TWI252866B - Wide cut Fischer-Tropsch diesel fuels - Google Patents

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1252866 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明之範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明關於一種由費-托法得到的蒸餾燃料，以及用 於當做柴油機燃料。更特別的是，本發明關於一種寬餾份 之費-托得到的柴油機燃料其中該蒸餾物在比傳統柴油機 燃料更寬廣的範圍內沸騰同時提供有利的低溫性及對環境 有利的影響。 發明之背景 關於傳統的蒸餾燃料，例如，柴油機燃料，最終的沸 點取決於許多因素，其包括引擎適當燃燒燃料結尾的能力 、密度、硫及聚芳香族含量。最終沸點及Τ95(幾乎所有 材料都蒸發只留下5%在蒸餾壺中）提高時這些因素也跟 著增加而且顯現出不利的排放物效應。舉例來說，見科學 硏究協作委員會（CRC)硏究SAE論文932735、950250及 9 5 025 1中記載之美國重質柴油機，以及歐洲排放物計畫 、燃料及引擎技術（EPEFE)硏究SAE論文961069、961074 及961075中記載的輕質及重質柴油機。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 除此之外，燃料結尾中包含的較重材料經常導致不利 的冷流性質’亦即，冷濾點（c 01 d f i 11 e r ρ 1 u g g i n g ρ 〇 i n t ) 及雲點。這對於費-托得到的材料其係高烷烴者尤其確切 °最重的烷屬烴分子傾向結晶成石鱲顆粒且在特定溫度以 上沉澱’導致高冰點或雲點，或者兩者皆是。改良這些燃 料冷流性質的方法通常包括分餾產物且加氫異構物蒸餾物 。分餾的方法包括藉著降低特定蒸餾物部分之沸騰範圍（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4- 1252866 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（2) 分_點）上極限以除去較高分子量材料其將造成不良的低 溫性質。無論如何’分餾並不具吸引力因爲其將降低高銷 路產物之產量且造成大量不符規格的材料。 無論如何，對費-托得到的柴油機燃料之排放物測量 ’其含有會導致有利排放物之極低硫、芳香族及聚芳香族 含量。由吉麥爾亞溫及湯姆士雷三世所著，西南硏究機構 (S w RI)提名爲「燃料性能及排放物分析中費一托柴油機之 觀察」之報導’ NREL(國家更新能源實驗室）分契丫2^2-113215’ 1 99 3年十月，詳述費—托燃料對於低排放物之 優點，當其單純使用時，也就是說，單單使用費一托柴油 機燃料。 現在，需要開發一種經濟的蒸餾燃料，有用於柴油機 燃料’其於燃燒後含有較低的排放物且允許較大量的蒸餾 物能用作高價値的珍貴產物。尤其，由於現行及經提議的 環保規fe的緣故固態微粒狀物質（PM)及氧化氮（Ν〇χ)之排 放係極受重視。在此方面，將燃料結尾合倂至柴油機燃料 之能力同時達到有利的冷流性質及低排放物將得到明顯的 經濟優勢。 在此數篇SAE論文引爲參考之用者係： 傑摩洛、史肯莫利、史杜、葛雷及漢馬提波爾凱帝所 著’ 「歐洲排放物計畫、燃料及引擎技術-統計設計及分 析技術」，SAE論文96 1 069。 賽那爾、漢斯、莫爾克利那及史丹所著，「歐洲排放 物計畫、燃料及引擎技術-重質柴油機硏究」，SAe論文 本紙張尺賴财關M儀格（·χ 297公潑）----——~ -5 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

1252866 A7 B7 五、發明説明（3 ) 961074 。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 理嘻爾、波那度及斯奈爾所著，「歐洲排放物計畫、 燃料及引擎技術-輕質及重質柴油機之比較」，SAE論文 961075 。 史賓、亞曼及梅森所著，「十六烷値、芳香族及含氧 酸對於含廢氣觸媒之1 994重質柴油機排放物之影響」， SAE 論文 950250。 史賓、亞曼及梅森所著，「十六烷値對於模型1998 重質柴油機排放物之影響」，SAE論文95025 1。 湯姆士雷三世及吉麥爾亞溫所著，「柴油機燃料合成 物對燃燒及排放物之影響」，SAE論文932735。 虎林、蓋德、霍耳、凱勒所著，「歐洲排放物計畫、 燃料及引擎技術-輕質柴油機硏究」，SAE論文96 1 073。 發明總結 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在其中之一體系中，本發明關於一種寬餾的燃料，有 用於柴油機燃料，由費-托得到，其降低排放物且證明有 利的冷流性質。尤其，該燃料包含一種由費-托得到的烷 烴蒸餾物，其具有T90(ASTM D-86)大於640°F (33 8°C )但 低於 1000°F (5 3 8 °C )，適宜者 T90 大於 650T (343 t：)但低 於900°F (482 °C )，更適宜者T90大於660°F (349°C )但低於 700°?(371°(：)，並且具有雲點（八3丁^10-2500-983)及冷濾點 (CFPP)(IP-309)小於5t：，適宜者小於-5°C，更適宜者小 於-15°C，又更適宜者小於-3(TC。其中該燃料包含； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐） -6- 1252866 A7 ___B7_ 五、發明説明（4 ) 硫、氮 <10百萬分之一重量，適宜者<5百萬分 之一重量，更適宜者<1百萬分之一重量， 方香族 <2%重量，適宜者< 1 %重量，更適宜者< 0.1 %重量， 聚芳香族< 0.1 %重量， 十六烷値> 65，適宜者> 70。 密度 >0.78 適宜者，本發明之燃料係藉著將含費-托得到的產物 之石蠟分離成300°F +蒸餾物部分，其再經由加氫異構物 及選擇性催化性除蠟而改良。尤其，由費-托得到的300 °F + (1491 +)部分係通入第一反應區，單一反應階段中有 兩個串連的異構化反應區，第一個反應區含第一種觸媒包 含適當加氫異構物觸媒，而形成第一區流體。來自第一區 流體之液態產物中大部分，宜爲來自第一區流體之全部液 態產物，係通入第二反應區中，其包含催化性除鱲功能之 第二種觸媒，而形成第二區流體。在該替代方案中，第二 反應區可能包含催化性除鱲及加氫異構物觸媒兩者之混合 物或複合物。第一及第二區包含於相同反應容器中。再者 ’第一及/或第二反應區可能包含一個或多個觸媒床。第 二區流體包含經異構化的烷烴產物且可能分成想要的液體 產物，例如，320-700沸騰部分。 3〇〇°F +部分意指經費-托法合成且高於正常300°F沸 點時才沸騰之烷烴部分。第二區產物中大部分係回收製成 柴油機燃料範圍之中等蒸餾物，亦即，320-700°F沸騰部 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） J.-------0^-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1252866 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 分。適宜者，該方法係於不含中間加氫處理的情況下進行 ，而且製造出具有優良冷流特性之產物，亦即’雲點及冰 點、優越的煙點且優於預期排放物特性。 典型的柴油機燃料之T90將近540°F至640°F (282°C 至338°C )，見ASTM D-97 5 -9 8b。無論如何，煙含量、排 放物及不利的冷流性質通常隨著沸騰溫度而增加。見 SAE 96 1 07 3及96 1 069。本發明之燃料包含寬餾份的燃料 其包括高終點沸騰部分，而且還證明有利的冷流性質及降 低的排放物。除此之外，本發明之燃料降低加速期間的煙 量。 圖形之簡單說明 圖1如實施例中所說明的係用於製造本發明比較試驗 燃料之實驗用反應器之圖解。 主要元件對照表 R1 向上流動的固定床反應器 R2 向上流動的固定床反應器 發明之詳細敘述 費-托法係熟於此藝之士所習知的，舉例來說見，美 國專利案號5,348,982及5，545,674在此全部倂入本文中 以爲參考。一般而Μ，費-托法涉及合成氣塡料之反應， 其包含塡入烷烴合成反應器之氫及一氧化碳，在費一托觸 本紙張巧適用中國國家標準（CNS ) Α4規格(210X297公釐） ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 1252866 A7 B7 五、發明説明（6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 媒存在時，通常係經確認或未經確認的第VIII族非貴重 金屬亦即，鐵、鎳、_、銅同時含有或不含促進劑亦即， 釕、铑及鉻。這些方法包括固定床、流體化床及泥漿態院 烴合成。適宜的費-托法係那種利用不會漂移的觸媒，例 如鈷或釕或彼之混合物，宜爲鈷，宜含經促進的鈷，促進 劑係銷或釕，宜爲釕。此觸媒係習知而適宜的觸媒係說明 於美國專利案號4,568，663還有歐洲專利案號〇 266 898 中。用於該方法中之合成氣體塡料包含氫及一氧化碳之混 合物其中氫··一氧化碳比率至少大約1.7以上，宜於大約 1.75以上，更適宜者1.75至2.5。 不管觸媒或操作條件爲何，由費-托法製造之產物中 高比例的普通烷烴必須由含烴塡料之石蠟轉化成更適用的 產物，例如運輸機燃料。因此，轉化主要係由氫處理完成 ，其涉及加氫處理、加氫異構物及加氫裂解其中適當比例 之產物將與適當的觸媒在氫存在下接觸以異構化該部分藉 著由普通石蠘轉化大部分烷烴材料成支鏈異構化石蠟而生 成想要的產物，如熟於此藝之士所習知的。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據本發明之一個體系，含費-托法得到之烷烴塡料 之鱲係分離，通常藉由分餾，成300°F +蒸餾物部分。該 塡料也包含多於9 0 %重量之烷烴碳氫化合物，其大部分係 普通的石蠟。除此之外，塡料宜含有少於2000百萬分之 一重量之極少量硫及氮合成物，宜少於1000百萬分之一 重量而更適宜者少於500百萬分之一重量之含氧酸形式 的氧。 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） -9- 1252866 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（7 ) 適宜者，300°F +費一托得到的部分係接著經由單一階 段異構化方法改良，亦即，第一反應區之液體產物係直接 通入第二反應區中，其包含加氫異構物接著選擇性的催化 性除蠟。該單一階段降低產物損失且避免需要兩個平行的 反應階段。尤其，該300T+蒸餾物部分係通入第一反應 區，其包含加氫異構物觸媒以形成第一區流體其中第一區 流體液態產物中大部分係通入第二反應區中，其包含具有 催化性除蠟功能之觸媒，以形成含臨氫異烷烴產物之第二 區流體。適宜者，處於第一反應區情況下之全部液態產物 直接通入第二反應區中。無論如何，第一區流體還可能包 含輕質氣體及奈其通入第二反應區者。在該替代體系中， 輕質氣體及/或奈部分在第一區流體係送至第二反應區之 前可能係分離的。再者，其他的氫或其他的冷卻氣體在第 一區流體通入第二反應區之前可能會噴出。 經費-托得到含塡料之石鱲係用於第一反應區在氫或 含氫氣體存在之下加氫異構物，轉化一部分普通烷烴成異 烷烴。加氫異構物的程度由沸點轉化率之量測定，亦即， 700°F +烷烴轉化成700°F -之量。接著第一區中的加氫異構 物’大部分來自第一區流體之液態產物係通入含除蠟觸媒 之第二反應區中，加氫異構物觸媒或彼之混合物，其係設 計使沸點轉化率降至最低同時改良冷流/雲點性質，其係 藉著反應大部分含於第一區流體中的殘餘正烷烴再異構化 正烷烴成異烷烴或裂解較大鏈結烷烴成較小鏈結烷烴。在 第二反應區內的除蠟反應係進行直到第二區流體之冷濾點 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -10- 1252866 A7 B7 五、發明説明（8 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 達到或低於大約5 °C爲止，適宜者低於-5 t，更適宜者低 於-15°C，更加適宜者低於-30°C。使用標準的蒸餾技術， 烷烴產物係由第二區流體回收，其含有T90(ASTM D-86) 大於 640°F (3 3 8 t：)但低於 1 000°F (5 3 8 t：)，適宜者 T90 大 於650°F (343 °C )但低於900T (482t )，更適宜者T90大於 660°F (34 9°C )但低於800T (427它），又更適宜者T90大於 660°F (3 49°C )但低於 700°F (371°C )。 以此方法，回收到比普通烷烴更寬廣的，在高及/或 低於一般柴油機燃料之沸騰範圍沸騰藉以改良產物產量， 同時保持有利的冷流性質。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 加氫異構物及加氫裂解係習知用以改良烷烴合成產物 之方法而且其條件可以廣泛地變化。因此，申請人的異構 化方法可能任意以單一階段或雙反應器系統進行，端視想 要使用於每個反應區之觸媒而定。在本發明的另一個體系 中，加氫異構物及催化性除鱲係以單一階段進行，固定床 反應器包含第一及第二反應區其中加氫異構物觸媒及催化 性除蠘觸媒作用使10至80%之700°F +材料轉化成700°F -材料而且對塡料加以選擇性地除蠘以達成冷濾點低於大約 5 °C。第一反應區宜包含第一種觸媒層，其包含加氫異構 物觸媒者，然而第二反應區則包含第二種觸媒層，其包含 催化性除鱲觸媒或適宜者包含加氫異構物及催化性除鱲觸 媒之混合物。除此之外，每個反應區可能包含一個或多個 觸媒床，其包含一種或多種觸媒以結合階段間的淬滅或諸 床間液體再分配。每個反應區之觸媒活性一般端視操作條 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11- 1252866 A7 _ B7__ 五、發明説明（9 ) (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 件之變化而定。在單一反應器中操作時，宜利用加氫異構 物及催化性除蠘觸媒其對於轉化及含烷烴塡料之正烷烴之 裂解在類似的操作條件下具有相似的活性，亦即，相似的 或一致的反應條件例如溫度及壓力。無論如何，活性平衡 可能藉著變化單一反應器中每種觸媒之溫度及濃度或特定 反應區或觸媒床內某一觸媒之溫度及濃度而達成。在該替 代方案中，雙反應器系統可能用於獨立的反應器中進行加 氫異構物及催化性除蠟，一系列連結，以致第一個反應器 之全部液態產物直接流入第二反應器之反應區中。適宜的 反應器條件，亦即，每個反應器之溫度及壓力，可能視每 個反應器中使用之觸媒而定。 在含烷烴塡料石蠟加氫異構物的期間，700°F +部分變 成沸點低於此範圍（700°F -)材料之轉化率將分布於大約1〇 至80%，適宜者30至70%而更適宜者30至60%，其係以 一次通過該反應區之塡料爲基準。該塡料在加氫異構物之 前通常包含某些700°F -材料而且此較低沸點材料大部分 還轉化成較低沸點的成分。以下表1列舉一些根據申請人 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 件 條 的 宜 適 及 的 般1 之 物 構 異 氫 加 之 系 宜 適 明 發 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12- 1252866 A7 B7 五、發明説明（10 表 條 件 溫度 壓力，p s i g 加氫處理速率 每小時液體空間流速 一般範圍 400 至 750°F 0 至 2000 500 至 4000 0.25 至 4.0 適宜範圍 600 至 750T 500 至 1200 1000 至 2000 0.5 至 2.5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 加氫異構物係藉著使含塡料之石蠘與氫在適當加氫異 構物觸媒存在時反應而達成。然而許多觸媒可能適合步驟 ，某些觸媒表現得比其他的更好係適宜的。舉例來說’申 請人較喜歡的加氫異構物觸媒包含一種或多種第VIII族 貴重或非貴重金屬成分，而且端視反應條件，一種或多種 非貴重金屬例如鈷、鎳及鐵而定，其可能也可能不包含第 VIB族金屬（例如，鉬、鎢）氧化物促進劑，支撐於酸性金 屬氧化物支撐物上得到同時兼具氫化及脫氳功能之觸媒而 能活化烷烴及酸功能可以異構化。無論如何，貴重金屬降 低了氫解作用，尤其是在較低溫度時而且因此將適用於某 些應用領域。適宜的貴重金屬係鉑及鈀。該觸媒還可能包 含第IB族金屬，例如銅，當氫解抑制劑。觸媒之裂解及 氫化活性由其指定之組成而定。金屬族群在此意指那些由 薩爾金斯-韋爾契元素週期表中找到的，丨968年取得版權 酸性支撐物宜爲不定形的氧化矽-氧化鋁，其中氧化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 I ^~------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -13- 1252866 A7 B7 五、發明説明（11 ) 石夕出現量少於大約30 %重量，適宜者5至30 %重量’更 佳者1 〇至20 %重量。除此之外，氧化矽-氧化鋁支撐物 可能包含某含量在高溫、高壓過程期間維持觸媒完整用之 接著劑。典型的接著劑包括氧化矽、氧化鋁、第IVA族 金屬氧化物，例如，氧化锆 '氧化鈦、不同類型黏土、氧 化鎂，等等，以及前述之混合物，適宜者爲氧化鋁、氧化 矽或氧化銷，最適宜者爲氧化鋁。接著劑，當出現於觸媒 組成物中時，構成大約5至5 0 %支撐物之重量，適宜者5 至35 %重量，更適宜者20至30 %重量。 支撐物之特性宜包含200至500平方米/克（BET法）’ 適宜者大約250至400平方米/克；以及小於1毫升/克之 孔隙體積，其係藉由水吸收測定，適宜者介於大約0.35 至0.8毫升/克之範圍內，例如，0.57毫升/克。 金屬可能由任何適當的方法摻於支撐物上，而初始濕 潤技術係適宜的。適合的金屬溶液可能使用，例如硝酸鎳 、硝酸銅或其他水溶性鹽類。適宜者，金屬係共同植於支 撐物上使第VIII族金屬及第IB族金屬之間能夠親密接觸 ，舉例來說，形成雙金屬團簇。然後經植入之支撐物係乾 燥，例如在大約100至150t下隔夜，接著在大約200至 5 5 0°C之溫度範圍內鍛燒，適宜者350至550°C，以致沒 有過多表面積或孔隙體積之損失。 第VIII族金屬濃度以觸媒總重量爲基準，可以使用 少於大約15 %重量，適宜者大約1至12 %重量，更適宜 者大約1至1 0 %重量。第IB族金屬出現的量通常較少且 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14- 1252866 A7 ___B7___ 五、發明説明（12 ) 可能相對於第V III族金屬之比率分布於大約1 : 2至大約 1:20之間。 些適宜的觸媒特性係展示於下 鎳，重量％ 銅，重量％ 2.5 至 3.5 氧化鋁-氧化矽 0.25 至 0.35 氧化鋁（接著劑） 65 至 75 表面積，平方米/克 25 至 35 總孔隙體積（汞），毫升/克 290 至 325 壓縮容積密度，克/毫升 0.35 至 0.45 平均壓碎強度 0.58 至 0.68 燃燒損失 極小3.0 (500°C下1小時），重量％ 極大3.0 0.5小時磨耗損失，重量％ 極大2.0 細度，通過20篩孔之重量％ 極大1.0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 催化性除蠟，目的在於，移除殘餘直鏈正烷烴的部分 其促成不想要的高雲點同時使加氫異構物期間支鏈異烷烴 之裂解降至最低。尤其，此步驟藉著選擇性地將正烷烴剪 成小分子、低沸點液體或使某些殘餘正烷烴轉化成異烷烴 而移除正烷烴，同時於加工液流中留下更多支鏈異烷烴。 催化性除蠟方法普通使用具有高度形狀選擇性之沸石除 觸媒以致只有線性（或大部分線性）烷烴可以進入沸石內結 構，其中其進行裂解而促成其移除。某些適宜的除蠟觸媒 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1252866 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ______ B7_五、發明説明（13 ) 包括 SAPO-ll、SAP0-41、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、 ZSM-48、ZSM-57、SSZ-31、SSZ-32、SSZ-41、SSZ-43 及 鐵酸鹽。 包含於具催化性除蠟功能之第二反應區內之觸媒可能 包含催化性除蠟觸媒，催化性除蠟觸媒及加氫異構物觸媒 之混合物或含催化性除蠟及加氫異構物觸媒成分之複合材 料。在該替代方案中，含催化性除蠟觸媒及/或加氫異構 物觸媒之分層觸媒床可能用於第二反應區中。適宜者，除 蠟觸媒包含有含加氫異構物觸媒及催化性除蠟觸媒之複合 小球。 適宜者，催化性除蠘觸媒之除蠟成分包含1 0元環無 方向性的，無機氧化物，通常含橢圓形1維孔隙，以X 射線結晶學測定其小軸介於大約4.2埃至大約4.8埃之間 而主軸介於大約5.4埃及大約7.0埃之間的分子篩。該分 子篩宜植入從0.1至5 %重量，更適宜者大約0.1至3 % 重量之至少一種第VIII族金屬，適宜者第VIII族貴重金 屬，最適宜者鉑或鈀。 複合觸媒之異構化成分可能係一般異構化觸媒之中任 何一種，例如那些包含耐火金屬氧化物支撐基底（例如， 氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、氧化銷、氧化鈦，等等），在彼 上已經澱積選自第VIB族、第VIIB族、第VIII族金屬及 彼之混合物，適宜者第VIII族，更適宜者第VIII族貴重 金屬，最適宜者鉑或鈀之觸媒化活性金屬，並且任意包括 促進劑或摻雜物例如鹵素、磷、硼、氧化釔、氧化鎂，等 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 一 -16- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 1252866 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（14 ) 等’適宜者鹵素、氧化釔或氧化鎂，最適宜者氟。該觸媒 化的活性金屬用量介於0>1至5 %重量，適宜者〇.丨至3 %重量，更適宜者0.1至2 %重量，最適宜者0.1至1 %重 量。促進劑及摻雜物係用以控制異構化觸媒之酸性。因此 ’當異構化觸媒使用基底材料例如氧化鋁，酸性將藉著添 加鹵素，適宜者氟而賦予觸媒。當鹵素係使用時，適宜者 氟’其使用量介於0.1至10 %重量之間，適宜者0.1至3 %重量，更適宜者0.1至2 %重量，最適宜者0.5至1.5 % 重量。相似地，如果氧化矽-氧化鋁係用作基底材料時， 酸性可以藉著添加摻雜物例如氧化釔或氧化鎂，正如美國 專利案號 5,254,5 1 8中所教導的其會降低氧化矽-氧化鋁 基底材料之酸性者，調整氧化矽對氧化鋁之比率而控制。 類似除蠟觸媒，一種或多種異構化觸媒可以磨細且粉末化 ，混合製成複合小球觸媒之第二種成分。 複合觸媒可能包含單獨的經粉末化成分其以一般比率 配製而成。因此，該成分可能用量介於1:100或多達100 或更多：1，適宜者1:3至3:1。 本發明適宜體系之較佳實例可能由以下比較及實施例 得到。 一種寬餾份之費-托得到的烷烴蒸餾物製備如下： 如圖1中所列示的，一種含塡料（4)之300°F +費—托 得到的石蠟係行經兩個0.5英吋之向上流動的固定床反應 器，R1及R2，串連且包含於恆溫沙浴（2)中，其中第一個 反應器（R1)之總液體產物係直接塡入第二個反應器（R2)之 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17- 1252866 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7五、發明説明（15 ) 反應器內。 R1包含80公撮（44.7克）市面上可購得之加氫異構物 觸媒，其於普通含2 0 %重量氧化銘/ 8 0 %重量氧化砂及3 0 %重量氧化鋁接著劑之氧化矽-氧化鋁支撐物上含0.5 %重 量鈀。R2包含一種觸媒摻混物，其包含29公撮（16.2克） 市面上可購得之除蠟觸媒，其於包含Θ-1沸石（TON)之押 出物上含0.5 %重量鈀，而51公撮（2 7.5克）加氫異構物觸 媒則包含於R1中。該押出物係壓碎並且用-8，+20篩網 承載固定床反應器之一部分。在塡至R2之前，R1之加氫 異構物產物並未加處理或階段間洗滌。 該含塡料（4)之300 °F +石蠟於某條件下行經R1其導致 700°F +材料中大約50 %轉化成700°F -而且除蠟係行經R2 達到低於-30°C之R 1產物之雲點。恆溫反應器的條件如下 ·· 715 psig，1650 SCF/Bbl，力口氫處理速率0.854每小時液 體空間流速及將近606°F之溫度。 以上詳述之方法之產物分布展示於以下表2中而用於 費-托蒸餾物分餾之沸點如燃料1及燃料2所指的。塡料 係藉著使氫及一氧化碳透過費-托觸媒，其於氧化欽支撐 物上包含鈷及銶者，反應而獲得。尤其，燃料1包含一種 比普通280至800°F更寬廣的費-托得到的院烴蒸飽物部 分而燃料2則包含2 80至900°F部分。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -18- 1252866 A7 B7 五、發明説明（16 ) 表2 沸騰範圍 產量，重量％ 燃料1 燃料 IBP 至 2 80T 10.492 否 否 280 至 300T 2.744 是 是 300 至 700T 53.599 是 是 700 至 800T 10.016 是 是 800T + 23.149 否 是 關於排氣試驗，寬餾份之柴油機燃料，如以上所製的 ，係與兩種傳統石化柴油機燃料，在此意指燃料3及燃料 4，比較。尤其燃料3係美國2號低硫柴油機燃料（ASTM D975 -9 8b)及燃料4係歐洲低硫汽車柴油機燃料（LS ADO)。 以下表3提供燃料1至4之相關特性之比較。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -19- 1252866 A7 B7 五、發明説明（17 ) 表3 性質 燃料1 燃料2 燃料3 燃料 密度（ΙΡ- 3 6 5 ) .798 .789 .846 .854 硫，％(RD 86/10) 0 0 0.04% .05% IBP，°C (ASTM D-86) 174 174 197 184 T50，。C (ASTM D-86) 273 291 294 288 T95，°C (ASTM D-86) 375 390 339 345 十六烷（ASTM D-613) 71.8 82.3 53.0 50.1 芳香族，總量％ 0 0 27.9 26.7 (IP-391) 聚芳香族，％(IP-391) 0 0 7.1 6.4 雲點，°C (ASTM -33 -10 -6 -5 D-5771) 冷濾點，°C (IP-309) -33 -15 -7 -18 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 濃度列成「0」對應至濃度低於表3中試驗步驟$可 偵測極限。用於測定燃料1至4成分之每個標準分析技術 係展示於括弧內。 藉著使用費-托法，回收的蒸餾物基本上無硫及氮。 再者，該方法不會製造出芳香族及聚芳香族，或者像一般 操作的，幾乎沒有芳香族會產生。因此，燃料1及2中硫 、芳香族及聚芳香族之濃度係低於表3中所示試驗方法之 可偵測極限。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ 297公釐） -20- 1252866 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____ B7五、發明説明（18 ) 如表3數據中所列示的，本發明之燃料證明有利的冷 流性質。具有雲點及冷濾點爲-33 °C之燃料1，顯然低於 那些具有雲點及冷濾點分別爲-1 0°C及-1 5 °C之傳統燃料及 燃料2的。 引擎試驗 爲比較故，本發明之寬餾份之費-托柴油機燃料（燃 料1及燃料2)係與傳統的石化燃料比較。該燃料係利用 Peugeot 405間接噴射（IDI)輕質柴油機引擎評等。經調整 之發射係於熱機起動瞬間循環期間測量而且測量烷烴 (HC)、一氧化碳（C0)、氧化氮（Nox)及微粒狀物質（PM)排 放。結果總結於以下表4a及4b中。試驗數據以克/馬力· 小時表示成絕對値，其接著每個排放値對基準物，燃料4 ;傳統石化柴油機燃料，之百分比變化。所有燃料係行經 經合倂的耳本運行循環及超耳本運行循環（分別爲習知的 ECE-EUDC)以不規則設計之熱及冷雙重試驗協定。 輕質歐洲試驗循環以兩個部分執行： ECE :耳本循環代表經過50公里/小時極大速度之冷 機起動以後的城市內駕駛情況，而 EUDC :超耳本運行循環通常係郊區及開放道路驅駛 行徑並且速度高達120公里/小時。該數據係以ECE及 ΕϋDC循環之合倂排放爲基準，以克/公里表示。見saE 論文 961073 及 961068。 本紙張尺度適用中關家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) " -21 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表4 a 1252866 ΑΊ __ Β7 五、發明説明（19 ) 燃料4係當作參考之用而因此運行三次，其他所有的 皆運行兩次。該數據表示由ECE-EUDC試驗步驟合倂得到 的平均數値（「合倂的ECE-EUDC」記錄法）。 I -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 HC δ NOx δ CO δ PM δ 燃料1 0.0476 -59.7% 0.567 -15.2% 0.340 -53.8% 0.032 -58.4% 燃料3 0.103 -12.5% 0.644 -3.4% 0.650 -11.6% 0.076 -1.5% 燃料4 0.118 基準 0.669 基準 0.736 基準 0.077 基準 表 4b HC δ NOx δ CO δ PM δ 燃料2 0.044 -61.7% 0.519 -25.3% 0.326 -55.1% 0.026 -63.2% 燃料4 0.114 基準 0.694 基準 0.808 基準 0.071 基準 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該數據顯然揭示出由申請的寬餾份柴油機燃料，燃料 1及2，產生的排放較低於傳統柴油機燃料（燃料3及4)之 中任何一者觀察到的。尤其，燃料1產生的排放比起基準 燃料在烷烴方面降低了 59.7%，一氧化碳降低了 53.8%， 氧化氮方面降低了 15.2%而微粒狀物質方面降低了 63.2% 。無論如何，仔細點檢查數據顯示本發明之燃料大抵上的 優點具有微粒狀物質及氧化氮排放方面高於預期的。見 本^^免適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ~~ -22- 1252866 A7 B7五、發明説明（20 ) SAE 961074及961075。在此方面，已知在此技藝中對於 柴油機燃料最重要的排放係數係PM-Nox交換，亦即，微 粒狀物質與Nox之間習知的反向關係；見SAE 96 1 074及 96 1 07 5。因此，對於排放，降低其中一者正常將導致另一 個變數之增加。 以下表5詳述根據歐洲由政府進行而規範良好之歐洲 排放物計畫、燃料及引擎技術（EPEFE)關於輕質（亦即，客 車）柴油機引擎預測的變化，汽車及油品公司定義燃料性 質及排放物之間的關係，其以密度、十六烷値及T95爲變 數。SAE論文961073，表3至6。左欄指兩種污染物（微 粒狀物質及氧化氮）伴著絕對排放克/馬力-小時之變化及 百分比變化（％增量（正）或％減量（負）），四種燃料特性之中 每種都展示於欄的頂端。排放變化（以克/馬力-小時及百 分比表示）係以四種燃料特性其中一種之導數爲基準，如 括弧內所示的。舉例來說，如果T95降低5 5 °C，微粒狀 物質排放將降低6.9%同時Nox將增加4.6%。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -23- 1252866 A7 B7 五、發明説明（21 ) 表5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 密度 聚芳香族 十六烷 T95 (-0.027) (-7%) (+8個數字） (-55C) 微粒狀物質 克/馬力-小時 -0.012 -0.003 0.003 -0.004 % -19.4% -5.2% 5.2% -6.9% Nox 克/馬力-小時 0.008 -0.019 -0.001 0.026 % 1.4% -3.4% -0.2% 4.6% 以下表 6合倂表5結果顯露出來的 ，與表3中測到的 性質及表4 a及4b之排放結果而產生。； 結果得到的試驗數 據指出排放方面之預期變化， 如EPEFE方程式在表4a及 4b中每種燃料之排放試驗期間測量設計値對實際値之變 化一般。再者，所有的結果係以燃料4 〇 爲基準燃料爲參考 表 6 污染物 燃料3對 4燃料1 對4燃料2對4 微粒狀物質 設計値 -3.9% -41.6% -32.6% 實際値 -1.5% -58.4% '63.2% N〇x 設計値 1.2% -2.1% '3.8% 實際値 -3.4% -15.2% — 25.3% 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公f ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 17 t -24 - 1252866 Α7 Β7 五、發明説明（22 ) 燃料3，傳統的燃料，展現與預測結果極爲相近只有 微粒狀物質排放量稍有不同，比預期的差2.4 %，而Ν ο X ，比預期的好4 · 6 %。關於燃料1，對照燃料4，基準燃料 ，極爲不同而且非預期的結果。事實上，本發明之寬餾份 柴油機燃料遠超越微粒狀物質排放（燃料1 :高於設計 40·4%[(58·4%-41·6%)/.416])之預期表現，同時氧化氮排放 遽降（燃料1 ··高於設計624%[(15·2%-2·1%)/.021])。根據 這些設計，能預期燃料1及2在微粒狀物質排放方面將有 所改善而且以上數據不只打平預期結果，還超越彼。除此 之外，EPEFE預期結果還預期氧氮化物只有些微降低。無 論如何，對照此預測結果，該數據揭示出本發明之柴油機 燃料將導致氮氧化物排放大抵上減降的量高於預測値。由 此，本發明之柴油機燃料同樣地將同時導致巨大的氮氧化 物及微粒狀物質排放減降。此結果並非預期的且直接地與 習知經規範的預測結果相矛盾。 最後，本發明之寬餾份費-托得到的柴油機燃料通常 還展現良好的發煙結果。標準包士發煙試驗（包士 Τ100自 由加速發煙試驗）與起動烷烴排放及劇烈加速期間烷烴排 放有關，使用表3的三種比較用燃料執行。結果於以下表 7中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） I ^^衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -25- 1252866 A7 B7五、發明説明（23 ) 表7 燃料1 : 0 燃料2 : 0.39 燃料3 : 2.02 燃料4 : 2.07 關於本發明寬餾份費-托得到的燃料，發煙量係低於 可偵測量。 I -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） - 26-

Claims (1)

1. ,:本；1252866 Β8 .…、丨 — i D8 ； 丄L. ( ’ “ j :―::二：!!：：一一 ’---- 匕=二::__^_^--一 六、申請專利範圍 \一一 1·—種燃料，其係用作含有費—托法（Fischer· Tropsch )得到之烷烴蒸餾物的柴油機燃料，其具有640 F < T90 < 1000T 且冷濾點（cold filter plugging point ) 小於或等於+5t，其中該烷烴蒸餾物包含： <10百萬分之一重量之硫、氮， < 2重量％之芳香族， < 0.1重量％之聚芳香族。 2. 如申請專利範圍第1項之燃料，其具有650°F < T90 < 900°F。 3. 如申請專利範圍第1項之燃料，其具有660°F < T90 < 800〇F。 4. 如申請專利範圍第1項之燃料，其具有660°F < T90 < 700T。 5. 如申請專利範圍第1、2、3或4項之燃料，其中該 冷濾點係低於或等於-5 °C。 6·如申請專利範圍第1、2、3或4項之燃料，其中該 冷濾點係低於或等於-1 5 t。 7.如申請專利範圍第1、2、3或4項之燃料，其中該 冷濾點係低於或等於-3 0 °C。 8 ·如申請專利範圍第1項之燃料，其中該烷烴蒸餾物 包含： <5百萬分之一重量之硫、氮 <1重量％之芳香族， <0.1重量％之聚芳香族。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -27- 1252866 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 夂、申請專利範圍2 9·如申請專利範圍第1項之燃料，其中該烷烴蒸餾物 包含： <丨百萬分之一重量之硫'氮 < 〇·1重量％之芳香族 <0-1重量％之聚芳香族。 I 0.如申請專利範圍第1項之燃料，其中該烷烴蒸餾 物含有高於65之十六烷値。 II ·如申請專利範圍第1項之燃料，其中該烷烴蒸餾 物含有局於75之十六焼値。 12·—種減低柴油機引擎操作期間發煙的方法，其包 白燃燒一種費—托法（Fischer-Tropsch )得到的院烴蒸飽 物’其具有640T < T90 < 1000°F且包含： <10百萬分之一重量之硫、氮 < 2 %之芳香族， < 0.1 %之聚芳香族， 其中該蒸餾物之冷濾點係低於或等於-5°C。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該烷烴蒸餾 物具有 650°F < T90 < 900°F。 14.如申請專利範圍第12項之方法，其中該烷烴蒸餾 物具有 66(TF < T90 < 800T。 1 5 .如申請專利範圍第1 2項之方法’其中該烷烴蒸餾 物具有 660°F < T90 < 700T。 1 6.如申請專利範圍第1 2、1 3、1 4或1 5項之方法’ 其中該烷烴蒸餾物具有低於或等於-1 5 °C之冷濾點。 I-------釦------1T------Φ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -28- ABCD 1252866 六、申請專利範圍 1 7 ·如申請專利範圍第1 2、1 3、1 4或1 5項之方法， 其中該烷烴蒸餾物具有低於或等於-30 °C之冷濾點。 1 8 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該烷烴蒸餾 物包含： <5百萬分之一重量之硫、氮， <1重量％之芳香族， < 0.1重量％之聚芳香族， 且具有至少65之十六烷値。 1 9 .如申請專利範圍第1 7項之方法，其中該烷烴蒸餾 物包含： <1百萬分之一重量之硫、氮， <0.1重量％之芳香族， < 〇.1重量％之聚芳香族， 且具有至少75之十六烷値。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -29-