TWI255256B - Method and apparatus for oxidizing a nitride film - Google Patents

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Description

1255256 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種氧化氮化物的方法與裝置，尤指一 種適用於形成奈米圖樣（Pattern)結構之氧化氮化物的方法 5 與裝置。 【先前技術】 、氮化物因具有優良之介電性質，已成為半導體元件中 非系重要之材料。另一方面，氮化物對酸鹼具有抗腐钱特 1〇性，故$被用來作為製作微結構時之遮罩（Mask)材料。此 外、’，氮化物因具有優良之光學性f，近年來亦已成為重要 之光學材料之一。例如，氮化矽（Silicon nitdde，Si3N4)可 作為半導體元件之絕緣層，也是CM〇s製程中常用之遮罩 層（Mask layer),氮化紹（Aluminum nitride，A1N)是半導體 15元件重要之絕緣層，亦被用來作為導熱層，或應用於紫外 光（UV)感測器。一些相關且重要的化合物能隙（B抓d㈢邛 energy，A)如下：InN (19eV)，GaN (3 4eV)，ain (6 2eV)， BN(7.5eV) ’ Si3N4 (5.1eV)，InP (l.35eV)，GaP (2.26eV)， A1P (2.45eV)，BP (2eV)，InAs (0.36eV)，GaAs (1.43eV)， 20 AlAs (2.16eV)。 氮化物薄膜有豐富之潛在應用，但由於其具有非常穩 疋之化學性質，因此不易在上面蝕刻出微結構。另外，其 氧化速度極低，當欲對其氧化或轉質以供後續其他應用 日才，往往需要相當繁複的程序，造成加工困難。例如，習 1255256 知需要在1100 °C的高溫下將氮化石夕濕氧化（Wet thermal oxidation) ’才能將其轉化為氧化梦（Silicon oxide，Si〇2) [T. Enomoto, R. Ando, H. Morita, an(i H. Nakayama, Jpn. J. Appl· Phys· Vol· 17, p· 1049 (1978)] ° 另外，氮化鎵與炙熱 5 乾燥空氣反應需達900°C高溢方能緩慢地轉化為氧化鎵 (Gallium oxide，Ga203) [S. D· Wolter，et al，Αρρι· PhyS· Lett. Vol.70, ρ·2156 (1997)]。然而’上述加熱方法又會使 氮化物薄膜中的氮原子分解，因而導致薄膜劣化[C. b
Vartuli et al.，J. Vac· Sci· Technol· B 14, ρ· 3523 (1996)]。 10另外’習知以電解極氧化方法將氧化之速度又過 於緩慢[Τ· B· Tripp, J· Electrochem· s〇c· v〇1117, p 157 (1970)]。 美國專利US 6，190,508揭露以光昭強 —aN之氧化，但其薄膜氧化範圍= 15合光學微影#刻’否則無法被用來製作微米與奈米尺寸精 細之結構。另有研究揭露以掃描探針微影（Scanning pr〇be Hthography)方法在室溫下僅以5V電壓即可將導電基材上 之氮化矽薄膜氧化成為氧化矽[F. S.-S. Chien，etaL，Appl Phys· Lett·，ν〇1·76, Νο·3, ρ·360 (2000)]。該氧化線寬度可 20以小方；1 〇〇奈米’吾人可以再運用氣化石夕與氧化石夕對酸 驗截然不同之钱刻選擇比，在基材（Substrate)上形成小於 100奈米之南深寬比結構。換言之，可以直接寫出（Direct writing)所欲之結構圖樣（Pattern)，而不需要使用光罩 (Photomask)，可大幅降低製作奈米結構之費用。不過，雖 25 然此方法可以在室溫下將氣化物薄膜氧化，但因為隨著气^ 1255256 9加電场逐漸被阻隔，電子 應停止，佶搵气儿此h r 电卞机動文阻，化學反 不利於大部分之實際應用。 们示水以内，因此 5 10 15 【發明内容】 法，^發明之主要目的係在提供—種氧化氮化物的方 / ㈣速地局部氧化氮化物，增 亚降低製作奈米圖樣結構之成本。 之减厂子度’ 置，俾本^Λ之主要目的係在提供—種氧化氮化物的裝 納::,广地局部氧化氮化物，增加氮化物之氧化厚度， 亚卩牛低衣作奈米圖樣結構之成本。 • f達成上述目的，本發明氧化氮化物的方法，其包 提供—形成於—導電基板上之氮化物層；以—光源= ^亥^化物層，同時以—導電探針接近該氮化物層；以及' 於該導電基板與該導電探針間施加一偏壓。 為達成上述目的，本發明氧化氮化物的方法，其包 括、·提供—形成於一導電基板上之氮化物層；將一表面二 有笔材料之光纖接近該氮化物層，而以該光纖之導光提 供’放發該氮化物層之能量’·以及於該導電基板與該導電材 料間施加一偏壓，以控制該氮化物層之氧化範圍。 為達成上述目的’本發明氧化氮化物的裝置，其包 括 形成於一導電基板上之氮化物層；一光源，位於爷 導電基板之一側，用以提供激發氮化物之能量；一導電探 針’接近於該氮化物層之表面，用以控制該氮化物層之氧 20 1255256 化範圍；以及一偏壓，施加於該導電基板與該導電探針之 間。 為達成上述目的，本發明氧化氮化物的裝置，其包 括：一形成於一導電基板上之氮化物層；一表面鍍有導電 5 材料之光纖，其接近於該氮化物層之表面，用其導光提供 激發氮化物之能量；以及一偏壓，施加於該導電基板與該 導電材料之間，以控制該氮化物層之氧化範圍。 【實施方式】 10 本發明氧化氮化物的方法與裝置中，該氮化物層之材 質可為任何習用之氮化物，較佳為Si3N4、氮氧化矽、 Ge3N4、TiN、BN、AIN、GaN、InN、InGaN、InAIN、或 AlInGaN。本發明氧化氮化物的方法與裝置中，該導電基 板之材質可為任何習用於製作基板之導電材質，較佳為p 15 型或 η型石夕晶圓、Ge、SiGe、InN、GaN、GaAs、InP、GaP、 A1P、InAs、AlAs、AlGaAs、InGaAs、ZnSe、In2〇3:Sn (Tin-doped Indium oxide，ITO)、Zn〇:F、Zn〇:B、Sn02:F、 ZnSn〇3、Zn2Sn〇4、TiN、Cd2Sn04、Zn〇：Al、Zn〇：Ga、 Zn〇:In 、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Au、Zr、 20 Nb、Mo、Rh、Ag、In、Se、Hf、Ta、W、Ir、Pt、Au、或 上述金屬之合金。本發明氧化氮化物的方法與裝置中，該 光源之種類無限制，較佳為_素燈（Halogen lamp，254 nm)、Nd-YAG(1064nm，1320nm，532nm，354nm，66nm)、 XeCl (308 nm)、XeF (351 nm)、KrCl (222nm)、KrF (248 1255256 nm)、ArF (193 nm)、F2 (157 nm)、HeCd (325-441nm)、 (337nm，428nm)、Ar (514.5nm)、H2(110-162nm)、Dye laser (400-800nm)、GaAs/GaAlAs (708-905nm)、HeNe (632nm)、 高壓水 I艮燈（High-pressure mercury lamp)、Deuterium 燈、 5 或Xenon燈。本發明氧化氮化物的方法與裝置中，該導電 探針可為任何習用之導電探針，較佳為高摻雜 (Heavily-doped)石夕探針、類鑽石探針、鎢探針、或錄有導 電金屬之探針。本發明氧化氮化物的方法中，該導電探針 接近該氣化物層之模式較佳為接觸模式（Contact mode)、半 10 接觸模式（Intermittent contact mode)或敲擊模式（Tapping mode)。本發明氧化氮化物的方法與裝置中，該導電探針 接近該氮化物層之方法無限制，較佳為使用一微致動器使 該導電探針接近該氮化物層。本發明氧化氮化物的方法與 裝置尚可應用於鱗化物、石申化物、金屬或半導體之氧化， 15 較佳地本發明氧化氮化物的方法可應用於氧化Inp、GaP、 A1P、和BP等石粦化物；InAs、GaAs、和AlAs等石申化物；以 及A卜Ti、和Zr等金屬；以及Si等半導體。本發明氧化氮 化物的方法與裝置中，鍍於該光纖表面之該導電材料，其 材質可為任何習用之導電材料，較佳為導電金屬、摻雜鑽 20 石（doped diamond)、WC2、或摻雜之氮化物（doped nitrides)。 為能讓貴番查委貝能更瞭解本發明之技術内容，特 舉氧化氮化物的方法與裝置較佳具體實施例說明如下。 實施例1 1255256 如圖1所示，於p型矽晶圓10上以化學氣象沉積（CVD) 成長厚度約3-1 5奈米之氮化物薄膜20。接著，將具有氮化 物薄膜20之p型矽晶圓10水平安置於樣本台，樣本台與p型 矽晶圓10間為互為導電。另外，使光源30，如鹵素燈 5 (Halogen lamp)發出之254nm UV光投射至氮化物薄膜20上 方。若光線波長能滿足下式 hv > Eg 其中/z為Plank constant，i/為光線頻率，為氮化鎵能 隙（Energy gap)，則氮化鎵中電子被激發，使得電子由價帶 10 遷移至傳導帶（Conductive band)之機率增加，意即熱電子/ 電洞（Hot electrons/holes)之形成機率增力口。即使若光照波 長未即刻充分滿足上式’熱電子/電洞未即刻產生’但若有 其他注入能量，或能隙因外加強電場而降低，電子遷移之 機率亦大於未照射光線之狀況。可視需要裝設光學裝置 15 40，以調整光線照射在氮化物薄膜20之面積，以遂行調整 光照度。一般使照度在10mW/cm2或以上。之後，以導電探 針50接近氮化物薄膜20，導電探針50可為原子力顯微鏡 (Atomic force microscope， AFM)所用之高摻雜 (Heavily-doped)石夕探針、類鑽石探針或鍍有導電金屬之探 20 針、或掃描穿隧電流顯微鏡 （Scanning tunneling microscope，STM)所用之鶴探針。使導電探針50接近氮化 物薄膜20之裝置為AFM、或其他微致動器。較佳方式為使 用原子力顯微鏡將原子力顯微鏡探針以接觸模式（Contact mode)、半接觸模式（Intermittent contact mode)或敲擊模 10 Ϊ255256 式（Tapping m〇de)與氮化物薄膜2〇相鄰近。導電探針5〇 與氮化物薄膜20接觸位置位於照射光之光照範圍6〇内。在 大氣環i兄下，氮化物溥膜20上方吸附有水膜，導電探針5 〇 針接近氮化物薄膜20後，兩者間自然形成水橋。施加不同 5偏壓V於導電探針50與p型矽晶圓1〇之間，p型矽晶圓1〇為 回包位$包探針5 0為低電位，較佳為使偏壓與光線波長 滿足# + 。於是，氧化物21產生於氮化物薄膜2〇與 導電楝針50之間。不同電壓可獲致不同高度之氧化物。另 方式，對特定電壓，改變不同之偏壓施加時間，可獲致 10 不同高度之氧化物。 實施例2 本實施例大致上與實施例1相同，惟不同之處在於當 基板100為可透光基板時，可將光源15〇置於基板1〇〇下方， 光源150發出之光同樣經由具有快門或遮光板（shutte〇的 15光學裝置11〇控制光線是否投射至氮化物薄膜120，或控制 光線投射至氮化物薄膜12〇之時間長度；或光學鏡片組，可 控制光照能量。使偏壓與光線波長滿足# + 則可 於氮化物薄膜120與探針130之間產生氧化物14〇，且不同的 光波長、光照時間、照度可獲致不同高度之氧化物。 20 貫施例3 將光纖製成探針（例如近場光學顯微鏡_Scanning fidd optical rmcm)SC()pe，SN〇M_所用之探針），並在針間末端鍍 上電材料’例如導電金屬、doped diani〇nd、WC2、doped mtndes)，如圖3所示，光纖2〇〇上面鍍有導電材料2i〇。 1255256 10 15 20 =者’將光纖2GG接近氮化物薄膜22Q，並以接觸模式、 +接觸模式或敲擊模式相鄰近。施加偏壓v於導電材料 10與基板230之間，基板23〇為高電位，導電材料21〇 =低電位’偏壓V值小於能使薄膜發生氧化之最小臨界電 全V〇。光源240發出之光經過光學裝置25〇後，進入光纖 2 1 〇。光學裝置250具有快門或遮光板（Shimer)，可控制光 $是否投射至氮化物薄膜22G，或控制投射至氮化物薄膜 0之時間長度；或光學元件，可控制光照能量。光學裝 置250可调整光線照射在氮化物薄膜之照度。較佳實 施方式為使偏壓與光線波長滿足eF + Av>~，於是可二^ 化物薄膜220與光纖㈣之間產生氧化物。不同光波 長、光照時間、照度可獲致不同高度之氧化物。 在上述實施例中，於基板上方之氮化物製成氧化物後， 可近一步以選擇性姓刻方式製成精細結構。例如，以HF 將氧化物濕银刻去除’後續以氮化物作為遮罩，或以带將 將氧化物薄膜乾刻去除，㈣以氧化物作為遮罩。= 方面，可用h3p〇4將氮化物薄膜濕钱刻去除，後續以氧化 物作為遮罩，或以電漿將氮化物薄膜乾姓刻去除，後續以 氧化物作為遮罩。最後，以上述結構做遮罩，對基材進 运擇性钱刻，加大深寬比。蝕刻劑可為k〇h、或EDp (Ethylene Diamine Pyrocatechol) . TMah (Tetra.methyl
Amm刪mHydroxlde)等，或以電裝將基材乾钮刻钱入。 本發明運用光照射激發氮化物薄膜電子，並使+ 探針在氮化物薄膜上方產生集中電場。吸收光子能量之車 ： 12 1255256 高動能電子於是由價帶（Valence band)遷移至傳導帶 (Conductive band),電子在探針上與氫離子反應，電場與 電洞則協助探針附近之氮化物與氫氧離子化學反應，故受 光激發產生之電子與電洞可加快局部氧化之進行，並增加 5 氧化物厚度。 上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所 主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限 於上述貫施例。 10【圖式簡單說明】 圖1係本發明一較佳實施例之氧化氮化物的裝置示意圖。 圖2係本發明—較佳實施例之氧化氮化物的裝置示意圖。 圖3係本發明-較佳實施例之氧化氮化物的裝置示意圖。 20 氮化物薄膜 21 40 光學裝置 50 110 光學裝置 120 140 氣化物 150 210 導電材料 220 240 光源 250 15【圖號說明】 10 P型矽晶圓 3〇 光源 60 光照範圍 10 0基板 130探針 2 〇 〇光纖 230基板 260氧化物 氧化物 導電探針 泰 氮化物薄膜 光源 氮化物薄膜 光學裝置 13

Claims (1)

1255256 拾、申請專利範圍： 1. 一種氧化氮化物的方法，其包括： 提供一形成於一導電基板上之氮化物層； 以一光源照射該氮化物層，同時以一導電探針接近該 5 氮化物層；以及 於該導電基板與該導電探針間施加一偏壓。
2 ·如申請專利範圍第1項所述之氧化氮化物的方法， 其中該氮化物層之材質為Si3N4、氮氧化矽、Ge3N4、TiN、 BN、AIN、GaN、InN、InGaN、InAIN、或 AlInGaN。 10 3 ·如申請專利範圍第1項所述之氧化氮化物的方法，
其中該導電基板之材質為p型或η型石夕晶圓、Ge、SiGe、 InN、GaN、GaAs、InP、GaP、A1P、InAs、AlAs、AlGaAs、 InGaAs、ZnSe、In2〇3:Sn (Tin-doped Indium oxide，ITO)、 ZnO:F、ZnO:B、Sn02:F、ZnSn03、Zn2Sn〇4、TiN、Cd2Sn04、 15 ZnO:Al、ZnO:Ga、ZnO:In 、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、 Ni、Cu、Au、Zr、Nb、Mo、Rh、Ag、In、Se、Hf、Ta、 W、Ir、Pt、Au、或上述金屬之合金。 4.如申請專利範圍第1項所述之氧化氮化物的方法， 其中該光源為il素燈（Halogen lamp，254 nm)、 20 Nd-YAG(1064nm，1320nm，532nm，354nm，66nm)、XeCl (308 nm)、XeF (351 nm)、KrCl (222nm)、KrF (248 nm)、ArF (193 nm)、F2 (157 nm)、HeCd (325-441nm)、N2 (337nm，428nm)、 Ar (514.5nm)、H2(110-162nm)、Dye laser (400-800nm)、 14 1255256 GaAs/GaAlAs (708-905nm)、HeNe (632nm)、高壓水銀燈 (High-pressure mercury lamp)、Deuterium 燈、或 Xenon燈。 5. 如申請專利範圍第1項所述之氧化氮化物的方法， 其中該導電探針為高摻雜（Heavily-doped)石夕探針、類鑽 5 石探針、鎢探針、或鍍有導電金屬之探針。 6. 如申請專利範圍第1項所述之氧化氮化物的方法， 其中該導電探針接近該氮化物層之模式為接觸模式 (Contact mode)、半接觸模式（Intermittent contact mode)或 敲擊模式（Tapping mode)。 10 7.如申請專利範圍第1項所述之氧化氮化物的方法， 其係使用一微致動器使該導電探針接近該氮化物層。 8. 如申請專利範圍第1項所述之氧化氮化物的方法， 其尚可應用於磷化物、砷化物、金屬或半導體之氧化。 9. 如申請專利範圍第8項所述之氧化氮化物的方法， 15 其中該磷化物包含InP、GaP、A1P、和BP ;該砷化物包含 InAs、GaAs、和 AlAs ;該金屬包含 Al、Ti、和 Zr。 10. —種氧化氮化物的方法，其包括： 提供一形成於一導電基板上之氮化物層； 將一表面鍍有導電材料之光纖接近該氮化物層，而以 20 該光纖之導光提供激發該氮化物層之能量；以及 於該導電基板與該導電材料間施加' ^以控制該 氮化物層之氧化範圍。 1255256 11. 如申請專利範圍第10項所述之氧化氮化物的方 法，其中該導電材料為導電金屬、摻雜鑽石（doped diamond)、WC2、或摻雜之氮化物（doped nitrides) 〇 12. —種氧化氮化物的裝置，其包括： 5 一形成於一導電基板上之氮化物層； 一光源，位於該導電基板之一側，用以提供激發氮化 物之能量； 一導電探針，接近於該氮化物層之表面，用以控制該 氮化物層之氧化範圍；以及 10 一偏壓，施加於該導電基板與該導電探針之間。 13. 如申請專利範圍第12項所述之氧化氮化物的裝 置，其中該導電基板之材質為p型或η型矽晶圓、Ge、SiGe、 InN、GaN、GaAs、InP、GaP、A1P、InAs、AlAs、AlGaAs、 InGaAs、ZnSe、In2〇3:Sn (Tin-doped Indium oxide，IT〇）、 15 Zn〇：F、Zn〇：B、Sn〇2:F、ZnSn03、Zn2Sn〇4、TiN、Cd2Sn〇4、 Zn〇：Al、Zn〇：Ga、ZnO:In 、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、 Ni、Cu、Au、Zr、Nb、Mo、Rh、Ag、In、Se、Hf、Ta、 W、Ir、Pt、An、或上述金屬之合金。 14. 如申請專利範圍第12項所述之氧化氮化物的裝 20 置，其中該氮化物層之材質為Si3N4、氮氧化矽、Ge3N4、 TiN、BN、AIN、GaN、InN、InGaN、InAIN、或 AlInGaN。 15. 如申請專利範圍第12項所述之氧化氮化物的裝 置，其中該光源為鹵素燈（Halogen lamp，254 nm)、 Nd-YAG( 1064nm，1 320nm，532nm，354nm，66nm)、XeCl (308 16 1255256 nm)、XeF (351 nm)、KrCl (222nm)、KrF (248 nm)、ArF (193 nm)、F2 (157 nm)、HeCd (325-441nm)、N2 (337nm，428nm)、 Ar (5 14.5nm)、H2(l l〇-162nm)、Dye laser (400-800nm)、 GaAs/GaAlAs (708-905nm)、HeNe. (632nm)、高壓水銀燈 5 (High-pressure mercury lamp)、Deuterium 燈、或 Xenon燈。 16. 如申請專利範圍第12項所述之氧化氮化物的裝 置，其中該導電探針為高摻雜（Heavily-doped)碎探針、類 鑽石探針、鎢探針、或鍍有導電金屬之探針。 17. 如申請專利範圍第12項所述之氧化氮化物的裝 10 置，其中該導電探針亦可提供激發氮化物之能量。 18. 如申請專利範圍第12項所述之氧化氮化物的裝 置，其尚可應用於磷化物、砷化物、金屬或半導體之氧化。 19. 一種氧化氮化物的裝置，其包括： 一形成於一導電基板上之氮化物層； 15 一表面鍍有導電材料之光纖，其接近於該氮化物層之 表面，用其導光提供激發氮化物之能量；以及 一偏壓，施加於該導電基板與該導電材料之間，以控 制該氮化物層之氧化範圍。 20. 如申請專利範圍第19項所述之氧化氮化物的裝 20 置，其中該導電材料為導電金屬、摻雜鑽石（doped diamond)、WC2、或摻雜之氮化物（doped nitrides)。
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