TWI263693B

TWI263693B - Zirconium complex used for the CVD method and preparation method of a thin film using thereof

Info

Publication number: TWI263693B
Application number: TW092119680A
Authority: TW
Inventors: Yuzo Tasaki; Kouji Yoda
Original assignee: Getters Spa; Toshima Mfg Co Ltd
Priority date: 2002-07-22
Filing date: 2003-07-18
Publication date: 2006-10-11
Also published as: WO2004009867A3; TW200413558A; EP1532289A2; WO2004009867A2; JP2004051619A; AU2003253257A1; JP4451050B2; DE60305929D1; DE60305929T2; CN1668776A; CA2491886A1; EP1532289B1; KR20050025973A; RU2005104834A; ES2265115T3; WO2004009867A8; AU2003253257A8; ATE329066T1

Description

1263693 (1) 坎、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係有關用以經由化學蒸氣澱積（CVD )法製備含鉻薄膜之先質和先質溶液。特別者，本發明係有關一種包括一特殊銷錯合物的先質溶液，其可用來在進行液體源 CVD法中於廣基材溫度範圍內一致地得到固定的Pb-Zi.-Ti-型組成比例（其包括鉻酸鈦酸給鹽及/或銷酸錯；後文總稱爲 ” P Z 丁 ”）。【先前技術】於使用CVD法製備薄膜之中，先質的蒸氣源通常爲在室溫下的液體物質例如三甲基鎵，一種在G a A s薄膜製備中所用的先質；及四乙氧基矽烷，一種在S i 02薄膜製備中所用的先質。於CVD法中，係經由將載送氣體泡通經過液體先質，將液體先質蒸發到反應物蒸氣中及將載送氣體所夾帶的反應物蒸氣導引到澱積室內而供應反應物蒸氣。於另一方面，在使用固體物質作爲先質的情況中，不能採用上述泡通法。必須使用昇華法來產生固體先質物質反應物蒸氣’其中反應物蒸氣的供給速率在C V D法中不穩定〇爲了解決上述諸問題，乃開發出液體源CVD法，其中係將固體先質物質溶解在有機溶劑例如四氫呋喃（THF }、乙酸丁酯、和辛烷之中呈一特定的濃度。將所得溶液以液體流量計所控制的固定注射率注射到處於高溫下的蒸發室內$ -5- (2) 1263693 經由將所有注射入的溶液蒸發可得到固定量的反應物蒸氣。於此等時日中，液體源c V D法廣被用來製備複合金屬氧化物薄膜，如日本特許申請]p _ H 〇 7 — 2 6 8 6 3 4和丨p · H ] p 3 2 3 5 5 8中所顯示者c 於此等複合金屬氧化物薄膜中，目前最受到硏究開發者爲P Z T薄膜以作爲鐵電隨機存取記憶體（f e R A Μ s )所用的電容器層。於以C V D法製備Ρ Ζ Τ薄膜之中，由於大部份先質都是固體5因此採用液體源C V D法。例如，日本特許第3 0 5 4 1 1 8號顯示在Ρ Ζ Τ薄膜製備中用爲C V D先質的金屬錯合物例如： -鉛先質包括二[二特戊醯基甲烷化]鉛（Pb ( DPM ) 2 )、四乙基鉛（PbEt4 )、和三乙基新戊氧基鉛（ PbEt3〇CH2C ( CH3 ) 3 )； -銷先質包括四[二特戊醯基甲烷化]鉻（Zr ( D PM ) 4 )、四-桌二丁氧基銷（Zr(〇 — t-Bu) 4)、和四[二異丁醯碁甲 k 化]銷4);及 -鈦先質包括二[二特戊醯基甲烷化]二異丙氧基鈦（ Ti(O-iso-Pr) 2 (DP Μ) 2)、二[二特戊醯基甲烷化]二-第三丁氧基鈦（Ti(0-t-Bi〇2(DPM)2)、四異丙氧基鈦（T i ( ◦ - i s ο - Ρ 1· ) 4 )、及四-第三丁氧基鈦（

Ti ( O-t-Βυ) 4)。於液體源C V D法中，澱積膜的組成比例可以經由變異諸先質溶液的混合率予以控制到某種程度。不過，尙有薄的組成比例不一定對應於諸先質溶液的供給率及其會因基冬 (3) 1263693 W溫度的起伏而變化等諸問題。其原因中可提及者爲各先質彼此各具不同的熱分解活化能，且諸先質傾向於在液相或蒸氣相中互相反應，等。基於」二述原因，較佳者爲選用具有相同熱分解活化能白J先質且g者先質彼此不會反應。不過，技藝中所涵蓋的製偏ΡΖΤγ専|]旲所用CVD先質組合包括pbEu /Zr (〇]_Bu ) 4 / 丁 1 ( 〇」-B u ) 4 ; p b E 13 〇 C H 2 C ( C Η 3 ) 3 / Z r ( Ο + B u ) 4 / ri(〇>iso-Pr) 4;Pb(DPM) 2 /Zr ( DPM) 4 /

Ti ( 0-]so-Pi·) 2 ( dpm) 2; Pb ( DPM) 2 /Z】·（ DIBM) 4 /丁1 ( 〇 —1S〇 — Pr ) 2 ( DPM ) 2和類似者。此等組合都具有下列諸問題例如：揮發性、毒性、蒸氣相中粒子形成及因基材溫度起伏所致不穩定的膜組成比例。在工業應用惟一用來製備PZT薄膜之組合爲上述Pb ( DPM ) 2 /Zr ( DIBM ) 4 / T i ( 0 - i s 〇 - P r ) 2 ( d ρ μ ) 2。於使用 P b ( D Ρ Μ ) 2 / Ζ ι· ( D I Β Μ ) 4 / 丁 i ( 〇 · j s 〇 - ρ )2 ( D Ρ Μ ) 2 組合之中，膜組成比例不會受到基質溫度變化所影響的溫度範圍非常窄。特別者’因爲澱積鉻量會被基材溫度變化所顯著地影響，所以尙有必須將基材溫度控制到窄範圍之問題。因此，有需要一種改良的製備PZT薄膜所用含Ζι.先質。所以本發明目的爲提出一種能夠克服前述諸問題之|告錯合物。於以液體源CVD法製備PZT薄膜之中，使用本發明鉻錯合物不僅可拓寬使源積銷量不受到基材溫度變化所影響之溫度範圍，而且可使基材溫度範圍與使丨殿積乾Λ #和澱積鈦量不受影響且使澱積膜具穩定組成之溫度_ _ Μ _ -7 - (4) 1263693 【發明內容】本案發明人經由改變錯合物包括某些銷錯合物的構造而製備且評估各具不同性質類型的許多種錯合物。其中，發現四[異丁醯基特戊醯基甲烷化]鉻（後文稱爲"Zr ( IBP Μ )4 Η )具有寬廣的使澱積鉻量穩定的溫度範圍且該溫度範圍與可得穩定的衍生自Pb ( DPM ) 2之澱積鉛量與衍生自 Ti ( O-iso-Pr ) 2 ( DPM ) 2之澱積鈦量的基材溫度範圍相重疊。因而完成本發明。本發明的Z r ( I B P Μ ) 4尙未經任何參考文獻例如曰本特許第27 997 63號所述及且其性質也不是技藝中已知者，因此知曉Zr ( ΙΒΡΜ ) 4爲一種新穎錯合物。【實施方式】下文中要詳細說明本發明。於本發明中，Zr ( IBPM ) 4爲下面式（I )所表的錯合

式(I) (5) 1263693 於本發明中，Zr ( I BPM ) 2可用非限制性範例方法予以製備，如下面所述者。 (])將氯化锆（ZrC]4 )與異丁醯基特戊醯基甲烷配位基（2，2，6-三甲基-3，5-庚烷二酮；C]〇H]8 02 )置於四氯化碳之中加熱和回流，同時移除所產生的氯化氫並減壓蒸發掉溶劑而得粗產物； (2 )將ZrCl4懸浮在甲苯中並於該懸浮液中力p入異丁醯基特戊醯基甲烷。然後，於再加入三乙胺並攪拌之後， ZrCl4完全溶解於溶液中且在反應溶液中有氯化三乙銨（ Et3N · HC1 )沈澱出。之後，過濾反應溶液並將濾液減壓蒸發而得粗產物； (3 )於氯氧化銷水合物（ZrOC]2 · nH2〇）在乙醇-水:1重量比）中的溶液內加入異丁醯基特戊醯基甲烷化鈉（NaC]QH]7C2 )並抽氣過濾回收沈澱物，將其乾燥得到粗產物。所得粗產物可用乙醇再結晶。精製產物的Zr含量可由感應耦合電漿（ICP )光譜測定法測量出而得1 1 . 9重量％，此値等於理論値。粗製產物的溶點係用裝有油浴的熔點裝置測量的。所得精製產物在測量的最高限値2 7 0 °C下不熔化目視觀察者）。在THF、乙酸丁酯、甲苯、辛烷、和乙基環己烷中的溶解度爲〇 . 3 3至1莫耳/升。圖]和圖2顯示出Zr ( IBPM ) 4的熱性質爲TG-DTA的結果。於圖1中，該分析係在氬氣圍中進行。從圖]可以看， -9- (6) 1263693 出Z r ( I Β Ρ Μ ) 4具有優良的熱性質。就針對氧化性降解的耐性而言，具有高氧化降解溫度的先質具有一項問題’亦即在約5 8 0 °C的基材溫度下，很難發生氧化降解，因而所澱積的金屬膜中幾乎不含z r。相反地，具有低氧化降解溫度的先質會有下述問題，亦即，在約5 8 0 °C的基材溫度下，很容易發生氧化降解，因而氧化h 所產生的粒狀物會使基材和源積膜的表面平纟日性惡化。於圖2中，該測量是在無水空氣中進行的。圖3 ( a ) 顯示出在無水空氣和氬氣中所得Zi* ( IBPM ) 4的兩DTA曲線。圖3(b)顯示出在無水空氣和在氬氣中所得在微分函數 (dDTA /dT )與溫度（°C )之間的關係。從圖3 ( b )可以推得在氬氣中與在無水空氣中所得熱値差値開始增加的溫度爲放熱性氧化反應發生的溫度。發生氧化反應的溫度對於 Zr ( IBPM ) 4爲約 1 80 t：，而於 Zr ( DIBM ) 4爲約 130 °C且於Zr ( DPM ) 4爲約2 8 0 t。從此等結果可發現 Zi* ( IBPM ) 4對於氧化降解有優良的耐受性。於使用Zr ( IBPM ) 4作爲製備膜的CVD先質時，較佳者爲採用液體源CVD法，因爲Z!. ( IBPM ) 4的熔點爲高於2 0 0 °C之故。對於用爲CVD先質的Zr ( IBPM ) 4 ’其溶劑較佳者爲不與Zr ( ΙΒΡλ4 ) 4發生反應的有機溶劑。非限制性例子包括THF、乙酸丁酯、甲苯、辛烷、乙基環己烷和通常用於液體源CVD法中的其他溶劑。對於Zr(】BPM) 4溶液的 (7) 1263693 濃度，較佳者爲0.05至0.5莫耳/升，更佳者爲0.]至0.3莫耳 /升。雖然有上述說明不過較佳的溶劑和較佳的濃度範圍仍會因下列因素而變異：膜製備裝置的蒸發室與澱積室之結構和類型及CVD法的類型。

Pb ( DPM ) 2爲下面式（II )所表的錯合物。

有關Pb ( DPM ) 2所用的先質溶劑，可提及者爲上面對Z!· ( IBPM ) 4所述溶劑。Pb ( DPM ) 2所用溶劑可與 Zr ( IBPM ) 4所用者相同或相異。此外，Zr ( IB PM ) 4溶液的濃度可爲0.05至0.5莫耳/升，較佳者0.1至0.3莫耳/升。Pb ( DPM ) 2溶液的濃度可與Zr ( IBPM ) 4溶液相同或相異。

Ti(0-】so-Pr) 2(DPM) 2爲下面式（III)所表錯合物。 -11 - (8)1263693

式⑽ 有關T i ( Ο - i s ο - P 〇 2 ( d Ρ Μ ) 2所用先質溶劑，可提及者爲上面對Zr(IBPM) 4所述溶劑。

Ti ( O-iso-Pr ) 2 ( DPM ) 2所用溶劑可與 Zr ( IBPM ) 4溶液所用者或P b ( D P Μ ) 2溶液所用者相同或不同。此外，

Ti ( O-iso-Pr) 2 (DPM. ) 2溶液的濃度可爲至吴耳/ 升，較佳者 0.1 至 0.3 莫耳 /升。Ti ( 〇，is〇，Pr ) 2 ( DPM ) 2溶液的濃度可與Zr ( IBPM ) 4溶液或Pb ( DPM ) 2溶液的濃度相同或不同。於本發明方法一具體實例中，係將Zr ( IBPM ) 4溶液、 P b ( D P Μ ) 2溶液和T i ( 〇 -丨s 〇 — p r ) 2 ( d P Μ ) 2溶液同時供給到C V D裝置的蒸發室內，以製備ρ ζ τ薄膜。從改變基材溫度進行的數個薄膜製備可發現在基材上的Ζι·澱積速率在 4〇〇至6〇〇 t：之間的基材溫度下係穩定者。而？]^和Ti在基材上的源積速率則分別在5 〇〇至6 〇〇它之間和5 2 〇至6 〇〇。〇之間的基材溫度下係穩定者。因此，可以經由使用本發明Zr i曰η物一致地得到具有固定組成比例的p z τ薄膜。可以一致地得到具有固定組成比例的ρζτ薄膜之基材溫 (9) 1263693 度範圍通常爲5 00至6 3 0 °C，較佳者5 2 0至6〇〇 r，更佳者爲 550 至 600 t：。於本發明方法中’可以一致地得到固定的膜組成比例之溫度範圍係寬廣者°因此之故，於本發明中、不需要緊密地控制基材溫度。通常’要對以C v D法製得之P z T薄膜進行再結晶退火以賦與電性質例如遲滯性（鐵電性）。於退火處理中，係將月旲在5 5 0 (或更问丨皿下加熱1 0至6 0分鐘）。於本發明中，

可以不必使用退火處理即得到具有優良電性的p 2；丁薄膜。另外’於5亥基材溫度範圍內，有一項優點，亦即在膜製備之後不必熱處理即可得到結晶化的p Z T薄膜。於本發明範圍中，即使在pzt膜中加入除Pb、。和Τι 以外的微量元素也可得到類似的效用。於本發明中’可以將上述Zr ( IBPM ) 4、Pb ( DPM ) ί 和7^ ( O-iso-P】·）2 ( DPM) 2三種溶液在蒸發之前事先混合。此外也可以將上述Zr ( IBPM ) 4、pb ( DpM ) 2和

T 1 ( Ο -1 s 〇 - P r ) 2 ( D P Μ ) 2溶解在—種溶劑之內。不過，於混合或溶解後可能要立即實施CVD程序，因爲隨著時間的過去’會發生此等錯合物所含不同配位基的置換之故。實施例1 s 0 p 1*) 2 (D P Μ ) 2 三溶液（一Zr )°將這三溶將 Zr ( 1BPM ) 4 ' Pb ( DPM ) 2 和丁i(Cui 分別溶解在THF中，濃度爲〇·3莫耳/升而得先質溶液’一 P b先質溶液及一 τ丨先質溶》夜 -13- (10) 1263693 攸同時供翻GVD裝财；其條件關氣II溫度，〇C ，源積室內壓力爲]〇托；氧氣流速爲]〇〇〇立方公分/分，及 &載送氣體流速爲：]2。〇立方公分/分力先質論的進料速十爲0 . ；) 0笔刃/分’ P b先質溶液爲〇 . 5 3毫升/分，且丁丨先質溶液爲0.5]毫升/分。膜製備係在pt基材上進行】〇分鐘，方、4 4 0至6 4 0 C fe圍內以每2 〇艺地改變基材溫度。澱積在基枸上的盘屬Z!、p b和T i )之量係使用工c p光譜測定法予以測量。從圖4所示每一種金屬的澱積速率結果可淸楚地了解，可以得到穩定的Zr澱積速率之基材溫度範圍爲46〇至 6〇〇 °C，且可以得到穩定的“和Ti澱積速率之範圍分別爲5 0 0至6 00 t；及5 20至6 00 t。亦即，可以穩定地得到固定的PZT膜組成比例之基材溫度爲在52〇至6〇〇〇c的範圍內。比較例1 以實施例1中的相同方式製備一 P Z T薄膜，不同處在於用Zr ( DIBM ) 4取代Zr ( IBPM ) 4。所製膜的金屬澱積速率結果顯示於圖5之中。可以得到穩定的Zr澱積速率之基材溫度範圍爲4 0 0至5 2 0 t：，而可以得到穩定的P b和T e 澱積速率之範圍分別爲44〇至5 8 0 °C及5 2 0至5 8 0 °C。亦即在比較例1中不能得到固定的p ζ τ〗吴組成比例。換s之，在比較例1中，爲了得到固定的膜組成比例，需要緊密地控制基材溫度，例如精準地在5 2 0 °° ° -14 - (11) 1263693 工業應用性從上文可知，在以液體CVD法製備PZT薄膜之中，使用本發明Zr ( ] BPM ) 4作爲銷先質可以促成在寬基材溫度範圍內得到固定的膜組成比例，且在膜製備後可免除熱處理的需要。所以，本發明提供在低成本下具有固定品質之 PZT薄膜。【圖式簡單說明】圖1顯示一圖表，其係在氬氣圍中對Zr ( IBPM ) 4進行熱重量·差示熱分析（TG-DTA)所得者；圖2顯示出在無水空氣中進行Zr ( IBPM) 4的TG-DTA 所得之圖表；圖3 ( a )顯示出在無水空氣和氬氣中所得Zr ( IB P Μ )4的兩D Τ Α曲線。圖3 ( b )顯不出在無水空氣和氨氣體中所得於微分函數（dDTA /dT )與溫度（°C )之間的關係；圖4顯示出在實施例1中使用Z r ( I B P Μ ) 4 / P b ( D Ρ Μ ) 2 /Ti ( O-iso-Pr ) 2 ( DPM ) 2製備 PZT薄膜中於金屬澱積速率與基材溫度之間的關係；圖5顯示出在比較例1中使用21'(018河）4/

Pb ( DPM ) 2 /Ti ( O-iso-Pr ) 2 ( DP Μ ) 2製備 PZT薄膜中於金屬澱積速率與基材溫度之間的關係。 -15 -

Claims

(i) 1263693 ^、申請專利範圍種四（異丁醯基特戊S!基甲院化) 於經由CVD法製備含2].薄膜。 2 -種包含申請專利範圍第]項之嶋 ”保用於經由cvd法製備pb_Zr、丁]-型薄膜。 3.如申請專利範圍第2項之組成物，其怎用於經由液體源CVD法製備pbjr_Ti薄膜。 4一種經由液體源CVD法製備含二薄月5 徵在於使用包含四（異丁醯基特戊醯则之先質溶液。 5.如申請專利範圍第4項之製備方法，美 (一特戊醯基甲烷化）二異丙氧基鈦錯合瑕包含四（異丁醯基特戊醯基甲烷化）銷錯名 6 .如申請專利範圍第4或5項之製備方法含一（一彳寸戊薩基甲丨兀化）錯錯合物之先臂 (異丁醯基特戊醯基甲烷化）鉻錯合物之先 7 .如申請專利範圍第5項之製備方法，其 6 0 0 °C之間的基材溫度具有穩定的組成比例 8 ·如申請專利範圍第6項之製備方法，其 6 00 °C之間的基材溫度具有穩定的組成比例鍩錯合物，其物之組成物，一先質溶液，之方法，其特化）锆錯合物中使用包含二之先質溶液與物的先質溶液，其中使用包溶液與包含四質溶液。中在5 0 0 °C與〇中在5 0 0 °C與 -16 -