TWI261605B

TWI261605B - Dye compositon of the optical recording medium

Info

Publication number: TWI261605B
Application number: TW093119677A
Authority: TW
Inventors: Ming-Chia Lee; Chien-Liang Huang; Wen-Yih Liao; Tzuan-Ren Jeng; Ching-Yu Hsieh
Original assignee: Ind Tech Res Inst
Priority date: 2004-06-30
Filing date: 2004-06-30
Publication date: 2006-09-11
Also published as: US20060003257A1; JP2006015719A; TW200600549A

Description

1261605 五、發明說明（1) 【發明所屬之技術領域】 - 本發明係有關於一種作為光記錄媒體記錄用之染料；特別是有關於一種具有光化學穩定性、熱化學穩定性、高榮光量子效率且於波長在300〜800 n in之可見光有極大吸收的染料組成物，可用於光記錄媒體中形成一記錄層 (recording layer) 。【先前技術】隨著時代的進步，需要大量資訊的流通，而大量資訊的流通需要一個儲存密度更高、更小型化，而製作成本更低的儲存媒體，早期的磁性儲存媒體已不敷所需，而光學記憶儲存材料則為研究開發的目標，隨著DVD不斷地研究與發展，如今已將碟片單面單層的儲存容量提昇至4.7 GB。目前結合有機合成化學及光化學的機能性色素，正積極地利用了光的特性，作為各種工業開發利用，包括非線性光學元件、光碟資料之記錄與顯示、光阻、熱/光/電感測與指示劑、能量之轉換與儲存、以及醫療與生物。僅寫一次型儲存光碟（WORM)可以讓使用者錄製自己的資料，可是一旦存入後就不能擦拭原有的資料，僅能讀取。在早期的研究過程中，大都使用低熔點之金屬作為記錄層的材料，如B i、R e、T e或是其合金，或是半金屬薄膜，例如·· Pb-Te-Se、TeOx、Te-0-Pd。直到 1 9 9 7年由日本太陽誘電公司，發表了一種利用有機染料作為記錄層材

1261605 五、發明說明（2) 料之僅寫一次型儲存光碟，的使用範圍。僅寫一次型儲力3變了光學記錄媒體材料 , 辟存光碟是透過光束聚集做微小 ^ ^ nil, a ^ ^ r- 木枓達到轉移溫度而移離基板形成凹洞’以改變该區域的污4 舌許说，你从吹★丨 —的反射率來儲存資料，雖然無法更改所§己錄的負料，但立優點e ，、彳炎點疋價格便宜與可長時間保存0 有機僅寫_人型儲存光碟記錄媒質，所用的染料種類繁多，例如：赛安寧染料（又稱為花青染料；cyanine

dye) \ind〇lizium、鈦青染料（phthalocyanine dye )、偶氮染料（azo dye)。和金屬或半金屬膜相比，有機染料在空氣不穩定、易氧化，且熔點低、記錄靈敏度高。但其暴露於陽光下易褪色，且可吸收光波長範圍較窄，造成特定染料僅適用於特定的波長範圍。 1 9 8 1年，L a W等人首度將花青染料 (3，3’-diethyl-12-acetyl- thiatetracyanine perchlorate)應用於光碟片的製作上（參見Κ· Y. Law， P. S. Vincett， and G. E. Johnson， Applied Physics Letters, Vol. 39， Issue 9，pp· 718-720)。選擇此類有機染料的主要原因是為了要配合使用近紅外光雷射讀寫頭；其製造的方法是將花青染料與PVAc相混合，再利用旋轉塗佈（spin coat ing)的方法製作成光碟片。隨著花青染料在光記憶材料的應用成功，隨即有不同的種類或結構

第9頁 1261605____________ 五、發明說明（3) 的染料不斷地被用來作為此用途的開發’例如：曰本專利 072,254,167、 09，193,545、 09，194,545、〇9,226,250、 09,274,732、 10,044,066、 11，310,728等皆為此類應用相關之專利。基本上，利用有機染料當作儲存材料，主要是因為其可利用較為簡便的旋轉塗佈法將記錄材料塗著於$ 板上，如此除了能夠縮短其製程外，並可降低生產成本。因此’有機染料的安定性及其對有機溶劑的溶解加顯得重要。

=光儲存媒體而言，目前有一些提高記錄密 j =被提出’其中較為重要且已成功開：外光雷射改為紅光雷射，甚至短到藍光碟片之興起。未來運用超解析近場光战门、/子在力式以及多層立體碟片皆能使儲二二理之光碟記錄予在度杈向至大於100 G£ 2儲存媒體無論使用何種製程技術， '山度的關鍵係在光記錄層所使用此有政棱尚傷料對某段波長雷射光的吸收由於有相

信號之功能。為使光碟片儲存密度增1不1，=具有靠源波長為其手段之一，因二’縮紐讀寫雷务隨著改變，開發具有更優良之=:;用之有機染申為發展高密度光碟片的重要目標。由二：光：性質的弈由於向密度儲存媒楚

1261605 五、發明說明（4) 〜--一~— 例如：DVD-R光碟片所使用之雷射波長為65〇龍與⑶1光碟片所使用之雷射波長78 0 nm不同，以致於染料無法丑使用，重新設計開發高密度儲存媒體所使用⑽ 層有機染料則成為重要的發展課題。 G綠一 CD-R光碟片提供使用者透過光碟燒錄機來記錄影像與貝料，在結構上比唯讀型CD多了一層有機染料記錄層，而這層染料為目前爭相開發的重點，但近來CD — R的需求已趨緩和；而儲存容量高達4· 7 GB之僅寫一次型DVD — R光碟片因所使用的雷射波長為65〇 nm，與CD — R光碟片所使用的雷射波長780 nm不同，以致於兩者的染料無法共通，所以: 須重新没计開發高密度儲存媒體所使用的記錄層有機染料。光記錄層之有機染料具有讀寫信號能力的原因是對某固定波長的雷射光源具有強吸收、高反射率及染料吸收敏感度大的光電特性，這些光電特性決定於染料分子結構中的官能基與發色團，因此染料分子結構對碟片的光電性質具有關鍵之影響。 2002年 3月由日本 Matsushita、 Sony、 Pioneer、 S h a r p ’ 荷蘭 p h i 1 i p s、法商 τ h 〇 m s ο η，南韓 L G和 S a m s u n g等九豕廠商’訂定完成「藍光光碟（Blu-ray disc)」新規才各’規格使用波長4 0 5 nm藍紫外光雷射光源，數值孔徑 (NA)為〇· 85，碟片大小與CD、DVD同，儲存容量達27 GB/ s i de ’可錄製2個多小時的高晝質影像或是丨3小時的傳 1261605 五、發明說明（5) 2 ::::另一方面，台灣工研院先後也在2 0 0 2年1 1月 ί Ϊ光碟的規格。藍光光碟是使用波長為405 ηιπ之 ^、.卜J缉射光束作為光源，因此可大幅提升碟片之記錄饴度，，、理論上的記錄密度可達到5〇 GB/side，若再配合超解析近場碟片之結構（super_res〇luU〇n new neid 片記錄密度可提高至2 0 0 GB/Side，因而非常受到各界之重視。 struc ure，Super-RENS)，以突破傳統光碟片之繞射極限的限制，將可縮小記錄訊坑（pUs)至6〇⑽，使得碟目前3 D儲存技術朝向利用多層碟片結構來增加記錄容量’在 1 9 8 9年 D. A· Pathenopoulos及 R. M. Rentzepis首度提出利用偵測有機光變色材料在不同狀態受雷射激發的螢光放射強弱可作為一光記錄媒體（S c i e n c e，V ο 1 · 2 4 5，

No· 843， 1 9 8 9)，並克服了在多層碟片結構中訊號光線同頻破壞性干涉的問題。隨後，R u s s e 1 1更進一步開發出多層螢光光記錄媒體（FMD; Fluorescent multilayer disc)及其讀取光路系統（例如：美國專利US 4, 0 9 0, 0 3 1 以及 US 5, 2 7 8, 8 1 6)。【發明内容】本發明係提供一種用於光儲存媒體用之染料組成物，此材料首次被提出用於光記錄媒體，此染料吸收範圍易於從結構調整（3 0 0〜8 0 0 nm)，並且此結構容易合成，其對

第12頁 1261605 五、發明說明（6) 溶劑有極佳之溶解性（例如：2 , 2，3，3 -四氟丙醇），利於旋轉塗佈（s p i n c 〇 a t i n g)製程；再者，此染料對4 0 5、 6 5 7 nm雷射波長有極佳之敏感度（£ - 1 0 4平方公分/莫耳），適用於高倍速光記錄。此外，由於其高螢光量子效率，亦可用於螢光多層光碟片（FMD-ROM/FMD-R)。【實施方式】本發明的一些實施例會詳細描述如下。然而，除了詳細描述外，本發明還可以廣泛地在其他的實施例施行，且本發明的範圍不受限定，其以之後的專利範圍為準。再者，為提供更清楚的描述及更易理解本發明，圖式内各部分並沒有依照其相對尺寸繪圖，某些尺寸與其他相關尺度相比已經被誇張；不相關之細節部分也未完全繪出，以求圖式的簡潔。

體媒 Ϊ式 y 之用} XIΜ ( 可式種下一如供有提具例其施’ 實料佳染較之一層之錄月己 =口發一本成形 UT

XI

2 X ο\/ B \1/ L η Ζ 其中，η係選自Ο〜3之整數所組成的族群中；Β係為硼；Ο係為氧；X r X #選自氧以及氟所組成的族群中；Υ係選自烧

第13頁 1261605 五、發明說明（7) 基、氧烷基、含取代基之苯環、不含取代基之苯環，以及與Z共同組成之含硼、氮、氧、硫、硒之雜環類結構 heterocyclic structure)所組成的族群中；Z係選自氫、烷基、氰基（CN)，以及與Y共同組成之含硼、氮、氧、硫、硒之雜環類結構所組成的族群中；R係選自烷基、胺基、含取代基之苯環、不含取代基之苯環、二茂鐵基（ferrocenyl group)以及含硼、氮、氧、硫、石西之雜環類結構所組成的族群中。為了達成本發明之目的，以下將舉具體實施例，作為本發明特徵之描述，但是本發明並不僅限於此實施例所描述之特徵。實施例1 染料合成方法取0· 0 1莫耳之mid-TMBI-E (其結構如下所示）及0· 01 莫耳 1-(l-(Difluoroboryl)oxy-3，4-dihydro-naphthalen -2-丫1)-61:11311〇11111161'(：〇11^16\力口入含0.015莫耳醋酸納之乙醇溶液中，並加熱至回流溫度反應3〜4小時。待反應完後，經過濾烘乾可得咖啡色固體（I I - 1 )，產率為7 0 %，

mid-TMBI-E II-1

第14頁 1261605 五、發明說明（8) 經物性分析後，測得化合物（I I - 1 )之溶液吸收光譜如第一圖所示，其在曱醇溶液中之最大吸收位置為590 nm; 並且，染料之熱性質係如第二圖所示。本發明係強調所合成染料之結構；然而，對於染料合成之方法僅作例舉式敘 ' 述，並不作特別著墨。 . 實施例2 染料液態最大吸收波長接著，我們將所合成出之染料（染料編號分別為 I I - 1〜I I - 2 4)結構與其在甲醇溶液中之最大吸收波長分別如表1所示；表1 染料分子結構與液態光譜最大吸收位置染料編號分子結構式液態光譜最大吸收位置 (MeOH) II-1 och3 590 nm II-2 och3 rji r^° 592 nm 1261605

第16頁 1261605 五、發明說明（ίο) II-9 OCH, 571 nm 11-10 ㊉ NHEG α?-4ο 615 nm 11-11 ㊉ NHEt3 cxMx) 582 nm

1 11-12 0$^ 569 nm 11-13 cc^^9〇 596 nm 11-14 650 nm -.-—

第17頁 111 1261605

lllllii 第18頁 1261605 五、發明說明（12) 11-20 579 nm 11-21 乂〇y 340 nm 11-22 356 nm 11-23 412 nm ! 11-24 FxF 392 nm 實施例3 D V D - R碟片製作與電氣性質測試以下所述之實施例3，係敘述化合物（I I - 1 )用於高密度可錄式光碟片4. 7 GB DVD-R的製造方法。取具有化學式 (I I - 1 )之染料1 · 5克，溶於2，2，3，3 -四氟丙醇

第19頁 1261605 Γ ' ----______ _ 五、發明說明（13) (2, 2, 3, 3-tetrafluoropropanol)中，並酉己製成 1〇〇克的溶液。利用旋轉塗佈機將所配製的溶液，塗佈於一具有溝軌 (land)及溝槽（groove)之透明pc基板（其厚度為〇.6 _)上，經由一塗佈製程、一甩開製程、以及一烘乾製程等塗佈程序，即可形成一染料記錄層於基板，其厚度約為 70〜200 nm。緊接著在染料記錄層鍍上一層厚度約為 5 0〜3 0 0 nm之材料為金或銀的反射層。最後，將已鍍上反射層及染料記錄層的基板與另一片厚度為〇· 6 mm之'空白pc 基板貼合起來，即可獲得一厚度為12〇 mm之高密度可錄式光碟片（HD-DVDR)，其中上述貼合方式可以是旋轉塗佈法、網印法、熱融膠法。第三圖為其反射率對波長之光譜圖’其中當波長為635 n m或650 n m時，該碟片反射率均可大於4 5 %以上。

將此實施例3中所製作出的高密度可錄式光碟片，利用？111^丁£0 0011-1〇〇〇評價測試機來進行以下之寫錄和讀取測試。其中，寫錄測試之條件如丁：常線速度（⑶ Hnear velocUy; CLV)為 3·5 m/s、波長為 6 5 7 龍、數值半徑（niimerical aperture; NA)為〇. 6、寫錄功率為 7〜14 mW;而讀取測試之條件如下：常線速度（clv)為 3.5 m/s、波長為6 5 8 nm、數值半徑（NA)為〇·6、讀取功率為 0.5〜1.5mW。、

第20頁 1261605 五、發明說明（14) 表2 化合物（I 1-1 )之3T CNR與雷射寫入功率寫錄功率（mW ) 7 8 9 10 11 12 13 14 3T CNR (dB) 45.3 51.3 54.3 54.8 55.2 55.2 55.1 54.8 如上所述’測付在1 0 m W的寫錄功率下碟片之載波仏號雜訊比（carrier noise ratio; CNR)值可達 55.2 d B，請參見如表2所示。實施例4 HD-DVD-R碟片製作以下所述之實施例4，係敘述化合物（I I - 2 2 )用於高密度可錄式光碟片HD-DVD-R的製造方法。取具有化學式 (I I - 2 2 )之染料1 · 5克，溶於2，2，3，3 -四氟丙醇 (2,2,3,3-tetrafluoropropanol)中，並配製成 1〇〇克的溶液。利用旋轉塗佈機將所配製的溶液，塗佈於一具有溝軌 (land)及溝槽（groove)之厚度為〇·6 mm之透明PC基板上’經由一塗佈製程、一甩開製程、以及' —洪乾製程等汾佈程序，即可形成一染料記錄層於基板，其薄膜吸收光皱如第四圖所示，其薄膜厚度約為70〜2 0 0 nm。緊接著在染θ 料記錄層鍍上一層厚度約為5 0〜3 0 0 nm之材料為金或銀的反射層。最後，將已鍵上反射層及染料記錄層的基板與$

第21頁 1261605_ 五、發明說明（15) 一片厚度為〇. 6 mm之空白PC基板貼合起來，即可獲得一厚度為120 mm之高密度可錄式光碟片（HD-DVDR)，其中上述貼合方式可以是旋轉塗佈法、網印法、熱融膠法。實施例5 FMD-ROM碟片製作以下所述之實施例5，係敘述化合物（I I - 2 3 )用於螢光光碟片的製造方法。將上述之化合物（I I - 2 3 )製成螢光薄膜以測量其性質。首先，將化合物（II - 2 3 )溶解於高分子溶液中以形成體積莫耳濃度1 0 - 3 Μ之染料溶液，此高分子溶液係為含有5. 0重量百分率（w t %)聚乙烯醇縮丁醛 (polyvinyl butyral; PVB)之丙二醇甲醚（propylene g 1 yco 1 monomethy 1 ether ; PM)。然後，利用塗佈方式，將染料溶液塗佈於唯讀型基板（^DVD-ROM基板）成膜並進行烘乾製程，以形成一螢光記錄層薄膜。

經由波長為4 0 5 n m的藍光雷射激發，則可得出具有明暗交錯的綠光亮點圖（如第五圖所示），此明暗差異即是由於螢光光強的強弱所致，於是藉由此明暗亮點，即可作為〇與1的資料編碼。第六圖所繪示為第五圖中的白色線段所經之處之螢光強度分佈圖。由第六圖可清楚對照於第五圖所示，亮點區具有較強的螢光，暗點區螢光光強則相對較弱，其螢光光強對比值約為6 2. 5 %。此處需特別說明的是，螢光光強對比值定義為：（亮點之螢光光強一暗點之螢光光強）+亮點之螢光光強。 1261605 五、發明說明（16) Φ 綜上所述，本發明的染料在波長為；I = 3 0 0〜8 0 0 nm之紫外與可見光區具有相當強的吸收係數、高敏感度及高倍數記錄等特質，因而具有相當高的記錄感度及訊號/雜訊比（S/N rat io)，故非常適合作為光學記錄儲存材料。此外，本發明的染料可溶解於醇類、酮類、酯類、醚類、鹵素化合物、或醯胺等有機溶劑中，因此利用簡單的塗佈方式，例如：噴佈、滾壓塗佈、含浸、或旋轉塗佈等方法，即可將其塗佈在基板上。此外，本發明的染料除了可作為光學記憶儲存材料，亦可將其應用於積體電路之光阻、紡織之纖維染色、複寫及印刷等用途上。雖然本發明已以若干較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍内，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

第23頁 1261605_ 圖式簡單說明【圖式簡單說明】本發明的許多觀點可以參考以下的圖示而更加清楚的了解。相關圖式並未依比例繪製，其作用僅在清楚表現本發明有關定理。此外，使用數字來表示圖式中相對應的部分0 第一圖係為化合物（I I - 1 )在甲醇中之液態吸收光譜； - 第二圖係為化合物（I I - 1 )之DTA熱分析圖；第三圖係以化合物（I 1-1 )為記錄層材料製成DVD-R碟片後之碟片反射光譜；第四圖係為化合物（I I - 2 2 )之薄膜吸收光譜；第五圖係為FMD-R0M碟片訊號之光點圖；以及第六圖係為第五圖之光點強度分析圖。

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Claims

1261605_ 六、申請專利範圍 1 . 一種染料，用於光記錄媒體中以形成一記錄層 (recording layer)，該染料具有如下式（I )之化學式： Xl\ /X2 ο ο

(I) 其中，η係選自0〜3之整數所組成的族群中； X r X #選自氧、氟所組成的族群中； Y係選自烷基、氧烷基、含取代基之苯環、不含取代基之苯環、含氮雜環類結構（heterocyclic structure) 所組成的族群中； Z係選自氫、烷基、氰基（CN) \含氮雜環類結構所組成的族群中；以及 R係選自烧基、胺基、含取代基之苯環、不含取代基之苯環、二茂鐵基（ferrocenyl group)以及含石朋、氣、氧、硫、硒之雜環類結構所組成的族群中。 2. 如申請專利範圍第1項所述之染料，其中該含氮雜環類結構係為Y與Z共同組成之含硼、氮、氧、硫、硒之雜環類結構。 3. —種高容量光記錄媒體，包含：一第一基板，具有複數個溝執（1 and)以及複數個溝

第25頁 1261605_ 六、申請專利範圍槽(groove); 該記錄層包含一記錄層，係覆蓋於該第一基板之上一染料具有如下式（I )之化學式：

其中，η係選自0〜3之整數所組成的族群中；Xp X#選自氧、氟所組成的族群中；Y係選自烷基、氧烷基、含取代基之苯環、不含取代基之苯環、含氮雜環類結構 (heterocyclic structure)所組成的族群中；Z係選自氫、烷基、氰基（CN)、含氮雜環類結構所組成的族群中；R係選自烷基、胺基、含取代基之苯環、不含取代基之苯環、二茂鐵基（ferrocenyl group)以及含石朋、氮、氧、硫、硒之雜環類結構所組成的族群中；一反射層，係覆蓋於該記錄層之上；一保護層，係覆蓋於該反射層之上；以及一第二基板，係緊鄰於該保護層。 4.如申請專利範圍第3項所述之高容量光記錄媒體，其中該含氮雜環類結構係為Y與Z共同組成之含硼、氮、氧、硫、硒之雜環類結構。

第26頁 1261605_ 六、申請專利範圍 5. 如申請專利範圍第3項所述之高容量光記錄媒體，其中該反射層係選自下列族群之中：金、銀、鋁、矽、銅、銀鈦合金、銀鉻合金與銀銅合金所組成的族群其中之一。 6. 如申請專利範圍第3項所述之高容量光記錄媒體，其中該反射層之厚度範圍介於5 0〜3 0 0 nm之間。一種螢光光記錄媒體，包含：一基板；一螢光記錄層，係緊鄰著該基板，其中該螢光記錄層係由一染料摻混於一適當之高分子材料所製成的，且該螢光記錄層被一雷射光激發而放出一螢光；以及該染料具有如下式（I )之化學式： (I) Xi\ /X2 八0 γ Z 其中，η係選自0〜3之整數所組成的族群中；X i、X #選自氧、氟所組成的族群中；Y係選自烷基、氧烷基、含取代基之苯環、不含取代基之苯環、含氮雜環類結構 (heterocyclic structure)所組成的族群中；Z係選自氫、烧基、氰基（CN)、含氮雜環類結構所組成的族群中；R係選自烷基、胺基、含取代基之苯環、不含取代基

第27頁 1261605 y、、申請專利範圍，笨環、二茂鐵基乳、硫 ferrocenyl group)以及含石朋石西之雜環類結構所組成的族群中。氮含^雜專$範^圍第7項所述之榮光光記錄媒體’其中該硒之:&類結構係為¥與Ζ共同組成之含硼、氮、氧、硫、 < ‘環類結構。兩 4專利範圍第7項所述之螢光光記錄媒體，其中該射句早光子激發時，該雷射光為一藍紫光雷射，該雷、光之波長範圍為4 0 0〜48 0 nm。

1 0 ·如申請專利範圍第7項所述之螢光光記錄媒體，可利用又光子激發方式（two photon ex c i tation)來達成光儲存之效果，其中該雷射光為一紅光雷射，該雷射光之波長範圍為78 0〜8 3 0 nm。 1 1 ·如申請專利範圍第7項所述之螢光光記錄媒體，其中該高分子材料係選自聚酯類、聚碳酸（ρ ο 1 y c a r b ο n a t e ; PC)、聚曱基丙稀酸甲酯（polymethylmethacrylate;

PM M A)、甲殼素（chi tin)、醋酸纖維素類、聚乙烯樹脂類、環聚烴共聚物(metallocene catalyzed eye 1 ο olefin copolymer; MC0C)所組成的族群其中之一。

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