TWI257949B - Lubricant compositions containing an overbased amorphous alkaline earth metal salt as a metal protectant - Google Patents

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1257949 玖、發明說明： [相關申請案Ί 本案為2001年5月18曰申請之美國專利申請案號 09/861，393、2003年3月3曰申請且現為美國專利第 號之 10/379,048,及2003年8月18日申請之1〇/643，137的部分連續 申請案。此等申請案之整體揭示内容以引用方式併入本文 中。 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於含有高驗性之脂肪酸非晶形驗土金屬鹽作 為金屬保護劑添加劑之潤滑劑組合物。該潤滑組合物内之 該高鹼性之添加劑作為金屬保護劑使該組合物具有清潔能 力，磨擦改質性及酸中和性。 【先前.技術】 該羧酸，烷基酚及磺酸之超過基準之鈉或鋇鹽之製法揭 示在以下美國專利中：第2,616,904號；第2,760,970號；第 2,767，164號；及第 2,798,852號；第 2,802,816號；第 3,027,325 號；第 3,031，284號；第 3,342,733 號；第 3,533,975 號；第 3,773,664號；及第3,779,922號。該含鹵素有機聚合物中這 些高鹼性之金屬鹽之用途描述在以下美國專利中：第 4，159,973號；第4,252,698號；及第3，194,823號。根據美國 專利第4,665，117號之教示，係製備淺色之鹼或鹼土金屬 鹽，其中烷基酚可作為促進劑。 隨著在各組合物内取代重金屬之發展趨勢，已研發液體 鈣產物。透明產物中之低金屬濃度，不良相容性及混濁性

O:\90\90730.DOC 1257949 已嚴重限制主要含鈣之液體組合物之普遍接受性。一旦靜 置或貯存時、這些組合物之安定性會產生問題。貯存安定 性應歸功於該組合物所使用各該金屬鹽間之不相容性，且 經過一段時間後，由增高之濁度，黏度，或不溶性固體表 現出來。因此，該液體鈣組合物不再具均質性，或很容易 傾注’所以必需特別處理才能使用。美國專利第5,322,872 號係關於具有改良貯存安定性之混合金屬羧酸鹽之安定組 合物。根據該專利，係添加複合劑至該混合金屬羧酸鹽内 、改良擱置女疋性。該專利所揭示之複合劑包括膦，亞鱗 酸鹽，芳香族氰化物，芳香族羥基化合物，肟及其它化合 物。美國專利第5,830,935號及第5,859,267號亦已發佈關於 改良該鹼性金屬組合物之方法。 美國·專利第3,766,066號（，〇66)及第3,766,067號（，〇67)揭示 借助於”轉化劑”（例如，水及醇）自均質化碳酸化鈣高鹼性有 機酸鹽製備含固體鈣之微膠粒複合物之方法。該，〇67專利教 示為了自該高鹼性鹽製備該所要微膠粒複合物，首先必需 使此等鹽惰性有機液體稀釋劑溶液進行均質化作用，並於 水，醇或醇與水混合物存在下，激烈授拌。該均質化作甩 會產生”增稠”或”膠凝化”現象，因此可製備1射、咖 方解石之射線繞射圖相同之結晶狀顆粒。然而，該起始 鹽溶液之射線繞射研究顯示並不存在任何結晶狀碳酸 約。事實上，該’〇66專利教示存在於該起始非均f化溶㈣ 之碳酸鈣似乎具非晶形。根據，066及，067專利，一旦進行均 質化作用日夺，存在於該材料内之該非晶形金屬鹽或複合物

O:\90\90730.DOC 1257949 必然會變換成結晶狀顆粒。美國專利第5,534，169號亦教示 為了製備可用以減少摩擦之材質，使牛頓型高鹼性羧酸鈣 轉化成非牛頓型方解石顆粒之分散液。纟國專利第 5,830,832號亦揭示自分支鏈含氧酸製備粉末狀妈高驗性 皂之方法。 、 潤滑劑組合物已使用高鹼性金屬組份。例如，通常已使 用高鹼性金屬磺酸鹽作為清潔劑。雖然該最新研發的方法 由上述專利及目前最新的方法以實例說明，在潤滑油組合 物中該高鹼性鹼土金屬鹽之用途仍有進一步改良之必要。 【發明内容】 本發明係關於含金屬保護劑添加劑(其係為一種脂肪酸 之高鹼性非晶形鹼土金屬鹽)之潤滑油組合物。該高鹼性非 晶形金屬鹽可以呈無混濁之液體型式或粉末型式作為添加 劑。可以自如前述我們早期的專利中請案系號第Q9/86i,393 號及10/379,048號（其皆以引用方式併於本文内）所述之特 定製法製備這些型式。可藉由該方法製備無混濁之高鹼性 液體添加劑，ϋ自該高鹼性液體製備該粉末狀添加劑。 該潤滑組合物含有該金屬<呆護劑添加劑，其含量：於潤 滑時有效保護該金屬。已發現該高驗性金屬添加劑可以使 該潤滑劑組合物具有三種相關性f，#包括清潔能力，摩 擦改質性及酸中和性。以該潤滑劑組合物之總重為基: 計，當其所含該活性高鹼性金屬鹽添加劑之有效含旦 至約7重量％ ’甚至多至15重量%時，可得到本發明：揭示 之優點。亦頃發現本發明該高驗性添加劑比先前已作為潤

O:\90\90730.DOC 1257949 滑劑組合物之標準添加劑(高鹼性金屬磺酸鹽)好报多 如\不像已-用於潤滑劑之這些其它高驗性金屬添加劑，^ 么月》亥、加劑之重大優點為該組合物内之逆酸性部份之中 和作用，清潔能力及抗摩耗性改進。 刀 當使用該高鹼性金屬液體作為添加劑時，其被包含在， 液態烴内’根據本發明方法，已使用該液態烴以製備^ 鹼性金屬液體。該液體型式含呈適於添加至該潤滑油内： 無溫濁液體安定態形式之該添加劑。當已離析該粉末型式 之添加劑時，其可直接添加至制滑油組合物内。該㈣ 油中呈這兩種型式之該驗性金屬鹽含量較佳為約q $至約7 重量。/。。該潤滑油可使用更高含量之該添加劑（多至約的 量％)，然而，根據該潤滑組合物之目的用途，更高的含量 對於得·到該清潔能力，时和作用及抗磨耗性並沒有特別 幫助。 、 與其它高鹼性潤滑劑添加劑（其可包括會不利增加該潤 滑油之黏性或流變性)比較，本發明該高鹼性金屬添加：； 提供各该改良性質’且不會不利影響黏性及目的用途。 參考以下詳述及較佳具體實施例可清楚本發明上述優 點，利益及進一步理解。 【實施方式】 本發明該液體或粉末添加劑已經與脂肪酸之非晶形鹼土 金屬羧酸鹽複合之非晶形鹼土金屬碳酸鹽顆粒。在下文 中，這些粉末或液體有時候簡稱為，，粉末或液體高鹼性非晶 形鹼土金屬鹽（群）"或，，粉末或液體高鹼性非晶形鹼土金屬

O:\90\90730.DOC 1257949 缓酸鹽（群）/碳酸鹽（群）"。較佳提供高驗性非晶形約及鎖鹽 ^尤本發明較佳型式而言，該添加劑基本上不含紛或紛系 仃生物„亥泰末非晶形高驗性鹽本質上為固體顆粒，其係 為只非曰曰开v金屬鹽之黏聚微膠粒，如同該金屬碳酸鹽，其 可以與該非晶形金輕酸鹽複合。該黏聚顆粒之大小範圍 通常為約50微米。 製備遠液體或粉末高驗性非晶形驗土金屬鹽之方法包括 於液態烴存在下，使驗土金屬驗與脂肪酸反應，該金屬驗 對脂肪酸之當量比大於！ ：1。使用表面活化劑及觸媒以促 進該反應。較佳藉由碳酸化作用酸化該混合物以製備非曰曰 形驗土㈣石炭酸鹽。在一項較佳方法中，於碳酸化作用^ 以相對Ϊ添加鹼土金屬鹼，液態烴，具有至少8個碳原子之 脂肪醇·之分m製備安定性無混濁液體反應產物。自該 反應產物⑽除水以得到搁置安定性無混驗體高驗性驗 土金屬鹽。就該無混濁液體之液態烴/醇而言，接著可藉: 添加足里/谷劑以離析該粉末狀高鹼性非晶形鹽，使該高鹼 性非晶形鹽之顆粒黏聚並分離。然後藉由過濾離析該黏聚 顆粒，並乾燥至顆粒可以呈固體粉末型式被處理之程度。 如我們在早期專利申請案第〇9/861，393號（20〇1年5月18 日申明）中所述，已發現重要的是於碳酸化作用時，於受押 速率下以相對量添加該金屬鹼，液態烴脂肪醇之分散液以 製備该安定性無混濁液體反應產物。咸信有許多形成安^ 性無混濁液體之方法，該安定性無混濁液體可以經過淚以 移除該反應之雜質及副產物。直到根據本發明各該原則所 O:\90\90730.DOC -10 - 1257949 完成之發現，先前認為並不可能以實用或商業操作法製 備，例如，可以以商業或實用速率過濾，移除該反應之不 想要雜質及副產物以製備擱置安定性無混濁液體之高鹼性 鈣脂肪酸鹽。反之，頃發現於碳酸化作用時，藉由連續添 加該鹼之分散液或漿液可得到此種結果。咸信該金屬鹼漿 液可避免不想要之碳酸鈣晶體或副產物在該所要高鹼性金 屬鹽内形成。這些不想要的部份會妨礙該可過濾性安定性 無混濁產物之形成。換言之，係以不超過形成該所要產物 之反應速率之受控速率添加該金屬鹼漿液。與使該金屬鹼 (例如，石灰）反應並形成副產物之方法比較，可藉由連續或 增量添加該金屬鹼控制該反應以使該鈣離子立即適用於該 所要反應。咸信過量副產物或經碳酸鈣覆膜之石灰使該液 體產物·無法過濾。經由使用該程序，於該反應時可控制該 pH，因此可中和該脂肪酸，並經由持續添加鹼，使該上 升至約10 -12以製備溶金屬離子，於碳酸化作用時，其可以 與C〇2反應以製備該所要產物。咸信若該反應未受控制，並 不能溶解該鹼，然後固體鹼可以與碳酸鈣反應（或經碳酸鈣 塗覆）形成不想要副產物。該反應不想要副產物之形成使該 最終產物不安定並無法過濾。頃發現可以自該高鹼性鹼土金 屬脂肪酸鹽之無混濁液體製備該粉末狀高鹼性非晶形鹽。 藉由本發明該液態或粉末狀添加劑及方法可得到許多優 點。該液體及粉末可得到擱置安定性之高鹼性鹼土金屬脂 肪酸鹽。更詳細地說，使用不含酚及酚系衍生物（例如，酚 系反應產物）之該液體及粉末可得到擱置安定性。由於環境 O:\90\90730.DOC -11 - 1257949 上的顧憂，就努力以減少或去除此種齡系產物之本行而 :’此點是特賤望之優點。關，如上述，此種紛為顯 之來源。更詳細地說，經過長時間後，目前可用之液體 向驗㈣脂肪酸羧酸鹽顯示形成混濁性或模糊性，然而本 發明該液體或粉末添加劑仍可維持安定性。本發明該液體 及㈣斤之粉末亦很容易處理及貯存。該粉末可分散在油或 液恶煙及其它溶劑内以形成無混濁液體。因此，該粉末之 ㈣散作用並不倡限於特定介f。自該粉末内移㈣ 鼓反應轉劑。《，—旦❹散時，可㈣，例如， 多達約25%之鈣的較高濃度。 A.高鹼性非晶形驗土金屬鹽之液體或粉末添加劑 在本發明-項較佳型式中，該粉末或液體高鹼性非晶形 鹽衍生.自脂肪酸之非晶形高驗性驗土金屬鹽之擱置安 無混濁液體，其包括 一種驗土金屬碳酸鹽， 種脂肪酸之驗土金屬羧酸鹽， 一種液態烴，及 一種具有至少8個碳原子之脂肪醇’且該液體較佳不含酶 ㈣物’例如’料、反應產物。 、、就⑽態烴及/或可能存在之醇與二醇而言，使用溶劑或 液體/儿歲劑(例如，異丙醇)自該液體高鹼性鹽内離析該粉末 狀高驗性非晶形鹽，並藉由該非晶形顆粒之黏聚作用形成 =㈣鹽之固體顆粒。然後藉由過渡及乾燥得到該高驗 之黏聚顆粒。較佳自該液體鹽内沉殿該固體，其不需

O:\90\90730.DOC -12- 1257949 要療鶴揮發物或使用特別設備以藉由，例如，噴霧，微粒 化並收集該粉末。該高鹼性非晶形鹽之黏聚顆粒大小範圍 ^ 勺50微米，然而顆粒大小並不重要。亦頃發現這些粉末 可分散在液態烴及其它溶劑内以製備具有多種目的用途 (如下文所述）之無混濁液體。 可使用其它溶劑或液體沉澱劑（例如，甲醇，乙醇，丙醇， 丁醇，及二醇醚）自該液體高鹼性鹽内沉澱該粉末或黏聚顆 •車乂么為低奴醇，因為其很容易經由乾燥步驟自該已過 慮產物内移除。已使用此種溶劑或液體作為”轉化劑”將該 牛頓型高鹼性液體轉化成非牛頓型膠態系統，並如本發明 先前技術陳述之美國專利第3,76M66號及第3,76M67號所 述刀離5亥結晶狀方解石顆粒。反之，根據本發明，就該 液態烴·及該無混濁高驗性液體之醇相而言，已藉由添加過 量該溶劑離析該高鹼性非晶形鹽。藉由以此種方式處理本 發明該無混濁高鹼性液體，頃發現與前述先前專利之含該 結晶狀方解石粉末大不相同，可離析該粉末狀高鹼性非晶 形鹽。因此，當添加足量該溶劑至該無混濁高鹼性液體（其 用ϊ比為約5比1)時，該高鹼性非晶形鹽可黏聚以製備本發 明該粉末狀高鹼性非晶形產物。咸信該方法可以自該液體 高鹼性組合物内進行該液態烴之溶劑萃取。 該高鹼性液體羧酸鹽之脂肪酸通常為飽和脂肪酸之 C^-C22脂肪酸，其包括，例如，月桂酸，内豆蔻酸，棕櫚 酸，硬脂酸，異硬脂酸，花生酸及山茶酸。不飽和脂肪酸 包括彳示櫚油&L，油酸，亞油酸及亞麻酸。在這些脂肪酸中， O:\90\90730.DOC -13- 1257949 目前較佳使用油酸以製備該高驗性液體羧酸趟。 該鹽之驗土金屬選自蝴，鎖，鎂及㈣組成之群組。 例如，已製備粉末狀高驗性每油酸鹽。這些粉末万高驗性 鈣鹽含有已經與油酸鈣複合之非晶形碳酸鈣。 在該製備液體高驗性鹽之方法(可以自該方法衍生該粉 末狀非晶形鹽）中，重要的是具有含至少8個碳原子之脂肪 醇，更佳具有含8至U個碳原子之醇，例如，異癸醇，十二 醇’辛醇，十三醇及十四醇。目前較佳為異癸醇。頃發現 當使用高碳脂肪醇以製備該液體高驗性產物時，可以不使 用紛作為該反應之促進劑。其為本發明之更特佳特徵，最 好在製備或使㈣粉末狀高驗㈣晶形糾，$包含盼或 紛系產物。

雖然未完全受限於理备，彳9 A ° 一疋咸^該脂肪酸之液體高驗 性驗土鹽是一種熱力學上具安定性之微乳液。該微乳液且 有微膠粒及連續相。該微膝粒由該脂㈣之非晶形I金 ^碳酸鹽及非晶形驗土金屬㈣鹽組成。該微乳液之連續 相由該液態烴及該脂肪醇或可能存在之二醇組成。本發明 係關於離析顆粒(其係為該非晶形鹽之黏聚微膠粒)，形成該 粉末狀高鹼性鹽之方法。 ” 已製備含至少8重量％或更多（多至約7〇重量％)該驗土金 屬之粉末狀高驗性非晶形金屬鹽。就該高驗㈣鹽而言， 含有多至約8重量喊，就鋇鹽而言，含有多至約30重量％ 、在製備3例如，約15_70重量％金屬之高碳高驗性產 物時，頃發現適於使用二醇或乙二㈣及該高碳脂肪醇。

O:\90\90730.DOC -14- 1257949 二醇或二醇醚可選自由二乙二醇單丁醚（丁基卡比醇 (Carbitol )’二乙二醇，二丙二醇，二乙二醇單曱醚，乙二 醇單丁縫，及其混合物戶斤組成之群組。 Β·製備该面驗性液體及粉末添加劑之鹼性法及重要特徵 本么明忒製備脂肪酸高驗性驗土金屬鹽之擱置安定性無 此濁液體之該油添加劑之方法包括於液態煙混合物之存在 下使鹼土金屬鹼與脂肪酸反應，該金屬鹼對該脂肪酸之 * ϊ比大於1 : 1。表面活化劑及觸媒可促進該反應。該混 合物經酸化，且較佳經碳酸化以製備非晶形鹼土金屬碳酸 鹽。於妷酸化反應時，以鹼加成之受控速率，添加含相對 夏之鹼土金屬鹼，液態烴及具有至少8個碳原子之脂肪醇之 分散液以製備安定性無混濁液體反應產物。自該反應產物 内移除水以製備擱置安定性無混濁液體高鹼性鹼土金屬 鹽。通常，該全部方法較佳於不含游離態氧之情況下進行， 且，據此目的，可使用氮氣。 如上述，該方法之一項重大特徵為於碳酸化反應時，以 鹼加成之受控速率添加含鹼土金屬鹼，液態烴及具有至少8 個碳原子之脂肪醇之分散液以製備該安定性無混濁液體之 步驟。頃發現該液態烴及脂肪醇内該鹼分散液之添加可保 護或鈍化該鹼，因此可形成安定性無混濁液體反應產物。 藉由保護或鈍化該鹼，進行碳酸化反應以製備非晶形驗土 金屬碳酸鹽。意外的是，該反應進行時可不需移除水，並 可產生很安定之無混濁液體反應產物。於該反應結束時， 移除水，就該擱置安定性液體高鹼性鹽而言，水含量較佳 O:\90\90730.DOC -15- 1257949 小於1%，更佳小於G.3%或(U%。必f移除於該反應時所添 加之水或藉由該反應所形成之水，因為其會形成妨礙該反 應產物或搁置安定性無混濁液體之形成之分離相。 該T法之其它特徵包括m反應產物以製備搁置或熱 力學安定性液體，其產物過據速率為每ig分鐘至少約遍毫 升。在本發明一項較佳型式中，可過濾所製備之該產物以 移除不想要副產物，並增強該高驗性液體之搁置安定性。 例如，於約25-30英寸Hg之真空下，*用具有華特曼 (Whatman)第丨號濾材及矽藻土過濾佐劑…@ 之布赫納（BUChner)漏斗（15公分直徑），可以以令人滿意的 速率過據該產物。本發明該方法之-項重大發現為可以使 用在，去無法完成之過濾速率過濾該反應產物，形成安定 性無混·濁液體。當希望該高驗性液體（特別為高驗㈣液體） 中之金屬3里更面時，尤其需要上述該過濾優點。因此， 匕濾可移除雜質’丨包括矽石’氧化鐵及其它金屬種類， 未反應之氫氧化舞，碳酸約，及可造成缺乏安H生之其它 氧化物^些副產物或雜質之含量侣該反應副產物至高约 6%。 本專利d兒明文及申請專利範圍從頭至尾，當該名詞，，鹼性" 或丨?高驗性”你用LV於+ a a，χ。 更用以形谷该鹼土金屬鹽時，其係指金屬組合 物中所含之該總金屬對該脂肪酸部份之比大於該中性金屬 鹽之化與士+旦 予。里比。亦即，該金屬當量數大於該脂肪酸之當 量數。在某此者A丨山 、二貝例中，該鹼性金屬鹽中被發現之過量金屬 含量被稱為"金屬tb"。如文中使用，金屬比表示該油溶性

O:\90\90730.DOC -16- 1257949 組合物内該總鹼土金屬對該脂肪酸或有機部份之當量數之 比。本項技藝中，通常該鹼性金屬鹽被稱為，，高鹼性”或"超 驗性”係表示存在過量該鹼性組份。 可使用本發明該方法以製備擱置安定性液體及已離析之 該脂肪酸之非晶形鹼土金屬羧酸鹽粉末。如上述，不必使 用酚促進劑或酚系反應產物，即可進行該方法。因此，為 了知到擱置安定性無混濁液體，不必使用酚或酚系反應產 物，即可製備液體及粉末狀高鹼性鋇脂肪酸羧酸鹽。就該 液體及粉末狀高鹼性鈣脂肪酸羧酸鹽而言，不使用齡，可 得到搁置安定性產物，其中係使用具有8個碳原子之脂肪 醇。 作為反應組份之該鹼土金屬鹼可衍生自任何鹼土金屬， 且，其·中更特佳為鈣及鋇鹼。該金屬驗包括金屬氧化物及 氯氧化物與，在某些實例中，還包括該硫化物，硫化氫等 專。雖然反應可以不使用紛系組份或反應物，但是就液體 南驗性#5產物而言，可包含該酚或烷基酚以製備液體高鹼 性產物。如上述，可以在該反應混合物内使用如上文確認 之該脂肪酸或其混合物。例如，可促進該反應之表面活化 劑為可當場形成之該脂肪酸之鹼土金屬羧酸鹽。可包括其 匕表面活化劑，例如，品名為Tween之通用目的之表面活化 劑’其係為山梨糖醇酸酐及聚異丁烯琥珀酸之脂肪酸局部 酉旨（特別為該乙氧化山梨糖醇之單-及二-油酸酯）之聚氧乙 稀衍生物。而且，較佳包括一種可促進該反應速度之觸媒， 例如丙酸’擰檬酸，乙酸及己二酸。該方法使用之烴液體

O:\90\90730.DOC -17- 1257949 及該液體反應產物一船^7 k , 該液態烴最佳 版包括任何烴稀釋劑 選自油，礦油精及非芳香烴之群組。 C·反應物及觸媒之含量 使用以製備該鹼性鹽之兮 之忒鹼土金屬鹼之用量為每當量脂 肪酸或有機部份超過一者吾）々认 田里该鹼之用量，且更佳為足以得 到每當量該酸至少3當量該全屬认々θ 金屬鹼之用I。可使用更高用量 以形成更多驗性化合物’且該金屬驗之用量可以是多至不 再能夠有效增加該產物内該金屬之比狀任何用量。當製 備該混合物時，除了為了得| q j侍到鹼性產物，該混合物内其它 組份組合物之該金屬鹼之去旦α , ’、 主蜀酶之田里比應該大於丨：i外，該混合 物内該脂肪酸及該醇之含晋甘舌 吁心3里亚不重要。該當量比更佳為至 少3 · 1。在可使有紛以製備高驗性转之此等實例中，該單 羧酸對·酚之當量比應該至少約· 夕、习丄·1 · 1，亦即，該單羧酸之 含量高於該酚之含量。 已挑選該烴油，脂肪醇（較佳為異癸醇），丁基卡比醇 (Carbitol)及三乙二醇之含量範圍，因此，於可作為主要表 面活化劑之該鹼土脂肪酸鹽（亦即，油酸鈣）存在下，該混合 物可形成該金屬碳酸鹽，水及表面活化劑（内相）與表面活化 劑，共表面活化劑，及烴（外連續相）之安定性逆微乳液。 該烴油對共表面活化劑脂肪醇（異癸醇）之可接受比為約 2 · 1對約4 · 1，較佳為約2 : 1。該乙二醇醚之使用量為該 最終產物之約1-15%，丁基卡比醇之使用量較佳為約6%， 二乙一醇之使用量為約〇-2°/〇，較佳為約0.6%。 添加至該反應之油酸内之該石灰漿液經調製為一種容易 O:\90\90730.DOC -18 - 1257949 泵抽之混合物，其一般組成為約40-50%石灰，約25-40%烴 油，約10_25%異癸醇，及約（mo%丁基卡比醇。製備可泵 抽漿液所需之該丁基卡比醇用量隨著該漿液内之該石灰％ 增加而增加。 添加該漿液及經二氧化碳進行碳酸化反應後，高鹼性油 酸鈣之反應混合物較佳具有以下組成範圍·· 油酸#5 (表面活化劑） 約15-30〇/〇 碳酸鈣 約9-35% 烴油 異癸醉（共表面活化劑） 丁基卡比醇 三乙二醇 約 30-35% 約 15-18% 約 4-6% 約 0-0.8% 該觸·媒，丙酸或低碳脂肪單，二，或三羧酸之使用量佔 該最終反應混合物之約〇_〇.丨％。 可以根據該金屬氫氧化物之當量基礎，以鎂，锶或鋇取 代该而鹼性鹽之鈉。根據該最終反應混合物，可使用下述 含量：

Ca(OH)2(石灰） 約 15-30〇/〇

Mg(OH)2 Sr(OH)2Ba(OH)2 約 12-24% 約 25-50% 約 35-50%

驗度為止。通常， 不含游離態氧之情況下，以 直到使用酚酞測定該可滴定 邊可滴定驗度係降低至低於約丨〇之鹼數。

O:\90\90730.DOC -19- 1257949 本發明該 混合及碳酸化步驟並不需 要與較佳排除該游離態

。通常，約80°C至150。〇之 溫度即可令人滿意。 D·潤滑油組合物 本务明忒兩驗性添加劑為具有大過量驗性金屬離子之複 a物•其中5亥鹼性金屬離子之含量超過可以經由該潤滑劑 組合物内之其它添加劑中和之數量。為了商用目的，可調 製该潤滑油組合物供使用於内燃機（特別為汽油及柴油引 擎）’曲柄箱潤滑作用及諸如此類。因此，本發明該高驗性 金屬添加劑具有過量鹼性顆粒，其可以與酸性種類或部份 (例如，二氧化碳），或其它酸性燃料燃燒產物（其具腐蝕性 並容易使該油及金屬變質）反應。得自該燃料燃燒或油氧化 之該酸對該引擎之功能尤其有害，因此必需被中和。頃發 現本發明該高鹼性添加劑特別有助於避免此種損害。而 且’本發明該高鹼性添加劑可提供磨擦改良功用，其就引 擎及曲柄箱潤滑作用而言，亦即，改良燃料經濟性。此外， 該高鹼性添加劑可藉由將溶劑及其它污染物保留在懸浮 O:\90\90730.DOC -20- 1257949 中，藉以使其鈍化以減少引擎沉積物及淤渣而產生清潔劑 效用。因此可參考以下詳述組成及實例進一步瞭解本發 月。亥/閏β劑組合物内該金屬保護添加劑之有利性質。 (0 油組份 該油（有時候稱為”基油”）為一種具潤滑黏性之油，且其係 為潤滑劑之主要液體成份，使添加劑及可能其它油於其内 摻合以製備該最終潤滑劑（文中稱為，，潤滑組合物"）。 基油可選自天然（蔬菜，動物或礦物）及合成潤滑油及其混 合物。以黏度表示，其範圍為輕餾出物礦物油至重潤滑油， 例如，氣體引擎油，礦物潤滑油，機動車輛油，及重污柴 油。一般而言，於10(rc下，該油之黏度範圍為2至3〇(特別 為至20) mm s 。天然油包括動物油及蔬菜油，液態石油 及加氳·精煉，經溶劑處理或經酸處理之該石蠟系，環烷系 及混合石蠟系-環烷系型礦物潤滑油。衍生自煤或頁岩之具 潤滑黏度之油亦為有用之基油。合成潤滑油包括烴油及經 函取代之烴油，例如，聚合及互聚合烯烴（例如，聚丁烯， 聚丙烯，丙烯-異丁烯共聚物，氯化聚丁烯，聚（丨-己烯）， 聚（1-辛烯），聚（1-癸烯））；烷基苯（例如，十二基苯，十四 基苯二二壬基苯，二（2_乙基己基）苯）；聚笨（例如，聯苯， 一元本烧基化來盼），及烧基化二苯基醚與燒基化二苯某 硫化物及其衍生物；其類似物及同系物。烯化氧聚合物與 互聚合物及其衍生物（其中該末端㈣已經過，例如，醋化 反應或醚化反應修飾）構成另—種已知合成潤滑油。另一種 適合之合成潤滑油種類包含二羧酸酯類。可作為合成油之

O:\90\90730.DOC -21 - 1257949 8曰類亦包括此等自^至匸"單羧酸及多元醇製成之酯，及多 兀醇醚，例如新戊基二醇，三羥甲基丙烷，異戊四醇 (Pentaerythritol) ’二異戊四醇及三異戊四醇。以矽為主之 2 (例如，該聚烷基…聚芳基_，聚烷氧基…或聚芳氧基矽 气、元油及矽酸油）為另一種有用之合成潤滑劑種類。 未精煉，已精煉及再精煉油可用於本發明該潤滑劑内。 未精煉油為此等直接自天然或合成來源得到且不需進一步 ，化，理之油。例如’直接得自蒸餾操作之頁岩油，直接 侍自蒸餘作用之石油或直接得自醋化法之酉旨油，並不需要 進一步處理即可使用，皆為未精煉油。除了已進-步以一 或多種純化步驟處理以改良—或多種性質不同夕卜，已精煉 油類似於該未精煉油。許多此種純化方法(例如，蒸餾，溶 ^卒取二酸或驗萃取，過濾、及渗濾）為熟諳本項技藝者所 可猎由類似使用以得到精煉油之方法得到再精煉油， 該方法適用於已使用φ 扯 精煉油。此種再精煉油亦稱為再 生油或再加工油，且涵發益丄 且通吊猎由用以移除廢添加劑及油崩潰 產物之方法進行額外加工。 (2) 辅添加劑 已知添加劑可以連同太私 ^ 明該添加劑併入該潤滑劑組合 物内。其可包括，例如，八 刀政劑；其它清潔劑，例如，單 一或混合清潔劑系統；抑 ^ ^ d，抗磨劑；抗氧化劑；抑蝕 剑，磨擦改良劑或磨擦減少 ❺ d，傾點壓抑劑；抗發泡劑； 黏度改良劑’·及表面活化劑。 ,,^ . /、可以以本項技藝已知之比 例合併。亦如本項技蓺 "^ 某些添加劑可得到多種功用；

O:\90\90730.DOC -22 - 1257949 因此’例如，單-添加劑可作為分散劑 些輔添加劑種類之更詳細討論如下·· 礼化抑制劑。某 (a)分散劑 分散劑是润滑劑之添加劑，其 污染物保持在懸浮液中，藉以使其純化並=及液體 之同時減少淤邊沉積。因此 51擎沉積物 液油不溶性物皙放 "文劑可維持在懸浮 :::::渣凝聚及沉殿或沉積在該引擎二 刀以“無灰”’與含金屬之灰形成材料大不相同， 八係為非金屬有機材料，一曰 一鴆麂訏，實質上並不會形成 又八3有具有極性w端之長鏈烴，該極性係衍生自，例 如’ 〇, 原子。該烴為一種具有，例如，40至500個碳 ^ ^之·親油f生基團，其可提供油溶性。因此，無灰分散劑 可3有種具有彳以與欲分散顆粒結合之官能基之油溶性 ♦ 口烃主鏈。一般而言，該分散劑含有胺，醇，醯胺，或 酉曰極丨生#伤，其通常經由橋基與該聚合物主鏈連接。該無 灰刀政劑可以選自，例如，經長鏈烴取代之單-及二羧酸或 文酐之油’谷丨生鹽，自旨，胺基醋，醯胺，醯亞胺及吟唾琳； 長鍵煙之硫觀酸鹽衍生物；具有聚胺直接連接於其上之長 鍵月曰肪’及如美國專利第3,442,8〇8號所述之曼尼克 (Manmch)縮合產物，其係藉由使用甲醛與聚伸烷基聚胺縮 合長鏈取代盼所形成。 分散劑包括，例如，經長鏈烴取代之欸酸衍生物，其實 例為經高分子量烴基取代之琥珀酸。著名的分散劑種類為

O:\90\90730.DOC -23- 1257949 經烴取代之琥珀醯亞胺，其係例如經由上述酸（或其衍生物） 與含氮化合物（隶佳為聚伸烧基聚胺，例如，聚乙稀聚胺） 反應製成。更特佳為如美國專利第3,202,678號；第3,154 560 號，弟 3，172,892號，弟 3,024，195號；第 3,〇24,237號；第 3,219,666 號；及第 3,216,936號；及 BE-A_66,875 號所述之聚 伸烧基聚胺與細基琥ίό酸酐之反應產物，其可經後處理以 改良其性質，例如經硼酸化處理（如美國專利第號 及第3,254,025號所述），經氟化或氧化處理。例如，可藉由 使用一種選自氧化硼，！S化硼，硼酸及硼酸酯之硼化合物 處理含醯基氮分散劑以進行硼酸化反應。 (b) 抗磨及抗氧化劑 二羥基二硫磷酸金屬鹽通常在潤滑劑内作為抗磨及抗氧 化劑。·該金屬可以是鹼或鹼土金屬，或鋁，鉛，錫，鋅， 鉬，錳，鎳或銅。以該潤滑劑總重為基準計，該辞鹽最常

對本發明該範圍之限制。 q咏万法製備該無混濁液體高鹼 0)之方法及自其衍生之粉末狀高 9及1 Μ2)。這些實例並不被視為 在以下實例及該專利說明書與申

O:\90\90730.DOC -24- 1257949 清專利範圍之任何地方除非另古杜 少 曰 力陈非另有指定，全部份數及百分比 係以重量比表示，全部溫度係以華氏度數表示。 實例1 10 %面驗性油酸辑/碳酸名弓 根據本實例製備不含酚之10%高鹼性油酸鈣/碳酸鈣。於 氮氣氛下，使308.42克油酸（U00莫耳），213丨5克礦物油， 154.14克異癸醇，63.08克丁基卡比醇，8·7()克三乙二醇， 26.97克水及0.87克丙酸之混合物加熱至19〇下，同時攪拌。 持續添加含38.98克礦物油，13·86克異癸醇，371克丁基卡 比醇及43.28克石灰（0.5498莫耳）之分散液至該攪拌混合物 内，費時約33分鐘，製備油酸鈣之該混合物溶液。以每分 鐘約3克之速率添加該分散液。於此時，在該反應内，該混 合物經蔚醜（約10-12 pH)測試為驗性。然後，以約3小時％ 分日守間持縯添加含有2 7 6 · 2 5克礦物油，9 8 · 2 3克異癸醇， 26.31克丁基卡比醇及306·75克石灰（3·897莫耳）之分散液至 該攪拌混合物内，同時於195-200Τ下以1.5SCFH使該混合 物經二氧化碳處理。亦以每分鐘約3克之速率添加該分散 液。於該反應時檢查該反應之驗度以維持該驗度。當該反 應混合物經齡酜測試接近中性時，停止該二氧化碳之添 加。然後使該反應混合物加熱至300Τ，並藉由迪安_斯拔 克盤移除總共99.36克水。攪拌所形成該產物混合物，並添 加24.00克助濾劑（矽藻土）。以每10分鐘約30毫升之速率， 如本說明文上述，使該產物混合物經吸濾，產生一種清澈， 琥珀色之高鹼性油酸鈣/碳酸鈣流動液體濾出物，其一旦冷 O:\90\90730.DOC -25- 1257949 卻至室溫時，可維持清澈。該濾出物經分析含有1 〇·4重量％ 鈣。 -. 實例2 14%高鹼性油酸鈣/碳酸鈣 根據本實例製備一種含14重量％鈣之無酚高鹼性油酸鈣/ 碳酸鈣。添加1700克9.89%藉由前述實例方法製成之高鹼性 油酸鈣/羧酸鈣，及42.5克去離子水至3升配備鍋頂攪拌器， 兩條氣體入口管，熱電偶，加熱套，及具有冷凝器之迪安-斯塔克盤之樹脂鍋内。於氮氣氛下，使該混合物經攪拌加 熱至195 F溫度’並以3小時45分鐘’以每分鐘3 · 4 2克之速 率添加含有385克消石灰（94%氳氧化鈣），231克烴油，96.25 克異癸醇及57.75克丁基卡比醇之漿液。漿液添加5分鐘 後，以每小時1.2標準立方呎之速率添加二氧化碳至該反應 内。於該碳酸化反應時，維持195-200Τ溫度，並如實例1 之方法監測pH。 該漿液添加結束後，持續添加二氧化碳，直到該反應混 合物呈中性（當經酚酞測試時，以無色試樣表示）為止。然後 使該反應混合物加熱至300°F，並藉由該迪安_斯塔克盤移 除所添加之水及該反應内所產生之水。添加75克矽藻土至 該已脫水反應產物内，並如實例！所述，㈣越經吸滤， 產生-種清澈’琥珀色之高鹼性油酸鈣/羧酸鈣流動流體濾 出物’-旦冷卻至室溫時’其仍可維持清澈。經分析，該 濾出物含有14.5重量％鈣。 實例3 O:\90\90730.DOC -26- 1257949 10%高鹼性油酸鈣/碳酸鈣，GRAS間接食品添加物配方 廣被認為安全性之間接食品添加劑之僅含無酚1〇%高鹼 性油酸鈣/碳酸鈣物質之製法如下··使含有52〇·6克油酸 (1.85莫耳）’ 522克 ShellflexTM 6111輕礦油，259克十二醇， 及32.4克丙二醇之混合物加熱至18〇τ，並添加2〇克丙酸及 15.0克水。以每分鐘4·〇克之速率持續添加含有345·6克

ShellflexTM 61U，172·8 克十二醇，2ι·6 克丙二醇，及 54〇 克石灰（94%氫氧化鈣）之漿液至該攪拌反應混合物内。漿液 添加約41分鐘後，中和該油酸，存在過量石灰，並部份溶 解，彳于到11.4之表觀pH。接著以每分鐘約495毫升之速率使 一氧化叙氣體經由次表面添加管進入該反應混合物内，以 產生並維持丨0·5-11 PH，費時該漿液添加時間（約5.25小 日守）’同·時維持該反應溫度於190-192T，並溫和冷卻。當已 添加約1080克漿液時，停止該漿液添加，並持續添加該二 氧化奴，直到該反應之PH降至7.5(約7分鐘）為止。將該反應 小心置於22·5吋真空下，並以1.75小時加熱至310T，同時 ^由适安-斯塔克管移除所添加水及該反應產生之水。於 3 1 〇 F下保持該反應，並添加3〇克矽藻土助濾劑。以每1 〇分 鐘5 4 5臺斗夕、古φ τπ迷率，如先前實例所述，使該熱產物經吸濾， ^ | 種清澈’黃琥珀色之高鹼性油酸鈣/碳酸鈣流動濾出 /、一旦冷卻至室溫時，仍可維持清澈。經分析5該濾 出物3有1〇.5重量％鈣。該物質之紅外線光譜顯示於864厘 米倒數處有一個尖峰，其係為非晶形碳酸鈣之特徵。1 實例4

O:\90\90730.DOC -27- 1257949 15%高鹼性油酸鈣/碳酸弼 可藉由以下程序製備含有15·4重量％鈣之高鹼性油酸鈣/ 碳酸鈣。添加50克水至1700克根據前述實例製備之114%高 鹼性油酸鈣/碳酸鈣液體之混合物内，並以1〇〇〇rpm攪拌， 使該混合物加熱至190T。以每分鐘3 97克之速率，以3小 時40分鐘添加720克得自5〇〇克石灰（94%氫氧化鈣），32〇克 ShellflexTM6111輕礦油，16〇克十二醇，及2〇克丙二醇之漿 液至該混合物内。漿液添加2分鐘後，以可產生並維持該反 應此a物之視pH於ι〇·5-11之速率（每分鐘約45〇 55〇毫 升），經由次表面添加管使二氧化碳氣體導入該反應混合物 内。經過添加所需量該石灰漿液所需之時間後，停止添加 該漿液，並持續添加該二氧化碳，直到該反應之？11降至 7·5(約10分鐘）為止。然後於22 5，，真空下使該反應經加熱， 並緩忮加熱至31〇卞。藉由迪安-斯塔克盤移除所添加水及 該反應產生之水。然後經由矽藻土（助濾劑）床過濾該反應混 合物，知到一種清澈，琥珀色高鹼性油酸鈣/碳酸鈣流動濾 出物。經分析，該物質含有15.4重量％鈣。該物質之紅外線 光譜顯示於864厘米倒數處有一個表示非晶形碳酸鈣之特 性尖峰。 實例5 14%高鹼性油酸銷/碳酸錄 可藉由以下程序製備含有約14%锶之無酚油酸鳃/碳酸 鳃。使含有413克油酸，6〇〇克shellflexm輕礦油，3〇〇克異 癸醇’ 卡比醇，及4克三乙二醇之混合物加熱至176

O:\90\90730.DOC -28- 1257949 F，亚添加looo克氫氧化鏍八水合物。以2·5小時使該反應 /心口物加熱至275 F，同時借助於以2 〇 SCFH進行之氮噴 洗，經由迪安-斯塔克盤移除55〇克水。該水移除之速率變 k後，停止該氮喷洗步驟，並以每分鐘45〇毫升之速率，經 由次表面添加管添加二氧化碳氣體至該反應内，並持續移 除所形成水。於250-275T下，二氧化碳添加7小時後，停 止該二氧化碳之添加，使該反應溫度上升至3〇〇卞，並借助 於以2.0 SCFH進行之氮噴洗，移除剩下的水。接著借助於 助濾劑使該熱反應經吸濾，產生呈淺黃色，清澈流動流體 型式之該高鹼性油酸/碳酸鋰。經分析，該產物含有14.25 重量°/。鳃。 實例6 4.5%高·鹼性油酸鎂/碳酸鎂 可經由以下程序製備含有約4.5%鎂之無酚油酸鎂/碳酸 鎮。使含有529.3克油酸’600克81^11;^\頂6111輕礦油， 4〇〇克異丙醇’ 350克異癸醇，400克水之混合物加熱至14〇卞， 並添加400克氫氧化鎮。使用該氫氧化鎮中和該酸會使該溫 度上升至167°F。以每分鐘225毫升之速率，經由次表面添 加^使 >—氧化％l進入该反應混合物内，費時6小時，於此 時’使該溫度逐漸上升至223°F，並移除720毫升含有水及 異丙醇之混合物。使該溫度上升至305°F，並借助於該二氧 化碳之添加，移除剩下的水。停止添加該二氧化碳，並借 助於助濾劑使該熱反應混合物經吸渡，產生呈清澈淺黃色 流動液體型式之該高鹼性鎂產物。經分析該產物含有4.5重 O:\90\90730.DOC -29- 1257949 量％鎂。 實例7 ' 21.38%高鹼性非晶形油酸鈣/碳酸鈣粉末 以穩定流之型式，以5分鐘添加2〇〇克含有1〇 5重量％鈣之 高鹼性油酸鈣/碳酸鈣液體（如實例3之方法製備之產物）至 1000克快速攪拌之異丙醇内。於室溫下攪拌該混合物，費 時1小時，然後經吸濾。使該濾餅經2><1〇〇克異丙醇洗滌， 儘可旎吸乾，然後於室溫下使其乾燥一夜。所得到該粉末 經由X-射線粉末圖顯示無結晶性，且其很容易分散在礦油 内，產生一種清澈，等向性非黏性分散液。已發現該粉末 含有以21.38重量％鈣。該粉末（nuj〇1 mull)之紅外線光譜顯 示於866厘米倒數處有一個尖峰，其係表示非晶形碳酸鈣之 特徵。· - 實例8 20.2%高驗性非晶形油酸妈/碳酸辑粉末 根據以下實例製備粉末狀高鹼性非晶形油酸鈣/碳酸 鈣。以15分鐘添加500克含有9·76重量％鈣之高鹼性油酸鈣/ 碳酸鈣液體（如上述實例1之產物）至15〇〇克異丙醇内，快速 授拌並加熱至回流。使該混合物再回流半小時，然後使其 冷卻至90°F，並經吸濾。使所收集固體約2χ丨25克異丙醇洗 膝’並儘可能吸乾。於室溫下使該固體產物乾燥一夜9產 生262克灰白色固體，其經分析，含有2〇 ·2重量％妈。該物 質很容以70%固體之型式分散在礦油内，得到一種清澈， 么丨l動刀放液’其|弓含置為13.83重量％。該粉末（nuj〇i mull) O:\90\90730.DOC -30- 1257949 之外紅線光譜顯示於8 6 6 半你丨+ 丁％ 800厘水倒數處有一個尖峰，其係表示 非晶形碳酸詞之特徵。p公# A立 已刀政在礦物精内之該粉末顆粒之 平均顆粒直徑為0.112微米。 實例9 28%南驗性非晶形油酸躬/碳酸舞粉末 、，根據以下男例製備粉末狀高鹼性非晶形油酸鈣/碳酸鈣 粉末。在5分鐘内以穩定流之型式添加2〇〇克含有15.4重量％ 鈣之局鹼性油酸鈣/碳酸鈣液體分散液（如上述實例4之方法 衣成)至1000克快速攪拌之異丙醇内。於室溫下再攪拌該混 合物一小時，然後經吸濾，經2><100毫升異丙醇洗滌，並儘 可能吸乾。於室溫下使該產物風乾一夜，產生一種不會流 動之灰白色粉末’其經分析含有28重量％弼。該粉末㈣·01 mull)之紅外線光譜顯示於866厘米倒數處有一個尖峰，其表 示非晶形碳酸鈣之特徵。X-射線粉末圖顯示只有寬尖峰， /又有彳于自方解石之尖峰（結晶狀碳酸鈣）。已分散在礦物精内 之該粉末顯示其平均顆粒直徑為〇 〇566微米。 實例10 3 0 南驗性非晶形油酸鋇/碳酸鋇 根據以下實例製備無酚高鹼性非晶形油酸鋇/碳酸鋇。於 慢的氮流下使含有502.5克油酸，581克HVI礦油，200.0克 EpalTm 14-18(含有14至18個碳原子之脂肪醇混合物），1〇2 克丁基卡比醇（二乙二醇單丁基醚）及1〇 2克三乙二醇之混 合物加熱至178T。以45分鐘分3次增量添加1034el克氫氧 化鋇單水合物至該加熱器之反應混合物内。以一小時使該 O:\90\90730.DOC -31 - 1257949 反應混合物之溫度上升至28〇T，並借助於2 SCFH之該氮 流，經由迪~安-斯塔克盤移除75·6克水。使該氮流減至1 SCFH，並以5½小時，經由次表面添加管以每分鐘約3〇〇毫 升之速率添加二氧化碳，於此時，使該溫度逐漸自28〇下上 升至300 F ’並於2小時後，以每15分鐘約7.5克之速率經由 迪安-斯塔克盤移除水。 於该一氧化破添加時間結束時，將該反應小心地置於22 对真空下，並移除剩下的水及少量丁基卡比醇。移除之總 水量為210克。30分鐘後，釋放該真空，並添加4〇克助濾劑 (矽藻土）。使該礦物經吸濾，得到一種清澈，琥珀色之流動 液體’其經分析含有29.7重量％鋇。 實例11 45.2%高驗性非晶形油酸鋇/碳酸鋇粉末 在5分鐘内以慢流之型式將含有29·7重量％之無酚高鹼性 油酸鋇/碳酸鋇（藉由實例10製成）倒入1〇〇〇克異丙醇内，並 陕速攪拌。於室溫下攪拌該混合物，費時一小時，然後經 吸濾，經2χ1〇〇克異丙醇洗滌，儘可能吸乾，然後使其風乾 仪經分析，該產物（灰白色粉末）含有45 ·2重量％鋇。 實例12 45·5%高鹼性非晶形油酸鋇/酚鋇/碳酸鋇粉末 根據實例10製備含有45·5%鋇之含酚高鹼性非晶形油酸 鋇/¾鋇/碳酸鋇流體，並如美國專利第5,83〇,935號所述，添 加酚至該反應混合物内。於室溫下以5分鐘添加2〇〇克該高 鹼性油酸鋇/酚鋇/碳酸鋇至1000克快速攪拌之異丙醇内。攪

O:\90\90730.DOC -32- 1257949 拌該混合物，費時1 %小時，然後經吸濾，經2x 1 〇〇克異丙醇 洗滌，儘可能吸乾，並使其風乾。經分析，該產物（粉紅色 粉末）含有45.5重量％鋇。 1 於各該實例中所製備各該物質中該碳酸鈣之物理狀態經 由X-射線粉末圖分析其結晶性，並經由紅外線光譜分析。 根據論文"Infrared Spectra of Amorphous and Crystalline Calcium Carbonate” by Andersen and Brecevic，Acta 〇^1114118〇&11(^11&¥4& 45 (1991) 1018-1024所述，非晶形碳 酸鈣之紅外線吸收作用發生於864厘米倒數處。碳酸鈣，方 解石’霰石及球方解石之其它結晶多形物之對應紅外線吸 收作用分別發生於877，856及877厘米倒數處。 潤滑劑·組合物調配物及評估 為了說明含該金屬保護劑高鹼性添加劑之本發明該潤滑劑 組合物之有利性質，製備並評估許多調配物。在製備該潤滑劑 組合物時，常用方法為將呈濃縮物型式添加劑導入適合載劑 (例如，潤滑油）或其它適合溶劑内。脂肪烴，環烷烴及芳香烴 為該添加劑濃縮物之適合載劑流體之實例。下文調配之該濃縮 物無為DI包裝”。該最終包褒包括具有該基油或其它黏度改良 齊=該m包裝調配物。因此，表】中，如表i該包裝試樣b内所 調製，上述實例以該液體高驗性油酸㉝/碳酸射作為本發明 該金屬保護劑添加物，且在該最終潤滑劑組合物内包括添加該 包裝之添加劑至如表冰述之潤滑油内。該最終潤滑劑組合物 内该南驗性油酸心碳_之含量為該組合物重量之約〇.7%。

O:\90\90730.DOC -33· 1257949 DIS " H_646 (今 Isa H丨611(M雰|±漆繆瀹) 竽614(^1±淼繆鷗今萍逡) 11_7169(許礅邀)κ-2000(^·^ρ#0 N-4300L(^^>icrit) Star 4 (漆11絲^漆) 族择尊>(^爸遵) 炸^&鰣" ^&4漆(1熬_漆) Viscoplex (vl^wit) 身骑 Star4~trt: 500 L50 L40 P75 100 1J5 P75 P40 10 ppm 79.95no5 90 A 87.50 24.50 13.13 π·50 30.S 13.13 70 00175 1399.13 19338 1·57·50 175000 1406.13 Β 87.50 24.50 13.13 17.50 30.S 13.13 70 00175 1399.13 δ·38 157·50 175000 1406.13 η 87.50 24.50 13.13 17.50 13.13 37.S 00175 1399·13 193.38 157.50 175000 SS5 13.13 π·50 13·13 62.13 00175 SS3 193·38 157.50 1750.00 1461.25 D 007.50 掺合物之用途： 組份 鷂> 掺合物百分比 1750.0 2046.8 普通油正對照物 1750.0 2046.8 〇d守 〇 ^ 9 1750.0 2046.8 〇適 ω 8疼 1750.0 2046.8 無FM或清潔劑 負對照物 1750.0 2046.8 O:\90\90730.DOC -34- 1257949 就表1而言，以下為各該組份之另一種確認： H-611(高鹼性磺酸奶） HiTec-611 〇Β續酸i弓 Ethyl H-614(中性磺酸奶） HiTec-614* 中性磺酸鈣 Ethyl H-7169(抗磨劑） HiTec-7169* —烧基—硫酸辞 Ethyl K-2000(摩擦改良劑） Kemester 2000 甘油單油酸酉旨 Crompton N-438L(抗氧化劑） N-438L 壬基化二苯基胺 Crompton Star 4油（Π族基油） Star 4 油 加氫處理之石蠟系礦油 Motiva 消泡劑A(去泡劑） 消泡劑ΠΑ” 八甲基環四矽氧烷 Dow Viscoplex(VI 改良劑） Viscoplex 6-917 丙烯酸聚合物/中性油 Degussa *該添加劑具有礦油及石油 餾出物作為稀釋劑 參考表1，比較試樣B中本發明該高驗生油酸鈣/碳酸鈣 (OBCO)添力口劑與普通油（試樣A)之高驗性績酸妈（OBCS)添 加劑。就試樣B而言，於摩擦改良劑之存在下評估該〇BCO 之清潔能力。同樣，在不含該摩擦改良劑之試樣c中，評估 該OBC0之潤滑性。就作為負對照物之该試樣D而言’並未 使用OBCO，OBCS及摩擦改良劑。使用Panel Coker試驗以 測定表1試樣A_D之清潔能力。該Panel coker試驗為可測定 該潤滑劑之相對沉積物形成性之快速實驗室方法。其可藉 由將潤滑劑濺潑在加熱金屬片上而完成。该Panel Coker试 驗可離析具有高溫安定性及表面活性之引擎清潔變數，避 免任何已氧化物質自該整體油沉積。該UEC Panel Coker試 驗結果如表2所示，其步驟為於6〇〇°F高溫，330毫升試樣， 費時6小時之試驗條件下，測定由於潤滑劑降解之熱及氧化 應力所引起之該沉積物重量。 O:\90\90730.DOC -35- 1257949 表2 Panel Coker試驗結果一沉相 t物（毫克) 摻合物 試驗1 實驗2 平均 註釋 A 205 235 220 OBCS B 133 124 128 OBCO C 167 189 178 OBCO/無 FM D 289 252 270 無 OBCO/無 FM 試驗條件 ·· 600T， 330毫升試樣，6小時 參考表2，測試表1各該調配物，並完成以下觀察。含本 發明該OBCO金屬保護劑之該潤滑劑組合物顯示良好結 果，試樣B及C之平均試驗結果分別為128及178毫克沉積 物。反之，含OBCS之該普通油產生平均220毫克沉積物（試 樣A)及·270毫克沉積物（試樣D)。因此，與具有OBCS及不含 高驗性添加劑或摩擦改良劑之其它組合物之常用普通油比 較，本發明該OBCO具有更優異之清潔能力。 測試本發明該潤滑組合物抗自燃料組合物或油氧化產生 之腐蝕性或酸部份之氧化安定性或安定性。根據ASTM D943進行該潤滑劑組合物之氧化特性分析。於高溫（95°C) 下，在氧，水及鐵鹽及銅鹽存在下，使用該程序以評估試 樣A-D之氧化安定性。該ASTM D943試驗為一種用於潤滑 劑（例如，蒸汽渦輪機油及水壓機用油，其雖然已預期會碰 到濕條件，但是也預期會持續很長時間）之低溫氧化-腐蝕試 驗。因此，該D943試驗條件係於液體水（其與銅及鐵金屬觸 媒試樣胚接觸，並具有可以在該混合物内起泡，作為該氧 O:\90\90730.DOC -36- 1257949 化劑之純氧氣體）存在下，於95°C下進行。該ASTM D943試 驗之成功需要該潤滑劑調配物可提供該鐵及銅金屬重大保 護作用’及具有可持續夠久以達到該1〇〇〇小時最低時間之 驗保留物’其中該驗保留物可耗盡並使該油達到2之酸值。 本發明添加劑之該OBCO與如表1所調製之該〇BCS比較之 測试結果如表3示。 表3 時間’小時 酸值，ASTM D 3339

表1之OBCS 表1之OBCO 0 2.13 谷3\ T水D 1.93 500 0.58 668 0.66 1.26 836 0.69 1.43 1000 1.59 1004 0.74 .1172 1.26 1196 1.40 1340 1.56 1508 1.67 1.57 1676 2.58 1.72 1844 1.70 2012 1.96 2180 1.98 2348 1.64 2516 1.36 2852 1.73 3020 1.84 3500 2.14 參考表3，在低溫氧化應用中，本發明該潤滑組合物中該 OBCO金屬保護劑添加劑證明比該〇BCS更適於作為鹼性 源。更明確地說，該表3說明本發明該OBCQ油酸鹽添加劑 與该OBCS磺酸鹽添加劑比較，需要幾乎3倍的時間才能達

O:\90\90730.DOC -37- 1257949 2.0酸值（TAN)。就該OBCS而言，經試驗1676小時後，達2.58 酸值，而經試驗3500小時後，該OBCO之酸值為2.14。已假 定該OBCO試樣之試驗初期該TAN值愈高表示可藉由該油 酸鹽（而非該磺酸鹽）形成緩衝作用。因此，在該試驗初期， 該油酸鹽之1 ·2 TAN值為該磺酸鹽TAN值之約兩倍。然而， · 該OBCO油酸鹽之長期性能遠超過該OBCS磺酸鹽之長期性 能。因此，自抗損害酸（酸損害會影響該引擎之功能，並使 該潤滑劑降低品質）之觀點而言，含獨特OBCO添加劑之本 ' 發明該潤滑劑組合物之性能遠優於現有普通油組合物之性 ♦ 能。 試驗表1該OBCS及OBCO試樣A與B及根據本發明該方法 製備之試樣E，其係為使用異硬酸取代實例1之油酸所製成 之高驗·性異硬脂酸鈣/碳酸鈣。一旦根據ASTM D-5706及 D-5707測試該OBCS，OBCO及OBIS(高鹼性異硬脂酸鹽/碳 酸鹽）之磨擦改良特性時，可發現本發明該添加劑之性能優 於該OBCS試樣。更明確的說，根據ASTM D-5706，藉由具 有更長時間之更高負載，本發明該OBCO及OBIS添加劑優 ® 於該OBCS試樣。同樣，就該ASTM D-5707摩擦及摩耗試 ， 驗，本發明該OBCO及OBIS添加劑優於該OBCS添加劑。 上述說明文提供本發明特定具體實施也揭示内容，且並 ^ 無意限制本發明。因此，本發明並不受限於上述具體實施 例，而是，必須明白熟悉本項技藝者鑑於上述說明文可瞭 解屬於本發明範圍内之另外具體實施例。 O:\90\90730.DOC -38-

Claims (1)

1. 57«^ 101303號專利申請案 —下一 一-一， 一 f：申請專利範圍替換本(95年元办% /萬>^修 »' imm, •βη’♦一· )aL, 申請專利範圍： 1· 一種潤滑油組合物，其含有 潤滑油，及 作為金屬保護劑之添加劑，其含量可以於其經該組合 物進行潤滑作用時，經由改良清潔能力、改良抗磨性或 中和酸部分以保護金屬，且其係選自以下所組成之群組·· (a)脂肪酸咼驗性非晶形驗土金屬碳酸鹽之擱置安定性 無混濁液體，及 (b)自該液體内離析之脂肪酸之粉束狀高鹼性非晶形驗 土金屬碳酸鹽，該液體或粉末狀添加劑係根據以下步驟 製備： (i)於液悲煙存在下’使驗土金屬驗與脂肪酸反應， 該金屬鹼對脂肪酸之當量比大於1 : 1， (11)¼酸化遠混合物’以製備非晶形驗土金屬碳酸鹽， (iii)於碳酸化反應時’以鹼土金屬鹼之受控速率添加 至含有相對量之驗土金屬鹼，液態烴及具有至少8個石炭 原子之脂肪醇之分散液’以製備安定性無混濁液體反 應產物，以及 (IV)自呑亥反應i⑯内移&水，以得到該液體添加劑或 粉末狀添加劑。 2·根據申請專利範圍第1項之潤滑油組合物，其中該液體反 應產物以每10分鐘至少約300毫升之產物過濾速率經過 濾，製備熱力學安定性液體。 3.根據申請專利範圍第1項之潤滑油組合物，其中該脂肪酸 O:\90\90730-950120.DOC ** 1 - " 1257949 為C12-C2J|肪酸。 •根據申請專利範圍第1項之潤滑油組合物，其中該脂肪酸 為油酸或異硬脂酸。 根據申請專利範圍第1項之潤滑油組合物，其中係移除水 以得到水含量為該總產物重量之少於約1重量％之微乳液 產物。 6·根據申請專利範圍第1項之潤滑油組合物，其中該鹼土金 屬選自由鈣，鋇，鎂及鳃所組成之群組。 7·根據申請專利範圍第1項之潤滑油組合物，其中該鹼土金 屬為約。 8_根據申請專利範圍第1項之潤滑油組合物，其中該高鹼性 鹽為油酸妈/碳酸約。 9·根據申請專利範圍第1項之潤滑油組合物，其中該高鹼性 鹽基本上不含酚或酚系衍生物。 〇·根據申印專利範圍第1項之潤滑油組合物，其中該脂肪醇 具有8至14個碳原子。 11·根據申請專利範圍第1〇項之潤滑油組合物，其中該醇為 異癸醇。 12.根據申請專利範圍第u項之潤滑油組合物，其中該分散 劑尚含有二醇或二醇醚。 13·根據申請專利範圍第12項之潤滑油組合物，其中該二醇 或二醇醚選自由二乙二醇單丁醚，三乙二醇，二丙二醇， 二乙二醇單甲醚，乙二醇單丁醚及其混合物所組成之 組。 砰 O:\90\90730-950120.DOC _ Ο 1257949 14·根據申請專利範圍第1項之潤滑油組合物，其中形成該反 應產物之步驟為以該最終反應混合物為基準，使一含量 選自由約15-30%氫氧化約，約12-24%氫氧化鎮，約25-50% 氫氧化銷及約35_50%氫氧化鋇所組成之群組之驗土金屬 驗及其混合物反應。 根據申請專利範圍第14項之潤滑油組合物，其中該鹼土 金屬鹽為氫氧化妈，且該脂肪酸為油酸。 16·根據申請專利範圍第1 5項之潤滑油組合物，其中該無混 濁液恶油酸鈣為一種具有非晶形碳酸約在該微乳液微膠 粒内之微乳液。 17·根據申請專利範圍第1項之潤滑油組合物，其中添加該分 政液，並經二氧化碳碳酸化後，該混合物含有 約15 - 3 0 %油酸妈， 約9 - 3 5 %碳酸約， 約30-35%烴油， 約15-18%異癸醇，以及 約4-6%二醇或二醇鱗。 18·根據申請專利範圍第丨7項之潤滑油組合物，其中該分散 液含有約40-50%氫氧化鈣，約25，%烴油，約Μ·。％異 癸醇’及約0-1 〇%二醇或二醇驗。 19. 根據申請專利範圍第i項之潤滑油組合物，盆 八甲以该油組 合物總重為基準計，該添加劑之用量可得到約〇·5至約b 重量％該高驗性金屬碳酸鹽。 20. 根據申請專利範圍第1項之潤滑油組合物，a 士、 O:\90\90730-950120.DOC .3_ 〆、甲以 5亥〉由系且 1257949 合物總重為基準計，該添加劑之用量可得到約0.5至約7 重里。/〇 δ亥向驗性金屬碳酸鹽。 21· —種潤滑油組合物，其含有潤滑油及作為金屬保護劑之 添加劑，其中該添加劑之含量可以於其經該組合物進行 潤滑作用時，經由改良清潔能力、改良抗磨性或中和酸 部分以保護金屬，且其脂肪酸粉末狀高鹼性非晶形鹼土 至屬石反ί文鹽’其基本上由非晶形鹼土金屬碳酸鹽與脂肪 酸之非晶形鹼土金屬羧酸鹽複合之複合鹽之已離析固體 黏聚微膠粒所組成。 22·根據申請專利範圍第21項之潤滑油組合物，其中該脂肪 酸為C12-C22脂肪酸。 23·根據申請專利範圍第2丨項之潤滑油組合物，其中該脂肪 酸為油酸或異硬脂酸。 24·根據申請專利範圍第21項之潤滑油組合物，其中係移除 水以得到水含量為該總產物之約丨重量％之微乳液產物。 25·根據申請專利範圍第21項之潤滑油組合物，其中該驗土 金屬選自由鈣，鋇，鎂及勰所組成之群組。 26·根據申請專利範圍第21項之潤滑油組合物，其中該驗土 金屬為鈣。 27·根據申請專利範圍第21項之潤滑油組合物，其中該高驗 性鹽為油酸鈣/碳酸鈣。 28·根據申請專利範圍第21項之潤滑油組合物，其中以該油 組合物總重為基準計’該添加劑之用量可以得到約〇 5至 約1 5重量％該高鹼性金屬碳酸鹽。 O:\90\90730-950120.DOC _ <4 1257949 29.根據申請專利範圍第21項之潤滑油組合物，其中以該油 組合物總重為基準計，該添加劑之用量可以得到約0.5至 約7重量％該高鹼性金屬碳酸鹽。 O:\90\90730-950120.DOC -5-