TWI259183B - Novel strong acids, process for the preparation thereof, and uses thereof - Google Patents
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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1259183 A7 五、發明説明（） 1 本發明係關於通式〔I〕之酸類 [RyPF6.yrH+ [丨】 其中 y 二 1，2 或 3， 且其中 配體R可相同或互異，且 R爲全氟化之C i-8 -烷基或芳基團或者R爲部分氟 化之Ci-8 -烷基或芳基團，其中一些F或Η可經氯所取 代。 本發明更進一步關於根據本發明之酸類之製法，含有 根據本發明酸之陽離子及陰離子之鹽類，及鹽類之製法。 本發明更進一步關於根據本發明之酸類及及金屬鹽類 之用途。 六氟磷酸，Η P F 6，乃用以作爲有機化學中之催化劑 或作爲供製備各種不同鹽類之初始化合物。六氟磷酸在工 業i:係藉令五氧化二磷與無水氫氟酸進行反應〔1〕而得 〇 P4O10 + 24 HF 4 HPFe + 10 H2〇 [1] 此法之缺點爲與處理初始化合物氫氟酸有關之毒性及 危險性，及反應中熱之高度放熱性釋出。 A m磷在市面上係以6 5重量％之水性溶液形式出 售。溶液於較高溫度下並不安定。純六氟磷酸可於液態二 氧彳匕硫中製備，但於室溫下並不安定（D.E.C. Colbridge， _本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) 公麓)-ΤαΖ- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 1259183 ___B7 五、發明説明（2)
Phosphorus. An Outline of Chemistry, Biochemistry and Techonology (Second Edition) Elsevier Scientific Publishing Comp. Am s ter dam-Oxford-New York，1 980 )。高度濃縮之六 氟磷酸溶液之不良安定性限制了此酸作爲催化劑之潛在用 途。此外，質子與六氟化磷陰離子之配位可降低此酸之質 子活性。 因此本發明具有提供不具有先前技藝缺點之六氟磷酸 化合物之目的。 此目的係藉由通式〔I〕之酸而達成 [RyPF6-y]-H + [I] 其中 y = 1，2 或 3， 且其中 配體R可相同或互異，且 R爲全氟化之C i-8 -烷基或芳基團或者R爲部分氟 化之C ι-s -院基或芳基團，其中一些F或Η可經氯所取 代。 全氟化及部分氟化之烷基或芳基團R可爲鏈或環結構 之形式。 理想之酸類中至少有一個R基團爲全氟化之正一，異 -或特- 丁基團或五氟苯基團，尤其最好爲五氟乙基團。 更進一步之理想之酸爲其中y二2或3者。更特別之 酸爲其中y二3者。 _5J0理想之根據本發明之酸類爲三氟基參（五氟乙基 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公7^1 ---- ------,-----装------1T------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟邹智慧財產局貨工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1259183 a7 _ B7 _ 五、發明説明（） 3 )磷酸，三氟基參（九氟-正- 丁基）磷酸，三氟基參（ 七氟-正一丙基）磷酸，四氟基雙（九氟-正-丁基）磷 酸，五氟基（九氟-正-丁基）磷酸及四氟基雙（七氟-異一丙基）磷酸。 供氟化磷酸之命名方面，則參照IUPAC命名法（A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compound. Recommendations，by R. Pan ico，W.H. Powell and Jean-Claude Richer，Blackwell Science, 1993 ) 0 根據本發明之酸類因易於製備，具有高度質子活性且 於室溫下，於高度濃溶液中具安定性，故具有優於迄今已 知之氟磷酸之優點。 本發明更進一步關於根據本發明之酸類之製備方法， 其係令全氟烷基磷烷與氟化氫於適當溶劑及/或質子受體 之存在下起反應。 供本發明製備方法所用之作爲初始化合物之全氟烷基 磷烷之製備可爲熟知技藝者由先前技藝中熟知，例如由德 國專利申請案 DE 19 846 636 A1中熟 知，其乃倂入本文中以供參考，故而視爲本揭示文之一部 分。 供本發明製備方法所用之適當溶劑及/或質子受體最 好爲具有一，二或更多個下列原子之化合物：〇，N，S ，P，Se，Te 及 As。 理想者爲水，醇類，醚類，硫化物類，肢類，膦類， 羧酸類，酯類，乙二醇類，聚乙二醇類，聚胺類，聚硫化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ 297公釐） -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1259183 i、發明説明（q) 5 其中 M m +爲單價，二價或三價陽離子， m = 1，2 或 3 且 y 二 1 ，2 或 3， 且其中 配體R可相同或互異，且 R爲全氟化之C 1- 8 -烷基或芳基團或者R爲部分氟 化之C :― 8 -烷基或芳基團，其中一些F或Η可經氯所取 代。 陽離子1^" +可爲金屬陽離子或有機陽離子。 適當之有機陽離子爲熟知技藝者已知且述於，例如’ 德國專利申請案 DE 10109032.3第4至9 頁中。此文獻乃倂入本文中以供參考，故而視爲本揭示文 之一部分。 通式〔I I〕之鹽類最好含有鋰，鋅，鎂，銅，銀’ 銨’鳞，鲜，銃，紳，罩鏺，腈，亞硝醯或參（二烷胺基 )ί灰陽離子。 根據本發明之鹽類之優點爲彼等於有機溶劑中之良好 溶解度。 理想具體實施例中，這些鹽類係藉令根據本發明之酸 於適當溶劑中與通式〔I I I〕之鹽
Mm + (A)m* [III] 其中 (请先閱讀背面之注意事項真填寫本頁) •穿· 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 本紙張尺度適用中關家標準（CNS ) A4規格（21〇χ 297公釐） 一 8 _ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1259183 A7 B7_
五、發明説明（J 6 M m +爲單價，二價或三價陽離子， A爲鹼性或中性陰離子或爲鹼性陰離子之混合物或爲 至少一個鹼性及至少一個中性陰離子之混合物， 且 m = 1 ，2 或 3 ， 或與金屬，金屬氫化物，金屬氧化物或金屬氫氧化物 起反應而製得。 方法最好係使用含有至少一個碳酸鹽，氯化物，氟化 物，甲酸鹽，乙酸鹽或三氟乙酸鹽陰離子之式〔I I I〕 鹽類進行。 .方法最好係使用可輕易形成揮發性酸，諸如，氫氯酸 ，甲酸或乙酸等之陰離子來進行。 方法中，所用之金屬最好爲鋰，鈉，鉀，铷，鎂，鉋 ，鈣，緦，鋇，銃，釔，鏡，鑭，鋁，銦，鎘及/或鋅， 所用之氧化物最好爲氧化鋰，氧化鈉，氧化鉀，氧化鎂， 氧化鈣，氧化緦，氧化鋇，氧化銃，氧化釔，氧化鏡，氧 化鑭，氧化鋁，氧化鎘，氧化鋅，氧化銅，氧化亞鐵及/ 或三氧化二鐵，所用之氫氧化物最好爲氫氧化鋰，氫氧化 鈉’氫氧化鉀，氫氧化_，氫氧化鉋，氫氧化鎂，氫氧化 鈣，氫氧化緦，氫氧化鋇，氫氧化鎘，氫氧化鋅，氫氧化 銃’氫氧化鋁及/或氫氧化銅且所用之氫化物爲氫化鋰， 氫化鈉，氫化鈣，氫化釔及/或氫化鋁。 根據本發明之鹽類之製備方法可簡易地進行並提供高 產率。 ^’本發明係關於使用根據本發明之鹽類以作爲催 氏張尺度i用中(CNS) A4規格（2】0>< 297公酱了~ -----— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1259183 A7 B7五、發明説明（7) 化劑，作爲相轉移催化劑，作爲溶劑，尤其作爲離子性液 體，或作爲各種不同電化裝置之電解液中之傳導鹽上之用 途。 熟知技藝者理解”離子性液體”係指具有離子性結構 及低溶點之有機化合物’例如N ’ N -二烷基咪銼鹽[c. E. Song, E. J. Roh, Chem. Comm. (Cambridge)2000, 10，pp. 837 -83 8; J. Howarth, Tetrahedron Lett. 41(2000) 34, pp. 6627-6629; C. E. Song，C. E. oh, E. J. Roh, D. J. Choo，Chem. Comm. (Cambridge) 2000，18，pp. 1743- 1744] o 本發明亦關於使用根據本發明之酸以作爲有機化合物 之製備中之催化劑上之用途。 根據本發明之酸類特別適於作爲化學反應中之酸類 Η P F 6及/或Η B F 4之替代品。 根據本發明之酸類及/或鹽類最好係用於下列之一種 製備方法中： 供下列之製備方法 —光敏性聚合物類之製備[CA( Chemical Abstracts) 110: 15956e]， 一二羥基二芳基化合物類之製備[CA 1 10: 94679t], 一金屬之表面處理[CA 1 10: 1 39975e]， 一導電性苯胺聚合物類之製備[CA 110M 55067r]， 一羧酸及羧酸酯類之製備[CA 1 1 0: 23361 3g], 一高分子量重氮化合物類之製備[C A 1 10: 87472η]， 本紙張尺度適用中國國家標) Λ4規格（2】ΟΧ 297公釐） -10: ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 1259183 ______B7 五、發明説明（） 〇 一環氧基樹脂類之製備[CA 111: 1 35490 r]， 一由類胺之化合物中製備導電性物料[CA 112: 4675 8 η], 一辛二烯醇類之製備[CA 1 1 2: 980 1 6ρ]， 一烯烴類之碳胺化或碳醯胺化作用[CA 1 12: 1 61 007d]， 一 丁烯類之異構化作用[CA 1 1 2: 1 57653u]， 一導電性聚烷氧基噻吩類之製備[CA 115: 5055 1 u]， 一油及流出物之脫硫作用[CA 1 16: 261 878q]， 一以三縮水甘油基三甲基醇烷爲基底之組成物之製備 [CA 1 17: 92344a], -由苯乙烯及一氧化碳中製備聚合物類[CA 117: 172290V], —有機鹽類之製備以供資訊之貯存[CA 1 1 7: 1 73 8 lg]， -具有退好耐光性之資訊載體之製造[CA 115: 267063W], —供催化劑用之矽載體物料之製備[CA 1 17: 74989k]， —吡咯衍生物之聚合作用[CA 1 17: 70577b], ——氧化碳與烯烴不飽和化合物之共聚作用[CA 118: 7520h]， 一導電性聚合物類之製備[CA 1 1 8: 1 37707 k]， -磁性對比劑之製備[CA 1 1 8: 299355x], ''聚合物塗料之製備[CA 119: 54608y], 〜於不錄鋼上之氧化物層之移除[C A 11 9 : 7 7 2 7 2 y ], 〜甲基特丁基醚之合成[CA 119:202992m], 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) a4規格（2η)'〆297公釐） -11 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I259183 A7 _ B7 i、發明説明（） 〜含5-7個碳之環狀锍鹽類之製備[CA 1 1 9:249826a]， —環矽氧烷類之製備[CA 120: IO8OO811]， —重油及瀝青之精煉[CA 1 20: 1 95 633k]， 一鋁化合物類之處理[CA 1 20: 283 1 04 u]， —四級吡錠及苯銨鹽類之製備[CA 121: 9165 g]， —烯烴類與一氧化碳之共聚作用[CA 121M0209 f]， —芳族羥基化合物類之製備[CA 1 2 1: 1 33684(5]， 一乙酸酯衍生物類之製備[CA 1 2 1: 1 57308w]， 一由二烯基苯及聚芳基胺類中製備樹脂[CA 122: 70050c], 一經取代吡咯並嘧啶-4-酮類之製備[CA 122: 3 14562 q], —石油之復收[CA 1 22: 295 102 w]， —作爲非水性電池電解質之用途[CA 1 22: 1 1 8595j]， 一安定性甲基陽離子類之製備[CA 1 24: 288639 Q]， -環狀銃鹽類之製備[CA 1 25: 1 14470h]， 一光學貯存物料之製備[CA 1 25: 1 27 895a], 一共軛氟基吡錠鹽類之製備[CA 1 25: 1 1 9500c]， 一銥二膦錯合物類之製備[CA 1 26: 226760e]， —亞胺類之不對稱氫化作用[CA 1 26: 225097g]， —不飽和化合物類之加氫醛化作用[CA 126: 225032 g]， —聚合物之合成[CA 1 26: 104554v]， -由聚環烯烴類與甲矽烷基團類中製備聚合物類[CA 1 27: 1 10414m], 一釕催化劑類之製備[CA 1 27: 8307 1 p]， I— - I— i — - - - τ I —I I - -- - - - - HI I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 線 經濟部智慈財產局Μ工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2]0>< 297公釐） -12- 經濟部智慧財4局員工消費合作社印製 1259183 A7 _____ B7 五、發明説明（1(] 一異丁苯丙酸之製備[CA丨27: 3 1 874 1 y], 一環己二烯基化合物類之製備[CA 126: 212225x]， —烯烴類之共聚作用[CA 126:1 9993 1 c]， 一無機甲基咪銼鹽類之製備[CA 128: 167423p]， —SiC0及SiC陶瓷纖維之製備[cA 1 28: 2341 5 1 p]， —熱印物料之製備[CA 1 28: 2 1 0892e]， —聚合物類之製備[CA 1 29: 3 1709 lr]， 一氮丙啶-聚醚化合物類之製備[CA 1 3 1: 3590 1 v]， —二羧酸二酯類之製備[CA 1 3 1: 1 994 1 7t]， 一芳族烴類之羥基化作用[CA 129: 21 8223d]， 一羧酸類及羧酸酯類之製備[CA 1 29: 21 6347y]， 一石印印刷板之預處理[CA 1 29: 1 95 8 1 5g]。 本發明乃使用下列之實例來解釋。這些實例僅用以解 釋本發明而非限制本發明之一般構想。 根據本發明之方法可藉由令二氟基參（全氟烷基）磷 烷與氟化氫於適當溶劑中起反應而製備實質定量產率之， 例如，三氟基參（全氟烷基）磷酸，意外地，此產率並未 因水解作用而實質受損。 根據本發明之方法可用以，例如，藉令二氟基參（五 氟乙基）磷烷與1 8 · 3重量％水性氟化氫起反應而於數 分鐘內製備高度濃縮之三氟基參（五氟乙基）磷酸水性溶 液。反應係根據反應方程式〔2〕持續進行。
(C2F5) 3PF2 + HF + 5H2〇-^ [(C2F5)3PF3]'H4 · 5H2O 所得溶液具有8 3 . 2重量％之濃度且於室溫下可安 _________ 本紙^^度適用中國—國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）ΓΊΤ： - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 1259183 A7 _____ B7 五、發明説明（j 定數星期。 酸濃度小於8 3 · 2重量％時，亦可依此方式製備， 例如藉以適當溶劑稀釋或藉令磷院與更高度稀釋之氟化氫 溶液起反應而製得。 然而，磷烷與更稀之水性氟化氫溶液，例如2重量％ ’之反應要耗費更多之時間。如爲更高度稀釋之水性氟化 氫溶液，則先形成水與磷烷之加合物，而後將其徐緩轉換 成較安定之產物。 加合物轉換成產物之速率爲溫度依賴性.於室溫下， 根據反應〔2〕之於2重量％氟化氫溶液中之轉換作用要 耗費2天。於- 2 1 t下及於相同之濃度比率下，則僅有 3 0%之加合物可於6天內轉換成三氟基參（五氟乙基） 磷酸。 當令磷烷於冰浴中根據反應程式〔2〕地與4 . 3 m 量％水性氟化氫溶液反應後，1 : 2比之磷烷/水加合物j 與三氟基參（五氟乙基）磷酸之混合物乃於2 - 3分鐘內 形成。 反應可於大氣壓或更高之壓力下進行，如有需要，# 可於保護性氣體之氣層下進行。 三氟基參（五氟乙基）磷酸可以兩種不同之構形，子 午構形及表面構形，存在。且此兩種結構係均衡地存在。 此均衡係依原材料反應期間之溫度及氟化氫於水中之濃度 而定。最初先形成子午構形，繼而與表面結構達成均衡。 熟知技藝者理解，根據本發明之強酸中之質子乃與個 本紙張尺度適用ϋ國家標準（CNS ) A4規格(210X 297公釐） :14 - ~ ~^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -裝 、11 線 1259183 Μ _____ Β7 五、發明説明（12) 別之溶劑形成錯合物之形式。因此，實例中公式之陳列中 ，質子與溶劑之錯合物公式未被排除。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述及下述所有專利申請案，專利及公報以及 2 7 · 0 6 · 2 0 0 1申請之相關專利申請案 D Ε 1 0 1 30 940. 6之全部揭示內容乃倂入 本專利申請案中以供參考。 即使沒有更進一步之註解，熟知技藝者亦設定可使用 最廣範圍之上述說明。因此理想之具體實施例及實例僅被 視爲說明性揭示，無論如何絕非限制。 所有N M R光譜均於Brukei· WP 80 SY分光計上（ 1 Η ·· 8 0 Μ Η z，1 9 F ·· 7 5 · 4 7 Μ Η z )測量。 實例 實例1 於F E P (氟乙烯聚合物）燒瓶內，將3 · 7 4克水 加至3 · 14克40重量％水性氫氟酸（6 2 · 8毫莫耳 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 氫氟酸）（於共3 1 2 · 1毫莫耳水中）中。將此混合物 於冰浴中冷卻後，將2 6 · 5 5克（6 2 · 3毫莫耳）二 氟基參（五氟乙基）磷烷於2分鐘期間內加入’同時使用 磁性攪拌器攪拌。所有磷烷乃於3分鐘內溶解，且形成無 色，淸澈之水性酸〔（C 2 F 5 ) 3 P F 3〕_ Η +溶液。由 此乃製得實質定量產率之3 3 . 4克8 3 · 2重量％之三 氟基參（五氟乙基）磷酸溶液。 此化合物符合下列公式：〔（C 2 F 5 ) 3 P F 3〕— I-I + -15- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公f ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1259183 A7 B7 五、發明説明（j • 5 Η 2 0 溶液乃藉1 9 F N M R光譜術分析。光譜乃採用 F Ε Ρ (氟乙烯聚合物）管並以丙酮- D 6薄膜作爲外部 鎖定劑及以C C 1 3 F作爲外部參考液而測量。 1 9 F N M R，5，p p m ·· -44 . 03dm (PF)； -80 . 61m (CF3)； -82 . 47 m(2CF3)； -8 8 . 9 9 d m ( P F 2 )； —1 1 5 · 3 6 d m ( 3 C F 2 )； J 1 p ? f = 8 8 9 H z ； J 1 p . f - 9 0 7 H z ； J 2 p，f = 9 2 H z。 這些諧振峰乃隸屬於酸〔（c 2 F 5 ) 3 P F 3〕— H + • 5H2〇之子午結構。2天內，乃於NMR光譜 之一 6 7 _ 4 1 P P m處形成一個新穎之雙峰；J 1 p，f = 786Hz (PF3基團），彼可歸屬於酸 〔（C 2 F 5 ) 3 P F 3〕— Η + · 5 Η 2〇之表面結構。在接 下來之於室溫下貯存之三個星期期間，則未觀察到更進一 步之變化。8 3 · 2重量％之酸於室溫下乃形成具有約 9〇％子午構形及1 〇 %表面構形之酸之均衡混合物。 實例2 於F Ε Ρ (氟乙烯聚合物）燒瓶內，將2 · 2 4克水 加至1 · 8 8克4 0重量％水性氫氟酸溶液（3 7 . 6毫 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -16- 1259183 A7 _ B7 五、發明説明（j 莫耳氫氟酸）（於共1 8 6 · 8毫莫耳水中）中。於室溫 下，將15 . 88克（37 · 3毫莫耳）二氟基參（五氟 乙基）磷烷於3分鐘期間內加至水性氫氟酸溶液中，同時 將反應混合物使用磁性攪拌器攪拌。由於放熱反應，故溫 度達到5 〇 t，同時磷烷產生溶解。由此乃形成實質定量 產率之2〇 . 〇克具有83 . 2重量％濃度之淸澈〔（ C 2 F 5 ) 3 P F 3〕— Η + 水溶液。 溶液乃藉1 9 F N M R光譜術分析。光譜乃採用 F Ε Ρ (氟乙烯聚合物）管並以丙酮- D 6薄膜作爲外部 鎖定劑及以C C 1 3 F作爲外部參考液而測量。 1 9 F NMR (子午構型），δ，ρρηι: —44 .46dm (PF); -8 1 · 〇 5 m ( C F 3 )； -82.85m(2CF3)； -89 . 54dm (PF2); -ll5.74dm(3CF2); J 1 p , F 8 8 9 Η z ； J 1 p > F = 9 0 5 Η z ; 1 2 p，F 二 9 3 H z。 F NMR (表面構形），5，ppm: -67 · 8 2dm ( P F 3 ) .，J 1 p f - 7 8 4 H z 〇 表面構形之其它諧振峰乃與子午構形之諧振峰重疊。 光譜顯示此事例中，酸之子午及表面構形均於溶液之 製備期間形成。 CNsTa— ( 2】0Χ^1Ί ~~' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝- 、-" 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1259183 A7 ____ B7 五、發明説明（^ 實例3 於F E P (氟乙烯聚合物）燒瓶內，將1 〇 . 5 7克 水加至3 · 9 1克4 0重量％水性氫氟酸溶液（了 8 . 2 毫莫耳氫氟酸）（於共71 6· 8毫莫耳水中）中。將此 混合物於冰浴中冷卻後，將3 3 . 3 4克（7 8 . 2毫莫 耳）二氟基參（五氟乙基）磷烷於3分鐘期間內加入，同 時使用磁性攪拌器攪拌。所有磷烷乃於此時間內溶解，且 形成淸澈之〔（C 2 F 5 ) 3 P F 3〕_ Η +溶液。由此乃製 得定量產率之4 7 . 8克7 3 · 〇重量％濃度之三氟基參 (五氟乙基）磷酸（I)。 1 9 F N M R ( C C 1 3 F —外部參考液）： -44.45dm (PF); -80.84 m(CF3) ’ -8 2 . 5 7 m ( 2 C F 3 ); -89 . 13dm (PF2); -1 1 5 · 7 5 d m ( 3 C F 2 ); ; Jip FlOQHz ; J2p，f=92Hz 0 這些諧振峰乃隸屬於酸〔（C 2 F 5 ) 3 P F 3〕_ H + 之子午結構且光譜於5天內並無變化。故酸 〔（C. 2 F 5 ) 3 P K 3〕— Η +於當前濃度下，於室溫下偏 好顯現子午構形。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -裝- 訂 線 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X’297公釐） -18 - 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 1259183 Μ __________ Β7
五、發明説明（U Ίο 實例4 於F Ε Ρ (氟乙烯聚合物）燒瓶內，將1 2 · 4 6克 水加至1 · 5 1克4 0重量％水性氫氟酸溶液（3 〇 · 2 笔莫耳氫氟酸）（於共7 4 1 · 7毫莫耳水中）中。將此 混合物於冰浴中冷卻後，將1 2 · 7 4克（2 9 · 9毫莫 耳）一氣基參（五氣乙基）磷院於3分鐘期間內加入，同 時使用磁性攪拌器攪拌。所有磷烷乃於此期間內溶解，由 此形成實質定量產率之2 6 · 7克無色，淸澈之酸之溶液 〇 1 9 F N M R光譜顯示存在兩種形式之六配價之磷。 第一種形式爲二氟基參（五氟乙基）磷烷與水之錯合物。 1 9 F NMR (CC 13F —外部參考液）： -80 . 39 m (CF3); -81 . 31m(2CF3); —89.19dm (PF2); —113.78dm(3CF2); —164.59s (H3〇+-HF); 二 846Hz ； J 2 p > f = 8 9 Η z o 第二種形式爲三氟基參（五氟乙基）磷酸 〔（C2F5) 3PF3〕— H +之常見子午構形。 1 9 F N M R ( C C 1 3 F —外部參考液）： —4 4 . 6 0 m ( P F )； -8 〇 . 8 1 m ( C F 3 ); ~ 8 2 . 4 9 m ( 2 C F 3 ); 本纸张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]OX297公釐） -19 - -----------批衣------1T------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1259183 A7 ____B7 _ 五、發明説明（ -8 9 . 3 4 d m ( p F 2 ); -1 1 5 . 9 6 d m ( 3 C F 2 ); (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) J p f=889 Hz ; J1p，f=884 Hz J^p-f=9 5Hz 〇 於室溫下貯存之4天內，1 9 F N M R光譜顯示溶液 中僅存在三氟基參（五氟乙基）磷酸 〔（C2F5) 3PF3〕- H+之子午構形。 實例5 於F E P (氟乙烯聚合物）燒瓶內，將2 9 . 6 0克 水加至1 · 4 7克4 0重量％水性氫氟酸溶液（2 9 · 4 毫莫耳氫氟酸）（於共1 69 1 . 6毫莫耳水中）中。將 此混合物於冰浴中冷卻後，將1 2 · 4 7克（2 9。3毫 莫耳）二氟基參（五氟乙基）磷烷於三分鐘期間內加入， 同時使用磁性攪拌器攪拌。所有磷烷乃於此期間內溶解， 由此即製得4 3 . 5克無色，淸澈之溶液。 經濟部智慧財產局員工消t合作社印製 1 9 F N M R光譜顯示此事例中，水性加合物主要係 於加入磷烷後直接形成。 1 9 F NMR(CC13F -外部參考液）： 一 79.49 m(CF3); -8 0 . 7 4 m ( 2 C F 3 )； —89.6〇dm(PF2); -113. 35dm (3CF2)； -162 . 5 4 s ( H 3 0 + · H F ) 本紙張尺^^^國^標準（CNsyi^M 210Χ297々ί7 -20- ^—--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1259183 A7 ________B7__ 五、發明説明（]8 J1p f=：：： 842Hz ; 一 J2p，f ' = 8 9 Η z 〇 於室溫下之五天內，此加合物乃完全轉換成參（五氟 乙基）三氟基磷酸〔（C2F5)3PF3〕-H+。其乃藉 由1 9 F N M R光譜術證實。 實例6 於F Ε Ρ (氟乙烯聚合物）燒瓶內，將5 · 6 4克（ 1 2 2 · 3毫莫耳）二甲基醚使用乙醇浴冷卻至一 3 5 °C 。連續地，先將1 · 4 2克（7 1 · 0毫莫耳）氟化氫（ H F )徐緩加至反應混合物中，繼而將3 〇 · 2 5克（ 7 1 · 0毫莫耳）二氟基參（五氟乙基）磷烷於五分鐘期 間加入，同時將反應混合物使用磁性攪拌器攪拌。當磷烷 已溶解且反應混合物已加溫至室溫時，即得3 7 . 3克無 色，淸澈溶液。 此溶液乃藉1 9 F N M R光譜術分析。光譜乃採用 F Ε Ρ (氟乙烯聚合物）管並以乙腈一 D 3薄膜作爲外部鎖 定劑及以C C 1 3 F作爲內部參考液而測量。 1 9 F N M R光譜顯示此事例中，酸 〔（C 2 F 5 ) 3 P F 3〕- Η +偏好形成子午結構。 子午構形之19F N Μ R ： —4 3 · 5 8 d m ( P F )； —8 Ο · 1 9 m ( C F 3 )； —81.9〇m(2CF3)； —87.03dm(PF2)； 本紙張足度適用中國國家標準（CNS ) A4^ ( 2j〇x 297公釐) ~2ΪΓ --,--,-----批衣-------IT------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1259183 A7 B7 五、發明説明（ -1 1 5 · 5 1 d m ( 3 c F 2 )； J1p-F— 888Hz，J1p，f=89 4 Hz ; J2p，f=94Hz o 三天內，混合物中之酸〔（c 2 F 5 ) 3 P F 3〕_ H + 之表面構形之濃度增加。 表面構形之1 9 F N M R光譜：—6 6 · 1 2 d m ; J 1 P - F = 7 9 8 H z (PF3 基團）。 表面構形之其它諧振峰乃與子午構形之諧振峰重疊。 於室溫下貯存之五星期內，19F NMR光譜並未觀 察到更進一步之變化。 實例7 於F E P (氟乙烯聚合物）燒瓶內，將6 · 0 4克（ 8 1 . 5毫莫耳）乾乙醚使用冰浴冷卻。當使用磁性攪拌 器攪拌之時，先將0 . 92克（45 · 9毫莫耳）氟化氫 (H F )徐緩加至乙醚中，繼而將1 8 . 6 7克（ 4 3 · 8毫莫耳）二氟基參（五氟乙基）磷烷於五分鐘期 間加入。待磷烷於一至二分鐘內溶解且將反應混合物加溫 至室溫後，即形成2 5 · 6克無色，淸澈溶液。 此溶液乃藉1 9 F N M R光譜術分析。光譜乃採用 F Ε Ρ (氟乙烯聚合物）管並以乙腈一 d 3薄膜作爲外部鎖 定劑及以C C 1 3 F作爲內部參考液而測量。 1 9 F N M R光譜顯示酸 〔（C 2 F 5 ) 3 P F 3〕— Η +乃形成兩種構形。 ^氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210x 297公釐） 1 22 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 線 1259183 A7 B7 — —_______________________— ----——* 五、發明説明（)2〇 子午結構（約8 5莫耳％ )之1 9 F N M R ： -4 3 . 6 8 d m ( P F ); -80 · 0 0 m ( C F 3 ); -81 - 7 1 m ( 2 C F a ); -86 . 93dm (PF2); -1 1 5 . 3 1 d m ( 3 C F 2 ); 0 Hz ; Ι^-ρ^δθΤΗζ ; J 2 p . f = 9 2 H z。 表面形式（約1 5莫耳％)之19F NMR光譜·· —67 · 37dm;(PF3 基團） 0 表面構形之其它諧振峰乃與子午構形之諧振峰重疊。 於室溫下貯存之兩個月內，19F NMR光譜並未觀 察到變化。 實例8 於F E P (氟乙烯聚合物）燒瓶內，將3 · 3 3克（ 1 〇 3 · 9毫莫耳）甲醇使用冰浴冷卻。當使用磁性攪拌 器攪拌之時，先將〇 . 91克（45 . 5毫莫耳）氟化氫 (H F )徐緩加至甲醇中，繼而將1 8 . 0 5克（ 4 2 · 4毫莫耳）二氟基參（五氟乙基）磷烷於另五分鐘 期間加至反應混合物中。待磷烷溶解且將反應混合物加溫 至室溫後，即形成2 2 · 2克無色，淸澈溶液。 此溶液乃藉1 9 F N M R光譜術分析。光譜乃採用 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 、1Τ 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） -23 - A7 1259183 ___________67 五、發明説明（^ F Ε Ρ (氟乙烯聚合物）管並以乙腈一 D 3薄膜作爲外部鎖 定劑及以C C 1 3 F作爲內部參考液而測量。 1 9 F N M R顯示此事例中，酸 〔（C 2 F 5 ) 3 P F 3〕- Η +乃形成兩種構形。 子午構形（約8 5莫耳％)之19F N Μ R ： —4 3 . 8 0 d m ( P F ); -80 . 50 m (CFs); 一 81.93m(2CF3); —8 7 · 5 0 d m ( P F 2 )； 一 114.93dm(3CF2)； ；[、，1^=8871^ ； J 2 p . f - 9 5 H z。 表面形式（約1 5莫耳％)之19F NMR光譜： —66 . 4 4 dm； J 1 p . f = 7 8 0 H z (PF3 基團） 表面形式之其它諧振峰乃與子午形式之諧振峰重疊。 於室溫下貯存之一個月內，1 9 F N M R光譜並未觀 察到變化。 實例9 於F Ε Ρ (氟乙烯聚合物）燒瓶內，將3 · 0 2克（ 4 8 . 8毫莫耳）二甲基硫（C Η 3 ) 2 S以冰浴冷卻。當 使用磁性攪拌器攪拌之時，先將0 · 9 8克（4 9 · 0毫 莫耳）氟化氫（H F )，繼而於五分鐘期間將2 0 · 8 8 克（4 9 · 0毫莫耳）二氟基參（五氟乙基）磷烷加至二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、ν5 經濟部智慧財產局M工消費合作社印製 -24- 1259183 B7
經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 甲基硫中。當所有磷烷均加入之時，反應混合物乃完全硬 化。進行另外之機械攪拌並將反應混合物於室溫下於保護 性鏡/氣流中乾魚後’即得2 3 . 9克無色’固狀物料。 令〇 . 4克之此物料溶於乙腈- D 3中並將此溶液藉 1 9 F N M R光譜術分析。c C 1 3 F則用以作爲內部參 考液。 1 9 F N M R光譜顯示此事例中，酸 〔（C2F5) 3PF3〕- Η+乃形成子午構形。 1 9 F N M R ： -43 . 54dm (pf)； 一 7 9 · 6 6 m ( C F 3 )； -81.25m(2CF3)； 一 8 6 . 8 3 d m ( p f 2 ); -115 . 28dm (3CF2)； J 1 p f - 8 8 9 H z ; J 1 p . f = 9 0 6 H z ； J 2 p，f = 9 2 H z。 實例1 0 於F E P (氟乙烯聚合物）燒瓶內，將3 · 2 3克（ 1 2 · 3毫莫耳）之三苯膦（p h 3 P )於乙醇/乾冰浴中 冷卻。當將反應混合物使用磁性攪拌器攪拌之時，先將 0 . 66克（33 . 〇毫莫耳）氟化氫（hf)徐緩加至 三苯膦中，繼而於另五分鐘期間將5 · 2 5克（1 2 . 3 毫莫耳）二氟基參（五氟乙基）磷烷加入。當所有磷烷均 辦衣 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -25- 1259183 A7 ________ 五、發明説明（^ 加入之時，反應混合物乃完全硬化。進行另外之機械攪拌 並將反應混合物於室溫下於保護性氬氣流下乾燥後，即得 8 . 8克淺黃色固狀物。 令〇 · 4克之此物料溶於乙腈一 d 3中並將此溶液藉 1 9 F N M R光譜術分析。c C 1 3 F則用以作爲內部參 考液。 1 9 F N M R光譜顯示此事例中，與三苯膦形成錯合 物之酸〔（C 2 F 5 ) 3 P F 3〕- Η +乃形成子午構形。 1 9 F N M R ： —4 3 · 6 5 d m ( P F )； _79 . 75m (CF3)； —8 1 · 3 4 m ( 2 C F 3 )； —86.99dm(PF2)； -115.45dm(3CF2); Jlp，F=889Hz ; J 1 p - f = 9 0 6 H z ; J 2 p , F =3 g 2Hz。 於1 9 F N M R光譜中可見殘留氟化氫之小諧振峰（ - 1 8 1 · 7 5 ρ p m )。 1 Η N M R : 7 · 8 m ( P h 3 Ρ Η + )。 實例1 1 於F Ε ρ (氟乙烯聚合物）燒瓶內，將1 . 7 1克（ 2 3 · 4毫莫耳）之二甲基甲醯胺，HC(〇）N(CH3) 2 ’使用乙醇/乾冰浴冷卻至一 2 5 °C。當使用磁性攪拌器 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 丁 、言 線 經濟部智慈財產局資工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（21〇χ 297公釐） _ 26 _ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1259183 A7 B7 五、發明説明（ 攪拌之時，先將0 · 566克（28 · 3毫莫耳）氟化氫 (H F )徐緩加至二甲基甲醯胺中，繼而將9 . 9 2克（ 23 · 3毫莫耳）二氟基參（五氟乙基）磷烷於Ot下， 於五分鐘期間加入。當所有磷烷均加入之時，將反應混合 物加溫至室溫。即製得1 2 . 2克高密度，實質固狀之白 色物料。 令小量之此物料溶於二甲基甲醯胺及於乙腈- D 3中， 且這些溶液乃藉由1 9 F及1 Η N M R光譜術分析。 C C 1 3 F及T M S則用以作爲內部參考液。 1 9 F N M R光譜顯示此事例中，酸 〔（C2F5) 3PF3〕—H+乃形成子午構形。 1 9 F N M R (溶劑：乙腈—D 3 ): -43 . 64dm (PF)； -7 6 . 7 6 m ( C F a )； -81 . 35m(2CF3); -87 . 08dm (PF2)； -115 . 35dm (3CF2)； Ι!ρ ρ=889Ηζ ; J1p f=906Hz ； J2p-f=9 〇Hz 〇 於1 9 F N M R光譜中可見殘留氟化氫之小諧振峰（ —182 . 30ppm)。 1 Η N M R (溶劑：乙腈—D 3 ): 3.12s(CH3);3.27s(CH3); 8.19s (CH);l〇.97s(H + )。 --.a--,-----裝------訂------線 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -27 - 1259183
1 9 F N M R (溶劑：二甲基甲醯胺） —4 3 · 8 8 d m ( p f )； ~ 7 9 . 7 6 m ( C F 3 )； -81.35m(2CF3); —87-08dm(Pi?2); -115 . 3 5 d m ( 3 c F 2 )；
Jlp，F=889Hz ; j 1 p , 3 f = 9 0 H z 〇 殘留氟化氫之小諧振峰再度於 9 0 6 Η F NMR光譜中觀 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 察到（一1 8 2 0 P P m ) 經濟部智慈財產¾員工消費合作社印製 實例1 2 於F E P (氟乙烯聚合物）燒瓶內，將4 . 9 2克（ 8 1 · 9毫莫耳）乙酸，C Η 3 C〇〇Η，以冰浴冷卻。當 使用磁性攪拌器攪拌之時，先將〇 · 4 2 4克（2 1 . 2 毫莫耳）氟化氫（H F )徐緩加至乙酸中，繼而將 8 · 83克（20 . 7毫莫耳）二氟基參（五氟乙基）磷 烷於五分鐘期間加入。待磷烷溶解且將反應混合物加溫至 室溫後，即得1 4 _ 1 7克無色，淸澈溶液。 此溶液乃藉1 9 F N M R光譜術分析。光譜乃採用 F Ε Ρ (氟乙烯聚合物）管並以丙酮- D 6薄膜作爲外部鎖 定劑及以C C 1 3 F作爲外部參考液而測量。此事例中， 1 9 F N M R 光譜顯示酸[(C 2 F 5 3 P F 3 Γ Η + 偏好形成子午結構。
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -28- 1259183 A7 A7 —-— __一 " Γ — _ 一 _ 五、發明説明（^ 子午形式之19F NMR： -4 4 . 6 5 d m ( P F )； _ 8 Ο . 9 4 m ( C F a )； -82.58 m(2CF3); -89 . 59dm (PF2)； -116. 16dm (3CF2)； J 1 p . f = 8 8 Ο H z ； J2p，f 二 92Hz 〇 1 H NMR (乙腈—D3薄膜）： 2.43s(CH3) ; 12.43s (H + ) 〇 實例1 3 於FEP (氣乙嫌聚合物）燒瓶內，將〇 · 〇 77克 4 0重量％水性氫氟酸溶液與〇 · 1 2 4克水（於共 9 · 4 4毫莫耳水中）混合。當使用磁性攪拌器攪拌之時 ，將此混合物於冰浴中冷卻，再將〇 . 8 3 6克（ 1 · 15毫莫耳）二氟基參（九氟一正一 丁基）磷烷於兩 分鐘期間加入。所有磷烷乃於另五分鐘內溶解，由此形成 無色，淸澈之〔（C 4 F 9 ) 3 P F 3〕— Η +水溶液。即得 實質定量產率之具有83·6重量％濃度之1·037克 三氟基參（九氟一正一 丁基）磷酸之水溶液。 此溶液乃藉1 9 F N M R光譜術分析。光譜乃採用 F Ε ρ (氟乙烯聚合物）管並以丙酮一 D 6薄膜作爲外部鎖 定劑及以C C 1 3 F作爲外部參考液而測量。 F Μ M R，5，t p m : (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 線 經濟部智慈財產局肖工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（·Χ 297公釐） -29- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1259183 A7 B7五、發明説明（、 —4 4 · 9 1 d m ( P F )； —82.47 m (3CF3)； -8 7 . 2 9 m ( P F 2 )； -1 1 2 . 3 2 d m ( 3 C F 2 ); -1 2 0 . 1 5 m ( 1 C F 2 )； -122.52 m(2CF2)； -126 . 24 m(3CF2)； J 1 p f = 9 〇 4 H z ； J 1 p > f = 9 2 9 Η z o實例1 4 於F E P (氟乙烯聚合物）燒瓶內，將〇 . 2 7 2克 (3 · 6 7毫莫耳）乾乙醚使用冰浴冷卻。當使用磁性攬 拌器攪拌之時，先將0 · 043克（2 . 15毫莫耳）蕹 化氫（H F )徐緩加至乙醚中，繼而將〇 . 8 6 4克（1 · 19毫莫耳）二氟基參（九氟—正—丁基）磷烷於五分鐘期間加入。加入期間，所有磷烷均溶解，由此製得 1 · 1 7克無色，淸澈溶液。 此溶液乃藉1 9 F N M R光譜術分析。光譜乃採用 F Ε Ρ (氟乙烯聚合物）管並以乙腈一 d 6薄膜作爲外部鎖 定劑及以C C 1 3 F作爲內部參考液而測量。 1 9 F N M R光譜證實形成酸 〔（C 4 F 9 ) 3 P F 3〕— H + ( I I I )。 1 9 F N M R 5 δ 5 ppm· —4 4 . 1 7 d m ( P F ); (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、-口 線 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -30- 1259183五、發明説明（k 1± 4 1± 8 8 1 m m
/{\ /IV
C m
C 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -1 1 9 . 1 8 m ( 1 c F 2 )； —1 2 1 · 3 2 m ( 2 C F 2 ); - 125.15(3CF2); J 1 p . f - 9 0 7 H z ； J 1 p . f = 9 3 9 H z 〇 實例1 5 邊使用磁性攪拌器攪拌，邊將〇 · 6 8重量％水性氫 氟酸溶液（6 · 2 2毫莫耳氫氟酸）於〇 °C下徐緩加至 3 · 27克（6 · 22毫莫耳）三氟基雙（九氟—正一丁 基）磷烷中。所有磷烷均於三分鐘內溶解且形成無色，淸 澈之Η +〔 （ η — C 4 F 9 ) 2 P F 4〕-水溶液。產物爲實 質定量產率之具有8 5 _ 9重量％濃度之3 · 9 5克四氟 基雙（九氟-正- 丁基）磷酸之水溶液。產物符合公式 Η +〔 （ C 4 F 9 ) 2 P F 4〕— · 5 Η 2 〇此溶液乃藉 F N M R光譜術分析。光譜乃採用在5毫米厚度壁之 核磁共振管內側之F Ε Ρ (氟乙烯聚合物）樣品管，並以 丙酮- D 6薄膜作爲外部鎖定劑及以薄膜中之c c 1 3 F作 爲參考液而記錄。 1 9 F N M R 光譜，5 ，p p m : 2 m 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） - 31 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 、\=口 線 1259183 A7 B7 五、發明説明（“ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一 81.19t(2CF3); —1 1 5 · 1 5 d m ( 2 C F 2 )； —122.58 m(2CF2); -1 2 4 . 7 7 t ( 2 C F 2 )； j 1 p . f = 9 5 8 H z ； J 2 p . f = 1 0 5 H z ; j4f，f=9.3Hz;J4f，f=16.4Hz。 實例1 6 邊使用磁性攪拌器攪拌，邊將0 · 7 1 3克（ 1 · 67毫莫耳）三氟基雙（七氟一異一丙基）磷烷於〇 °C下（於2分鐘期間）徐緩至0 · 2 1 7克2 0 · 8重量 %水性氫氟酸溶液（2 · 2 6毫莫耳氫氟酸）中。此期間 ，所有磷烷均溶解，由此形成無色，淸澈之四氟基雙（七 氟—異—丙基）磷酸，H+〔 （i— C3F7)2PF4〕_ 水溶液。 此溶液乃藉1 9 F N M R光譜術分析。光譜乃採用在 5毫米厚度壁之核磁共振管內側之F Ε Ρ (氟乙烯聚合物 )樣品管，並以丙酮- D 6薄膜作爲外部鎖定劑及以薄膜中 之CC13F作爲參考液而記錄。 00 rH 00 5 τ -—_ 譜11 光dl R 7 Μ 3 m 2 m (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝·
、1T 線 4 3 ρ m 5 Η ζ 7 Ζ Η 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -32- 1259183 A7 B7 五、發明説明（^ 過量氫氟酸之諧振峰於1 9 F N M R光譜中乃於 168 . 89ppm處測得。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例1 7 於F E P (氟乙烯聚合物）燒瓶內，將6 · 5 7克（ 3 6 . 7毫莫耳）三乙二醇二甲基醚以冰浴冷卻。先將 2 . 7 4克（3 7 · 0毫莫耳）氟化氫（H F )徐緩加至 三乙二醇二甲基醚中，而後將另l4 . 90克（35 · 〇 笔·旲耳）一氟基篸（五氟乙基）磷院於五分鐘期間加入， 同時將反應混合物使用磁性攪拌器攪拌。將反應混合物於 室溫下攪拌另一小時後，可得2 2 · 1 9克黃棕色，極黏 之物質。將小量之此物料以二氯甲烷稀釋，再將此溶液藉 1 9 F N M R光譜術分析。光譜乃採用在5毫米核磁共振 管內側之F Ε Ρ (氟乙烯聚合物）樣品管，並以丙酮一 d 6 薄膜作爲外部鎖定劑及以C C 1 3 F作爲內部參考液而記錄 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 9 F N M R光譜顯示此事例中，每莫耳三乙二醇二 甲基醚乃形成一莫耳酸Η +〔（C2F5) 3PF3〕―。 子午形式（約9 0 % )之1 9 F N M R光譜： —44· 41dm (PF); ~80 . 35 m (CFs)； -8 2 · 0 0 m ( 2 C F 3 ); —87.94dm(PF2); —1 1 5 · 8 7 d m ( 3 C F 2 ); 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） _ 33 - 1259183 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（^ J^ f^SQOHz ; Jip.F^SQlHz ; J"p，f=9〇Hz 〇 表面形式（約1 0 % )之1 9 F N M R光譜： —68 . 29dm; 1^1=79 4 Hz (PF3 基團） ο 表面形式之一些諧振峰乃與子午形式者重疊。 實例1 8 將6 · 78克（16 · 9毫莫耳）聚乙二醇400 ( PEG400)置入FEP (氟乙烯聚合物）燒瓶內，再 以冰浴冷卻。當使用磁性攪拌器攪拌之時，先將〇 . 7 9 克（3 9 · 5毫莫耳）氟化氫（H F )徐緩加至聚乙二醇 4〇0中，繼而將另15·27克（35·8毫莫耳）二 氟基參（五氟乙基）磷烷於三分鐘期間加入。將此混合物 •於室溫下攪拌1 〇小時後，即得2 1 . 8克黃棕色，稠密 ，凝膠狀物料。將小量之此物料以二氯甲烷稀釋。再將此 m 伩藉9 f N M R光譜術分析。光譜乃採用在5毫米核 磁共振管內側之F Ε Ρ (氟乙烯聚合物）樣品管，並以丙 酮一 D 6薄膜作爲外部鎖定劑及以c c 1 3 ；ρ作爲內部參考 液而記錄。 1 9 F N M R光譜顯示此事例中，酸 H +〔 （ C 2 F 5 ) 3 P F 3〕—乃於聚合物基質中形成，每 莫耳聚乙二醇4 〇 〇形成約2莫耳之酸。 子午形式（約8 0 % )之1 9 F N M R光ρ ·· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、1Τ 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇>< 297公釐） -34- 1259183 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ________B7 __ 五、發明说明（^ —4 4 · 6 4 d m ( p F ); —8 0 · 4 8 m ( c F 3 )； -82 . 〇7m(2CF3)； —8 8 .〇 3 d m ( ρ ρ 2 )； —1 1 5 . 9 4 d m ( 3 c F 2 ); j 1 p - f = 8 8 9 H z ; j 1 p , F = 8 9 4 H 2 ； J 2 p . f = 9 5 H z。 表面形式（約2 〇%)之NMR光譜： —68 · 16dm; jip，f=788Hz (PF3 基團） ο 表面形式之一些諧振峰乃與子午形式者重疊。 實例1 9 原物料’二氟基參（五氟苯基）磷烷，係製備如下： 將0 . 711克（1 · 34毫莫耳）參（五氟苯基）膦之 5立方公分乾甲苯與〇 · 3〇〇克（1 . 77毫莫耳）二 氟化氙混合。氣體係藉將反應混合物加熱至5 0至6 0 °C 而釋出。反應乃於2 0分鐘內完成。將溶劑於減壓下蒸發 後，可離析出0 · 750克白色固狀物質。二氟基參（五 氟苯基）磷烷之產率爲9 8 · 5莫耳％。化合物之 1 9 F NMR光譜乃與文獻中已知之光譜一致（Μ· FUd and R· Schmutzlei.，J· Chem. Soc. (A)，1 969, pp.840-843 )。 於F E P (氟乙烯聚合物）燒瓶內，將〇 · 5 0克乾 乙醚及0 · 107克（〇 · 187毫莫耳）二氟基參（五 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X 297公釐） -35- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝_ 訂 線_ 1259183 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 氟苯基）磷烷以冰浴冷卻。先將〇 · 〇 5 0克（2 · 5橐 莫耳）氟化氫，H F，而後於兩分鐘期間將三乙胺加入’ 同時將反應混合物藉磁性攪拌器攪拌。加入期間，所有磷 烷均溶解，且氫氟酸三乙銨沉澱出。將沉積物分離出並將 溶劑於減壓下蒸發後，即離析出〇 · 1 3克黏滯物質。令 小量之此物料溶於丙酮一 D 6中，並將此溶液藉1 9 F 及 1 H N M R光譜術分析。光譜證實三氟基參（五氟苯基） 憐酸係與三乙胺形成錯合物之形式形成。 1 9 F NMR光譜（溶劑：丙酮一 d6 ;參考液： CCl^F，內部），3，ppm:_ 6 · 7 3 d m ( P F )_39*7ldm(PF2)；—l32.〇6m(4F); -l34.75 m(2F); —l6〇.42t (IF); —l6!-24t(2F); —l66.2〇m(6F); J 1 P ' F ^ 8 1 1 H z ; J 1 p . f - 7 9 7 H z ； J 3 f ’ F = 2 〇 H z。 1 9 F N M R光譜（溶劑：丙酮一 D 6 ;參考液： T M S ，內部），占，p p ηι : 1*27t(3CH3)^3.04q(3CH2)^ I〆· ll s ( N H + ) ; J3h，h 二 7 · 3 H z。 c請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 線 本紙張尺度適用中國國》榡準（CNS )〜規格⑺GX 297公潑） -36- 1259183 A7 _____B7
五、發明説明（L 實例2 0 於F E P (氟乙烯聚合物）燒瓶內，將6 · 3 6克（ 7 0 . 6毫莫耳）碳酸二甲酯，（C Η 3 〇 ) 2 C〇，以冰 浴冷卻。先將10 · 99克（25。8毫莫耳）二氟基參 (五氟(乙基）磷院徐緩加至碳酸二甲酯中，而後將 0·615克（30·7毫莫耳）氟化氫，HF，於五分 鐘期間加至反應混合物中，同時使用磁性攪拌器攪拌。待 磷烷溶解且將反應混合物加溫至室溫後，即得1 7 . 8克 無色，淸澈溶液。 此溶液乃藉1 9 F ν M R光譜術分析。光譜乃採用在 5毫米核磁共振管內側之F Ε Ρ (氟乙烯聚合物）樣品管 ，並以丙酮- D 6薄膜作爲外部鎖定劑及以C C 1 3 F作爲 內部參考液而記錄。 1 9 F N M R光譜顯示此事例中，乃形成酸 〔（C 2 F 5 ) 3 P F 3〕_ Η + 之子午結構。 1 9 F NMR 光譜：―44.34dm(PF); -80.26 m(CF3); -81.93 m (2CF3); 一 87.78dm(PF2); -1 1 5 . 8 5 d m ( 3 C F 2 );
JlpiF— 889Hz ; j^.f— 9 2Hz。 1 H NMR光譜（丙酮一 Ds薄膜，標準液：丁 MS ):4.49s (CH3);17.54s (Η”。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -37 - — 1---------襄------1T------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1259183 A7 B7 五、發明説明（^ ^氟基（全氟烷基）磷酸類少應用 實例2 1 邊攪拌邊將1 2 · 1 5克8 3 · 2重量％水性三氟基 參（五氟乙基）磷酸（依實例1所述之法製備）於〇 t下 藉將0 . 9 5克單水合氫氧化鋰分數小部分地加入而中和 。由此即得13 ·1克之具有78·2重量％濃度之三氟 基參（五氟乙基）磷酸鋰之淸澈水溶液。三氟基參（五氟 乙基）磷酸鋰之產率爲實質定量。溶液乃藉19F N Μ R 光譜術分析。光譜乃採用在5毫米核磁共振管內側之 F Ε Ρ (氟乙烯聚合物）樣品管，並以丙酮一 d 6薄膜作爲 外部鎖定劑及以薄膜中之C C 1 3 F作爲參考液而記錄。 19F NMR 光譜：（5，ppm: —43 .48dm (PF)； —7 9 . 5 4 m ( C F 3 )； -81 . 30m(2CFs); -88 . 07dm (pf2); -114. 21dm (3CF2)； Jlp，p=891Hz ; J 1 p > f = 9 0 8 H z ; J 2 p，f = 9 2 H z。 實例2 2 將20 . 44克83 · 2重量％水性三氟基參（五氟 乙基）磷酸（依實例1所述之法製備）藉邊攪拌邊將 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】〇χ 297公麓） -38 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝·
、1T 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1259183 A7 B7 一 __ 五、發明説明（^ 1 . 4 2克碳酸鋰分數小部分地加入而中和°產物爲 2 1 · 0克具有82 · 0重量％濃度之三氟基參（5：氟乙 基）磷酸鋰之淸澈水溶液。三氟基參（五贏乙基）磷錐 之產率爲實質定量。溶液乃藉1 9 F N M R光譜術分析。 光譜乃採用在5毫米核磁共振管內側之F Ε Ρ (氟乙_ _ 合物）樣品管，並以丙酮- D 6薄膜作爲外部鎖定劑及以、薄 膜中之C C 1 3 F作爲參考液而記錄。 1 9 F N M R 光譜，δ，p p m : — 43.31dm (PF)； —79.44 m(CF3)； -81 . 19m(2CF3)； —87.96dm(PF2); -114. 20dm (3CF2); J'p^^SgiHz ； J 1 p > f = 9 〇 7 H z ； J 2 P * F = 9 2 Η z 。 實例2 3 將6 · 38克（14 · 3毫莫耳）三氟基參（五氟乙 基）隣酸之1 · 9克乙醚溶液（依類似於實例7所述之法 製備）藉邊攪拌邊於0 °C下將6 · 〇立方公分（1 5 ·〇 毫莫耳）2 . 5 Μ 丁基鋰之己烷溶液徐緩加入而中和。再 將混合物攪拌另半小時，並將三氟基參（五氟乙基）磷酸 鋰與乙醚之錯合物（底部，淺黃色’黏滯層）由己烷（上 層）中分離出。乙醚溶液之1 9 F N M R光譜顯示有三氟 (請先聞讀背面之注意事^再填寫本頁〕 •裝 -訂 線 經濟部智慧財產局貸工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -39- 1259183 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（\7 基參（五氟乙基）磷酸鋰之存在，彼可獲得實質定量產率 。光譜乃採用在5毫米核磁共振管內側之F E P (贏乙燒 聚合物）樣品管，並以丙酮- D 6薄膜作爲外部鎖定劑及以 薄膜中之C C 1 3 F作爲參考液而記錄。 子午形式（約8 5莫耳％)之19F NMR光譜： —4 7 . 1 9 d m ( P F )； —79 . 80 m (CF3); —81.34m (2CF3)； —88.77dm(PF2); -114. 84dm (3CF2)； J 1 p - p = 8 6 7 H z ； J 1 p . f = 9 0 5 H z ; J2p>f— 9 2Hz 〇 表面形式（約1 5莫耳：％ )之1 9 F N M R光譜： —66 · 88dm; 了、，1：=776112 (PF3 基團） 〇 表面形式之其它諧振峰乃與子午形式者重疊。 實例2 4 將1 0 · 77克83 _ 2重量％水性三氟基參（五氟 乙基）磷酸（依實例1所述之法製備）以1 〇立方公分水 稀釋，再邊於冰浴中冷卻及攪拌邊以1 · 5 2克羥基碳酸 鎂（M e r c k，鎂陽離子之比例至少爲2 4 % )分數小 部分地中和。再將過量之羥基碳酸鎂濾出，並將三氟基參 (五氟乙基）磷酸鎂之水溶液藉1 9 F N M R光譜術分析 —· J 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公楚） -40- 1259183 B7 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 五、發明祝明（ ^8 1 1 〇 光 譜 乃採 用 在5 毫米核磁共振管 內側之 F Ε Ρ ( 氟 乙 烧 1 1 聚 合 物 )樣 品 管， 並以丙酮- D 6薄膜作爲 外 部鎖 :定 劑 及 以 1 1 薄 膜 中 之C C 1 3 F作爲參考液而記 錄。 請 先 1 1 £ F Ν MR 光譜，占’ P P】 11 : 閱 讀 1 I 背 一 4 3 • 3 4 dm ( P F )； 面 之 1 注 1 一 7 9 . 3 5 m ( C F 3 ); 意 事 1 項 I 一 8 0 . 9 9 m ( 2 C F 3 )； 再 h 一 8 8 • 11 dm ( P F 2 )； 馬 本 頁 裝 1 一 11 4 • 5 4dm ( 3 C F 2 ); 1 I J 1 Ρ > F = :8 7 P 4 H z ; J 1 p， f = 8 9 9 Η ζ ， I I J 2 Ρ f = 9 1 Η ζ O 1 1 訂 | 實 例 2 5 1 1 將 7 . 1 9克 8 3 . 2重量％ 水性三 氟 基參 ( 五 氟 乙 1 I 基 ) 磷 酸（ 依 實例 1.所述之法製備 )邊於冰 浴中 冷 卻 及 攪 ! 線 拌 邊 以 10 方公 分水稀釋，再藉 將1 · 7 6克 羥 基 碳 酸 1 | 鋅 ( F 1 u k a ， 鋅陽離子之比例 -58 % )分 數 小 部 分 1 i 地 加 入 而中 和 0再 將過量之羥基碳 酸鋅濾 出 ，並 將 三 氟 基 1 1 參 ( 五 氟乙 基 )磷 酸鋅之水溶液藉 1 9 F Ν MR 光 譜 術 分 1 | 析 〇 光 譜乃 採 用在 5毫米核磁共振 管內側 之 F E P ( 氟 乙 1 I 烯 聚 合 物） 樣 品管 ，並以丙酮一 D 6 薄膜作 爲 外部 鎖 定 劑 及 1 1 i 以 薄 膜 中之 C C 1 3 F作爲參考液而 記錄。 1 1 ί 丨F N MR 光譜，5，ρ p r η · 1 - 4 3 • 4 0 d m ( P F )； 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） -41 - 經濟部智態財產局員工消費合作社印製 1259183 A7 ________ B7五、發明説明（^ —7 9 · 5 6 m ( C F 3 )； —81.23m(2CF3); 一 87.91dm (Pf2); -1 1 4 . 4 5 d m ( 3 C F 2 )； Jip，F 二 890Hz ; j 1 p , F = 9 i 3 h 實例2 6 將1 0 · 7 8克8 3 · 2重量％水性二氟基參（五氟 乙基）磷酸（依實例1所述之法製備）邊攪拌邊於冰浴中 以1 0立方公分水稀釋，再以2 · 7 8克羥基碳酸銅（ I I )分數小部分地中和。再將過量之羥基碳酸銅濾出， 並將三氟基參（五氟乙基）磷酸銅之水溶液藉 1 9 F N M R光譜術分析。光譜乃採用在5毫米核磁共振 管內側之F Ε Ρ (氟乙烯聚合物）樣品管，並以丙酮一 d 6 薄膜作爲外部鎖定劑及以薄膜中之C C 1 3 F作爲參考液而 記錄。 子午形式之19F NMR光譜，5，ppm: —47. 88dm (PF); —8 4 · Ο 3 m ( C F 3 ); —85.59 m(2CF3); —92.7〇dm(PF2); -119.27dm(3CF2); J 1 p , F - 8 9 5 H z ; J 2 p - f = 8 7 H z 。 -----------批衣-------tT—.-----^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -42- 1259183 ΑΊ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 i、發明説明（ 40 銅鹽之表面形式之小諧振峰亦存在於光譜中：-71 · 4 4 d ( P F 3 ) ； 。 實例2 7 將3 · 1 0克7 3 · 0重量％水性三氟基參（五氟乙 基）磷酸（依實例3所述之法製備）邊於冰浴中冷卻及攪 拌邊以5立方公分水稀釋，再以〇 · 7 4克碳酸銀分數小 部分地中和。再將過量之碳酸銀濾出，並將三氟基參（五 氟乙基）磷酸銀之水溶液藉1 9 F ν M R光譜術分析。光 譜乃採用在5毫米核磁共振管內側之F Ε Ρ (氟乙烯聚合 物）樣品管，並以丙酮- D 6薄膜作爲外部鎖定劑及以薄膜 中之CC 13F作爲參考液而記錄。 1 9 F NMR 光譜，3，ppm: —42.6〇m(PF);~78.66 m(CF3); 一 8 0 · 3 5 m ( 2 C F 3 ); —87.41dm (PF2); —ll4.06dm(3CF2); 0 Hz ; J"p>f=9 2Hz。 實例2 8 將16 · 68克（37 · 4毫莫耳）三氟基參（五氟 乙基）磷酸之1 4 · 5 2克乙醚溶液（依實例7所述之法 製備）邊攪拌邊於室溫下徐緩加至2 0 · 5 0克5 0重量 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、11 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I〇X 297公釐） -43- 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 1259183 B7_____
五、發明説明（L %四（正丁基）鱗化氯（10 · 25克或34 · 8毫莫耳 )之甲苯溶液中。再將混合物攪拌另3 0分鐘，而後將溶 劑混合物於1 3 . 3帕之減壓下蒸餾出。由此即得 24 · 46克白色固狀物質。三氟基參（五氟乙基）磷酸 四（正丁基）辚之產率爲實質定量。由甲醇/水混合液中 結晶後之溶點爲7 3 — 7 4 °C。 分析値：C37.31%，H5.06%; 計算値：3 7 . 5 1 %，Η 5 · 1 5 %。 1 9 F N M R光譜（溶劑：丙酮一 D 6 ;參考液： CC13F 內部）：一43.83dm(PF); —7 9 . 7 2 m ( C F 3 ); -81.23m(2CF3)； —86.77dm (PF2); ~ 1 15 · 43d ni (3CF2); Ι^ ρ^δθΟΗζ ; J!p.f=9〇5Hz ; J2p，f=92Hz 0 1 Η N M R光譜（溶劑：丙酮一 D 6 ;參考液： T M S 內部）··〇· 9 5 t ( 4 C Η 3 )， 1 . 5 7 m ( 8 C Η 2 ) ; 2 . 3 4 m ( 4 C Η 2 )。 實例2 9 邊攪拌及於冰浴中冷卻邊將1 1 · 3 7克2 〇重量％ 水性四乙銨化氫氧徐緩（於2分鐘期間）加至8 . 2 8克 8 3 · 2重量％水性三氟基參（五氟乙基）憐酸（依實例 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS )ϋ規格Γ2】〇Χ29ΐ^^ :44-~~^-- 裝------訂------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1259183 A7 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（k 1所述之法製備）中。再將反應混合物以1 〇 0立方公分 水稀釋及於室溫下攪拌另1 〇分鐘。而後將白色沉積物濾、 出並以3 0立方公分水淸洗兩次。於空氣中乾燥過夜後， 即得8 · 5 5克白色，固狀物料。三氧基參（五戴乙基） 磷酸四乙銨之產率爲96 , 3%。分析値：C29 · 14 %，Η 3.40%，Ν 2.49%;計算値： C 29·23%，Η 3.50%，Ν 2.43%。 將此混合物由甲醇/水混合液中結晶後之熔點乃未經改變 地於9 5 °C。 1 9 F N M R光譜（溶劑：丙酮一 d 6 ;參考液： CCI3F 內部）：一43.78dm(PF); -79 . 69 m (CF3); -81 . 24m(2CF3); —86 . 80dm (PF2); -115 . 36dm (3CF2)； Jxp>f-889Hz ; ； J 2 p，F 二 8 9 H z。 1 H N M R光譜（溶劑：丙酮—D 6 ;參考液： TMS 內邰）：1 · 39tm(4CH3)， 3.48q(4CH2);j3h，h=7.3hz。 實例3 0 邊攪拌及於冰浴中冷卻邊將1 〇 · 8 5克7 3 · 〇重 量％水性二赢基參（五氟乙基）磷酸（依實例1所述之法 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 裝· 訂 線 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]0X 297公趁） -45- I259i83 A7 _ B7 五、發明説明（“ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 製備）於3分鐘期間徐緩加至8 1 . 4 7克水性四甲銨化 氫氧（由6.47克2 5重量％水性（（：1^3)41^ + —〇11 藉以7 5立方公分水稀釋而製得）中。再將反應混合物於 _溫下攪拌另1 0分鐘。而後將白色沉積物濾出並以3 0 立方公分水淸洗三次。於空氣中乾燥過夜後，即得 8 · 55克白色，固狀物料。三氟基參（五氟乙基）磷酸 四甲銨之產率爲9 5 · 2 %。熔點爲1 1 2。(3。 1 9 F N M R光譜（溶劑：丙酮—D 6 ;參考液： CCl3F 內部）：―43.7〇dm(PF); 一 79.7〇rn(CF3); -81 . 24m(2CF3)； ~~86 · 75dm (pf2); —1 1 5 · 4 3 d m ( 3 C F 2 )；
Jlp F=z889Hz ; J1p*f=909Hz ; J2p，f 二 88Hz 〇 1 Η N M R光譜（溶劑：丙酮一 d 6 ;參考液： TMS 內部）♦· 3.42s (4CH3)， 經濟部智慧財產局Κ工消費合作社印製 實例3 1 邊攪拌及將反應混合物於冰浴中冷卻邊將3 . 9 5克 8 5 · 9重量％水性四氟基雙（九氟一正一 丁基）磷酸（ 依實例1 5所述之法製備）於3分鐘期間徐緩加至 5 4 · 5 8克水性四乙銨化氫氧（由4 . 5 8克2 0重量 %水性（C 2 Η 5 ) 4 N + —〇Η溶液藉以5 0立方公分水稀 -46- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2]0x 297公釐） 1259183 A7 B7 ---一^
五、發明説明（L 釋而製得）中。再將反應混合物於室溫下攪拌另1 〇分鐘 。而後將白色沉積物濾出並以1 0立方公分水淸洗兩次。 於空氣中乾燥過夜後，即得3 . 0 5克白色，固狀物料。 四氟基雙（九氟-正-丁基）磷酸四乙銨之產率爲 7 2.6%。 1 9 F N M R光譜（溶劑··丙酮一 D 6 ;參考液： CC13F 內部）：一7〇.2〇dm(PF4)； -8 0 . 8 7 m ( 2 C F 3 )； —116.〇4dm(2CF2); -122 . 34 m(2CF2)； —124.611: (2CF2); J、，f 二 93〇Hz ； J 2 p - f = 9 4 H z ； J4p，p 二 15.7Hz。 1 Η N M R光譜（溶劑：丙酮—D 6 ;參考液： T M S 內部）：1 . 3 8 t m ( 4 C Η 3 )， 3.48q(4CH2);J3h，h=7.3Hz〇 實例3 2 邊使用磁性攪拌器攪拌邊將〇 · 0 3 0克鋰粉分數小 部分地於室溫下加至1 · 7 2克三氟基參（五氟乙基）磷 酸之碳酸二甲酯溶液（依實例2 0所述之法製備）中。開 始之時’反應混合物乃強烈反應同時伴隨氫之釋出。反應 組份之完全反應係藉將反應混合物於3 0分鐘期間加溫至 6 〇 °C而達成。將過量之鋰粉分離出後，將三氟基參（五 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -47 - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} •裴· 訂 線 經濟部智慈財產局Μ工消費合作社印製 1259183 A7 ___ B7 五、發明説明（^ 氟乙基）磷酸鋰之碳酸二甲酯溶液藉1 9 F N M R及 1H N M R光譜術分析。光譜乃採用在5毫米核磁共振管 內側之F Ε Ρ (氟乙烯聚合物）樣品管，並以丙酮一 D 6薄 膜作爲外部鎖定劑及以薄膜中之C c 1 3 F作爲參考液而記 錄。 子午形式（約8 5莫耳％)之19f NMR光譜： -44.53dm(PF)； -7 9 . 9 0 m ( C F 3 ); —81.71m(2CF3); —87.77dm (PF2); —115.23dm(3CF2); J 1 p > f = 8 8 8 H z ； J 2 p , F = g 1 h z。 表面形式（約1 5莫耳％ )之1 9 f N M R光譜： —67 · 9 8dm； J 1 ρ - f = 7 8 5 H z (PF3 基團） 。表面形式之其它諧振峰乃與子午形式者重疊。 1 H NMR光譜（丙酮一 D3薄膜，參考液；TMS );4 · 2 5 s ( C Η 3 )。 實例3 3 將1 6 · 0 9克三氟基參（五氟乙基）磷酸之碳酸二 甲酯溶液，依實例2 0所述之法製備，以6 . 7 8克乾碳 酸二甲酯稀釋，再與0 · 2 5克氫化鋰反應，其乃邊使用 磁性攪拌器攪拌及於冰浴中冷卻邊分成數小份地加至反應 混合物中。開始之時，反應混合物乃強烈反應同時伴隨氫 >、纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21GX 297公釐^ - 48- ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 4 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慈財產局Μ工消費合作社印製 1259183 A7 _________ B7 五、發明説明（） 46 之釋出。當所有氫化鋰均加入之時，將混合物加溫至室溫 並攪拌另一小時。 將過量之氫化鋰分離出後，將三氟基參（五氟乙基） 磷酸鋰之碳酸二甲酯溶液藉1 9 F N M R及1 Η N M R 光旨普術分析。光譜乃採用在5毫米核磁共振管內側之 F Ε Ρ (氟乙烯聚合物）樣品管，並以丙酮一 D 6薄膜作爲 外部鎖定劑及以C C 1 3 F作爲內部參考液而記錄。 子午形式（約8 5莫耳％ )之1 9 F N M R光譜： '44. 07dm (PF); —8〇.12m(CF3); ~8l . 77m(2CF3)； —87.52dm(PF2)； —115.17dm(3CF2)； J 1 p > f ^ 8 8 8 H z ； J 2 p . f = 8 7 H z。 表面形式（約1 5莫耳％ )之1 9 F N M R光譜： —68 · 4 0dm； J 1 p F = 7 9 5 H z (PF3 基團） 。表面形式之其它諧振峰乃與子午形式者重疊。 1 Η N M R光譜（丙酮—D 3薄膜，標準液；T M S );4 · 2 1 s ( C Η 3 )。 此溶液可直接用以供製備供鋰電池用之電解液。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、ν" 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -49-
Claims (1)
1259183 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 附件4A : 第9.1 1 1 3 663號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國94年1 1月18日修正 1 . 一種通式〔I〕之酸 [RyPF6_y]_H + [I] 其中 y = 1，2 或 3， 且其中 配體R可相同或互異，且 R爲全氟化之C : - 8 -烷基或芳基團或者R爲部分氟 化之C i-8 -烷基或苯基團，其中一些F或Η可經氯所取 代。 2 .如申請專利範圍第1項之酸，其特徵爲至少有一 個R爲九氟丁基或五氟苯基團。 3 .如申請專利範圍第2項之酸.，其特徵爲R爲五氟 乙基團。 4 .如申請專利範圍第1項之酸，其特徵爲y = 2或 3。 5 .如申請專利範圍第4項之酸，其特徵爲y二3。 6 .如申請專利範圍第1項之酸，其爲 三氟基參（五氟乙基）磷酸， 三氟基參 (七氟- -正- -丙基） 磷酸 三氟基參 (九氟- -正- -丁基） 磷酸 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項 本頁) .裝· 、11 1259183 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍2 四氟基雙（九氟-正- 丁基）磷酸， 五氟基（九氟-正-丁基）磷酸，或 四氟基雙（七氟-異-丙基）磷酸。 7 · —種製備如申請專利範圍第1項之酸之方法，其 特徵爲令全氟烷基磷烷與氟化氫於適當溶劑及/或質子受 體之存在下起反應。 8 ·如申請專利範圍第7項之方法，其特徵爲所用之 溶劑及/或質子受體爲水，醇類，醚類，硫化物類，胺類 ，膦類，羧酸類，酯類，乙二醇類，聚乙二醇類，聚胺類 ，聚硫化物類或至少二種這些溶劑及/或質子受體之混合 液。 9 ·如申請專利範圍第8項之方法，其特徵爲適當溶 劑及/或質子受體爲甲醇，乙醇，乙酸，二甲醚，乙醚， 碳酸二甲酯，二甲基硫，二甲基曱醯胺，三乙胺或三苯膦 ，或至少二種這些化合物之混合物。 1 0 .如申請專利範圍第7至9項中任一項之方法， 其特徵爲全歡院基磷院與氟化氫溶液之反應係於具有大於 0 . 1重量％，但小於1 0 0重量％之氟化氫濃度之溶劑 中起進行。 1 1 .如申請專利範圍第i 〇 .項之方法，其特徵爲全 氟烷基磷烷與氟化氫溶液之反應係於具有大於5重量％之 氟化氫濃度之溶劑中起進行。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之方法，其特徵爲全 氟烷基磷烷與氟化氫溶液之反應係於具有大於1 〇重量％ 本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS ) A4規格(210，>( 297公[7 ^ ~ ~—〜 (請先閲讀背面之注意事項
本頁) 、π 線 1259183 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍3 之氟化氫濃度之溶劑中起進行。 1 3 .如申請專利範圍弟1 2項之方法，宜特徵爲全 氟烷基磷烷與氟化氫溶液之反應係於具有大於2 〇重量％ 之氟化氫濃度之溶劑中起進行。 1 4 ·如申請專利範圍第7至9項中任—項之方法， 其特徵爲全氟烷基磷烷之反應係於—5 〇至+丨〇 溫度下進行。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之方法，其特徵爲全 氟院基磷焼之反應係於- 3 5至+ 5 〇。〇之溫度下進行。 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之方法，其特徵爲全 氟烷基磷烷之反應係於0至2 5 °C之溫度下· ^行：。 1 7 · —種用作觸媒或於電解質之製備中用作溶劑之 組合物，其係含有如申請專利範圍第1至4項中任一項之 酸以及含有溶劑，其特徵爲該酸係以大於2重量％之濃度 存在。 1 8 .如申請專利範圍第1 7項之組合物，宜特徵爲 酸係以大於2 0重量％之濃度存在。 1 9 ·如申請專利範圍第1 8項之組合物，其特彳数爲 酸係以大於7 0重量％之濃度存在。 2 0 ·如申請專利範圍第1 9 ·項之組合物，其特徵爲 酸係以大於8 0重量％之濃度存在。 21. —種通式〔II〕之鹽 [RyPF6-y]m_Mm +[Π] 其中 (請先閲讀背面之注意事項 本育) -裝- 訂 本纸張尺度適用中國國家摞準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -3 - 1259183 ABCD 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍4 Μ ηι +爲單價，二價或三價陽離子，選自鋅，鎂，銅， 銨，鱗，鲜’銃，箪鏺，腈，亞硝醯及參（二烷胺基）羰 陽離子中， m 二 1，2 或 3， 且 y = 1 ，2 或 3 ， 且其中 配體R可相同或互異，且 R爲全氟化之C -烷基或苯基團或者r爲部分氟 化之C i-s —烷基或芳基團，其中一些F或H可經氯所取 2 2 ·—種製備通式〔I I〕之鹽的方法， [RyPF6.y]m-Mm +[Π] 其中 Mm +爲單價，二價或三價陽離子， m 二 1，2 或 3， 且 y = 1 ，2 或 3， 且其中 配體R可相同或互異，且 R爲全氟化之C 8 -烷基或苯基團或者r爲部分氟 化之C i - 8 -烷基或芳基團，其中一些F或η可經氯所取 其特徵爲令如申請專利範圍第1及4項中任〜項之酸 於適當溶劑中與通式〔I I I〕之鹽 (請先閲讀背面之注意事項 本 •裝· 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4故格（210 X 297公釐） -4 - 1259183 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 _______ D8、申請專利範圍5 Mm + (A 广 [III] 其中 M m +爲單價，二價或三價陽離子， A爲鹼性或中性陰離子或爲鹼性陰離子之混合物或爲 至少一個鹼性及至少一個中性陰離子之混合物， 且 m = 1 ，2 或 3， 或與金屬，金屬氣化物，金屬氧化物或金屬氫氧化物 起反應。 2 3 ·如申請專利範圍第2 2項之方法，其特徵爲通 式〔I I I〕之鹽含有至少一個氧化物，氫化物，碳酸鹽 ’氫氧化物，氯化物，氟化物，甲酸鹽，乙酸鹽或三氟乙 酸鹽陰離子。 2 4 .如申請專利範圍第2 2項之方法，其特徵爲供 中和作用所用之金屬爲鋰，鈉，鉀，_，鎂，鉋，鈣，緦 ，鋇，銃，釔，鏡，鑭，鋁，銦，鎘及/或鋅。 2 5 ·如申請專利範圍第2 2項之方法，其特徵爲供 中和作用所用之氧化物爲氧化鋰，氧化鈉，氧化鉀，氧化 鎂，氧化鈣，氧化緦，氧化鋇，氧化銃，氧化釔，氧化鏡 ，氧化鑭，氧化鋁，氧化鎘，氧化.鋅，氧化，，氧化亞鐡 及/或三氧化二鐵。 2 6 .如申請專利範圍第2 2項之方法，其特徵爲供 中和作用所用之氫氧化物爲氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化 鉀，氫氧化_，氫氧化鉋，氫氧化鎂，氫氧化鈣，氫氧化 :5 r~ ’ ~ ~— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項 本頁) 裝 、1T 線 1259183 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍6 緦，氫氧化鋇，氫氧化鎘，氫氧化鋅，氫氧化銃，氫氧化 鋁及/或氫氧化銅。 2 7 ·如申請專利範圍第2 2項之方法，其特徵爲供 中和作用所用之氫化物爲氫化鋰，氫化鈉，氫化鈣，氫化 釔及/或氫化鋁。 2 8 ·如申請專利範圍第2 1項之鹽，其乃用以作爲 催化劑，相轉移催化劑，溶劑，離子性液體，或作爲電化 裝置之電解液中之傳導鹽。 2 9 .如申請專利範圍第1至6項中任一項之酸，其 乃用以作爲供製備有機化合物用之催化劑。 3 0 ·如申請專利範圍第1至6項中任一項之酸，其 乃用以作爲化學反應中之酸類Η P F 6及/或Η B F 4之替 代品。 (請先閲讀背面之注意事項^^寫本頁) -裝 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 準 標 一家 國 國 I中 用 I適 度 尺 張 Λ S Ν 一釐 公
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