KR20220065865A - 불소 가스의 제조 방법 및 불소 가스 제조 장치 - Google Patents
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Abstract
미스트에 의한 배관이나 밸브의 폐색을 억제할 수 있는 불소 가스의 제조 방법을 제공한다. 전해조 내에서 전해액의 전기 분해를 행하는 전해 공정과, 전기 분해시에 음극실에서 발생한 유체 중의 수분농도를 측정하는 수분농도 측정 공정과, 전해액의 전기 분해시에 전해조의 내부에서 발생한 유체를 전해조의 내부로부터 외부로 유로를 통해 보내는 송기 공정을 구비하는 방법에 의해 불소 가스를 제조한다. 송기 공정에 있어서는 수분농도 측정 공정에서 측정된 수분농도에 따라 유체를 흘려보내는 유로를 스위칭하고, 수분농도 측정 공정에서 측정된 수분농도가 미리 설정된 기준값 이하인 경우에는 전해조의 내부로부터 제 1 외부로 유체를 보내는 제 1 유로에 유체를 보내고, 미리 설정된 기준값보다 큰 경우에는 전해조의 내부로부터 제 2 외부로 유체를 보내는 제 2 유로에 유체를 보내도록 되어 있다. 미리 설정된 기준값은 0.01체적% 이상 0.09체적% 이하의 범위 내의 수치이다.
Description
본 발명은 불소 가스의 제조 방법 및 불소 가스 제조 장치에 관한 것이다.
불소 가스는 불화 수소 및 금속 불화물을 함유하는 전해액을 전기 분해함으로써 합성(전해 합성)할 수 있다. 전해액의 전기 분해에 의해 불소 가스와 함께 미스트(예를 들면 전해액의 미스트)도 발생하므로, 전해조로부터 송출된 불소 가스에는 미스트가 동반한다. 불소 가스에 동반한 미스트는 분체로 되어 불소 가스의 송기에 사용되는 배관이나 밸브를 폐색시킬 우려가 있다. 그 때문에 불소 가스를 제조하는 운전을 중단 또는 정지하지 않을 수 없는 경우가 있고, 전해법에 의한 불소 가스의 제조에 있어서의 연속 운전의 지장이 되어 있었다.
미스트에 의한 배관이나 밸브의 폐색을 억제하기 위해서, 특허문헌 1에는 미스트를 동반하는 불소 가스 또는 상기 가스가 통과하는 배관을 전해액의 융점 이상으로 가열하는 기술이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 2에는 미스트를 러핑하는 공간인 가스 확산부와, 미스트를 흡착시키기 위한 충전재를 수용하는 충전재 수용부를 갖는 가스 생성 장치가 개시되어 있다.
그러나, 미스트에 의한 배관이나 밸브의 폐색을 보다 효과적으로 억제할 수 있는 기술이 요구되고 있었다.
본 발명은 미스트에 의한 배관이나 밸브의 폐색을 억제할 수 있는 불소 가스의 제조 방법 및 불소 가스 제조 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일양태는 이하의 [1]∼[5]와 같다.
[1]불화 수소 및 금속 불화물을 함유하는 전해액을 전기 분해해서 불소 가스를 제조하는 불소 가스의 제조 방법으로서,
양극이 배치된 양극실과 음극이 배치된 음극실을 내부에 갖는 전해조 내에서 상기 전기 분해를 행하는 전해 공정과,
상기 전기 분해시에 상기 음극실에서 발생한 유체 중의 수분농도를 측정하는 수분농도 측정 공정과,
상기 전해액의 전기 분해시에 상기 전해조의 내부에서 발생한 유체를 상기 전해조의 내부로부터 외부로 유로를 통해 보내는 송기 공정을 구비하고,
상기 송기 공정에 있어서는 상기 수분농도 측정 공정에서 측정된 상기 수분농도에 따라 상기 유체를 흘려보내는 유로를 스위칭하고, 상기 수분농도 측정 공정에서 측정된 상기 수분농도가 미리 설정된 기준값 이하인 경우에는 상기 전해조의 내부로부터 제 1 외부로 상기 유체를 보내는 제 1 유로에 상기 유체를 보내고, 상기 미리 설정된 기준값보다 큰 경우에는 상기 전해조의 내부로부터 제 2 외부로 상기 유체를 보내는 제 2 유로에 상기 유체를 보내도록 되어 있고,
상기 미리 설정된 기준값은 0.01체적% 이상 0.09체적% 이하의 범위 내의 수치인 불소 가스의 제조 방법.
[2]상기 금속 불화물은 칼륨, 세슘, 루비듐, 및 리튬으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 불화물인 [1]에 기재된 불소 가스의 제조 방법.
[3]상기 전기 분해에 있어서 사용하는 양극이 다이아몬드, 다이아몬드 라이크 카본, 어모포스 카본, 그래파이트, 및 글래시 카본으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄소재료로 형성된 탄소질 전극인 [1] 또는 [2]에 기재된 불소 가스의 제조 방법.
[4]상기 전해조는 상기 전기 분해에 있어서 사용하는 양극 또는 음극에서 발생한 기포가 상기 전해액 내를 연직 방향으로 상승하고, 상기 전해액의 액면에 도달 가능한 구조를 갖는 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 불소 가스의 제조 방법.
[5]불화 수소 및 금속 불화물을 함유하는 전해액을 전기 분해해서 불소 가스를 제조하는 불소 가스 제조 장치로서,
양극이 배치된 양극실과 음극이 배치된 음극실을 내부에 갖고 또한 상기 전해액을 수용하여 상기 전기 분해가 행해지는 전해조와,
상기 전기 분해시에 상기 음극실에서 발생한 유체 중의 수분농도를 측정하는 수분농도 측정부와,
상기 전해액의 전기 분해시에 상기 전해조의 내부에서 발생한 유체를 상기 전해조의 내부로부터 외부로 보내는 유로를 구비하고,
상기 유로는 상기 전해조의 내부로부터 제 1 외부로 상기 유체를 보내는 제 1 유로와, 상기 전해조의 내부로부터 제 2 외부로 상기 유체를 보내는 제 2 유로를 가짐과 아울러, 상기 수분농도 측정부에 의해 측정된 상기 수분농도에 따라 상기 유체를 흘려보내는 유로를 상기 제 1 유로 또는 상기 제 2 유로로 스위칭하는 유로 스위칭부를 갖고 있고,
상기 유로 스위칭부는 상기 수분농도 측정부에 의해 측정된 상기 수분농도가 미리 설정된 기준값 이하인 경우에는 상기 전해조의 내부로부터 상기 제 1 유로에 상기 유체를 보내고, 상기 미리 설정된 기준값보다 큰 경우에는 상기 전해조의 내부로부터 상기 제 2 유로에 상기 유체를 보내도록 되어 있고,
상기 미리 설정된 기준값은 0.01체적% 이상 0.09체적% 이하의 범위 내의 수치인 불소 가스 제조 장치.
본 발명에 의하면, 불화 수소 및 금속 불화물을 함유하는 전해액을 전기 분해해서 불소 가스를 제조할 때에 미스트에 의한 배관이나 밸브의 폐색을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시형태에 따른 불소 가스 제조 장치에 있어서 평균 입자지름 측정부로서 사용되는 광산란 검출기의 일례를 설명하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일실시형태에 따른 불소 가스 제조 장치의 일례를 설명하는 개략도이다.
도 3은 도 2의 불소 가스 제조 장치에 있어서 미스트 제거부로서 사용되는 미스트 제거 장치의 일례를 설명하는 모식도이다.
도 4는 도 2의 불소 가스 제조 장치의 제 1 변형예를 설명하는 개략도이다.
도 5는 도 2의 불소 가스 제조 장치의 제 2 변형예를 설명하는 개략도이다.
도 6은 도 2의 불소 가스 제조 장치의 제 3 변형예를 설명하는 개략도이다.
도 7은 도 2의 불소 가스 제조 장치의 제 4 변형예를 설명하는 개략도이다.
도 8은 도 2의 불소 가스 제조 장치의 제 5 변형예를 설명하는 개략도이다.
도 9는 도 2의 불소 가스 제조 장치의 제 6 변형예를 설명하는 개략도이다.
도 10은 도 2의 불소 가스 제조 장치의 제 7 변형예를 설명하는 개략도이다.
도 11은 도 2의 불소 가스 제조 장치의 제 8 변형예를 설명하는 개략도이다.
도 12는 도 2의 불소 가스 제조 장치의 제 9 변형예를 설명하는 개략도이다.
도 13은 도 2의 불소 가스 제조 장치의 제 10 변형예를 설명하는 개략도이다.
도 14는 참고예 1에 있어서, 양극에서 발생한 유체에 포함되는 미스트의 입자지름 분포를 나타내는 그래프이다.
도 15는 참고예 1에 있어서, 미스트의 평균 입자지름과 양극에서 발생한 미스트의 양의 상관성을 나타내는 그래프이다.
도 16은 참고예 1에 있어서, 미스트의 평균 입자지름과 음극 가스 중의 수분농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일실시형태에 따른 불소 가스 제조 장치의 일례를 설명하는 개략도이다.
도 3은 도 2의 불소 가스 제조 장치에 있어서 미스트 제거부로서 사용되는 미스트 제거 장치의 일례를 설명하는 모식도이다.
도 4는 도 2의 불소 가스 제조 장치의 제 1 변형예를 설명하는 개략도이다.
도 5는 도 2의 불소 가스 제조 장치의 제 2 변형예를 설명하는 개략도이다.
도 6은 도 2의 불소 가스 제조 장치의 제 3 변형예를 설명하는 개략도이다.
도 7은 도 2의 불소 가스 제조 장치의 제 4 변형예를 설명하는 개략도이다.
도 8은 도 2의 불소 가스 제조 장치의 제 5 변형예를 설명하는 개략도이다.
도 9는 도 2의 불소 가스 제조 장치의 제 6 변형예를 설명하는 개략도이다.
도 10은 도 2의 불소 가스 제조 장치의 제 7 변형예를 설명하는 개략도이다.
도 11은 도 2의 불소 가스 제조 장치의 제 8 변형예를 설명하는 개략도이다.
도 12는 도 2의 불소 가스 제조 장치의 제 9 변형예를 설명하는 개략도이다.
도 13은 도 2의 불소 가스 제조 장치의 제 10 변형예를 설명하는 개략도이다.
도 14는 참고예 1에 있어서, 양극에서 발생한 유체에 포함되는 미스트의 입자지름 분포를 나타내는 그래프이다.
도 15는 참고예 1에 있어서, 미스트의 평균 입자지름과 양극에서 발생한 미스트의 양의 상관성을 나타내는 그래프이다.
도 16은 참고예 1에 있어서, 미스트의 평균 입자지름과 음극 가스 중의 수분농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 일실시형태에 대해서 이하에 설명한다. 또, 본 실시형태는 본 발명의 일례를 나타낸 것으로서, 본 발명은 본 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한 본 실시형태에는 여러가지 변경 또는 개량을 가하는 것이 가능하며, 그와 같은 변경 또는 개량을 가한 형태도 본 발명에 포함될 수 있다.
본 발명자들은 불소 가스의 전해 합성에 있어서 배관이나 밸브의 폐색을 야기하는 미스트에 대해서 예의 검토를 행했다. 본 발명에 있어서의 「미스트」란 전해액의 전기 분해에 의해 전해조에서 불소 가스와 함께 발생하는 액체의 미립자나 고체의 미립자인 것이다. 구체적으로는 전해액의 미립자, 전해액의 미립자가 상변화한 고체의 미립자, 및, 전해조를 구성하는 부재(전해조를 형성하는 금속, 전해조용의 패킹, 탄소전극 등)와 불소 가스가 반응해서 생긴 고체의 미립자인 것이다.
본 발명자들은 전해액의 전기 분해시에 전해조의 내부에서 발생한 유체에 포함되는 미스트의 평균 입자지름을 측정하고, 미스트의 평균 입자지름이 경시적으로 변화되어 있는 것을 확인했다. 또한 예의 검토한 결과, 미스트의 평균 입자지름과 전기 분해시에 전해조의 음극실에서 발생한 유체 중의 수분농도(이하, 「음극 가스 중의 수분농도」라고 기재하는 일도 있다)에 상관성이 있는 것을 찾아내고, 또한, 미스트의 평균 입자지름과 유체를 보내는 배관이나 밸브의 폐색의 일어나기 쉬움의 사이에 상관성이 있는 것을 찾아냈다. 그리고, 음극 가스 중의 수분농도에 따라, 전해조의 내부에서 발생한 유체를 보내기 위한 유로를 연구함으로써, 배관이나 밸브의 폐색을 억제할 수 있고, 불소 가스를 제조하는 운전의 중단이나 정지의 빈도를 저감할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명의 일실시형태에 대해서, 이하에 설명한다.
본 실시형태의 불소 가스의 제조 방법은 불화 수소 및 금속 불화물을 함유하는 전해액을 전기 분해해서 불소 가스를 제조하는 불소 가스의 제조 방법으로서, 양극이 배치된 양극실과 음극이 배치된 음극실을 내부에 갖는 전해조 내에서 전기 분해를 행하는 전해 공정과, 전기 분해시에 음극실에서 발생한 유체 중의 수분농도를 측정하는 수분농도 측정 공정과, 전해액의 전기 분해시에 전해조의 내부에서 발생한 유체를 전해조의 내부로부터 외부로 유로를 통해 보내는 송기 공정을 구비한다.
송기 공정에 있어서는 수분농도 측정 공정에서 측정된 수분농도에 따라, 유체를 흘려보내는 유로를 스위칭하도록 되어 있다. 즉, 수분농도 측정 공정에서 측정된 수분농도가 미리 설정된 기준값 이하인 경우에는 전해조의 내부로부터 제 1 외부로 유체를 보내는 제 1 유로에 유체를 보내고, 미리 설정된 기준값보다 큰 경우에는 전해조의 내부로부터 제 2 외부로 유체를 보내는 제 2 유로에 유체를 보내도록 되어 있다. 그리고, 미리 설정된 기준값은 0.01체적% 이상 0.09체적% 이하의 범위 내의 수치로 되어 있다.
또한 본 실시형태의 불소 가스 제조 장치는 불화 수소 및 금속 불화물을 함유하는 전해액을 전기 분해해서 불소 가스를 제조하는 불소 가스 제조 장치로서, 양극이 배치된 양극실과 음극이 배치된 음극실을 내부에 갖고 또한 전해액을 수용하여 전기 분해가 행해지는 전해조와, 전기 분해시에 음극실에서 발생한 유체 중의 수분농도를 측정하는 수분농도 측정부와, 전해액의 전기 분해시에 전해조의 내부에서 발생한 유체를 전해조의 내부로부터 외부로 보내는 유로를 구비하고 있다.
상기 유로는 전해조의 내부로부터 제 1 외부로 유체를 보내는 제 1 유로와, 전해조의 내부로부터 제 2 외부로 유체를 보내는 제 2 유로를 갖고 있다. 또한 이 유로는 수분농도 측정부에 의해 측정된 수분농도에 따라, 유체를 흘려보내는 유로를 제 1 유로 또는 제 2 유로로 스위칭하는 유로 스위칭부를 갖고 있다.
유로 스위칭부는 수분농도 측정부에 의해 측정된 수분농도가 미리 설정된 기준값 이하인 경우에는 전해조의 내부로부터 제 1 유로에 유체를 보내고, 미리 설정된 기준값보다 큰 경우에는 전해조의 내부로부터 제 2 유로에 유체를 보내도록 되어 있다. 그리고, 미리 설정된 기준값은 0.01체적% 이상 0.09체적% 이하의 범위 내의 수치로 되어 있다.
본 실시형태의 불소 가스의 제조 방법 및 불소 가스 제조 장치에 있어서는 음극 가스 중의 수분농도에 따라, 유체를 흘려보내는 유로를 제 1 유로 또는 제 2 유로로 스위칭하므로, 결과적으로, 미스트의 평균 입자지름에 따라 유로를 제 1 유로 또는 제 2 유로로 스위칭하고 있는 것으로 되고, 미스트에 의한 유로의 폐색이 생기기 어렵다. 그 때문에 본 실시형태의 불소 가스의 제조 방법 및 불소 가스 제조 장치는 불화 수소 및 금속 불화물을 함유하는 전해액을 전기 분해해서 불소 가스를 제조할 때에 미스트에 의한 배관이나 밸브의 폐색을 억제할 수 있다. 따라서, 불소 가스를 제조하는 운전의 중단이나 정지의 빈도를 저감할 수 있고, 연속 운전을 행하는 것이 용이하다. 그 때문에 불소 가스를 경제적으로 제조할 수 있다.
또, 본 실시형태의 불소 가스의 제조 방법 및 불소 가스 제조 장치에 있어서는 음극 가스 중의 수분농도의 측정은 전기 분해 중에 상시 행해도 좋고, 일정한 간격(예를 들면 1초간 간격)을 두고 정기적으로 행해도 좋고, 부정기적으로 수시 행해도 좋다. 또한, 제 1 유로와 제 2 유로는 별도의 유로이지만, 제 1 외부와 제 2 외부는 다른 개소이어도 좋고, 동일한 개소이어도 좋다.
여기에서, 본 실시형태의 불소 가스의 제조 방법 및 불소 가스 제조 장치의 일례를 나타낸다. 제 1 유로는 전해조의 내부로부터, 유체로부터 미스트를 제거하는 미스트 제거부를 경유하고, 유체로부터 불소 가스를 선별해서 취출하는 불소 가스 선별부로 유체를 보내는 유로이다. 제 2 유로는 미스트 제거부를 경유하지 않고 전해조의 내부로부터 불소 가스 선별부로 유체를 보내는 유로이다. 즉, 음극 가스 중의 수분농도가 미리 설정된 기준값 이하인 경우에는 제 1 유로에 구비된 미스트 제거부로 유체가 보내어지고, 미리 설정된 기준값보다 큰 경우에는 유체는 미스트 제거부로 보내어지지 않도록 되어 있다. 본 예에 있어서는 불소 가스 선별부가 제 1 외부 및 제 2 외부에 상당하고, 제 1 외부와 제 2 외부가 동일한 개소로 되어 있지만, 제 1 외부와 제 2 외부는 다른 개소이어도 좋다.
그리고, 제 2 유로는 미스트에 의한 제 2 유로의 폐색을 억제하는 폐색 억제 기구를 갖고 있다. 폐색 억제 기구는 미스트에 의한 제 2 유로의 폐색을 억제할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 하기와 같은 것을 들 수 있다. 즉, 대경인 배관, 경사진 배관, 회전 스크류, 기류 발생 장치를 예시할 수 있고, 이들은 조합해서 사용해도 좋다.
상세하게 설명하면, 제 2 유로의 적어도 일부를 제 1 유로보다 대경인 배관으로 구성함으로써, 미스트에 의한 제 2 유로의 폐색을 억제할 수 있다. 또한 제 2 유로의 적어도 일부를 수평 방향에 대해서 경사지고, 또한, 상류측에서 하류측을 향해서 하강하는 방향으로 연장되는 배관으로 구성함으로써, 미스트에 의한 제 2 유로의 폐색을 억제할 수 있다.
또한, 제 2 유로의 내부에 퇴적한 미스트를 상류측 또는 하류측으로 보내는 회전 스크류를 제 2 유로의 내부에 설치함으로써, 미스트에 의한 제 2 유로의 폐색을 억제할 수 있다. 또한, 제 2 유로 내를 흐르는 유체의 유속을 상승시키기 위한 기류를 흘려보내는 기류 발생 장치를 제 2 유로에 설치함으로써, 미스트에 의한 제 2 유로의 폐색을 억제할 수 있다. 또, 제 1 유로에 구비된 미스트 제거부와는 별도의 미스트 제거부를 폐색 억제 기구로서 제 2 유로에 설치해도 좋다.
제 1 유로는 미스트 제거부에 의해 유체로부터 미스트가 제거되므로 미스트에 의한 폐색이 생기기 어렵고, 제 2 유로는 폐색 억제 기구가 설치되어 있기 때문에 미스트에 의한 폐색이 생기기 어렵다. 그 때문에 본 실시형태의 불소 가스의 제조 방법 및 불소 가스 제조 장치는 불화 수소 및 금속 불화물을 함유하는 전해액을 전기 분해해서 불소 가스를 제조할 때에 미스트에 의한 배관이나 밸브의 폐색을 억제할 수 있다. 또, 미스트 제거부나 폐색 억제 기구가 구비되어 있지 않아도, 유체를 흘려보내는 유로를 별도의 유로(제 1 유로 또는 제 2 유로)로 스위칭하는 것만에 의해, 미스트에 의한 배관이나 밸브의 폐색을 억제하는 효과는 발휘되지만, 미스트 제거부나 폐색 억제 기구가 구비되어 있는 쪽이 상기 효과가 우수하다.
이하에 본 실시형태의 불소 가스의 제조 방법 및 불소 가스 제조 장치에 대해서, 더욱 상세하게 설명한다.
〔전해조〕
전해조의 양태에 특별히 제한은 없고, 불화 수소 및 금속 불화물을 함유하는 전해액을 전기 분해해서 불소 가스를 발생시킬 수 있으면, 어떤 전해조라도 사용 가능하다.
통상, 전해조의 내부는 격벽 등의 구획 부재에 의해, 양극이 배치된 양극실과 음극이 배치된 음극실로 구획되어 있고, 양극에서 발생하는 불소 가스와 음극에서 발생하는 수소 가스가 혼합하지 않도록 되어 있다.
양극으로서는 예를 들면 다이아몬드, 다이아몬드 라이크 카본, 어모포스 카본, 그래파이트, 글래시 카본, 부정형 탄소 등의 탄소재료로 형성된 탄소질 전극을 사용할 수 있다. 또한 양극으로서는 상기 탄소재료 이외에 예를 들면 니켈, 모넬(상표) 등의 금속으로 형성된 금속전극도 사용할 수 있다. 음극으로서는 예를 들면 철, 구리, 니켈, 모넬(상표) 등의 금속으로 형성된 금속전극을 사용할 수 있다.
전해액은 불화 수소 및 금속 불화물을 함유하고, 이 금속 불화물의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 칼륨, 세슘, 루비듐, 및 리튬으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 불화물인 것이 바람직하다. 전해액에 세슘 또는 루비듐이 함유되어 있으면, 전해액의 비중이 커지므로, 전기 분해시의 미스트의 발생량이 억제된다.
전해액으로서는 예를 들면 불화 수소(HF)와 불화 칼륨(KF)의 혼합 용융염을 사용할 수 있다. 불화 수소와 불화 칼륨의 혼합 용융염 중의 불화 수소와 불화 칼륨의 몰비는 예를 들면 불화 수소:불화 칼륨=1.5∼2.5:1로 할 수 있다. 불화 수소:불화 칼륨=2:1의 경우의 KF·2HF가 대표적인 전해액이며, 이 혼합 용융염의 융점은 약 72℃이다. 이 전해액은 부식성을 가지므로 전해조의 내면 등 전해액이 접하는 부위는 철, 니켈, 모넬(상표) 등의 금속으로 형성하는 것이 바람직하다.
전해액의 전기 분해시에는 양극과 음극에 직류전류가 인가되어 불소 가스를 함유하는 기체가 양극에서 발생하고, 수소 가스를 함유하는 기체가 음극에서 발생한다. 또한 전해액의 불화 수소에 증기압이 있으므로 양극 및 음극에서 발생하는 기체에는 각각 불화 수소가 동반된다. 또한, 전해액의 전기 분해에 의한 불소 가스의 제조에 있어서는 전기 분해에 의해 발생하는 기체에는 전해액의 미스트가 함유된다. 따라서, 전해조의 기상부분은 전기 분해에 의해 발생하는 기체와 불화 수소와 전해액의 미스트로 이루어진다. 따라서, 전해조의 내부로부터 외부로 송출되는 것은 전기 분해에 의해 발생하는 기체와 불화 수소와 전해액의 미스트로 이루어지고, 본 발명에 있어서는 이것을 「유체」라고 칭한다.
또, 전해의 진행에 의해 전해액 중의 불화 수소가 소비되므로, 불화 수소를 연속적 또는 단속적으로 전해조에 공급해서 보급하기 위한 배관을 전해조에 접속해도 좋다. 불화 수소의 공급은 전해조의 음극실측에 공급해도 좋고, 양극실측에 공급해도 좋다.
전해액의 전기 분해시에 미스트가 발생하는 주된 이유는 이하와 같다. 전기 분해시의 전해액의 온도는 예를 들면 80∼100℃로 조정되어 있다. KF·2HF의 융점은 71.7℃이기 때문에 상기 온도로 조정되어 있는 경우에는 전해액은 액체상태이다. 전해조의 양 전극에서 발생하는 기체의 기포는 전해액 내를 상승하고, 전해액의 액면에서 터진다. 이 때, 전해액의 일부가 기상 중에 방출된다.
기상의 온도는 전해액의 융점보다 낮기 때문에 이 방출된 전해액은 극미소한 분체와 같은 상태로 상변화한다. 이 분체는 불화 칼륨과 불화 수소의 혼합물 KF·nHF라고 생각된다. 이 분체는 그 외에 발생한 기체의 흐름을 타서 미스트가 되고, 전해조에서 발생하는 유체를 형성한다. 이러한 미스트는 점착성을 갖는 등의 이유에 의해, 필터의 설치 등의 통상의 대책으로는 효과적으로 제거하는 것이 어렵다.
또한 발생량으로서는 소량이지만, 양극인 탄소질 전극과 전기 분해에 의해 발생한 불소 가스의 반응에 의해, 유기 화합물의 미분말이 미스트로서 발생하는 경우도 있다. 상세하게 설명하면, 탄소질 전극에의 전류의 급전 부분은 접촉저항이 발생하는 경우가 많고, 줄열에 의해 전해액의 온도보다 높은 온도가 되는 경우가 있다. 그 때문에 탄소질 전극을 형성하는 탄소와 불소 가스가 반응함으로써, 그을음상의 유기 화합물 CFx가 미스트로서 발생하는 경우가 있다.
또, 전해조는 전기 분해에 있어서 사용하는 양극 또는 음극에서 발생한 기포가 전해액 내를 연직 방향으로 상승하고, 전해액의 액면에 도달 가능한 구조를 갖는 것이 바람직하다. 기포가 전해액 내를 연직 방향으로 상승하기 어렵고, 연직 방향에 대해서 경사진 방향으로 상승하는 구조를 갖고 있으면, 복수의 기포가 집합해서 큰 기포가 생성되기 쉬워진다. 그 결과, 큰 기포가 전해액의 액면에 도달해서 터지게 되므로, 미스트의 발생량이 많아지기 쉽다. 기포가 전해액 내를 연직 방향으로 상승하면 전해액의 액면에 도달 가능한 구조를 갖고 있으면, 작은 기포가 전해액의 액면에 도달해서 터지게 되므로, 미스트의 발생량이 적어지기 쉽다.
〔평균 입자지름 측정부〕
본 실시형태의 불소 가스 제조 장치는 유체에 포함되는 미스트의 평균 입자지름을 측정하는 평균 입자지름 측정부를 구비하고 있어도 좋지만, 이 평균 입자지름 측정부는 광산란 방식으로 평균 입자지름을 측정하는 광산란 검출기로 구성되어 있어도 좋다. 광산란 검출기는 불소 가스 제조 장치를 연속 운전하면서, 유로를 흐르는 유체 중의 미스트의 평균 입자지름을 측정할 수 있으므로 평균 입자지름 측정부로서 바람직하다.
광산란 검출기의 일례를 도 1을 참조하면서 설명한다. 도 1의 광산란 검출기는 본 실시형태의 불소 가스 제조 장치(예를 들면 후술하는 도 2 및 도 4∼13의 불소 가스 제조 장치)에 있어서 평균 입자지름 측정부로서 사용 가능한 광산란 검출기이다. 즉, 불화 수소 및 금속 불화물을 함유하는 전해액을 불소 가스 제조 장치의 전해조의 내부에서 전기 분해해서 불소 가스를 제조할 때에 전해조의 내부에서 발생한 유체에 포함되는 미스트의 평균 입자지름을 측정하는 광산란 검출기이다.
광산란 검출기를 불소 가스 제조 장치에 접속하고, 유체를 전해조의 내부로부터 광산란 검출기에 보내서 미스트의 평균 입자지름을 측정해도 좋고, 광산란 검출기와 불소 가스 제조 장치를 접속하지 않고, 전해조의 내부로부터 유체를 취출해서 광산란 검출기에 도입해서 미스트의 평균 입자지름을 측정해도 좋다.
도 1의 광산란 검출기는 유체(F)를 수용하는 시료실(1)과, 광산란 측정용 광(L)을 시료실(1) 중의 유체(F)에 조사하는 광원(2)과, 광산란 측정용 광(L)이 유체(F) 중의 미스트(M)에 의해 산란해서 생긴 산란광(S)을 검지하는 산란광 검지부(3)와, 시료실(1)에 설치되어서 유체(F)와 접촉해서 광산란 측정용 광(L)이 투과하는 투명창(4A)과, 시료실(1)에 설치되어서 유체(F)와 접촉해서 산란광(S)이 투과하는 투명창(4B)을 구비하고 있다. 투명창(4A,4B)은 다이아몬드, 불화 칼슘(CaF2), 불화 칼륨(KF), 불화 은(AgF), 불화 바륨(BaF2), 및 브롬화 칼륨(KBr)으로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성되어 있다.
광원(2)으로부터 발생한 광산란 측정용 광(L)(예를 들면 레이저광)은 수속 렌즈(6) 및 시료실(1)의 투명창(4A)을 투과해서 시료실(1) 내에 들어가고, 시료실(1)에 수용된 유체(F)에 조사된다. 이 때, 유체(F) 중에 미스트(M)와 같은 광을 반사하는 물질이 존재하면, 광산란 측정용 광(L)이 반사해서 산란한다. 광산란 측정용 광(L)이 미스트(M)에 의해 산란해서 생긴 산란광(S)의 일부는 시료실(1)의 투명창(4B)을 투과해서 시료실(1)로부터 외부로 취출되고, 집광 렌즈(7) 및 조리개(8)를 통해 산란광 검지부(3)에 들어간다. 이 때, 산란광으로부터 얻어지는 정보에 의해, 미스트(M)의 평균 입자지름을 알 수 있다. 또, 여기에서 얻어지는 평균 입자지름은 개수 평균 입자지름이다. 산란광 검지부(3)로서는 예를 들면 PALAS사제의 에어로졸 스펙트로 미터 welas(등록상표) digital 2000을 사용할 수 있다.
투명창(4A,4B)은 유체(F)에 접촉하지만, 유체(F)에는 반응성이 높은 불소 가스가 함유되어 있으므로, 불소 가스에 부식되기 어려운 재질로 투명창(4A,4B)을 형성할 필요가 있다. 투명창(4A,4B)을 형성하는 재질로서는 다이아몬드, 불화 칼슘, 불화 칼륨, 불화 은, 불화 바륨, 및 브롬화 칼륨으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 투명창(4A,4B)이 상기의 재질로 형성되어 있으면, 유체(F)와 접촉하는 것에 의한 열화를 억제할 수 있다.
또한 상기의 재질로 이루어지는 피막을 석영 등의 유리의 표면에 코팅한 것을 투명창(4A,4B)으로서 사용할 수도 있다. 유체(F)와 접촉하는 부분이 상기의 재질로 이루어지는 피막으로 코팅되어 있으므로, 유체(F)와 접촉하는 것에 의한 열화를 코스트를 누르면서 억제할 수 있다. 투명창(4A,4B)은 유체(F)와 접촉하는 면을 상기의 재질로 형성하고, 그 이외의 부분을 석영 등의 통상의 유리로 형성한 적층체라도 좋다.
광산란 검출기 중 투명창(4A,4B) 이외의 부분의 재질은 불소 가스에 대해서 내식성을 갖는 재질이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 구리-니켈 합금인 모넬(상표), 하스테로이(상표), 스테인레스강 등의 금속재료를 사용하는 것이 바람직하다.
〔미스트의 평균 입자지름과 전기 분해시에 음극실에서 발생한 유체 중의 수분농도〕
본 발명자들은 전해액의 전해에 의한 불소 가스의 제조시에 발생하는 미스트의 평균 입자지름을 광산란 검출기를 이용하여 측정했다. 그 결과의 일례를 설명한다. 불소 가스 제조 장치의 양극을 새로운 양극으로 교환하거나, 전해조 내에 새로운 전해액을 충전하거나 한 후에 전해를 개시하고, 전해 개시 직후부터 일정 기간에 양극에서 발생하는 유체 중의 미스트의 평균 입자지름을 측정했다. 그 결과, 미스트의 평균 입자지름은 0.5∼2.0㎛였다. 그 후에 전해를 계속해서 충분한 시간이 경과하면 전해가 안정되기 시작하지만, 이 안정 전해시의 유체 중의 미스트의 평균 입자지름은 약 0.2㎛였다.
이렇게, 전해 개시 직후부터 안정 전해시에 이를 때까지의 동안에 비교적 큰 입자지름의 미스트가 발생한다. 전해 개시 직후의 큰 미스트를 함유하는 유체가 배관이나 밸브 내를 흐르는 경우에 미스트가 배관이나 밸브의 내면에 흡착해서 배관이나 밸브의 폐색이 일어나기 쉬워진다.
이에 대해서 안정 전해시에는 발생하는 미스트의 입자지름은 비교적 작다. 이러한 작은 미스트는 유체 중에서 침강이나 퇴적 등을 일으키기 어려우므로, 배관이나 밸브를 안정적으로 흘러 갈 수 있다. 이 때문에 안정 전해시에는 미스트와 전극에서 발생한 가스로 이루어지는 유체는 배관이나 밸브의 폐색을 야기할 가능성이 비교적 낮다. 또, 전해 개시 직후부터 안정 전해시에 이르기까지의 시간은 통상은 25시간 이상 200시간 이하이다. 또한 전해 개시 직후부터 안정 전해시에 이르기까지에 전해액 1000L당 대략 40kAh 이상의 통전이 필요하다.
또한 본 발명자들은 미스트의 평균 입자지름과 음극 가스 중의 수분농도 사이에는 밀접한 관계가 있는 것을 찾아냈다. 통상, 음극 가스 중의 수분농도는 전해 개시시에 크고, 0.05체적%보다 큰 값을 나타낸다. 이 때의 미스트의 평균 입자지름은 0.4㎛보다 크다. 그 후에 전해를 계속함에 따라서 음극 가스 중의 수분농도는 저하되고, 0.05체적% 이하가 되면, 미스트의 평균 입자지름은 0.4㎛ 이하가 된다.
이렇게, 미스트의 평균 입자지름과 음극 가스 중의 수분농도에는 상관성이 있으므로, 전기 분해시에 미스트의 평균 입자지름 대신에 음극 가스 중의 수분농도를 측정하고, 그 측정 결과를 유로의 스위칭에 이용할 수 있다. 즉, 전기 분해 중의 소정의 타이밍에서 음극 가스 중의 수분농도를 측정하면, 그 측정 결과에 따라, 상기 소정의 타이밍에서 전기 분해에 의해 생긴 유체를 흘려보내는 유로를 적절하게 스위칭할 수 있다.
본 발명자들은 이러한 지견에 의거하여 음극 가스 중의 수분농도에 따라 유체를 흘려보내는 유로를 스위칭할 수 있는 구조를 갖는 상기 불소 가스의 제조 방법 및 불소 가스 제조 장치를 발명했다. 본 실시형태의 불소 가스 제조 장치는 제 1 유로와 제 2 유로를 갖고 있고, 유로 스위칭부(예를 들면 스위칭 밸브)를 이용하여, 2개의 유로 중에서 유체의 반송에 사용하는 유로를 선택하도록 되어 있어도 좋다.
또는 본 실시형태의 불소 가스 제조 장치는 2개의 유로와, 전해조의 이동 및 교체를 행하는 이동 교체 기구를 갖고 있고, 2개의 유로 중에서 유체의 반송에 사용하는 유로를 선택하고, 그 유로의 근방에 전해조를 이동시켜서 접속함으로써, 유로를 스위칭하도록 되어 있어도 좋다.
상기와 같이 제 1 유로와 제 2 유로를 갖고 있으므로, 한쪽의 유로를 차단해서 클리닝하고 있는 동안에도, 다른쪽의 유로를 개방해서 불소 가스 제조 장치를 계속해서 운전할 수 있다.
본 발명자들의 검토에서는 전해 개시 직후부터 안정 전해시에 이를 때까지의 동안에는 평균 입자지름이 비교적 큰 미스트가 발생하므로, 이 때에는 폐색 억제 기구를 갖는 제 2 유로에 유체를 보내도 좋다. 시간이 경과해서 안정 전해시에 이르면, 평균 입자지름이 비교적 작은 미스트가 발생하므로, 이 때에는 미스트 제거부를 갖는 제 1 유로에 유체를 보내도록 유로를 스위칭해도 좋다.
이러한 유로의 스위칭은 측정된 음극 가스 중의 수분농도에 따라 행하지만, 미리 설정된 기준값에 의거하여 유로의 스위칭을 행한다. 양극에서 발생하는 미스트의 평균 입자지름에 대한 적절한 기준값은 장치마다 다르지만, 예를 들면 0.1㎛ 이상 1.0㎛ 이하, 바람직하게는 0.2㎛ 이상 0.8㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.4㎛이다.
따라서, 미스트의 평균 입자지름과 음극 가스 중의 수분농도의 상관성으로부터, 음극 가스 중의 수분농도에 관한 적절한 기준값은 0.01체적% 이상 0.09체적% 이하, 바람직하게는 0.03체적% 이상 0.07체적% 이하, 더 바람직하게는 0.05체적%가 된다. 음극 가스 중의 수분농도가 기준값보다 클 경우에는 제 2 유로에 유체를 보내고, 기준값 이하일 경우에는 제 1 유로에 유체를 보낼 수 있다.
음극 가스 중의 수분농도의 측정 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 적외 분광법, 푸리에 변환 적외 분광법에 의해 측정할 수 있다. 전해조의 양극실에서 발생하는 유체 중의 수분농도를 측정하는 것도 가능하지만, 불소 가스와 수분이 반응해서 수분농도가 변화되므로, 음극 가스(수소 가스) 중의 수분농도를 측정하는 분이 적합하다.
적외 분광법, 푸리에 변환 적외 분광법에 의해 음극 가스 중의 수분농도를 측정할 때에는 적외 분광 광도계의 셀 내에 기지량의 음극 가스를 유통하고, 물의 특정 파장의 흡수 강도에 의해 수분농도를 정량한다. 예를 들면 매스 플로우 미터로 가스 유량을 제어하면서 셀 내에 음극 가스를 유통하면, 원하는 양의 음극 가스를 셀 내에 유통시킬 수 있다.
또, 음극에서 발생하는 유체(주성분은 수소 가스) 중에는 예를 들면 단위체적(1리터)당 20∼50μg(미스트의 비중은 1.0g/mL인 것으로 가정해서 산출했다)의 분체가 포함되어 있고, 이 분체의 평균 입자지름은 약 0.1㎛이며, ±0.05㎛의 분포를 갖고 있다.
음극에서 발생하는 유체에 있어서는 발생하는 분체의 입자지름 분포에 음극 가스 중의 수분농도에 의한 큰 차는 확인되지 않았다. 음극에서 발생하는 유체에 함유되는 미스트는 양극에서 발생하는 유체에 함유되는 미스트보다 평균 입자지름이 작으므로, 양극에서 발생하는 유체에 함유되는 미스트에 비교하면, 배관이나 밸브의 폐색을 발생시키기 어렵다. 따라서, 음극에서 발생하는 유체에 함유되는 미스트는 적당한 제거 방법을 이용하여 유체로부터 제거하면 좋다.
본 실시형태의 불소 가스 제조 장치의 일례를 도 2를 참조하면서 상세하게 설명한다. 도 2의 불소 가스 제조 장치는 전해조를 2기 구비하고 있는 예이지만, 전해조는 1기이어도 좋고, 3기 이상이어도 좋고, 예를 들면 10∼15기이어도 좋다.
도 2에 나타내는 불소 가스 제조 장치는 내부에 전해액(10)을 수용하여 전기 분해가 행해지는 전해조(11,11)와, 전해조(11)의 내부에 배치되어서 전해액(10)에 침지되는 양극(13)과, 전해조(11)의 내부에 배치되어서 전해액(10)에 침지됨과 아울러, 양극(13)에 대향해서 배치된 음극(15)을 구비하고 있다.
전해조(11)의 내부는 전해조(11)의 내부의 천장면으로부터 연직 방향 하방으로 연장되고 또한 그 하단이 전해액(10)에 침지되어 있는 격벽(17)에 의해, 양극실(22)과 음극실(24)로 구획되어 있다. 그리고, 양극실(22) 내에 양극(13)이 배치되고, 음극실(24) 내에 음극(15)이 배치되어 있다. 단, 전해액(10)의 액면 상의 공간은 격벽(17)에 의해 양극실(22) 내의 공간과 음극실(24) 내의 공간으로 분리되어 있고, 전해액(10) 중 격벽(17)의 하단보다 상방측의 부분에 대해서는 격벽(17)에 의해 분리되어 있지만, 전해액(10) 중 격벽(17)의 하단보다 하방측의 부분에 대해서는 격벽(17)에 의해 직접적으로는 분리되어 있지 않고 연속되어 있다.
또한 도 2에 나타내는 불소 가스 제조 장치는 전해액(10)의 전기 분해시에 전해조(11)의 음극실(24)에서 발생한 유체 중의 수분농도를 측정하는 수분농도 측정부(39)와, 전해액(10)의 전기 분해시에 전해조(11)의 내부에서 발생한 유체에 포함되는 미스트의 평균 입자지름을 측정하는 제 1 평균 입자지름 측정부(31)와, 유체로부터 미스트를 제거하는 제 1 미스트 제거부(32)와, 유체로부터 불소 가스를 선별해서 취출하는 불소 가스 선별부(도면에는 나타내지 않는다)와, 유체를 전해조(11)의 내부로부터 불소 가스 선별부로 보내는 유로를 구비하고 있다.
또한, 이 유로는 제 1 미스트 제거부(32)를 경유해서 전해조(11)의 내부로부터 불소 가스 선별부로 유체를 보내는 제 1 유로와, 제 1 미스트 제거부(32)를 경유하지 않고 전해조(11)의 내부로부터 불소 가스 선별부로 유체를 보내는 제 2 유로를 갖고 있다. 또한 이 유로는 수분농도 측정부(39)에 의해 측정된 음극 가스 중의 수분농도에 따라, 유체를 흘려보내는 유로를 제 1 유로 또는 제 2 유로로 스위칭하는 유로 스위칭부를 갖고 있다. 즉, 전해조(11)로부터 연장되는 유로의 도중에 유로 스위칭부가 설치되어 있고, 유로 스위칭부에 의해 유체를 흘려보내는 유로를 변경할 수 있도록 되어 있다.
이 유로 스위칭부는 수분농도 측정부(39)에 의해 측정된 음극 가스 중의 수분농도가 미리 설정된 기준값 이하인 경우에는 전해조(11)의 내부로부터 제 1 유로에 유체를 보내고, 미리 설정된 기준값보다 큰 경우에는 전해조(11)의 내부로부터 제 2 유로에 유체를 보내도록 되어 있다. 그리고, 제 2 유로는 제 2 유로의 미스트에 의한 폐색을 억제하는 폐색 억제 기구를 갖고 있다.
즉, 음극 가스 중의 수분농도가 기준값 이하인 경우에는 전해조(11)와 불소 가스 선별부를 연결하고 또한 제 1 미스트 제거부(32)가 설치된 제 1 유로에 유체가 보내어지고, 음극 가스 중의 수분농도가 기준값보다 큰 경우에는 전해조(11)와 불소 가스 선별부를 연결하고 또한 폐색 억제 기구가 설치된 제 2 유로에 유체가 보내지도록 되어 있다.
수분농도 측정부(39)로서는 예를 들면 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR)를 사용할 수 있다.
제 1 미스트 제거부(32)로서는 예를 들면 평균 입자지름 0.4㎛ 이하의 미스트를 유체로부터 제거할 수 있는 미스트 제거 장치를 사용한다. 미스트 제거 장치의 종류, 즉, 미스트를 제거하는 방식에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 미스트의 평균 입자지름이 작으므로, 예를 들면 전기 집진 장치, 벤투리 스크러버, 필터를 미스트 제거 장치로서 사용할 수 있다.
상기의 미스트 제거 장치 중에서도, 도 3에 나타내는 미스트 제거 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 도 3에 나타내는 미스트 제거 장치는 액체의 불화 수소를 순환액으로서 사용하는 스크러버식의 미스트 제거 장치이다. 도 3에 나타내는 미스트 제거 장치는 평균 입자지름 0.4㎛ 이하의 미스트를 유체로부터 효율적으로 제거할 수 있다. 또한 액체의 불화 수소를 순환액으로서 사용하지만, 불소 가스 중의 불화 수소의 농도를 낮추기 위해서 순환액을 냉각하는 것이 바람직하므로, 냉각 온도의 제어에 의해 불소 가스 중의 불화 수소의 농도를 조정할 수 있다.
도 2에 나타내는 불소 가스 제조 장치에 대해서, 더욱 상세하게 설명한다. 전해조(11)의 양극실(22)에서 발생하는 유체(이하, 「양극 가스」라고 기재하는 일도 있다)를 외부로 보내는 제 1 배관(41)이 전해조(11)와 제 4 배관(44)을 연통하고 있고, 2개의 전해조(11,11)로부터 송출된 양극 가스가 제 1 배관(41)에 의해 제 4 배관(44)에 보내어져서 혼합되도록 되어 있다. 또, 양극 가스의 주성분은 불소 가스이며, 부성분은 미스트, 불화 수소, 4불화 탄소, 산소 가스, 물이다.
제 4 배관(44)은 제 1 미스트 제거부(32)에 접속되어 있고, 양극 가스가 제 4 배관(44)에 의해 제 1 미스트 제거부(32)에 보내지므로, 양극 가스 중의 미스트 및 불화 수소가 제 1 미스트 제거부(32)에 의해 양극 가스로부터 제거되도록 되어 있다. 미스트 및 불화 수소가 제거된 양극 가스는 제 1 미스트 제거부(32)에 접속된 제 6 배관(46)에 의해, 제 1 미스트 제거부(32)로부터 도면에 나타내지 않은 불소 가스 선별부로 송출되도록 되어 있다. 그리고, 불소 가스 선별부에 의해, 양극 가스로부터 불소 가스가 선별되어서 취출되도록 되어 있다.
또, 제 1 미스트 제거부(32)에는 제 8 배관(48)이 접속되어 있고, 순환액인 액체의 불화 수소가 제 8 배관(48)에 의해 제 1 미스트 제거부(32)에 공급되도록 되어 있다. 또한, 제 1 미스트 제거부(32)에는 제 9 배관(49)이 접속되어 있다. 제 9 배관(49)은 제 3 배관(43)을 통해 전해조(11,11)에 접속되어 있고, 제 1 미스트 제거부(32)에서 미스트의 제거에 사용되어서 미스트를 함유하는 순환액(액체의 불화 수소)이 제 1 미스트 제거부(32)로부터 전해조(11,11)로 되돌려지도록 되어 있다.
전해조(11)의 음극실(24)에 대해서도 양극실(22)과 동일하다. 즉, 전해조(11)의 음극실(24)에서 발생하는 유체(이하, 「음극 가스」라고 기재하는 일도 있다)를 외부로 보내는 제 2 배관(42)이 전해조(11)와 제 5 배관(45)을 연통하고 있고, 2개의 전해조(11,11)로부터 송출된 음극 가스가 제 2 배관(42)에 의해 제 5 배관(45)에 보내어져서 혼합되도록 되어 있다. 또, 음극 가스의 주성분은 수소 가스이며, 부성분은 미스트, 불화 수소, 물이다.
음극 가스는 미세한 미스트와 5∼10체적%의 불화 수소를 함유하므로, 그대로 대기로 배출하는 것은 바람직하지 못하다. 그 때문에 제 5 배관(45)은 제 2 미스트 제거부(33)에 접속되어 있고, 음극 가스가 제 5 배관(45)에 의해 제 2 미스트 제거부(33)에 보내어지고, 음극 가스 중의 미스트 및 불화 수소가 제 2 미스트 제거부(33)에 의해 음극 가스로부터 제거되도록 되어 있다. 미스트 및 불화 수소가 제거된 음극 가스는 제 2 미스트 제거부(33)에 접속된 제 7 배관(47)에 의해, 제 2 미스트 제거부(33)로부터 대기로 배출되도록 되어 있다. 제 2 미스트 제거부(33)의 종류, 즉, 미스트를 제거하는 방식에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알칼리 수용액을 순환액으로서 사용하는 스크러버식의 미스트 제거 장치를 사용할 수 있다.
제 1 배관(41), 제 2 배관(42), 제 4 배관(44), 제 5 배관(45)의 관경이나 설치 방향(배관이 연장되는 방향을 의미하고, 예를 들면 연직 방향, 수평 방향이다)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제 1 배관(41) 및 제 2 배관(42)은 전해조(11)로부터 연직 방향으로 따라 연장되도록 설치하고, 제 1 배관(41) 및 제 2 배관(42)을 흐르는 유체의 유속이 표준상태에서 30cm/sec 이하가 되는 관경으로 하는 것이 바람직하다. 그렇게 하면, 유체에 함유되는 미스트가 자체 중량으로 낙하한 경우에도, 미스트가 전해조(11) 내에 침강하므로, 분체에 의한 제 1 배관(41) 및 제 2 배관(42)의 내부의 폐색이 생기기 어렵다.
또한 제 4 배관(44) 및 제 5 배관(45)은 수평 방향을 따라 연장되도록 설치하고, 제 4 배관(44) 및 제 5 배관(45)을 흐르는 유체의 유속이 제 1 배관(41) 및 제 2 배관(42)의 경우의 1배∼10배 정도 빨라지는 관경으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 양극 가스를 전해조(11)의 외부로 보내기 위한 제 2 바이패스 배관(52)이 제 1 배관(41)과는 별도로 설치되어 있다. 즉, 제 2 바이패스 배관(52)이 전해조(11)와 제 1 바이패스 배관(51)을 연통하고 있고, 2개의 전해조(11,11)로부터 송출된 양극 가스가 제 2 바이패스 배관(52)에 의해 제 1 바이패스 배관(51)에 보내어져서 혼합되도록 되어 있다. 또한, 제 1 바이패스 배관(51)에 의해, 양극 가스가 도면에 나타내지 않은 불소 가스 선별부로 송출되도록 되어 있다. 그리고, 불소 가스 선별부에 의해, 양극 가스로부터 불소 가스가 선별되어서 취출되도록 되어 있다. 또, 제 1 바이패스 배관(51)에 접속된 불소 가스 선별부와, 제 6 배관(46)에 접속된 불소 가스 선별부는 동일한 것이어도 좋고, 다른 것이어도 좋다.
제 2 바이패스 배관(52)의 관경이나 설치 방향은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제 2 바이패스 배관(52)은 전해조(11)로부터 연직 방향으로 따라 연장되도록 설치하고, 제 2 바이패스 배관(52)을 흐르는 유체의 유속이 표준상태에서 30cm/sec 이하가 되는 관경으로 하는 것이 바람직하다.
또한 제 1 바이패스 배관(51)은 수평 방향을 따라 연장되도록 설치한다. 그리고, 제 1 바이패스 배관(51)은 제 4 배관(44)보다 대경인 관경의 배관으로 되어 있고, 제 1 바이패스 배관(51)의 관경은 분체의 퇴적에 의한 제 1 바이패스 배관(51)의 폐색이 발생하기 어려운 크기로 되어 있다. 제 1 바이패스 배관(51)이 제 4 배관(44)보다 대경인 관경의 배관인 것에 의해, 폐색 억제 기구가 구성되어 있다.
제 1 바이패스 배관(51)의 관경은 제 4 배관(44)의 1.0배 초과 3.2배 이하가 바람직하고, 1.05배 이상 1.5배 이하가 더욱 바람직하다. 즉, 제 1 바이패스 배관(51)의 유로 단면적은 제 4 배관(44)의 10배 이하가 바람직하다.
이상의 설명에서 알 수 있는 바와 같이 제 1 배관(41) 및 제 4 배관(44)에 의해 상기의 제 1 유로가 구성되고, 제 1 바이패스 배관(51) 및 제 2 바이패스 배관(52)에 의해 상기의 제 2 유로가 구성된다. 그리고, 제 2 유로를 구성하는 제 1 바이패스 배관(51)에 폐색 억제 기구가 설치되어 있다.
다음에 유로 스위칭부에 대해서 설명한다. 제 1 배관(41)에는 각각 제 1 배관 밸브(61)가 설치되어 있다. 그리고, 제 1 배관 밸브(61)를 개방상태 또는 폐쇄상태로 스위칭함으로써, 전해조(11)로부터 제 1 미스트 제거부(32)로의 양극 가스의 송기의 가부를 제어할 수 있도록 되어 있다. 또한 제 2 바이패스 배관(52)에는 각각 바이패스 밸브(62)가 설치되어 있다. 그리고, 바이패스 밸브(62)를 개방상태 또는 폐쇄상태로 스위칭함으로써, 전해조(11)로부터 제 1 바이패스 배관(51)으로의 양극 가스의 송기의 가부를 제어할 수 있도록 되어 있다.
또한, 불소 가스 제조 장치는 수분농도 측정부(39)를 갖고 있고, 전기 분해시에 음극실(24)에서 발생한 음극 가스 중의 수분농도를 측정할 수 있도록 되어 있다. 수분농도 측정부(39)는 제 5 배관(45)의 중간부이며 또한 제 2 배관(42)과의 연결부보다 하류측에 설치되어 있다
또한, 전해조(11)와 제 1 미스트 제거부(32) 사이, 상세하게 설명하면, 제 4 배관(44)의 중간부이며 또한 제 1 배관(41)과의 연결부보다 하류측에 제 1 평균 입자지름 측정부(31)가 설치되어 있다. 그리고, 제 1 평균 입자지름 측정부(31)에 의해, 제 4 배관(44)을 흐르는 양극 가스에 함유되는 미스트의 평균 입자지름이 측정되도록 되어 있다. 또한 미스트의 평균 입자지름을 측정한 후의 양극 가스에 함유되는 불소 가스와 질소 가스를 분석함으로써, 불소 가스의 제조에 있어서의 전류 효율을 측정할 수 있다.
또, 제 1 바이패스 배관(51)의 중간부이며 또한 제 2 바이패스 배관(52)과의 연결부보다 하류측에도, 같은 제 2 평균 입자지름 측정부(34)가 설치되어 있고, 제 2 평균 입자지름 측정부(34)에 의해, 제 1 바이패스 배관(51)을 흐르는 양극 가스에 함유되는 미스트의 평균 입자지름이 측정되도록 되어 있다. 단, 도 2에 나타내는 불소 가스 제조 장치는 제 1 평균 입자지름 측정부(31) 및 제 2 평균 입자지름 측정부(34)를 구비하고 있지 않아도 좋다.
수분농도 측정부(39)에 의해 음극 가스 중의 수분농도를 측정하고, 그 측정 결과가 미리 설정된 기준값보다 큰 경우에는 바이패스 밸브(62)를 개방상태로 해서 양극 가스를 전해조(11)로부터 제 1 바이패스 배관(51)으로 보냄과 아울러, 제 1 배관 밸브(61)를 폐쇄상태로 해서 양극 가스가 제 4 배관(44) 및 제 1 미스트 제거부(32)로 보내어지지 않도록 한다. 즉, 양극 가스를 제 2 유로에 보낸다.
한편, 측정 결과가 미리 설정된 기준값 이하인 경우에는 제 1 배관 밸브(61)를 개방상태로 해서 양극 가스를 제 4 배관(44) 및 제 1 미스트 제거부(32)로 보냄과 아울러, 바이패스 밸브(62)를 폐쇄상태로 해서 전해조(11)로부터 제 1 바이패스 배관(51)으로 양극 가스가 보내어지지 않도록 한다. 즉, 양극 가스를 제 1 유로에 보낸다.
이상의 설명에서 알 수 있는 바와 같이 제 1 배관 밸브(61) 및 바이패스 밸브(62)에 의해 상기의 유로 스위칭부가 구성된다.
상기와 같이 해서 음극 가스 중의 수분농도에 따라 유로를 스위칭하면서 불소 가스 제조 장치의 운전을 행함으로써, 미스트에 의한 배관이나 밸브의 폐색을 억제하면서 원활하게 연속 운전을 행할 수 있다. 따라서, 도 2에 나타내는 불소 가스 제조 장치에 의하면, 불소 가스를 경제적으로 제조할 수 있다.
예를 들면 미스트 제거부로서 필터를 설치한 배관을 복수 준비하고, 적당하게 스위칭하면서, 필터를 교환하면서, 전해를 실시해도 상관없다.
또한, 필터의 교환을 빈번히 행해야 할 기간과, 필터의 교환을 빈번히 행할 필요가 없는 기간을 음극 가스 중의 수분농도의 측정에 의거하여 판단하면 좋다. 그리고, 상기 판단에 의거하여 유체를 흘려보내는 배관의 스위칭 빈도를 적절하게 조정하면, 불소 가스 제조 장치의 운전을 효율 좋게 계속해서 행할 수 있다.
다음에 도 2에 나타내는 불소 가스 제조 장치의 변형예에 대해서 설명한다.
〔제 1 변형예〕
제 1 변형예에 대해서, 도 4를 참조하면서 설명한다. 도 2에 나타내는 불소 가스 제조 장치에 있어서는 제 2 바이패스 배관(52)은 전해조(11)와 제 1 바이패스 배관(51)을 연결하고 있는 것에 대해서, 도 4에 나타내는 제 1 변형예의 불소 가스 제조 장치에 있어서는 제 2 바이패스 배관(52)은 제 1 배관(41)과 제 1 바이패스 배관(51)을 연결하고 있다. 제 1 변형예의 불소 가스 제조 장치의 구성은 상기의 점 이외는 도 2의 불소 가스 제조 장치와 거의 같으므로, 같은 부분의 설명은 생략한다.
〔제 2 변형예〕
제 2 변형예에 대해서, 도 5를 참조하면서 설명한다. 도 5에 나타내는 제 2 변형예의 불소 가스 제조 장치는 전해조(11)를 1기 구비하고 있는 예이다. 제 1 평균 입자지름 측정부(31)는 제 4 배관(44)이 아닌 제 1 배관(41)에 설치되어 있고, 또한, 제 1 배관 밸브(61)의 상류측에 설치되어 있다. 또한 제 2 바이패스 배관(52)은 갖고 있지 않고, 제 1 바이패스 배관(51)은 제 2 바이패스 배관(52)을 통하지 않고 전해조(11)에 직접적으로 접속되어 있다.
그리고, 제 1 바이패스 배관(51)은 제 4 배관(44)에 비해서 대경이므로, 폐색 억제 기구로서 기능한다. 또한, 예를 들면 제 1 바이패스 배관(51)의 하류측 말단에 미스트 고임용의 공간을 설치함으로써, 폐색 억제의 효과를 더욱 증대시킬 수 있다. 이 미스트 고임용의 공간으로서는 예를 들면 제 1 바이패스 배관(51)의 하류측 말단부분을 설치 방향 중앙부분보다 큰 관경(설치 방향 중앙부분의 예를 들면 4배 이상의 관경)으로 형성해서 이루어지는 공간이나, 제 1 바이패스 배관(51)의 하류측 말단부분을 용기와 같은 형상으로 형성해서 이루어지는 공간을 들 수 있고, 미스트 고임용의 공간에 의해 제 1 바이패스 배관(51)의 폐색을 억제할 수 있다. 이것은 유로 단면적이 큰 것에 의한 폐색 방지의 효과와, 가스 유동의 선속도의 저하에 의한 미스트의 중력낙하를 이용한 폐색 방지의 효과를 노린 것이다.
또한, 바이패스 밸브(62)는 제 1 바이패스 배관(51)과 도면에 나타내지 않은 불소 가스 선별부를 접속하는 제 3 바이패스 배관(53)에 설치되어 있다. 제 2 변형예의 불소 가스 제조 장치의 구성은 상기의 점 이외는 도 2의 불소 가스 제조 장치와 거의 같으므로, 같은 부분의 설명은 생략한다.
〔제 3 변형예〕
제 3 변형예에 대해서, 도 6을 참조하면서 설명한다. 제 3 변형예의 불소 가스 제조 장치에 있어서는 제 1 평균 입자지름 측정부(31)가 전해조(11)에 설치되어 있고, 전해조(11)의 내부의 양극 가스가 제 1 평균 입자지름 측정부(31)에 직접적으로 도입되어서, 미스트의 평균 입자지름의 측정이 행해지도록 되어 있다. 제 3 변형예의 불소 가스 제조 장치는 제 2 평균 입자지름 측정부(34)는 갖고 있지 않다. 제 3 변형예의 불소 가스 제조 장치의 구성은 상기의 점 이외는 제 2 변형예의 불소 가스 제조 장치와 거의 같으므로, 같은 부분의 설명은 생략한다.
〔제 4 변형예〕
제 4 변형예에 대해서, 도 7을 참조하면서 설명한다. 제 4 변형예의 불소 가스 제조 장치는 도 5에 나타내는 제 2 변형예에 대해서 폐색 억제 기구가 다른 예이다. 제 2 변형예의 불소 가스 제조 장치에 있어서는 제 1 바이패스 배관(51)은 수평 방향을 따라 연장되도록 설치되어 있었지만, 제 4 변형예의 불소 가스 제조 장치에 있어서는 제 1 바이패스 배관(51)은 수평 방향에 대해서 경사지고, 또한, 상류측에서 하류측을 향해서 하강하는 방향으로 연장되어 있다. 이 경사에 의해, 분체가 제 1 바이패스 배관(51)의 내부에 퇴적하는 것이 억제된다. 이 경사가 클수록, 분체의 퇴적을 억제하는 작용이 크다.
제 1 바이패스 배관(51)의 경사각도는 수평면으로부터의 부각이 90도보다 작은 범위에서 30도 이상이 바람직하고, 40도 이상 60도 이하가 보다 바람직하다. 만약 제 1 바이패스 배관(51)의 폐색이 일어날 것 같을 때에는 경사진 제 1 바이패스 배관(51)을 해머링하면, 제 1 바이패스 배관(51)의 내부의 퇴적물이 이동하기 쉬워지므로, 폐색을 회피할 수 있다.
제 4 변형예의 불소 가스 제조 장치의 구성은 상기의 점 이외는 제 2 변형예의 불소 가스 제조 장치와 거의 같으므로, 같은 부분의 설명은 생략한다.
〔제 5 변형예〕
제 5 변형예에 대해서, 도 8을 참조하면서 설명한다. 제 5 변형예의 불소 가스 제조 장치는 도 6에 나타내는 제 3 변형예에 대해서 폐색 억제 기구가 다른 예이다. 제 3 변형예의 불소 가스 제조 장치에 있어서는 제 1 바이패스 배관(51)은 수평 방향을 따라 연장되도록 설치되어 있었지만, 제 5 변형예의 불소 가스 제조 장치에 있어서는 제 1 바이패스 배관(51)은 수평 방향에 대해서 경사지고, 또한, 상류측에서 하류측을 향해서 하강하는 방향으로 연장되어 있다. 이 경사에 의해, 분체가 제 1 바이패스 배관(51)의 내부에 퇴적하는 것이 억제된다. 제 1 바이패스 배관(51)의 바람직한 경사각도는 상기 제 4 변형예의 경우와 같다. 제 5 변형예의 불소 가스 제조 장치의 구성은 상기의 점 이외는 제 3 변형예의 불소 가스 제조 장치와 거의 같으므로, 같은 부분의 설명은 생략한다.
〔제 6 변형예〕
제 6 변형예에 대해서, 도 9를 참조하면서 설명한다. 제 6 변형예의 불소 가스 제조 장치는 도 5에 나타내는 제 2 변형예에 대해서 전해조(11)의 구조가 다른 예이다. 전해조(11)는 1개의 양극(13)과 2개의 음극(15,15)을 갖고 있고, 또한, 1개의 양극(13)을 둘러싸는 통형상의 격벽(17)에 의해 1개의 양극실(22)과 1개의 음극실(24)로 구획되어 있다. 양극실(22)은 전해조(11)의 상면보다 상방까지 연장되어서 형성되어 있고, 제 1 바이패스 배관(51)은 전해조(11)의 양극실(22)의 상단부분에 접속되어 있다. 제 6 변형예의 불소 가스 제조 장치의 구성은 상기의 점 이외는 제 2 변형예의 불소 가스 제조 장치와 거의 같으므로, 같은 부분의 설명은 생략한다.
〔제 7 변형예〕
제 7 변형예에 대해서, 도 10을 참조하면서 설명한다. 제 7 변형예의 불소 가스 제조 장치는 도 9에 나타내는 제 6 변형예에 대해서 제 1 바이패스 배관(51)의 구조가 다른 예이다. 즉, 제 7 변형예의 불소 가스 제조 장치에 있어서는 제 1 바이패스 배관(51)은 제 4 변형예 및 제 5 변형예와 마찬가지로, 수평 방향에 대해서 경사지고, 또한, 상류측에서 하류측을 향해서 하강하는 방향으로 연장되어 있다. 제 1 바이패스 배관(51)의 바람직한 경사각도는 상기 제 4 변형예의 경우와 같다. 제 7 변형예의 불소 가스 제조 장치의 구성은 상기의 점 이외는 제 6 변형예의 불소 가스 제조 장치와 거의 같으므로, 같은 부분의 설명은 생략한다.
〔제 8 변형예〕
제 8 변형예에 대해서, 도 11을 참조하면서 설명한다. 제 8 변형예의 불소 가스 제조 장치는 도 5에 나타내는 제 2 변형예에 대해서 폐색 억제 기구가 다른 예이다. 제 8 변형예의 불소 가스 제조 장치에 있어서는 폐색 억제 기구를 구성하는 회전 스크류(71)가 제 1 바이패스 배관(51)의 내부에 설치되어 있다. 이 회전 스크류(71)는 그 회전축을 제 1 바이패스 배관(51)의 길이 방향에 대해서 평행하게해서 설치되어 있다.
그리고, 모터(72)에 의해 회전 스크류(71)를 회전시킴으로써, 제 1 바이패스 배관(51)의 내부에 퇴적한 미스트를 상류측 또는 하류측으로 보낼 수 있도록 되어 있다. 이것에 의해, 분체가 제 1 바이패스 배관(51)의 내부에 퇴적하는 것이 억제된다. 제 8 변형예의 불소 가스 제조 장치의 구성은 상기의 점 이외는 제 2 변형예의 불소 가스 제조 장치와 거의 같으므로, 같은 부분의 설명은 생략한다.
〔제 9 변형예〕
제 9 변형예에 대해서, 도 12를 참조하면서 설명한다. 제 9 변형예의 불소 가스 제조 장치는 도 5에 나타내는 제 2 변형예에 대해서 폐색 억제 기구가 다른 예이다. 제 9 변형예의 불소 가스 제조 장치에 있어서는 폐색 억제 기구를 구성하는 기류 발생 장치(73)가 제 1 바이패스 배관(51)에 설치되어 있다. 기류 발생 장치(73)가 제 1 바이패스 배관(51)의 상류측에서 하류측을 향해서 기류(예를 들면 질소 가스의 기류)를 보내주고, 제 1 바이패스 배관(51) 내를 흐르는 양극 가스의 유속을 상승시킨다. 이것에 의해, 분체가 제 1 바이패스 배관(51)의 내부에 퇴적하는 것이 억제된다.
이 때의 제 1 바이패스 배관(51) 내를 흐르는 양극 가스의 바람직한 유속은 1m/sec 이상 10m/sec 이하이다. 유속을 10m/sec보다 크게 하는 것도 가능하지만, 그 경우는 제 1 바이패스 배관(51) 내에서의 배관 저항에 의한 압력손실이 커지고, 전해조(11)의 양극실(22) 내의 압력이 높아진다. 양극실(22) 내의 압력과 음극실(24) 내의 압력은 거의 같은 정도인 것이 바람직하지만, 양극실(22) 내의 압력과 음극실(24) 내의 압력의 차가 지나치게 커지면, 양극 가스가 격벽(17)을 넘어서 음극실(24)로 흘러 들어 오고, 불소 가스와 수소 가스의 반응이 일어나서 불소 가스의 발생에 지장을 초래할 경우가 있다.
제 9 변형예의 불소 가스 제조 장치의 구성은 상기의 점 이외는 제 2 변형예의 불소 가스 제조 장치와 거의 같으므로, 같은 부분의 설명은 생략한다.
〔제 10 변형예〕
제 10 변형예에 대해서, 도 13을 참조하면서 설명한다. 제 10 변형예의 불소 가스 제조 장치에 있어서는 제 1 평균 입자지름 측정부(31)가 전해조(11)에 설치되어 있고, 전해조(11)의 내부의 양극 가스가 제 1 평균 입자지름 측정부(31)에 직접적으로 도입되어서, 미스트의 평균 입자지름의 측정이 행해지도록 되어 있다. 제 10 변형예의 불소 가스 제조 장치는 제 2 평균 입자지름 측정부(34)는 갖고 있지 않다. 제 10 변형예의 불소 가스 제조 장치의 구성은 상기의 점 이외는 도 12에 나타내는 제 9 변형예의 불소 가스 제조 장치와 거의 같으므로, 같은 부분의 설명은 생략한다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
〔참고예 1〕
전해액을 전기 분해해서 불소 가스를 제조했다. 전해액으로서는 불화 수소 434kg과 불화 칼륨 630kg의 혼합 용융염(560L)을 사용했다. 양극으로서 SGL 카본사제의 어모포스 카본 전극(가로 30cm, 세로 45cm, 두께 7cm)을 사용하고, 16매의 양극을 전해조에 설치했다. 또한 음극으로서 모넬(상표)제의 펀칭 플레이트를 사용하고, 전해조에 설치했다. 1매의 양극에 2매의 음극이 대향하고 있고, 1매의 양극 중 음극에 대향하고 있는 부분의 합계의 면적은 1736㎠이다.
전해 온도는 85∼95℃로 제어했다. 우선, 전해액 온도를 85℃로 하고, 전류밀도 0.036A/㎠로 1000A의 직류전류를 인가하고, 전해를 개시했다. 이 때의 전해액 중의 수분농도는 1.0질량%였다. 또, 수분농도는 칼피셔 분석법에 의해 측정한 것이다.
상기의 조건에서의 전해를 개시하고, 전해 개시 직후부터 10시간(적산의 통전량이 10kAh가 될 때까지) 동안에는 양극실 내의 양극의 근방에 있어서 작은 파열음이 관측되었다. 이 파열음은 발생한 불소 가스와 전해액 중의 수분이 반응했기 때문에 발생한 것이라고 생각된다.
이 상태에 있어서 음극실에서 발생한 유체를 전해조의 음극실로부터 외부로 송출되었을 때 채취해서 유체 중의 수분농도를 측정한 결과, 0.1체적%였다. 또한 이 상태에 있어서 양극에서 발생한 유체를 전해조의 양극실로부터 외부로 송출되었을 때 채취해서 유체에 함유되는 미스트를 분석했다. 그 결과, 양극에서 발생한 유체 1L당 5.0∼9.0mg(미스트의 비중은 1.0g/mL인 것으로 가정해서 산출했다. 이하도 같다.)의 분체가 함유되어 있고, 이 분체의 평균 입자지름은 1.0∼2.0㎛였다. 이 분체를 광학현미경으로 관찰한 결과, 구의 내부를 도려낸 것 같은 형상을 한 분체가 주로 관찰되었다. 또한 이 때의 불소 가스 생성의 전류 효율은 0∼15%였다.
또한, 적산의 통전량으로 30kAh가 될 때까지 전기 분해를 계속하면, 양극실의 내부에서 파열음이 발생하는 빈도가 저감해 왔다. 이 때의 전해액 중의 수분농도는 0.7질량%였다. 이 상태에 있어서 음극실에서 발생한 유체를 전해조의 음극실로부터 외부로 송출되었을 때 채취해서 유체 중의 수분농도를 측정한 결과, 0.07체적%였다. 또한 이 상태에 있어서 양극에서 발생한 유체를 전해조의 양극실로부터 외부로 송출되었을 때 채취해서 유체에 함유되는 미스트를 분석했다. 그 결과, 양극에서 발생한 유체 1L당 0.4∼1.0mg의 미스트가 함유되어 있고, 이 미스트의 평균 입자지름은 0.5∼0.7㎛였다. 또한, 이 때의 불소 가스 생성의 전류 효율은 15∼55%였다. 전해 개시부터 여기까지의 전해의 단계를 「단계(1)」로 한다.
또한, 단계(1)에 계속해서 전해액의 전해를 계속했다. 그러면, 불화 수소가 소비되어서 전해액의 레벨이 저하되므로, 불화 수소 탱크로부터 전해조에 불화 수소를 적당하게 보급했다. 보급되는 불화 수소 중의 수분농도는 500질량ppm 이하이다.
또한, 전해를 계속해서 적산의 통전량이 60kAh를 초과하면, 양극에서 발생한 유체에 함유되는 미스트의 평균 입자지름이 0.36㎛(즉 0.4㎛ 이하)로 되었다. 이 시점에서는 양극실의 내부에서 파열음이 전혀 발생하지 않도록 되었다. 이 상태에 있어서 음극실에서 발생한 유체를 전해조의 음극실로부터 외부로 송출되었을 때 채취해서 유체 중의 수분농도를 측정한 결과, 0.02체적%(즉 0.05체적% 이하)였다. 또한 이 때의 전해액 중의 수분농도는 0.2질량%(즉 0.3질량% 이하)였다. 또한, 이 때의 불소 가스 생성의 전류 효율은 65%였다. 단계(1)의 종료 시점부터 여기까지의 전해의 단계를 「단계(2)」로 한다.
또한, 전류를 3500A로 증가시키고 전류밀도를 0.126A/㎠로 증가시키고, 단계(2)에 계속해서 전해액의 전해를 계속했다. 이 상태에 있어서 양극에서 발생한 유체를 전해조의 양극실로부터 외부로 송출되었을 때 채취해서 유체에 함유되는 미스트를 분석했다. 그 결과, 양극에서 발생한 유체 1L당 0.03∼0.06mg의 분체가 함유되어 있고, 이 분체의 평균 입자지름은 약 0.2㎛(0.15∼0.25㎛)이며, 입자지름은 약 0.1∼0.5㎛의 분포를 갖고 있었다. 도 14에 이 분체의 입자지름 분포의 측정 결과를 나타낸다. 또한, 이 때의 불소 가스 생성의 전류 효율은 94%였다. 단계(2)의 종료 시점부터 여기까지의 전해의 단계를 「안정 단계」로 한다.
상기와 같이 해서 행한 참고예 1의 전기 분해의 내용을 표 1에 정리해서 나타낸다. 표 1에는 전류, 전해 경과 시간, 통전량, 전해액 중의 수분농도, 양극에서 발생한 유체(표 1에서는 「양극 가스」라고 기재되어 있다) 1L 중에 함유되는 미스트의 질량, 미스트의 평균 입자지름, 전류 효율과 함께, 양극에서 발생한 유체(불소 가스, 산소 가스, 미스트를 함유한다)의 양, 양극에서 발생한 미스트의 양, 파열엄의 강도, 및, 음극에서 생성한 유체 중의 수분농도(표 1에서는 「음극 가스 중의 수분농도」라고 기재되어 있다)도 나타내어져 있다.
또한 미스트의 평균 입자지름과 양극에서 발생한 미스트의 양의 관계를 나타내는 그래프를 도 15에 나타낸다. 도 15의 그래프로부터, 미스트의 평균 입자지름과 양극에서 발생하는 미스트의 양의 사이에는 상관성이 있는 것을 알 수 있다. 미스트의 발생량이 많을수록 배관이나 밸브의 폐색이 일어나기 쉽고, 또한 평균 입자지름이 0.4㎛보다 큰 미스트가 발생하는 경우에는 미스트의 발생량이 증가하고, 또한, 중력의 작용에 의해 침착되므로, 도 15의 그래프에 나타내는 관계가 미스트의 평균 입자지름과 배관이나 밸브의 폐색의 일어나기 쉬움의 상관성을 나타내고 있다고 할 수 있다.
또한, 미스트의 평균 입자지름과 음극 가스 중의 수분농도의 관계를 나타내는 그래프를 도 16에 나타낸다. 미스트의 평균 입자지름이 클수록 배관이나 밸브의 폐색이 일어나기 쉬우므로, 도 16의 그래프에 나타내는 관계가 음극 가스 중의 수분농도와 배관이나 밸브의 폐색의 일어나기 쉬움의 상관성을 나타내고 있다고 할 수 있다.
〔실시예 1〕
참고예 1과 동일한 전해를 도 2에 나타내는 불소 가스 제조 장치를 사용해 행했다. 단계(1)의 전해에 있어서는 양극에서 발생한 유체를 제 2 바이패스 배관, 바이패스 밸브, 제 1 바이패스 배관을 경유시켜서 유통시켰다. 단계(1)의 전해가 종료한 후에 일단 전해를 정지해서 불소 가스 제조 장치의 내부의 점검을 행했다. 그 결과, 제 1 바이패스 배관 내에는 미스트가 퇴적되어 있었지만, 배관의 지름이 굵게 되어 있으므로 배관의 폐색은 일어나지 않았다.
미스트의 평균 입자지름이 0.4㎛ 이하(음극실에서 발생한 유체 중의 수분농도, 즉 음극 가스 중의 수분농도는 기준값의 0.05체적% 이하인 약 0.02체적%)인 단계(2)의 전해로 되었기 때문에 양극에서 발생한 유체를 제 1 배관, 제 1 배관 밸브, 제 4 배관, 제 1 미스트 제거부를 경유시켜서 유통시켰다. 제 1 배관, 제 1 배관 밸브, 제 4 배관에 미스트의 퇴적이나 폐색은 일어나지 않고, 양극에서 발생한 유체는 제 1 미스트 제거부에 공급되었기 때문에 제 1 미스트 제거부에 있어서 미스트는 제거되었다. 제 1 미스트 제거부는 액체의 불화 수소를 분무해서 미스트 등의 미립자를 제거하는 스크러버식의 제거부이며, 미스트의 제거율은 98% 이상이었다.
〔비교예 1〕
단계(1)의 전해에 있어서, 양극에서 발생한 유체를 제 1 배관, 제 1 배관 밸브, 제 4 배관, 제 1 미스트 제거부를 경유시켜서 유통시킨 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 전해를 행했다.
단계(1)의 전해 중, 전해조의 양극측 및 음극측에 부착한 압력계 중 양극측의 압력계의 계측값이 서서히 높아지고, 음극측의 압력과의 차압이 90mmH2O가 되었기 때문에 전해를 정지했다. 정지의 이유는 이하와 같다. 전해조 내의 격벽 중 전해액에 침지한 부분의 연직 방향 길이(침지 깊이)가 5cm이었기 때문에 양극측의 압력이 음극측의 압력보다 약 100mmH2O 높아지면, 양극측의 전해액의 액면이 격벽의 하단보다 낮아진다. 그 결과, 불소 가스가 격벽을 타넘어서 음극측의 수소 가스와 혼합하고, 불소 가스와 수소 가스의 급격한 반응을 일으키게 되므로, 매우 위험하다.
계내를 질소 가스 등으로 퍼지한 후에 제 1 배관, 제 1 배관 밸브, 제 4 배관의 내부를 점검한 결과, 제 1 배관은 연직 방향으로 연장되는 배관이므로 폐색은 없었다. 제 1 배관 밸브에 소량의 가루의 부착이 있고, 제 1 배관 밸브의 하류측의 배관, 즉 제 4 배관에의 입구부분이 가루로 폐색되어 있었다. 제 4 배관에도 가루의 퇴적은 있었지만, 배관을 폐색시킬 정도의 양은 아니었다.
1···시료실
2···광원
3···산란광 검지부
4A, 4B···투명창
10···전해액
11···전해조
13···양극
15···음극
22···양극실
24···음극실
31··· 제 1 평균 입자지름 측정부
32··· 제 1 미스트 제거부
33··· 제 2 미스트 제거부
34··· 제 2 평균 입자지름 측정부
39···수분농도 측정부
41··· 제 1 배관
42··· 제 2 배관
43··· 제 3 배관
44··· 제 4 배관
45··· 제 5 배관
46··· 제 6 배관
47··· 제 7 배관
48··· 제 8 배관
49··· 제 9 배관
51··· 제 1 바이패스 배관
52··· 제 2 바이패스 배관
61··· 제 1 배관 밸브
62···바이패스 밸브
F···유체
L···광산란 측정용 광
M···미스트
S···산란광
2···광원
3···산란광 검지부
4A, 4B···투명창
10···전해액
11···전해조
13···양극
15···음극
22···양극실
24···음극실
31··· 제 1 평균 입자지름 측정부
32··· 제 1 미스트 제거부
33··· 제 2 미스트 제거부
34··· 제 2 평균 입자지름 측정부
39···수분농도 측정부
41··· 제 1 배관
42··· 제 2 배관
43··· 제 3 배관
44··· 제 4 배관
45··· 제 5 배관
46··· 제 6 배관
47··· 제 7 배관
48··· 제 8 배관
49··· 제 9 배관
51··· 제 1 바이패스 배관
52··· 제 2 바이패스 배관
61··· 제 1 배관 밸브
62···바이패스 밸브
F···유체
L···광산란 측정용 광
M···미스트
S···산란광
Claims (5)
- 불화 수소 및 금속 불화물을 함유하는 전해액을 전기 분해해서 불소 가스를 제조하는 불소 가스의 제조 방법으로서,
양극이 배치된 양극실과 음극이 배치된 음극실을 내부에 갖는 전해조 내에서 상기 전기 분해를 행하는 전해 공정과,
상기 전기 분해시에 상기 음극실에서 발생한 유체 중의 수분농도를 측정하는 수분농도 측정 공정과,
상기 전해액의 전기 분해시에 상기 전해조의 내부에서 발생한 유체를 상기 전해조의 내부로부터 외부로 유로를 통해 보내는 송기 공정을 구비하고,
상기 송기 공정에 있어서는 상기 수분농도 측정 공정에서 측정된 상기 수분농도에 따라 상기 유체를 흘려보내는 유로를 스위칭하고, 상기 수분농도 측정 공정에서 측정된 상기 수분농도가 미리 설정된 기준값 이하인 경우에는 상기 전해조의 내부로부터 제 1 외부로 상기 유체를 보내는 제 1 유로에 상기 유체를 보내고, 상기 미리 설정된 기준값보다 큰 경우에는 상기 전해조의 내부로부터 제 2 외부로 상기 유체를 보내는 제 2 유로에 상기 유체를 보내도록 되어 있고,
상기 미리 설정된 기준값은 0.01체적% 이상 0.09체적% 이하의 범위 내의 수치인 불소 가스의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 금속 불화물은 칼륨, 세슘, 루비듐, 및 리튬으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 불화물인 불소 가스의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 전기 분해에 있어서 사용하는 양극이 다이아몬드, 다이아몬드 라이크 카본, 어모포스 카본, 그래파이트, 및 글래시 카본으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄소재료로 형성된 탄소질 전극인 불소 가스의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전해조는 상기 전기 분해에 있어서 사용하는 양극 또는 음극에서 발생한 기포가 상기 전해액 내를 연직 방향으로 상승하고, 상기 전해액의 액면에 도달 가능한 구조를 갖는 불소 가스의 제조 방법. - 불화 수소 및 금속 불화물을 함유하는 전해액을 전기 분해해서 불소 가스를 제조하는 불소 가스 제조 장치로서,
양극이 배치된 양극실과 음극이 배치된 음극실을 내부에 갖고 또한 상기 전해액을 수용하여 상기 전기 분해가 행해지는 전해조와,
상기 전기 분해시에 상기 음극실에서 발생한 유체 중의 수분농도를 측정하는 수분농도 측정부와,
상기 전해액의 전기 분해시에 상기 전해조의 내부에서 발생한 유체를 상기 전해조의 내부로부터 외부로 보내는 유로를 구비하고,
상기 유로는 상기 전해조의 내부로부터 제 1 외부로 상기 유체를 보내는 제 1 유로와, 상기 전해조의 내부로부터 제 2 외부로 상기 유체를 보내는 제 2 유로를 가짐과 아울러, 상기 수분농도 측정부에 의해 측정된 상기 수분농도에 따라 상기 유체를 흘려보내는 유로를 상기 제 1 유로 또는 상기 제 2 유로로 스위칭하는 유로 스위칭부를 갖고 있고,
상기 유로 스위칭부는 상기 수분농도 측정부에 의해 측정된 상기 수분농도가 미리 설정된 기준값 이하인 경우에는 상기 전해조의 내부로부터 상기 제 1 유로에 상기 유체를 보내고, 상기 미리 설정된 기준값보다 큰 경우에는 상기 전해조의 내부로부터 상기 제 2 유로에 상기 유체를 보내도록 되어 있고,
상기 미리 설정된 기준값은 0.01체적% 이상 0.09체적% 이하의 범위 내의 수치인 불소 가스 제조 장치.
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