TWI248990B - Fluorine producer and level control method of electrolyte thereof - Google Patents

Description

1248990 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明是關於一種氟氣體產生裝置，特別是關於一種 產生在半導體等的製造工程所使用的雜質，極少的高純度 氟氣體的氟氣體產生裝置。 【先前技術】 習知’氟氣體是例如在半導體製造領域中無法欠缺的 馨 基礎氣體。又，也有其本身被使用的情形，惟特別是以氟 氣體爲基礎而合成三氟化氮氣體（以下，稱爲nf3氣體）等 ’而將此作爲半導體的洗淨氣體或乾蝕刻用氣體者急速地 擴大需要。又，氟化氖氣體（以下，稱爲NeF氣體），氟化 氬氣體（以下，稱爲ArF氣體），氟化氪氣體（以下，稱爲 KrF氣體）等是在半導體積體電路的圖案化之際所使用的受 激準分子雷射振盪用氣體，在該原料上多用稀有氣體與氟 氣體的混合氣體。 鲁 被使用於半導體等的製造的氟氣體或NF3氣體是被要 求有雜質較少的高純度氣體。又在半導體等的製造現場從 充塡氟氣體的儲氣瓶取出需要量的氣體加以使用。因此儲 氣瓶的保管場所確保氣體的安全性或維持純度等的管理極 重要。 又，在最近NF3氣體的需求急增之故，因而在供給面 上有問題，也須持有某種程度庫存的問題。作爲地球溫暖 化或臭氧洞對策，逐漸使得氟氣體置換成NF3的環境之故 -5- 1248990 (2) ，因考慮，則設置在使用根據需求，現場控制的氟氣體產 生裝置的場所比處理裝在儲氣瓶的高壓氟氣體更理想。 一般，氟氣體是藉由如第3圖所示的電解槽所產生。 電解槽本體201的材質是一般使用Ni，莫湼耳（Monel)合金 ，碳鋼等所使用。又，電解槽本體201兼具陰極時，在其 底部爲了防止混合產生的氫氣體與氟氣體附設具有聚四氟 乙烯等的電氣絕緣性或耐蝕性的材料所構成的底板2 1 2。 在電解槽本體201中，氟化鉀-氟化氫系（以下，稱爲KF-HF 系）的混合溶解鹽作爲電解浴202加以充滿。又，藉由利用 莫湼耳等所形成的裙部209，被分離成陽極室210與陰極室 21 1。在被收納於該陽極室210的碳或鎳（Ni)所構成的陽極 203，及被收納爲陰極室211的Ni或鐵所構成的陰極2 04之 間施加電壓，藉由電解而產生氟氣體。又，在陽極室210 所產生的氟氣體是從發生口 208被放出，而在陰極室211所 產生的氫氣體是從發生口 207被放出（例如，參照日本特 表平9- 5 05 8 5 3號公報）。 然而，在習知的氟氣體產生裝置中，在停止電氣分解 時，則停止電流供給至陽極2 0 3與陰極2 0 4間，殘留在陽極 室210的氟氣體吸附於陽極203，而降低陽極室210的壓力 。該現象是特別顯著地出現陽極203爲碳的情形。當降低 陽極室210的壓力，則上昇陽極室210的電解浴液面，陰極 室211的電解浴的液面是降低，液面狀態在陽極室210與陰 極室211成爲不均勻，使得電氣分解再開時的電解條件成 爲不穩定，而在最差時，則所發生的氣體穿過隔間壁209 1248990 (3) 而混合氟氣與氫氣，有所謂爆發的缺點問題。 本發明是鑑於上述缺點問題所創作者，其目的是在於 提供一種關閉設在氟氣體產生裝置的陽極室的氟氣體的氣 體的氣體發生口，在中止氟氣體的發生也可控制電解槽的 電解槽的電解浴液面的位置的氟氣體產生裝置。 【發明內容】 爲了解決上述課題的本發明的氟氣體產生裝置，屬於 電解分解含有氟化氫的混合溶解鹽所構成的電解浴而用以 產生氟氣體的氟氣體產生裝置，其特徵爲： 具有藉由隔間壁所分離的陽極室與陰極室； 具備控制在中止氟氣體產生時上述陽極室與上述陰極 室中至少任一方的電解浴液面高度的電解浴液面控制手段 〇 依照該構成，則從氟氣體產生裝置中止氟氣體的產生 時，亦即，當停止施加陽極陰極間的電池，關閉設在電解 槽的陽極室的氟氣體的氣體發生口時，則殘存在電解槽內 的氟氣體被吸收在碳陽極氣孔內，即使發生因陽極室內的 壓力降低的電解浴液面的上昇也成爲可控制該現象，而可 穩定再開始電氣分解時的電解條件。結果，所發生的氣體 不必穿過隔間壁之故，因而可防止藉由混合氟氣與氫氣所 發生的爆炸。 又，在本發明的說明書中，所謂中止氟氣體的發生時 爲指在不需要發生放出氟氣體時，停止施加於陽極陰極 (4) 1248990 的兩電極間的主電解電流的供給，並關閉設在電解槽的陽 極室的氟氣體的發生口的狀態。 本發明的氟氣體產生裝置是上述電解溶液面控制手段 由壓力檢測手段，及連動於上述壓力檢測手段的壓力控制 手段所構成者。 依照該構成，直接地或是間接地檢測電解浴液面差的 一種原因的陽極室內的壓力變化，則成爲可正確的電解浴 液面的高度變化。由此，關閉設於氟氣體產生裝置的電解 φ 槽的陽極室的氟氣的氣體發生口，即使在中止氟氣體的發 生時，成爲可控制電解槽的陽極陰極間的電解浴液面相差 ，可控制電解浴液面的相差之故，因而可穩定再開始電氣 分解時的電解條件。結果，發生的氣體不必穿過隔間壁之 故，因而可防止藉由混合氟氣與氫氣所發生的爆炸. 本發明的氟氣體產生裝置是上述壓力調整手段藉由將 適當電流施加於陽極，調整上述陽極室內的壓力，調整上 述陽極室與上述陰極室的液面差者。 鲁 依照該構成，關閉設在氟氣體產生裝置的電解槽的陽 極室的氟氣體的氣體發生口，中止氟氣體的發生可容易地 調整壓力。又，施加於本發明的陽陰極間的電流是作成電 流密度爲0.1〜5A/dm2較理想，又0.5〜2A/dm2較理想。此時 所施加的電流，是從主電解電源所送電者也可以，或是由 另外所設置的補助性電源所送電者也可以。 本發明的氟氣體產生裝置的電解浴液面控制方法，屬 於具備藉由隔間隔壁所分離的陽極室與陰極室，電解分解 -8- (5) 1248990 含有氟化氫的混合溶解鹽所構成的電解浴液而用以產生氟 氣體的氟氣體產生裝置的電解浴液面控制方法，其特徵爲 :藉由壓力檢測手段檢測在中止氟氣體產生時上述陽極室 與上述陰極室中任一方的壓力，並藉由上述壓力檢測手段 的檢測結果將微弱電源供給於陽陰極間，又藉由產生微量 氟氣體而調整上述陽極室的壓力，俾控制上述陽極室與上 述陰極室的液面差。 依照該構成，直接地或是間接地檢測電解浴液面差的 原因的陽極室內的壓力變化之故，因而可檢測陽極陰極間 的電解浴液面差，由此即使在氟氣體產生裝置中止電氣分 解時，成爲也可控制電解槽的電解浴液面的高度，而可穩 定再開始電氣分解時的電解條件。結果，發生的氣體不必 穿過隔間壁之故，因而可防止藉由混合氟氣與氫氣所發生 的爆炸。 【實施方式】 以下，依據圖式說明本發明的氟氣體產生裝置的實施 形態的一例。 第1圖是表示本實施形態的氟氣體產生裝置的主要部 的槪略圖。在第1圖中，1是電解槽，2是KF-HF系混合溶 融鹽所構成的電解浴，3是陽極室，4是陰極室，5是以五 階段檢測陽極室3的電解浴2的液面水平的第一液面檢測手 段，6是以五階段檢測陰極室4的液面水平的第二液面檢測 手段。又，7是測定陽極室3的壓力的壓力計，而8是測定 -9 - 1248990 (6) 陰極室4的壓力的壓力計。又，9，1〇是按照此些壓力計7 ，8的壓力連動並施以開閉的自動閥。又，1 1是測定電解 浴2的溫度的溫度計，1 2是藉由來自溫度計1 1的信號進行 動作而控制設在側面及底面的溫度套1 3的溫水加熱裝置。 14是從陰極室4所放出的氫氣與HF的混合氣體中除去HF的 除去塔，1 5是從陽極室3所放出的F2與HF的混合氣體中除 去HF氣體而塡充NaF等成爲僅放出高純度的氟氣體的HF除 去塔。51是陽極，52是陰極。 電解槽1是以Ni，莫湼耳合金，純鐵，不銹鋼等金屬 或合金所形成。電解槽1是藉由莫湼耳合金所構成的隔壁 16，被分離成陽極室3及陰極室4。在陽極室3記憶有陽極 51。又，在陰極室4設有陰極52。又在陽極51使用低分極 性碳電極較理想。又，作爲陰極52，使用Ni或鐵等。在電 解槽1的上蓋17設有來自將陽極室3及陰極室4內維持在大 氣壓的壓力維持手段的一種的氣體管線18，19的淸洗氣體 出入口 21，20，及從陽極室3所發生的氟氣體的氣體發生 口 22，及從陰極室4所發生的氫氣體的氣體發生口 23。又 ，在上蓋17設有來自供給HF的HF供給管線24的HF導入口 25，及分別檢測陽極室3及陰極室4的液面高度的第一液面 檢測手段5及第二液面檢測手段6，及壓力計7、8。 又，電解槽1是設有加熱電解槽1內的溫度調整手段。 溫度調整手段是由：密接地設於電解槽1本體的周圍的溫 水套13，及被連接於該溫水套13並可控制一般性的PID的 溫水加熱裝置12，及設在陽極室3或陰極室4的任一方的熱 1248990 (7) 電偶等的溫度計11所構成，可進行電解槽1內的溫度控制 。又，在溫水套1 3周圍設有未圖示的隔熱材料。溫水套][3 是並未特別加以限定其形態，惟能覆蓋電解槽1的全周的 形狀較理想。 將陽極室3及陰極室4內的壓力維持在目標値的壓力維 持手段是由：連動於測定陽極室3及陰極室4內的壓力的壓 力計7、8的測定結果來開閉來自加壓用儲氣瓶的氣體的自 動閥9、1 0，及藉由依第一液面檢測手段5及第二液面檢測 手段6的電解浴2的液面高度的檢測結果進行開閉並分別進 行將氣體供給於電解槽1內的陽極室3及陰極室9或施以排 氣的自動閥31〜34，及進行該壓力維持手段的氣體管線18 ，19等的開閉的手動閥64〜67，及可將通過氣體管線內的 氣體流量事先設定在所定流量的流量計6 8〜7 1所構成。自 動閥31〜34是使用幾乎不會發生動作熱的空氣引動器方式 者較理想。由此，可減小作動時的發熱，並可抑制自動閥 本體的腐蝕之故，因而可減小及於氣體管線的影響。藉由 該壓力維持手段，陽極室3及陰極室4內的壓力可維持在目 標値之故，因而陽陰極間的液面是被控制。因此，電解條 件的變動較少，可進行穩定的電解。又，被電解所產生的 氟氣體或氫氣體是由各該發生口 22，23被放出。 又，作爲供給於被連接在壓力維持手段的電解槽1內 的氣體，若爲惰性氣體並未特別加以限定。例如使用Ar氣 體，Ne氣體，Kr氣體，Xe氣體等稀有氣體中一種類以上 ，則以任意混合比可容易地得到氟氣體與此些稀有氣體的 -11 - 1248990 (8) 混合氣體。由此，例如成爲可使用作爲半導體製造領域的 積體電路的圖案化用受激準分子雷射振盪用線源。而在半 導體製造領域的製造線上配置本發明的氟氣體產生裝置， 在現場控制下，成爲可將氟氣體與稀有氣體的混合氣體在 必需時適量地供給。 除去從陰極室4所放出的氫氣體中的HF氣體的HF除去 塔14，是並列地設有第一除去塔14a與第二除去塔14b。這 些第一除去塔14 a及第二除去塔14b可同時地使用或是也可 使用任一方。該除去塔1 4是以對於H F具有耐蝕性的材料 所形成較理想，例如以不銹鋼，莫湼耳合金，Ni等所形成 ，在內部裝塡有鹼石灰，氟化鈉等，以除去氫氣體中的 HF。 該HF除去塔14是配置在構成壓力維持手段的一只自 動閥1 0的下游側。又，在該自動閥1 0與HF除去塔1 4之間 設有真空發生器26。該真空發生器26是藉由通過氣體管線 27的氣體的噴射器效果，俾將氣體管線28內的壓力作成減 壓狀態者。 除去從陽極室3所放出的氟氣體中的HF的HF除去塔15 是與上述的HF除去塔同樣地，並列設有第一除去塔15a及 第二除去塔15b。又，在內部塡充有NaF，俾除去含在所 放出的氟氣體中HF。該HF除去塔15也與HF除去塔14同樣 地’以對於氟氣體及HF具有耐蝕性的材料所形成較理想 ’例如有不銹鋼，莫湼耳合金，Ni等。 在該HF除去塔1 5的上游側或下游側設有構成壓力維 1248990 (9) 持手段的如自動閥9的一只閥。從陽極室3所發生的氣體是 成爲與氟氣體同時地發生HF氣體，電解浴飛沬的苛酷環 境。若自動閥9設在HF除去塔1 5的上游側，則成爲容易控 制電解槽的內壓。特別是在混有氟氣體與HF的環境下， 成爲強氧化性環境。因此自動閥9是若設在HF除去塔15的 下游側，則可作成僅接觸HF被除去的氟氣體的態，成爲 可進行不會受到HF氣體影響的關閉動作。設置自動閥9的 位置是按照規格可適當地選擇。又，在這些HF除去塔14 及HF除去塔15設有壓力計30，29，成爲可檢測內部的阻 塞的情形。作爲自動閥9，1 0，並未特別加以限定，惟有 如壓電閥或流量控制器。 包含這些電解槽1的氟氣體產生裝置是設在未予圖示 的一個框體所構成的櫃內較理想。將櫃內予以排氣的狀態 下，萬一即使發生裝置或周邊配管中有氣體洩漏也可在櫃 內加以處理之故，因而依據需求，現場控制的使用成爲容 易。又，該櫃是以與氟氣體難反應的材料所形成較理想。 例如可使用不銹鋼等的金屬。 雖未圖示，惟在放出高純度的氟氣體的下游側，設有 緩衝槽等的儲藏手段較理想。由此，在需要時可提供所期 望量的氟氣體，成爲配設於半導體製造設備的製造線成爲 容易的聯機的氟氣體產生裝置。 陽極51是具有與壓力計7連動而供給微弱電流並微量 發生氟氣體的壓力調整功能。又，關閉氣體發生口，當中 止氟氣體的發生時完全地遮斷電壓，則逆轉陽極51與陰極 -13- (10) 1248990 5 2的極性而使陰極5 2進行溶解之故’因而即使停止電解時 ，也繼續將電壓施加於陽極5 1與陰極5 2間。這時候’所施 加的電流是從主電解電源所送電者也可以，或是從另外設 置的輔助性電源所送電者也可以。 以下，一面參照第2圖一面說明關閉本實施形態例的 氟氣體產生裝置的氣體發生口，而中止氟氣體的發生時的 作動。第2圖是表示本實施形態例的氟氣體產生裝置的電 解浴液面控制方法的流程圖。 φ 一般，在進行用以發生氟氣體的電氣分解的狀態下’ 電解槽1內是被保持成大氣壓，而陽極室3及陰極室4內的 電解浴2的高度是成爲相同電解浴液面位置。如此’在晚 上，欲中止氟氣體的發生時，停止供給於陽陰極間的電流 之同時，關閉設在陽極室3的氣體發生口 22(步驟1)，則從 陽極51發生，而滯留在陽極室3內的氟氣體，是成爲被吸 附在使用作爲陽極5 1的碳電極的氣孔內部。結果，降低陽 極室3的壓力，以與陰極室4的壓力的平衡使得陰極室3的 φ 電解浴面位置上昇之同時，陰極室4的電解浴面位置下降 。之後，移行至步驟S 2，藉由測定陽極室3的壓力的電解 浴液面位置控制用的壓力計7檢測該壓力變化。在此，陽 極室3的壓力變化檢測基準是調整成發生氟氣體時的壓力 的約〇〜lOKPa左右較理想。壓力計7未檢測陽極室3的壓 力變化的期間（S2 :否），則繼續步驟S2的判斷。藉由壓力 計7檢測到陽極室3的壓力變化（S2 :是），則移行至步驟 S 3，而與此連動將微弱電流供給於陽陰極間，則再微量發 -14- 1248990 (11) 生氟氣體。然後移行至步驟S4，該微弱電流是仍供給一直 到使得陽極室3的壓力恢復或原來狀態，藉由壓力計7檢 測陽極室3的壓力恢復成正常的情形。在藉由壓力計7未 檢測到陽極室3的正常壓力的期間（S4 :否），仍繼續步驟 S 4的判斷。當藉由壓力計7檢測陽極室3的正常壓力（S 4 : 是），則移行至步驟S 5，停止供給流在陽陰極間的微弱電 流。 如上述地，本實施形態例的氟氣體產生裝置，是在中 止氟氣體發生時，若藉由壓力計檢測陽極室的壓力變化， 在陽陰極間供給微弱電流，發生氟氣體並調整壓力，陽極 室的壓力恢復成正常，則停止微弱電流對於陽陰極間的供 給。由此藉由壓力變化檢測微小電解浴液面位置的變化而 可正確地控制電解浴液面位置。所以，可將用以發生氟氣 體的電氣分解再開始成爲容易之同時，可監測陽極室內的 狀況，成爲可進行安全作業。 又，本發明的氟氣體產生裝置是並不被限定於上述實 施形態例者，例如如以下者也可以。 並不直接檢測陽極室的壓力變化，而檢測陰極室的壓 力變化，間接地檢測陽極室的壓力變化也可以。或是，代 替壓力計使用直接檢測如非接觸式的距離計的電解浴液面 位置的感測器也可以。又，作爲關閉陽極室的氣體發生口 ，且在中止氟氣體的發生時的電解槽的電解浴液面高度的 控制方法，則在陽極室內的壓力設定臨界値，也事先設定 供給於陽極的電流値而單純地關閉控制也可以，或是監視 -15- 1248990 (12) 依壓力變化的偏差，按照偏差量變更供給於陽極的電流量 也可以。 又，本發明是在不超越申請專利範圍可設計變更者， 並不被限定於上述實施形態者。 【圖式簡單說明】 第1圖是表示本發明的氟氣體產生裝置的主要部分的 模式槪略圖。 第2圖是表示本發明的氟氣體產生裝置的電解浴面位 置控制方法的流程圖。 第3圖是表示習知所使用的氟氣體產生裝置的模式圖 [圖號說明] 1 電解槽 2 電解浴 3 陽極室 4 陰極室 5 第一液面檢測手段 6 第二液面檢測手段 7，8 壓力計 9 ， 1〇， 31〜34 自動閥 11 溫度計 12 溫水加熱裝置 -16- 1248990 (13) 13 溫 水 套 14 ，15 HF徐 去 塔 16 隔 間 壁 17 上 蓋 18 ，19 氣 體 管 線 20 ，21 淸 除 氣 體出入口 22 ，23 氣 體 發 生口 24 HF供 給 管線 25 HF導 入 □ 26 真 空 發 生器 27 ，28 氣 體 管 線 29 ，30 壓 力 計 35 〜3 8 減 壓 閥 5 1 陽 極 52 陰 極 64 〜67 手 動 閥 68 〜7 1 流 量 計

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Claims (1)

1248990 (1) 拾、申請專利範圍 1· 一種蕹氣體產生裝置，屬於電解分解含有氟化氫的 混合溶解鹽所構成的電解浴而用以產生氟氣體的氟氣體產 生裝置，其特徵爲： 具有藉由隔間壁所分離的陽極室與陰極室； 具備控制在中止氟氣體產生時上述陽極室與上述陰極 室中至少任一方的電解浴液面高度的電解浴液面控制手段 〇 2 ·如申請專利範圍第1項所述的氟氣體產生裝置，其 中，上述電解浴液面控制手段具有壓力檢測手段，及連動 於上述壓力檢測手段的壓力控制手段。 3 ·如申請專利範圍第2項所述的氟氣體產生裝置，其 中，上述壓力調整手段藉由將適當電流施加於陽極，調整 上述陽極室內的壓力，調整上述陽極室與上述陰極室的液 面差者。 4· 一種氟氣體產生裝置的電解浴液面控制方法，屬於 具備藉由隔間壁所分離的陽極室與陰極室，電解分解含有 氟化氫的混合溶解鹽所構成的電解浴液面而用以產生氟氣 體的氟氣體產生裝置的電解浴液面控制方法，其特徵爲： 藉由壓力檢測手段檢測在中止氟氣體產生時上述陽極 室與上述陰極室中任一方的壓力，並藉由上述壓力檢測手 段的檢測結果將微弱電源供給於陽陰極間，又藉由產生微 量氟氣體而調整上述陽極室的壓力，俾控制上述陽極室與 上述陰極室的液面差。 •18-