/g以上。 此外，第2實施型態中之基準氧化銅粉係指··將採用銅 鹽水/谷液（如氯化銅之水溶液）與驗溶液而以直接濕式法製 得之氧化銅粉置於加熱爐以70(rc之加熱溫度加熱處理6小 10時，其後再將該氧化銅粉以850°C之加熱溫度加熱處理12小 時而成者。 另，第2實施型態中之氧化銅粉之純度與第丨實施型態 相同，係測定氧化銅粉中之〇11濃度再換算Cu〇之值。於此， 因採用該氧化銅粉作鍍銅劑，為防止鍍覆處理中銅濃度發 b生變化而易於控制鍍液之銅濃度，而宜如前述要件[3]所示 般，採純度為98.5%以上之氧化銅粉。 再者，前述要件[4]係用以決定該氧化銅粉對鑛液之溶 解性者，與第1實施型態侧，係由本案發日狀之f試錯誤 後加以決定之要件。 20 ㈣得滿足該等要件之氧化銅粉，乾燥機或加熱爐之 加熱溫度及加熱時間成為問題所在，若加熱溫度過高或加 熱時間過長’雖可確保前述要件[3]，但無法符合要件[4]， 對鍵液之溶解性將惡化。 因此’本案發明人進行後述之各種實驗，為製得具備 20

I 1267494 前述要件之氧化鋼粉而音 佳化。歸以直接熱溫度與加熱時間之最 楼濕式法製得之氧 示如下，於此條件下進 ::、、處理條件例 述二要件。 鮮I侍之虱化銅粉係滿足前 (以直㈣式法製得之氧化銅粉的熱處理條件例） 加^皿度為300C時，加崎梅嶋以纖分鐘以下。 加f度細。C時’加㈣物她上分鐘以下。 加熱溫度為6〇(TC時，加熱時間為％分鐘以下。 如此製得氧化銅粉後，使該氧化_如第丨實 10 述般經過洗賴5〜離'时频“舖⑽之程序，而ς'得 氧化銅粉。該氧化銅粉可作為第2_示裝置之軸材料使 用0 若依前述實施型態，則因以前述熱處理條件加熱氧化 銅粉以進行熱分解(該氧化鋼粉係制銅鹽水溶液(如氯化 15銅之水溶液)與驗溶液而以直接濕式法製得之氧化銅粉），而 可於確保98.5%以上之高純度的同時，製出前述峰值強度比 I/Is係於0.52以下或前述半值寬度比F/Fs係於2·9以上或者比 表面積係於3.3m2/g以上之氧化銅粉。藉此，可獲得與第ι 實施型態相同之效果。 20 [第3實施型態] 本發明之第3實施型態中，係使銅鹽水溶液與氫氧化驗 金屬反應而產生氫氧化銅，再使該氫氧化銅熱分解而產生 南純度氧化銅粉。以此種方式產生氧化鋼粉係與第1圖所干 結構相同’故為方便起見而使用第1圖具體說明之。舉例古 21 1267494 之’首先將銅濃度為5重量％之硫酸銅(CuS04)水溶液與就氧 化鹼金屬（如濃度為1 〇重量％之氫氧化鈉(Na〇H))水溶液投 入反應槽1内，使混合液之pH為7〜9，再以攪拌機構n攪拌 60分鐘使其反應。舉例來說，此時混合液之溫度可設定於5 5 〇C。 上述反應係如下述般進行而產生氫氧化銅。

CuS04 + 2NaOH— Cu(0H)2+Na2S04 (5)

氫氧化銅係如前述般析出產生並成為粉體沉澱出。接 著，打開閥12並抽出為沉澱物之生料後送入離心分離機2， 10於其中進行離心分離以使固態部分自母液分離，再將該固 悲部分之氫氧化銅供予加熱爐（如旋轉爐4)中，於此以固定 溫度加熱固定時間而發生熱分解，進而產生氧化銅粉。前 述反應係如以下所示。

Cu(0H)2~^Cu0 + H20 (6) 5 茲針對第3實施型態之加熱溫度及加熱時間說明如

下。本發明中，若慮及對銅鍍液之溶解性及鍍覆品質，則 用作鍍銅材料之氧化銅粉需滿足下述要件。 [5] 純度達98.5%以上。 [6] 令氧化銅粉之X射線繞射圖譜之(-1，丨，丨）面的峰值 2〇強度為1，而令結晶化結束時基準氧化銅粉之X射線繞射圖 瑨之(-1，1，1)面的峰值強度為Is時，該氧化銅粉之峰值強度 1與基準氧化銅粉之峰值強度Is的峰值強度比I/Is係於〇 67 ^下，或，令氧化銅粉之X射線繞射圖譜之(_丨，1，1)面的半 值寬度為F，而令結晶化結束時基準氧化銅粉之χ射線繞射 22 1267494 圖言普之^ Γ 1 1 曰-’，i)面的半值寬度為Fs時，該氧化銅粉之半值寬 度17與基準氧化銅粉之半值寬度Fs的半值寬度比F/Fs係於 h6以上’或者’氧化銅粉之比表面積需於3 6m2/g以上。 第3實化型悲中之基準氧化銅粉係指將氫氧化銅粉置 5於加熱爐中以7〇crc加熱處理6小時，製為氧化銅粉，接著 將此氧化銅粉以8耽之加熱溫度加熱處理12小時而成者。 一於第3實施型態中，氧化銅粉之純度與第丨實施型態相 同’係測定氧化銅粉中之Cu濃度再換算Cu〇之值，氧化銅 純度低表示氫氧化銅之轉換率低，未變化為氧化銅之 10氫氧化銅殘存多。若氧化銅粉之純度低而殘存多量氣氧化 銅^化銅濃度之不均程度將增大。因此，作鍍銅材料使 用k，母次處理時銅濃度易發生變化，而變得難以控制鑛 液之銅濃度，因此，宜如前述要件[5]所示般，採用純度為 98.5%以上之氧化銅粉。 15 &外’前述要件[6]係用以決定對鍍液之溶解性者，與 第1實施型態相同，係透過本案發明人之嘗試錯誤而決定之 要件。 、 為製付滿足該等要件之氧化鋼粉，加熱爐之加熱溫度 及加熱時間成為問題所在。若加熱溫度過高或加熱i間過 長，雖可確保前述要件[5]，但無法符合要件[6]，對鍍液之 溶解性將惡化。 因此，本案發明人進行後述之各種實驗，為製得且備 前述要件之氧化銅粉而意圖求得加熱溫度與加熱時間之最 佳化。兹將驗性碳酸銅粉之熱處理條件例示如下，於此條 23 1267494 件下進行熱分解製得之氧化銅粉係滿足前述二要件。 (氫氧化銅粉之熱處理條件例） 加熱溫度為300 C日夺，加熱時間為3〇分鐘以上36〇分鐘以下。 加熱日守間為500 C時，加熱時間為3〇分鐘以上36〇分鐘以下。 5 加熱溫度為_°C時，加熱時間為30分鐘以上360分鐘以下。 加熱溫度為65〇°C時，加熱時間為3〇分鐘以上6〇分鐘以下。 如此製得氧化銅粉後，使該氧化銅粉如第丨實施型態所 述般經過洗淨槽離心分離機6—乾燥機7之程序，而^得 氧化銅粉。該氧化銅粉可作為第2圖所示裝置之鍍銅材料使 10 用。 ^若依前述實施型態，則因係以前述熱處理條件加熱氫 ^化銅粉進行熱分解，而可於確保98 5%以±之高純度的同 日守，製出前述峰值強度比I/Is係於0_67以下或前述半值寬度 s係於1 · 6以上或者比表面積係於3 · 6m2/g以上之氧化銅 15粉。藉此，可獲得與第1實施型態相同之效果。 —、^本案t明人_試錯誤之結果，發現鑛銅材料（氧化 銅粕）對則述含有機物添加劑之鍍液的溶解性係依該氧化 銅私之、（構而不同，而該氧化銅粉之結構則依第1實施型態 中熱7刀解糾碳酸峰時之熱分祕件而異、鮮2實施型 2〇悲中採用銅鹽水溶液與驗溶液而以直接濕式法製得之氧化 之加熱時的熱處理條件而異、依第3實施型態中熱分解 ^ 鋼鹌時之熱分解條件而異，進而完成本案發明。因 此錄針對本案發明人思出本案發明之過程說明如下。 "先本案發明人著眼於若在鍍液中添加有機物添加 24 1267494 劑則氧化銅粉溶解性惡化，為調查何種有機物阻礙氧化銅 粉之溶解，而將各種添加劑添加於鍍液中，進行氧化銅粉 之溶解試驗。該溶解試驗係以預定濃度將添加劑添加至鍍 液中，再一邊攪拌該鍍液一邊添加預定量之氧化銅粉，並 5 以目視確認溶解程度者。結果，發現氧化銅對含有具_c=s 基之硫脲、具_S-S·基之SPS以及具-N=N-基之賈那斯綠作為 添加劑的鍍液溶解性甚差，進而注意到含_c==s基、_s_s_ 基、-N=N-基及-S=H-基中任一者的有機物將阻礙氧化銅粉 之溶解。於此，用於該溶解試驗之氧化銅粉係使用··將鹼 _ 1〇性碳酸銅置於75(TC之加熱溫度下加熱8小時進行熱分解 者；將採用氯化銅水溶液與鹼溶液而以直接濕式法製得之 氧化銅粉置於70(TC之加熱溫度下加熱6小時者；及，將氫 氧化銅水溶液置於7W：之加熱溫度下加熱6小時進行熱分 解者。 15 帛者’將驗性碳酸銅粉、以直接濕式法製得之氧化銅 粉及氫氧化銅粉等置於各種熱處理條件下各自製得氧化銅 粉’再測定各氧化銅粉之純度，而決定出純度達to/。以上 g 之氧化銅粉的熱處理條件。接著，取得用戶廠實際使用之 含有機物添加劑的鑛液，進行氧化銅粉(即，以前述各種孰 2〇處理條件製得之3種氧化銅粉)對前述鐘液之溶解性試驗，、 . 進而發現，因熱處理條件不同，氧化銅粉對前述錄液之溶 :生=異。接著，關於其理由，則推測係因熱處理條 牛不同使减銅㈣前述鍍液之溶解賊之Μ，並 各種熱處理條件所得之氧化銅粉，以χ射線繞射進行結構分 25 1267494 析並因此找出對前述用戶廠之鍍液的溶解性與氧化銅粉 結構間之關係。 思即’如則述者般，藉由進行各種實驗，發現滿足[1]〜[6] 所，條件之氧化銅粉對前述用戶薇之鑛液的溶解性甚高， 、H至住此種氧化銅粉之熱處理條件，進*得以完成 本毛月々°則述，本案發明係因發明人之嘗試錯誤而得以 凡成者接下來則針對本案發明人進行之實施例加以說 明。此外’帛1實施型態、第2實施型態及第3實施型態所述 之氧化她巾，峰值強度比I/Is、半值寬度比滿及比表面 1〇積值各自不同之理由之一被認為在於··氧化銅粉之粒子大 小及形狀係依各製造方法而變化者。 - 【實施例】 (實驗例M) 於第1實施型態中，將鹼性碳酸銅粉置於各種熱處理條 15件進仃熱分解而製得氧化銅粉，並測定其純度。結果係示 於第5圖。由該結果可看出，加熱溫度為300°CB寺以240分鐘 以上、4〇〇°C時以20分鐘以上、500°C〜750°C時以5分鐘以上 進行熱分解，可製得純度達98.5%以上之氧化銅粉。 (實施例1-2) 針對以如述預定之熱處理條件製得且純度於98.5%以 上之數種氧化銅粉進行溶解試驗（對從用戶廠處取得之鍍 液該溶解試驗係以如下方法進行者。即，以2〇〇葬之轉 數授拌前述用戶廠之舰5〇_，再投人5成化銅粉，經過 2刀鐘後停止攪拌並麟n測μ溶解n量，藉此算 26 1267494 出溶解率。於此，該用戶廠之鍍液係、含有CuS〇4.5H2〇、 H^SO4及作添加劑之2〇〇ppm的spq .. ^ ’鍍液溫度為25°C。 茲將此時之溶解率示於第6圖。士 由此結果可看出，相對 於以700 C進行20分鐘熱分解所得夕& 5 <虱化銅粉的溶解率為 心％，以㈣。C進行2〇分鐘熱分解所獲得之氧化銅粉的溶 解率達96.5%。並據此推糾：氧化崎之結構將因熱處理 條件而變化，且該結錢化對於料述舰之溶解性而言 將帶來影響。

(實施例1-3) 10 #著，為使氧化銅粉之結構與輯液之溶解性之間的 關係明確化，對於實施例w中已進行過溶解試驗的氧化銅 粉以X射線繞射進行結構分析。此時，對該氧化銅粉測定χ 射線繞射圖言普，且令該X射線繞射圖譜之㈠，L υ面的峰值 強度為I、結晶化結束時基準氧化銅粉之歸線繞射圖譜之 15 (_1，丨，1}面的峰值強度為1s時，求出該氧化銅粉之峰值強度 I與基準氧化銅粉之峰值強度Is之比，即峰值強度比1/1§。

此外，令該氧化銅粉之X射線繞射圖譜之(_丨，丨，υ面的 半值寬度為F、結晶化結束時基準氧化銅粉之又射線繞射圖 5晋之(-1，1，1)面的半值寬度為Fs時，求出該氧化銅粉之半值 20寬度F與基準氧化銅粉之半值寬度Fs的比，即半值寬度比 F/Fs。錄將該等結果示於第7圖。於此，基準氧化銅粉係使 用將驗性石反酸銅粉以75〇°C加熱處理8小時後，更以85〇。〇加 熱處理12小時而製成之氧化銅粉。 由此結果可確定’若熱處理條件不同則峰值強度比I/Is 27 1267494 之值亦隨之不同，此外，該峰值強度比1/18之值越小之氧化 銅粉，對用戶廠之鍍液的溶解率越大。因此，為確保對用 戶廠鍍液之高溶解性，可理解峰值強度比1/18為〇 36以下之 此一要件係必須者。 5 同樣地，已確認一旦熱處理條件不同，半值寬度比F/Fs 之值亦隨之不同，且該半值寬度比F/Fs之值越大之氧化銅 私，對用戶廠之鍍液的溶解率越大。因此，為確保對用戶 廠鍍液之高溶解性，可理解半值寬度比F/Fs為2·6以上之此 一要件係必須者。 10 於此，峰值強度比i/is之值越大（半值寬度比1^1^越 小）則氧化銅粉之結晶化進行越甚而顯示安定之狀態，而 此種結晶化進行而呈安定之氧化銅粉不易溶解於液體成分 中，因此，為確保對含有前述有機物添加劑之鑛液的高溶 解性’而要求峰值強度比I/Is係於0 36以下（半值寬度比F/Fs 15 為2.9以上）之結晶度。 (實驗例1-4) 透過貫驗例Μ之純度試驗，而從以純度為98 5%以上 之熱處理條件製得之氧化銅粉中選出數種，進行與實驗例 1-3相同之X射線繞射分析。所得結果中，有關峰值強度比 20 1/18係示於第8圖，半值寬度比F/Fs則示於第9圖。 由此可知，若加熱溫度相同，加熱時間越長峰值強度 比I/Is之值越大，而若加熱時間相同，則加熱溫度越高峰值 強度比I/Is之值越大。此外，若加熱溫度相同，加熱時間越 長半值九度比F/Fs之值越小，而若加熱時間相同，則加熱 28 1267494 溫度越高半值寬度比F/Fs之值越小。 因此，製得純度達98.5%以上且峰值強度比1/18於〇36 以下之氧化銅粉的熱處理條件已確認為： 加熱溫度為300°C時，加熱時間為240分鐘以上48〇分鐘以下； 5 加熱日守間為4〇〇 C時’加熱時間為20分鐘以上4〇分鐘以下· 加熱度為500 C時’加熱時間為5分鐘以上4〇分鐘以下· 加熱溫度為550°C時，加熱時間為5分鐘以上4〇分鐘以下· 加熱溫度為600°C時，加熱時間為5分鐘以上2〇分鐘以下； 加熱溫度為650°C時，加熱時間為5分鐘以上2〇分鐘以下。 10 此外，以上述條件製得之氧化銅粉亦滿足純度達98 5% 以上且半值寬度比F/Fs為2.9以上之條件。 (實驗例M) 透過實驗例μ之純度試驗，而從以純度為98 5%以上 15 20 之熱處理條件製得之氧化銅粉巾選出數種，並進行比表面 積分析。_，比表面積係以ΒΕΤ—點法敎者。 果示於第10圖。 … 由此結果可確定，若熱處理條件不同則氧化銅粉之比 表面積值亦隨之不同，此外，該比表面積值越大之氧 粉’對用戶叙鍍液的溶解率越大。因此，為確保 薇鍍液之高溶解性，可理解比表面積須N,3m2/g以上 I纯2Γ1·4所求得之減理條件製得之氧化銅粉係滿 足屯度桃5%以上且比表面積為73m2/g以上之 (實驗例1〇 〃 針對與實驗例Μ採同樣熱處理條件製得且純度達 29 1267494 98·5%以上之氧化銅粉進行溶解試驗（對添加有sps2〇〇卯瓜 之鍍液(實驗室等級之鍍液)）。該溶解試驗係以如下方法進 行者。即，以200rPm之轉數攪拌鍍液5〇〇1111，再投入巧氧化 銅粉，經過2分鐘後停止攪拌並進行過濾，測定不溶解殘渣 5量，藉此算出溶解率。於此，該鍍液之組成為CuS〇4· 5h2〇 : l〇〇g/L、H2S〇4 : 2〇〇g/L、SPS : 2〇〇ppm，且鑛液溫度幼 °C。茲將此時之溶解率示於第u圖。 由此結果可看出，與對前述用戶廠鍍液的溶解度相較 下，對該鍍液之溶解率更高，且加熱時間越高、加熱時間 H)越長，溶解率有越低之傾向。於此，前述用戶廠之錢液中 雖亦含有SPS ’但該用戶廠之鍍液中含有SPS之分解物，而 該分解物之量將累積而逐漸增多，故而氧化銅溶解率較該 實施例所用之實驗室等級之鍍液更低。因此，與用戶廠之 鍵液相較下’實驗室等級之鍍液即使比表面積小，其溶解 b性仍佳。實際上’ SPS在使用時本身將分解，而其分解生成 物將使溶解性變差，故本發明之效果係以用戶廉之鑛液進 行評估。 (實驗例1-7) 針對以實驗例1 _ 4所求出之熱處理條件所製得之氧化 20銅粉進行對硫脲與賈那斯綠、丙硫醇、疏基丙基確酸及甲 基黃之溶解試驗。即’以卿之轉數擾拌添加有硫脲 2〇鹏之鍍液500ml，再投入域化銅粉，經過故鐘後停 止擾拌並進行職，測定不溶射驗量，藉此確定溶解性。 於此，該鑛液之組成為CuS〇4 · 5H2〇 : 1〇〇扒、邮〇4 : 30 1267494 200g/L ’且鍛液imL度為25 C。結果，以如述熱處理條件製 造之氧化銅粉對含硫脲之鍍液可確保99.9以上之溶解率， 而確認其高溶解性。此外，以750°C進行480分鐘熱分解而 製得之氧化銅的溶解率為39.2%，於該處理條件下溶解性不 5 良。 同樣地’亦以同樣的條件對添加有40ppm賈那斯綠之 鍍液500ml確認溶解性。而該鍍液之組成、溫度與使用硫脲 時相同。結果，對含硫脲之鍍液可確保99.9%以上之溶解 率，而確認其高溶解性。此外，以750°C進行480分鐘熱分 10 解而製得之氧化銅的溶解率為64.7%，於該處理條件下溶解 性不良。 同樣地，亦以同樣的條件對添加有2〇〇ρΡχη丙硫醇之艘 液500ml確認溶解性。而該鍍液之組成、溫度與使用硫脲時 相同。結果，以前述熱處理條件製得之氧化銅粉對含丙硫 15醇之鍍液可確保99.8%以上之溶解率，而確認其高溶解性。 同樣地，亦以同樣的條件對添加有2〇〇ppm酼基丙基石黃 酸之鑛液500ml確認溶解性。而該鍍液之組成、溫度與使用 硫脲時相同。結果，以前述熱處理條件製得之氧化銅粉對 含魏基丙基績酸之鐘液可確保99.6%以上之溶解率，而確認 20 其高溶解性。 同樣地，亦以同樣的條件對添加有5ppm甲基黃之鍍液 500ml域認溶解性。而該鍍液之組成、溫度與使用硫脲時相 同。結果，以前述熱處理條件製得之氧化銅粉對含甲基黃 之鍵液可確保99.9%以上之溶解率，而確認其高溶解性。 31 1267494 (實驗例1-8) 為使氧化銅粉之結構與對鑛液之溶解性間之關係更為 確匕而就對用戶薇錢液溶解性高之氧化銅粉及溶解性 低之氧化銅粉，以隨⑽描型電子顯微鏡）進行觀察。結 5果’於1000倍之倍率下無法在兩者之表面形狀上發現差 異’但於10萬倍之倍率下則兩者表面形狀大為不同，前述 溶雜高之氧化銅粉為微細粒子之凝集體，而前述溶解性 低之氧化銅粉則可見有細小粒子進行固態燒結之狀態。因 此推測係因雜子狀態之不同使兩者之溶解性發生差異。 _ 10 (實驗例2_1) 〃 於第2實施型悲中’使氯化銅與驗溶液反應而得之氧化 銅叙以各種熱處理條件加熱而製得氧化銅粉，並測定其純 度。兹將結果示於第12圖。結果，加熱溫度為30(TC時以60 分鐘以上、5〇〇°C 〜7〇〇°C則以30分鐘以上進行加熱，可製得 Μ純度達98.5%以上之氧化鋼粉。 (實驗例2-2) 針對以前述預定之熱處理條件製得且純度於98.5%以 % 上之氧化銅粉進行溶解試驗(對從用戶廠處取得之鑛液)。該 溶解試驗係讀實驗泰2相同之方法進行者。 2〇 茲將氧化銅之熱處理條件與溶解率之對比示於第13 ♦ 〇由…果可知，相對於以7〇〇°c進行60分鐘熱分解所得之 · 氧化銅粉的溶解率為b.8%，以MOt進行3〇分鐘熱分解所 獲得之氧化銅粉的溶解率達Μ·5%。並據此推衍出：氧化鋼 米刀之結構將因熱處理條件而變化，且該結構變化對於對前 32 1267494 述鍍液之溶解性而言將帶來影響。 (實驗例2-3)

接著，為使氧化銅粉之結構與對鍍液之溶解性之間的 關係明確化，對於實施例2_2中已進行過溶解試驗的氧化銅 5粉以X射線繞射進行結構分析。此時，對該氧化銅粉測定X 射線繞射圖譜，且令該X射線繞射圖譜之(_1，1，1)面的峰值 強度為I、結晶化結束時基準氧化銅粉之又射線繞射圖譜之 (-1，1，1)面的峰值強度為Is時，求出該氧化銅粉之峰值強度 I與基準氧化銅粉之峰值強度Is之比，即峰值強度比I/Is。 10 此外，令該氧化銅粉之X射線繞射圖譜之(-1，1，1)面的

半值寬度為F、結晶化結束時基準氧化銅粉之X射線繞射圖 々之(-1，1，1)面的半值寬度為Fs時，求出該氧化銅粉之半值 寬度F與基準氧化銅粉之半值寬度；ps的比，即半值寬度比 F/Fs。茲將該等結果示於第14及15圖。於此，基準氧化銅 15 粉為：使用氯化銅水溶液與驗溶液並以直接濕式法製得氧 化銅粉，以750°C加熱處理6小時後，更以850°C加熱處理該 氧化銅粉而成者。 由其結果可看出，為確保對前述含有機物添加劑之鍍 液的高溶解性，而要求峰值強度比I/Is須於〇·52以下（半值寬 20 度比F/Fs係於2.9以上）之結晶度。 此外，為製得純度達98.5%以上且峰值強度比i/is係於 0.52以下之氧化銅粉的熱處理條件已確認為： 加熱溫度為300°C時，加熱時間為60分鐘以上360分鐘以下。 加熱溫度為500°C時，加熱時間為30分鐘以上360分鐘以下。 33 1267494 加熱溫度為_°c時，加熱時間為3〇分梦以下 此外，以上述條件製得之氧化鋼粉：足 以上且半值寬度比滿為2.9以上之條件。 8-5/〇 (實驗例2-4) 5 10 15 20 透過實_2]之純度試驗m純度為98 5% 之熱處理條件製得之氧化銅粉中選出數種，並進行比表面 積分析。此時，比表面積細 果示於第16圖。 由此結果可知，為確保對用戶廠鑛液之高溶解性 表面積須於3.3以以上。此外，以實驗例2·3所求得之孰處 理條件製叙氧化銅_滿足純度達98抓以上且比表面 積為3.3m2/g以上之條件。 (實驗例2·5) 針對以μ驗例2_3所求出之熱處理條件所製得之氧化 =’對係添加劑之硫脲與賈那斯綠、丙硫醇、疏基丙基 甲基黃進行溶解試驗。使用該添加劑之各鍍液的試 驗條件係如實驗例1_7所示。 、月』述熱處理條件製造之氧化銅粉對使用前述添加劑 二各鍍液均可確保99.9以上之溶解率，而確認其高溶解性。 (實驗例3-1) 於弟3實施型態中，以各種熱處理條件加熱氯氧化銅使 Γ熱分解而製得氧化鋼粉，並測定其純度。兹將結果示於 卜圖、、、°果，加熱溫度達3〇〇°C〜700°C時以30分鐘以上進 订加熱’可製得純度達98.5%以上之氧化銅粉。 34 1267494 (實驗例3-2) 針對乂月J述預疋之熱處理條件製得且純度於以 上之數種氧化銅粉進行溶解試驗（對從用戶廠處取得之锻 液）。該溶解試驗係以與實驗例1-2相同之方法進行者。a 5 錄將氧化銅之熱處理條件與溶解率之對比示於第18 圖。由結果可知，相對於以7〇(rc進行％分鐘熱分解所得之 氧化銅粉的溶解率為见2%，以65(TC進行6〇分鐘熱分解所 獲得之氧化銅粉的溶解率達95.6%。並據此推衍出：氧化鋼 粉之結構將ϋ)熱處理條件而變化，且該結構變化對於對前 10 述鍍液之溶解性而言將帶來影響。 (實驗例3-3) 接著，為使氧化銅粉之結構與對鍍液之溶解性之間的 關係明確化，對於實施例3_2中已進行過溶解試驗的氧化銅 粉以X射線繞射進行結構分析。此時，對該氧化銅粉測定χ I5射線繞射圖譜，且令該X射線繞射圖譜之㈠，^ ^面的峰值 強度為I、結晶化結束時基準氧化銅粉之χ射線繞射圖譜之 (-1，1，1)面的峰值強度為18時，求出該氧化銅粉之峰值強度 I與基準氧化銅粉之峰值強度Is之比，即峰值強度比1/18。 此外，此時令該氧化銅粉之X射線繞射圖譜之(_〗，丨，” 2〇面的半值見度為F、結晶化結束時基準氧化鋼粉之X射線繞 射圖譜之(·1，1，1)面的半值寬度為巧時，求出該氧化銅粉之 半值寬度F與基準氧化銅粉之半值寬度Fs的比，即半值寬度 比F/Fs。兹將該等結果示於第19及2〇圖。於此，基準氧化 銅粉為··將氫氧化銅粉以70(rc加熱處理6小時後，更以85〇 35 1267494 °C之加熱溫度將該氧化銅粉加熱處理12小時而成者。 由其結果可看出，為確保對前述含有機物添加劑之鍍 液的高溶解性，而要求峰值強度比I/Is須於〇·67以下（半值寬 度比F/Fs係於1.6以上）之結晶度。 5 此外，為製得純度達98.5%以上且峰值強度比I/Is係於 0.67以下之氧化銅粉的熱處理條件已確認為： 加熱溫度為300 C時’加熱時間為30分鐘以上360分鐘以下。 加熱時間為500°C時，加熱時間為30分鐘以上360分鐘以下。 加熱溫度為600°C時，加熱時間為30分鐘以上360分鐘以下。 10 加熱溫度為650°C時，加熱時間為30分鐘以上60分鐘以下。 此外，以上述條件製得之氧化銅粉亦滿足純度達98 5% 以上且半值寬度比F/Fs為1.6以上之條件。 (實施例3-4) 透過實驗例3-1之純度試驗，而從以純度為98.5%以上 15 之熱處理條件製得之氧化銅粉中選出數種，並進行比表面 積分析。此時，比表面積係以BET—點法測定者。兹將結 果示於第21圖。 由此結果可知，為確保對用戶廠鍍液之高溶解性，比 表面積須於3.6m2/g以上。此外，以實驗例3_3所求得之熱處 20理條件製得之氧化銅粉係滿足純度達98.5%以上且比表面 積為3.6m2/g以上之條件。 (實驗例3-5) 針對以實驗例3-3所求出之熱處理條件所製得之氧化 銅粉’對係添加劑之硫脲與賈那斯綠、丙硫醇、毓基丙基 36 1267494 、-夂及甲基汽進行，谷解斌驗。使用該添加劑之各鍵液的試 驗條件係如實驗例1-7所示。 以則述熱處理條件製造之氧化銅粉對使用前述添加劑 之各鑛液均可確保99.9以上之溶解率，而確認其高溶解性。 5【圖式簡單說明】 第1圖係一程序圖，用以顯示係本發明鍍銅材料之氧化 銅私之製造方法的第1實施型態。 第2圖係-結構圖’用以顯示本發明之鐘銅方法所用之 鍍覆處理裝置的一例。 1〇 第3圖係硫脲及賈那斯綠之結構式。 第4圖係-私序圖’用以顯示係本發明鑛銅材料之氧化 銅粉之製造方法的第2實施型態。 第5圖係-特性圖’用以顯讀性碳酸銅粉之熱處理條 件與氧化銅粉純度間之關係。 15 第6圖係一特性圖’用以顯示以各種熱處理條件製得之 氧化銅粉對鍍液之溶解性。 第7圖係-特性圖’用以顯示以各種熱處理條件製得之 氧化銅粉的以X射線繞射所作結構分析之結果。 第8圖係-特性圖’用以顯示以各種熱處理條件製得之 20 氧化銅粉的X射線繞射峰值強度比I/Is。 " 第9圖係-特性圖，用以顯示以各種熱處理條件製得之 氧化銅粉的X射線繞射半值寬度比f/fs。 第10圖係-特性圖，用以顯示以各種熱處理條件製π 之氧化銅粉的比表面積。 传 37 1267494 5 10 15 20 〃第11圖係特性圖’肖以顯示以各種熱處理條件製得 之氧化銅粉對含SPS作添加劑之鐘液的溶解性。 弟12圖係一特性圖，用以顯示以直接濕式法製得之氧 化崎的熱處理條件與氧化銅粉純度間之關係。 —第13圖係-特性圖，用以顯示以各種加熱條件製得之 氧化銅粉對用戶廠鍍液之溶解性。 &弟14圖係-特性圖，用⑽示以各種熱處理條件 之氧化銅粉的X射線繞射峰值強度比I/Is。 ^ ，圖係一特性圖，用以顯示以各種熱處_ 之乳化銅粉的X射線繞射半值寬度比F/Fs。 f 第16圖係-特性圖，用以顯示以各種熱處理條 之氧化銅粉的比表面積。 于 第17圖係-特性圖，用以顯示以氯氧化鋼粉之 條件與氧化銅純度間之關係。 产第18圖係一特性圖，用以顯示以各種加熱條件製得之 氧化銅粉對用戶廠鍍液之溶解性。 好第19圖係-特性圖，用以顯料各種熱處理條件製得 之氧化銅粉的X射線繞射峰值強度比i/is。 —第20圖係-特性圖，用以顯示以各種熱處理條件製得 之氧化銅粉的X射線繞射半值寬度比F/Fs。 #第21圖係-特性圖，“_以各種熱處理條件製得 之氧化銅粉的比表面積。 于【主要元件符號說明】 ，·反應槽 2_··離心分離機 38 1267494

3...乾燥機 42...加熱器 4...加熱爐 51...攪拌機構 5...洗淨槽 52···閥 6...離心分離機 81...不溶性陽極 7...乾燥機 82...係陰極之被鍍體 8...電解槽 83...溶解槽 11...攪拌機構 84...送料斗 12···閥 E...直流電源 20...吸引過濾機構 F...過濾、器 41...旋轉管 PI、P2.··泵

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Claims (1)

1267494 十、1 申請專利範圍 1· 一種鍍銅材料，係被供予一設有不溶性陽極及形成陰極 之被鍵體且含有機物添加劑之電解液者； 該鍍銅材料係一將鹼性碳酸銅置於非還原氛圍下 5 進行熱分解而製得之純度為98.5%以上的氧化銅粉； 且令該氧化銅粉之X射線繞射圖譜之(_丨，丨，”面的 峰值強度為I，而令結晶化結束時基準氧化銅粉之χ射線 繞射圖譜之(-1，1，1)面的峰值強度為18時，該氧化銅粉

之峰值強度I與基準氧化銅粉之峰值強度Is的峰值強度 10 比I/Is係於0.36以下。 2· —種鍍銅材料，係被供予一設有不溶性陽極及形成陰極 之被鍍體且含有機物添加劑之電解液者； 該鍵銅材料係一將鹼性碳酸銅置於非還原氛圍下 進行熱分解而製得之純度為98 5%以上的氧化銅粉； 15 且令该氧化鋼粉之X射線繞射圖譜之(-1，1，1)面的

半值寬度為F，而令結晶化結束時基準氧化銅粉之χ射 線繞射圖譜之卜1，丨，丨）面的半值寬度為Fs時，該氧化銅 粉之半值寬度F與基準氧化銅粉之半值寬度化的半值寬 度比F/Fs係於2.9以上。 2〇 3· 一種鍛銅材料，係被供予一設有不溶性陽極及形成陰極 之被鍍體且含有機物添加劑之電解液者； 該鑛銅材料係一將鹼性碳酸銅置於非還原氛圍下 進订熱分解而製得之純度為98.5%以上的氧化銅粉，且 其比表面積為7.3in2/g以上。 40 1267494 4· 一種鍍銅材料，係被供予一設有不溶性陽極及形成陰極 之被鐘體且含有機物添加劑之電解液者； 該鍍銅材料係一將銅鹽水溶液與鹼溶液反應而製 得氧化銅粉後，再將該氧化銅粉加熱而製得之純度為 5 98.5%以上的氧化銅粉； 且令該氧化銅粉之X射線繞射圖譜之(-1，1，1)面的 峰值強度為I，而令結晶化結束時基準氧化銅粉之亂線 繞射圖譜之(-1，1，1)面的峰值強度為18時，該氧化銅粉 之峰值強度I與基準氧化銅粉之峰值強度Is的峰值強度 10 比I/Is係於0.52以下。 5. -種鍍銅材料，係被供予—設有不溶性陽極及形成陰極 之被鍍體且含有機物添加劑之電解液者； 祕銅材料係-將銅鹽水溶液與驗溶液反應而製 得氧化銅粉後，再將該氧化銅粉加熱而製得之純度為 15 98.5%以上的氧化銅粉·， 且令該氧化銅粉之X射線繞射圖譜之㈠，丨，1}面的 半值寬度為F，而令結晶化結束時基準氧化銅粉之騎 線繞射圖譜之(]，丨，丨）_半值寬度為㈣，該氧化銅 叔之半值&度F與基準氧化銅粉之半值寬度Fs的半值寬 20 度比F/Fs係於2.9以上。 種鑛銅材料’係被供予一設有不溶性陽極及形成陰極 之被鑛體且含有機物添加劑之電解液者； —該鍍銅材料係-將銅鹽水㈣與驗溶液反應而製 '寻氧化銅#彳4再將该氧化銅㈣0熱而製得之純度為 41 1267494 98.5%以上的氧化銅粉；且其比表面積係於3 3m2/g以 上。 7. -種鑛銅材料’係被供予一設有不溶性陽極及形成陰極 之被鍍體且含有機物添加劑之電解液者； 5 該銅電鍍材料係一將氫氧化銅加熱分解而製得之 純度為98·5%以上的氧化銅粉； 且令該氧化銅粉之Χ射線繞射圖譜之(-1，1，1)面的 峰值強度為I’而令結晶化結束時基準氧化銅粉之X射線 繞射圖譜之(_1，1，1)面的峰值強度為㈣，該氧化銅粉 % 10 構值強度1與基準氧化銅粉之峰值強度IS的峰值強度 比I/Is係於0.67以下。 8_ -種鑛銅材料，係被供予一設有不溶性陽極及形成陰極 之被鍍體且含有機物添加劑之電解液者； 該銅電鑛材料係一將氫氧化銅加熱分解而製得之 15 純度為98·5%以上的氧化銅粉； t令該氧化銅粉之Χ射線繞射圖譜之(-1，1，1)面的 半值見度為F，而令結晶化結束時基準氧化銅粉之X射 V 線、射圖》曰之(-1，1，〇面的半值寬度為Fs時，該氧化銅 粉之半值寬度F與基準氧化銅粉之半值寬度㈣半值寬 20 度比F/Fs係於1·6以上。 · 9. -種賴材料，係被供卜設有不溶性陽極及形成陰㉟ . 之被鍵體且含有機物添加劑之電解液者； 該鍍銅材料係一將氫氧化銅加熱分解而製得之純 度為98·5%以上的氧化銅粉，且其比表面積係於3.6mVg 42 1267494 以上。 10.如申請專利範圍第1至9項中任一項之鍍銅材料，其中前 述添加劑為一含有碳與硫之雙鍵、硫與硫之單鍵、氮與 氮之雙鍵以及硫與氫之單鍵中任一者的有機物。 5 11.如申請專利範圍第1至9項中任一項之鍍銅材料，其中前 述添加劑為雙(3-硫丙基)二硫及其鹽、硫脲、賈那斯綠、 二甲基二硫、丙硫醇、巯基丙基磺酸及鹽以及甲基黃中 之任一者。 12. —種鍍銅方法，係將鍍銅材料供予一設有不溶性陽極及 10 形成陰極之被鍍體且含有機物添加劑之電解液，再對被 鍍體施予銅電鍍者； 其中該鍍銅材料係使用申請專利範圍第1至9項中 任一項之鍍銅材料。 43