TWI250892B - Process for control the largeness of crystals at the continuous mass crystallization - Google Patents

Description

A7 1250892 _ B7_____ 五、發明說明（丨） 當藉由結晶方法大量製造物品時’顆粒大小分佈必須 符合高品質標準。 爲了將此等產物的製造成本降到最低’在結晶程序已 應該以一致及可再現的方式盡可能接近所需的粒子大小分 佈曲線。本發明係關於一種在連纟買式大量生產結晶程序控 制晶體尺寸之方法 尤其是硫酸銨，不論是否做爲肥料或工業產品，宜由 結晶方法製得。在製造肥料時，此等顆粒結晶產物的大小 尺寸需在某種分佈範圍，此粒子大小以能保證特定的噴霧 寬度及噴霧精準度需求。就工業用途而言，需要更佳密實 的粒狀產物。

Draft Tube Buffle Crystallizer(DTB Crystallizer)的操作 原則及結構係爲已知（請參考USP 3 873 275 )。 此等DTB結晶器可以用來產生所述的粒子大小分佈圖 形，然而卻不容許以一致而且可再現之方式生產。由於設 計原則-藉此利用選擇性破壞結晶作用中心的方式抑制細粒 形成，因此尤其是DTB結晶器容易產生明顯的粒子大小分 佈週期性波動。 使用動態控制方法的裝置也是已知的。 , 根據結晶器內之結晶體的粒子大小分析，可控制數個 程序參數，例如細粒再循環速率，進料物流的體積，酸鹼 値’混合級數，或晶種的進料等，結果獲得均勻的粒子大 小分佈（請參考USP 4 263 010)。 然而’ g亥方法非常昂貴而且在大部分的情況裡無法安 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ----訂----- 秦· A7 1250892 ____B7 ___ 五、發明說明（/) 定。 利用DTB結晶器形成大型結晶體的方法也是已知的。 根據結晶裝置內懸浮液密度，攪拌器馬達的耗電性，擋板 (buffle)底下結晶床的厚度，及粒子大小分佈圖形，將結 晶物質交替地從DTB結晶器排出，亦即以交替產率排出（ 請參考 JP 150 127)。 此將造成尺寸超過1.4毫米的結晶部分增加’然而， 尺寸超過2.0毫米的結晶部分仍然在35%到90%之間波動 。交替性波動產率對下游技術單元非常不利，而且因此造 成安裝工廠容量的利用性不佳。 我們進一步知道有助於增加產生於DTB結晶器中部分 大型結晶體的方法。該方法係使用飼進結晶器的晶體懸浮 液，其固體含量爲6到高至25體積％，並依序由從結晶器 排出固體物質（4重量％到高達25重量％ )所組成。該程 序中所使用之35重量％到高達85重量％的晶種尺寸係大 於1.2毫米，而最多15重量％的結晶大於1.7毫米（請參 考 WO 93/19826)。 該情況裡，引晶懸浮液的溫度低於結晶器裡面的溫度 〇 關於該方法的缺點係爲限制製法進行得更均勻，而且 使更大結晶的部分增加。該方法沒有聲明，也沒有描述任 何在形成結晶方面的選擇性尺寸控制，也沒有提及更細粒 狀產物的產生。 本發明目的之一在於去除上述缺點，亦即找出一種可 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----訂------ 1250892 A7 p---- --Β7_ 五、發明說明（力） 以確定在連續式大量結晶處理中可再現結晶尺寸控制的方 法。 根據本發明，該方法中可以添加引晶產物，並且符合 下列條件： -利用完全與實際結晶處理無關的參數產生引晶產物 y -引晶產物內固體物質之所得平均粒徑爲0.1毫米到 1.0毫米之間，但是在任何情況裡小於所需結晶體的粒徑； -引晶產物中所含的固體物質係源自於不同技術的次 物流’並且產生無關於主要結晶處理之特定粒子尺寸範圍

J -引晶產物在添加引晶產物時的溫度可比結晶器內處 理溫度低高達40°c-較佳低10-30°C ;及 -流入結晶器內的任何其它進料物流及再循環流體沒 有任何固體物質。 將結晶懸浮液飼進結晶裝置內，該懸浮液之參數可以 調整與實際結晶處理完全無關。此等懸浮液的特徵在於其 固體含量，固體的粒子大小分佈，以及在某段時間內飼進 裝置的產物數量。 , 控制引晶產物之參數將會影響最終產物的粒子尺寸分 佈圖形，而且明顯地使最終產物之粒子大小分佈的波動（ 因爲將固體物質從結晶裝置內排出）降到最小。 在某結晶裝置內，可以利用嘗試-及-錯誤的方法（ trial- and-eiror)以決定引晶產物相對於所需晶體靜態的實 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---訂------ %, A7 1250892 __—_B7_____ 五、發明說明（条） 際參數。 不論引晶產物是以連續或不連續方式加入都可以利用 該方法。 在以不連續方式飼進引晶產物的情況裡’此添加步驟 係將結晶器裡面選定結晶部分之重量保持在特定限制範圍 之下進行。 爲了消除明顯的最終產物粒子大小週期性波動’必須 有僅小幅波動以及足以供系統使用的有效成核速率。此舉 將獲得不隨時間改變的結晶大小部分，特別是<：1·0毫米的 部分。如果對應値超出偏差値下限，則繼續引晶。如果對 應値超出偏差値上限，則停止引晶。 在連續引晶的情況裡，所添加之引晶產物的固體含量 保持在佔從結晶器排出之固體物質的5重量％到30重量％ ，較佳7重量％到15重量％。 有利地，引晶產物內所含固體粒子的平均粒徑爲〇·3 毫米到0.8毫米。在任何情況裡，應小於所需結晶體之粒 徑。 可以依照一般所知的方式調整引晶產物中所含固體物 質的所需粒徑。較佳地，此等固體物質係由機械性尺寸減 ，小及/或在獨立結晶階段中從最終產物部分其中之一獲得此 等固體物質，亦即在引晶時沒有使用未經改變的最終產物 〇 引晶產物沒有一定要是與連續式大量結晶處理所得之 最終產物相同的化學物質。然而，如果引晶產物具有與最 7 ___- __________ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂—— 1250892 A7 五、發明說明（4 ) 終產物相同的化學組成，則將是有利的。 有利地，在例如硫酸銨的連續式大量結晶處理中，利 用晶性硫酸銨進行引晶。 本發明優點的特色在於下列特徵： -最終產物的粒子大小分佈及因而的平均粒徑可以在所 選擇的方式下控制； -可以消除明顯的最終產物之粒子大小分佈週期性波動 ，此係使已經安裝的工廠容量利用性更佳； -實際結晶處理沒有對作用變數，亦即引晶產物的粒子 大小產生影響；及 -過篩分析的頻率可以降到最低，就使用連續引晶法被 用於程序控制的情況而言。 第1圖係顯示本發明之大量結晶處理的流程圖。符號 的說明如下： 1 結晶裝置（結晶器） 2 管線（供飼進溶液用） 3 管線（供廢蒸汽用） 4 廢蒸汽壓縮器 5 熱交換器 6 循環泵 7 再循環管線 8 管線（供結晶淤泥用） 9 淤泥泵 10 離心機 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---- 訂i丨；------备· A7 1250892 五、發明說明（V ) 11 收集槽 12 泵 13 管線（供母液用） 14 管線（供晶體用） 15 管線（供次物流用） 16 溶解腐蝕物質的結晶器 17 離心機 18 管線（分別供結晶體，或部分引晶產物） 19 槽 20 供部分引晶產物用之管線 21 分比例及飼進的系統 22 供引晶產物用之管線 結晶作用係在連續操作結晶裝置（1)內進行，較佳在 OSLO 或 DRAFT TUBE BAFFLE (DTB)結晶器裡進行。 經預熱的飼進溶液（例如37±3% (重量比）硫酸銨溶 液流經管線（2 )進入結晶器。 廢蒸汽係經由管線（3)進入廢蒸汽壓縮器（4)，在 此蒸汽被壓縮。經壓縮之廢蒸汽的能量係由熱交換器（5 ) 取走’並且最後回到結晶裝置一在轉移介質通過循環泵（6 ，）及通過再循環流管線（7)之後。 腐蝕物質係經由管線（8)及淤泥泵（9)排入離心機 (10) °經分離的母液係流入收集槽（11)，然後以泵（ I2)經過管線（13)抽入再循環管（7)。結晶體係流經管 線（14)，進入下游處理單元。 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑽X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · —a— n ϋ — — — — — — — — A7 1250892 五、發明說明（q ) 液相次物流係從結晶裝置循環經過管線（15)進入腐 蝕物質（16)用的結晶器。該階段發展出的結晶體係由離 心機（Π)分離，並且流經管線（I8)進入槽（19)的結 晶體可能成爲加入所謂引晶產物中的可能組份° 同樣地，引晶產物，例如晶性硫酸銨-就粒子大小分 佈及數量而言-已經由最終產物部分進行機械性尺寸減小 所產生的次物流係流經管線（20)進入槽（19)。在槽（ 19)裡面係形成結晶泥槳，該結晶泥漿以不使引晶結晶沈 降的方式，藉由分比例及飼進的系統（20經過管線（22 )進入結晶器。 本發明將藉由下列施行的實施例說明’但是本發明不 限於該實施例。 實施例N°1 (參考實施例，沒有額外的引晶產物） 連續操作結晶裝置（DTB結晶器）裡面的有效體積大 約280立方公尺。 將經預熱的飼進溶液（硫酸銨溶液，其在大約90°C下 具有固體硫酸銨的含量爲38.5±2重量％ )飼進結晶器內， 不添加任何引晶產物。蒸發速率爲30噸/小時，而產率， .亦即，從結晶器排出的晶性產物數量爲20噸/小時。結晶 器裡面之淤泥內的固體含量爲35重量％到40重量％。 歷時120小時測量>1.8毫米之大小比例的粒子大小分 佈係示於第2圖。粒子大小分佈圖形裡有明顯的明顯波動 〇 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂------ A7 1250892 ___^B7_____ 五、發明說明（幺） 實施例N2 (不連續地添加引晶產物） 操作模式在此基本上與實施例1所述相同’但強調的 需求爲所有的進料物流及循環產物-除了引晶產物外-必須 絕對沒有任何固體物質。 根據粒子大小分析的結果，選擇來自結晶裝置裡面的 晶性粒子其中一部分。該部分的大約粒子大小應盡可能接 近於引晶產物中所含粒子的平均粒徑。 根據實驗基礎，針對該部分定義偏差値上下限’然後 使用這些偏差値來控制引晶產物的不連續大量流動。不連 續引晶的開始及結束係視結晶裝置裡面結晶體所含的大小 部分（>0.4毫米/<1.0毫米）之比例而定。如果大小部分的 偏差値下限超過1重量％，則將開始進行結晶裝置的引晶 步驟。該情況裡，引晶產物的固體含量將爲1〇重量％ ’平 均粒徑爲大約0.6毫米。 歷時120小時測量>1.8毫米的大小比例的粒子大小分 佈係示於第3圖。 實施例N3(連續添加引晶產物） 在此操作模式基本上與實施例N°1相同，不同的是需 要所有的進料物流及再循環產物-除了引晶產物之外-必須 絕對沒有任何固體物質。 將引晶產物飼進結晶裝置，根據實驗設定一組最佳化 的進料參數。引晶產物的固體含量將佔最終產物取出量的 11 本紙張用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) π裝--------訂------ %, A7 1250892 _____B7____―― 五、發明說明（) 7重量％，其平均粒徑大約〇·6毫米。以15立方米/小時的 體積流率連續加入引晶產物。 不再需要進行粒子大小分析做爲控制操作模式的基礎 ，至少此等分析可以降低到絕對最小次數。歷時120小時 測量>1.8毫米的大小比例的粒子大小分佈係視於第4圖。 實施例N°4 (連續添加過量引晶產物） 操作模式在此與實施例N°3相同。 將引晶產物飼進結晶裝置，根據實驗設定一組最佳化 的進料參數。 引晶產物的固體含量將佔最終產物取出量的25重量％ ，其平均粒徑大約0.6毫米。以25立方米/小時的體積流 率連續加入引晶產物。藉由添加過量的引晶產物’成功地 減小粒子大小。 歷時120小時測量>1.8毫米的大小比例的粒子大小分 佈係示於第5圖。在第24個小時到第80個小時期間’ >1.8毫米的大小部分的比例藉由引晶而適當地變成大約20 重量％。 12 _ -———— . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---- 訂--------- 备·

Claims (1)

1. A8B8SD8 1250892 ； 「 _ ^ i-1 a 六、申請專利範圍 1. 一種在連續式大量結晶程序中藉由添加引晶產物來 控制結晶特別是硫酸銨尺寸的方法，其特徵在於： -利用完全與實際結晶程序無關的參數產生引晶產物 -引晶產物內所含之固體物質的平均粒徑爲0.1到1.0 毫米，但是在任何情況裡小於所需晶性產物的粒徑； -引晶產物的固體物質係不受結晶作用主程序影響地 ，由各種不同的技術次物流產生，且係在特定粒子尺寸車E 圍； -在加入引晶產物時，其溫度可比結晶器內程序溫度 低到40°c ;及 -流入結晶器內的任何其它進料物流及再循環物沒有 任何固體物質，其限制條件爲：在不連續引晶的情況裡’ 以不連續方式將引晶產物加入’使得結晶器裡面所選擇之 結晶部分的質量比例保持在特定範圍，而在連續引晶的情 況裡，所添加之引晶產物的固體含量佔從結晶器排出之固 體物質5重量％到30重量％ ;而引晶產物內所含之固體 物質的平均粒徑爲0.3毫米到0.8毫米，且引晶產物內所含 固體物質的所需粒子大小係藉由從最終產物機械性尺寸減 小及/或在獨立結晶階段獲得’且引晶產物及最終產物具有 相同的化學組成。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該加入之固體 含量佔7%重量到15%重量。 1 f^i^#^(CNS)A4M(21〇x 297^*3 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 訂/ 線