KR100579385B1 - 용융염 전해욕의 제어 장치와 그 제어 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용융염 전해욕의 제어장치와 그 제어방법에 관한 것으로서, 전해조(1)에 수용된 고체상 전해욕(2)을 용융하여 자동적으로 전해 가능한 상태로 하는 용융염 전해조의 제어장치로서, 전해조(1)에 설치된 검지기(33)에 의해 전해조의 상태 변화를 검지하는 검지수단과, 검지수단 실시 후에 전해욕 액면을 전해 가능한 상태로 조정하는 조정 수단을 구비하며, 욕 용해에서 전기 분해 개시 가능 상태까지 안전하게 이행하는 것을 특징으로 한다.

Description

용융염 전해욕의 제어 장치와 그 제어 방법{APPARATUS AND METHOD FOR MOLTEN SALT ELECTROLYTIC BATH CONTROL}
도 1은 본 발명의 실시형태의 일례의 불소 가스 발생 장치의 주요부의 모식 개략도,
도 2는 본 발명에 따른 용융염 전해욕의 제어 방법의 일례를 나타내는 플로우차트, 및
도 3은 본 발명에 따른 용융염 전해욕의 탈수공정의 일례를 나타내는 플로우차트이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 : 전해조 1a : 본체
2 : 전해욕 3 : 양극실
4 : 음극실 5 : 양극
6 : 음극 7, 8 : 압력 센서
9 : 전기 절연 재료 10 : 가스 시일재
11 : 온도 검지기 13 : 열 교환 수단
14, 15 : HF 제거탑 17 : 상부 덮개
18, 19 : 가스 라인 20, 21 : 퍼지 가스 출입구
22 : 불소 가스의 발생구 23 : 수소 가스 발생구
33 : 검지기
본 발명은 용융염 전해욕의 제어 장치와 그 제어 방법에 관한 것이다.
용융염 전해조는 전해욕으로서 그 내부에 반응성이나 독성이 높은 용융염을 포함하는 경우가 많고, 전해조를 폐쇄 공간으로 하여 가열을 실시하여 전해욕을 용융시켜 전해 가능한 상태로 한다. 전해욕의 용융이 완료되고 전해 가능한 상태에 도달했는지 여부의 판정은 전해조의 온도 정보 등을 본래 조작자가 경험으로 실시하고 있다. 전해욕은 융점이 높고 상온에서는 고체이다. 통상, 전해조내의 전해욕에 격벽을 삽입하여 기상(氣相) 부분을 양극실, 음극실로 분할하고 있다. 전해욕이 고화할 때의 전해조 내의 압력 조건에 따라서는 이 욕(浴) 액면이 상기 양극실과 음극실에서 불평형 상태 그대로 고화한다. 이 상태의 전해욕을 다시 용해시켜도 액면의 불평형 상태가 해소되지 않아 안전하게 전기 분해를 실시하는 것이 곤란한 경우가 있다.
이 종류의 용융염 전해조의 예로서는 일본 특개2002-339090호 공보에 기재된 것이 있다. 이 특허문헌은 불화 수소를 포함하는 혼합 용융염을 전기 분해하여 고순도의 불소 가스를 발생시키기 위한 불소 가스 발생장치로서, 격벽에 의해 양극실과 음극실로 분리된 전해조와, 양극실과 음극실에 각각 가스 공급·배기하여 양극 실 및 음극실 내를 소정 압력으로 유지하는 압력 유지 수단을 구비한 것이다. 이 압력 유지 수단에 의해 정상적인 전해 운전시에는 전해조 내의 욕 액면은 평형 상태를 유지하고 있다.
그러나, 불소 가스 발생장치를 정지시키는 경우, 우선 전해조의 출입구를 폐쇄하여 전기 분해를 정지하지만, 통상 전해조의 양극에는 탄소 전극을 채용하고, 양극실 내에 잔존한 불소 가스는 이 탄소 전극에 흡착하여, 이로 인해 양극실내의 압력이 저하하고, 음극실과 비교하여 양극실의 욕 액면이 상승하여 불균형 상태가 되어 버린다. 불소 가스 발생장치를 정지하기 위해서는 전해조의 가열도 정지하므로 온도의 저하와 함께 전해욕은 그 액면이 불균형 상태 그대로 고화해버린다.
그러나, 전해조는 상기한 바와 같이 폐쇄 공간에서 가열을 실시하여 전해욕을 용융하여 전기 분해를 실시하고 있다. 그리고, 전해욕의 용융이 완료되어 전해 가능한 상태에 도달했는지 여부의 판정은 전해조의 온도 정보 등을 기초로 조작자가 경험으로 실시했다. 전해조의 온도 정보는 전해조에 수납된 수백kg∼수ton의 전해욕의 일부의 온도를 측정한 결과이므로, 가열, 보온이 부족하고 전해욕이 완전히 용융하지 않을 가능성이 있고, 이 경우, 특히 전극 주위에 욕이 고화하여 남은 경우에는 통전할 수 없다. 또, 전극 주위에서 부분적으로 용융해 있다고 해도 전해 개시와 함께 전해욕 중의 전해 원료는 소모하기 시작하고, 통전부 주위의 전해욕은 고융점측으로 조성이 변화하기 시작한다. 최악의 경우, 장치의 가열수단의 한계를 초과한 융점에 도달하여 전극 표면에 석출한다. 이와 같은 상태에 빠지면 고화한 전해욕을 다시 용융시켜 정상 상태로 되돌리는 것도 매우 곤란해진다. 이 때 문에 전해 개시 전에 전해욕의 용융 상태를 정확히 확인하는 것은 매우 중요하다. 이를 구체적으로 실시하는데는 전해조의 덮개를 개방할 필요가 있지만, 전해조 내에는 반응성이나 독성이 높은 용융염을 포함하고 있고, 전해욕이 용융한 상태에서 전해조를 개방하는 것은 바람직하지 않다. 또, 개방 시에 전해조 내에 불순물이 혼입할 우려도 있고, 생성물의 순도를 저하시키는 요인도 있으며, 실제로 전해조를 개방하여 내부의 상태를 확인하는 것은 곤란하다. 이 때문에 전해조를 개방하지 않고 욕이 충분히 용융한 것을 판정할 수 있는 제어 방법이 용융염 전해조에서는 요구된다.
또, 욕면이 불균형한 상태로 고화한 경우, 다시 용융할 때 이 불균형을 해소하지 못하고 전기 분해를 개시하면 전해 조건이 통상과 다르므로 일부 전극에 이상한 부하가 걸린다. 또, 양극실과 음극실을 분리하고 있는 격벽의 하한 근처까지 전해욕 액면이 불균형이 되어 있는 경우, 전해 중에 양극실, 음극실 각각에서 발생한 가스가 혼합할 가능성이 높아지고, 특히 불소 전해에서는 양극에서 발생하는 불소와 음극에서 발생하는 수소가 기상에서 혼합하면 폭발을 생기게 한다. 이에 의해 전해조 내에 장착된 탄소 양극이나 전해조 자체가 파손할 가능성이 있다. 이 때문에 용융염 전해조에서 전해욕을 다시 용융한 후, 안전하게 전해를 재개하기 위해, 전해욕의 액면을 균형있게 하는 제어 방법이 요구된다.
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적으로 하는 바는 용융염 전해조에서 욕 용해에서 전기 분해의 개시 가능 상태까지 안전하게 이행할 수 있는 제어 장치와 그 제어 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 용융염 전해조의 제어 장치는 전해조에 수용된 고체상 전해욕을 용융하여 자동적으로 전해 가능한 상태로 하는 용융염 전해조의 제어 장치로서, 전해조에 설치된 검지기에 의해 전해조의 상태 변화를 검지하는 검지수단과, 상기 검지수단 실시 후에 전해욕 액면을 전해 가능한 상태로 조정하는 조정 수단을 구비하는 용융염 전해조의 제어 장치이다.
고체상의 전해욕을 용융시키기 위해 전해조를 가열 개시한 후, 전해조에 설치된 검지기를 이용하여 전해조의 상태 변화를 검지하여 전해조 내의 전해욕의 용융이 일정한 비율까지 진행되었는지 여부를 간접적으로 판정한다. 그리고, 이 판정을 기준으로 하여 욕이 완전히 용융한 후에 전해욕 액면을 전해 가능한 상태로 조정하여 용융염 전해욕의 고화 상태에서 자동적으로 안전하게 운전 개시 가능 상태로 이행할 수 있다.
또, 본 발명의 용융염 전해조의 제어 장치는 전해욕 용융 완료를 확인하는 확인수단을 구비한 용융염 전해조의 제어 장치인 것이 바람직하다.
용융의 비율이 최종적으로 안전하게 전해 가능하다고 판단하고 나서 전해욕 용융의 판정이 불충분한 경우, 판정 기준을 더 추가하고, 이를 실험 사실에 의해 검증하여 확실히 전해욕 용융을 완료하는 판정 기준을 설치하여 다시 판정함으로써, 욕이 완전히 용융한 후에 전해욕 액면을 전해 가능한 상태로 조정하여 용융염 전해욕의 고화 상태에서 자동적으로 안전하게 운전 개시 가능 상태로 이행할 수 있 다.
또, 본 발명의 용융염 전해조의 제어 장치는 전해조의 상태 변화를 검지하기 위해 전해조에 설치된 검지기가 전해욕의 전기 저항 변화를 검지할 수 있는 검지기, 압력 검지기, 온도 검지기 중에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 검지를 이용한 용융염 전해조의 제어 장치인 것이 바람직하다.
전해욕의 전기 저항 변화를 검지할 수 있는 검지기는 전해욕이 고체에서 액체로 이행하는 과정에서의 전기 저항의 변화를 측정하여 전해욕의 용융 상태를 간접적으로 판정할 수 있고, 압력 검지기는 전해욕이 고체에서 액체로 이행하는 과정에서의 전해욕의 온도 상승에 따른 전해욕 성분의 증기압 상승에 의한 전해조내의 압력의 상승 변화로 본래 전해욕의 용융 상태를 간접적으로 판정할 수 있고, 온도 검지기는 전해조 가열에 의해 전해욕이 고체에서 액체로 이행하는 과정에서의 온도 변화를 확인하는 것에 의해 전해욕의 용융 상태를 간접적으로 판정할 수 있다.
그리고, 상기 검지기는 한종류라도 판정 수단으로서 사용할 수 있지만, 복수의 종류의 검지기를 사용하면 전해조내의 상태를 더 상세히 판정하는 것이 가능해진다.
그리고, 욕이 완전히 용융했다고 판정한 후에 전해욕 액면을 전해 가능한 상태로 조정하여 용융염 전해욕의 고화 상태에서 운전 개시 가능 상태로 자동적으로 안전하게 이행할 수 있다.
또, 본 발명의 용융염 전해조의 제어 장치는 전해조에 설치된 전기 저항 변화를 검지할 수 있는 검지기가 전해욕 중에 삽입된 도통형 검지 센서와 교류형 도 통 검지기로 구성된 검지기인 용융염 전해조의 제어 장치인 것이 바람직하다.
전해욕 중에 삽입된 도통형 검지 센서와 교류형 도통 검지기로 구성된 검지기는 그 센서가 직접 전해욕의 욕 액면을 알 수 있으므로, 보다 실제의 전해욕의 상태를 알 수 있다. 이 장치로 판정하여 욕이 완전히 용융한 후에 전해욕 액면을 전해 가능한 상태로 조정할 수 있고, 용융염 전해욕의 고화 상태에서 운전 개시 가능 상태로 자동적으로 안전하게 이행할 수 있다.
또, 본 발명의 용융염 전해조의 제어 방법은 전해조에 수용된 고체상 전해욕을 용융하여 자동적으로 전해 가능한 상태로 하는 용융염 전해조의 제어 방법으로서, 전해조에 설치된 검지기에 의해 전해조의 상태 변화를 검지하는 검지공정과, 상기 검지공정 후에 전해욕 액면을 전해 가능한 상태로 조정하는 조정공정을 포함하여 이루어진 용융염 전해조의 제어 방법이다.
고체상의 전해욕을 용융시키기 위해 전해조를 가열 개시한 후, 전해조에 설치된 검지기를 이용하여 전해조의 상태 변화를 검지하여 전해조 내의 전해욕의 용융이 일정한 비율까지 진행했는지 여부를 간접적으로 판정한다. 그리고, 이 판정을 기준으로 하여 욕이 완전히 용융한 후에 전해욕 액면을 전해 가능한 상태로 조정하여 용융염 전해욕의 고화 상태에서 자동적으로 안전하게 운전 개시 가능 상태로 이행할 수 있다.
또, 본 발명의 용융염 전해조의 제어 방법은 검지공정과 조정공정과의 사이에 전해욕 용융 완료를 확인하는 확인공정을 갖는 용융염 전해조의 제어 방법인 것이 바람직하다.
용융의 비율이 최종적으로 안전하게 전해가능하다고 판단하고 나서 상기한 전해욕 용융의 판정이 불충분한 경우, 판정 기준을 더 추가하고, 이를 실험 사실에 의해 검증하여 확실히 전해욕 용융을 완료했다고 판정할 수 있는 기준을 설치하여 다시 판정하는 것에 의해 욕이 완전히 용융한 후에 전해욕 액면을 전해 가능한 상태로 조정할 수 있고, 용융염 전해욕의 고화 상태에서 자동적으로 안전하게 운전 개시 가능 상태로 이행할 수 있다.
또, 본 발명의 용융염 전해조의 제어 방법은 전해조의 양극실 및/또는 음극실 중 어느 하나의 상태를 기준으로 하고, 상기 양극실 및/또는 상기 음극실에 가스를 도입 또는 배기함으로써 전해욕 액면을 전해 가능한 상태로 조정하는 용융염 전해조의 제어 방법인 것이 바람직하다.
전해조의 전해욕이 용융한 후, 전해욕의 액면 불균형이 생기는 경우에는 이를 해소할 필요가 있다. 이 때, 전해조는 전해욕 중에 격벽을 삽입하여 내부를 양극실과 음극실로 분리하고 있지만, 그 양극실 및/또는 음극실 중 어느 하나의 상태를 기준으로 하여, 상기 양극실 및/또는 상기 음극실에 가스를 도입 또는 배기함으로써 전해욕의 액면을 균형있게 한다. 또, 전해조의 한쪽 실에는 가스를 도입하고 싶지 않은 경우, 가스를 도입하고 싶지 않은 실을 기준으로 하여 다른쪽 실에 가스를 도입하거나, 또는 배기함으로써 전해욕의 액면을 균형있게 할 수 있다.
이와 같이 하여 전해욕 액면을 전해 가능한 상태로 조정하여 용융염 전해욕의 고화 상태에서 운전 개시 가능 상태로 자동적으로 안전하게 이행할 수 있다.
이 때 도입하는 가스는 고순도인 불활성 가스가 바람직하다. 발생하는 가스 의 순도가 문제가 되지 않는 용도의 경우는 도입하는 가스도 이에 한정되지 않는다. 희석한 가스를 사용하는 경우는 미리 희석하는 가스와 동일한 가스를 사용하여 전해욕 액면을 조정할 수도 있다.
또, 본 발명의 용융염 전해조의 제어 방법은 전해조의 양극실 및/또는 음극실에 설치된 압력 센서 및/또는 레벨 센서를 이용하여 전해욕 액면을 전해 가능한 상태로 조정하는 용융염 전해조의 제어 방법인 것이 바람직하다.
전해욕의 액면을 제어하고 나서 전해욕 액면의 상태를 아는 가장 간단하고 정확한 방법은 전해조 내의 압력을 측정하는 방법과 전해욕의 레벨 센서를 사용하는 방법이 있다.
상기 장치를 단독 또는 조합하여 사용함으로써 전해욕 액면을 판정하여 전해욕 액면의 조정을 정확히 실시할 수 있고, 용융염 전해욕의 고화 상태에서 운전 개시 가능 상태로 자동적으로 안전하게 이행할 수 있다.
또, 본 발명의 용융염 전해조의 제어 방법은 상기 조정공정 후에 적어도 양극실에 대해 불활성 가스를 도입함으로써 상기 양극실에서 발생하는 가스를 불활성 가스로 희석시키면서 전해를 계속하는 탈수공정을 갖는 것이 바람직하다.
전해욕 액면을 전해 가능한 상태로 조정하는 조정공정 후에 적어도 양극실에 대해 불활성 가스를 도입함으로써 양극실 내의 분위기를 불활성 가스로 치환시킨다. 그 후, 전해를 개시하여 양극에서 발생한 가스를 불활성 가스에 의해 양극실 외로 밀어낸다. 그리고, 불활성 가스를 도입하면서 전해를 일정 시간 계속하여 양극실 내의 발생 가스 및 전해욕 중의 수분을 충분히 적게 한 후에 불활성 가스 도 입을 정지하고 본 운전을 개시시키기 때문에 폭발의 한 원인이 되는 산소 가스와 불소 가스의 반응에 의한 OF2 생성을 방지할 수 있고, 안전하게 전해를 개시할 수 있다.
또, 본 발명의 용융염 전해조의 제어 방법에서는 상기 불활성 가스 도입은 전해조 양극실 용적의 0.01∼20vol%의 불활성 가스를 공급함으로써 실시되는 것이 바람직하다.
공급량이 적으면 상기한 폭발 반응을 충분히 억제하는 것이 곤란해진다. 또, 공급량이 너무 많으면 쓸데없이 흐르는 가스가 많아진다.
(발명을 실시하기 위한 가장 좋은 형태)
이하, 도면에 기초하여 본 발명에 따른 용융염 전해욕의 구성을 용융염 전해욕의 실시형태의 일례로서 불소 가스 발생장치의 전해조를 예로 들어 설명한다.
도 1은 본 실시형태예에 따른 불소 가스 발생장치(용융염 전해장치)의 주요부 개략 모식도이다. 도 1에서, 도면부호 “1”은 전해조 본체(1a)와 상부 덮개(17)로 구성된 전해조이고, “2”는 KF-HF계 혼합 용융염으로 이루어진 전해욕, “3”은 양극실, “4”는 음극실, “5”는 양극, “6”은 음극이다. 도면부호 “22”는 양극실(3)에서 발생하는 불소 가스의 발생구, “23”은 음극실(4)에서 발생하는 수소 가스의 발생구이다. “11”은 전해욕(2) 중의 온도를 계측하는 온도 검지기, “13”은 전해조(1)의 열교환 수단, “12”는 열교환 수단(13)에 온수를 공급하는 온도 조절기이다. “51”은 열교환 수단(13)을 구성하는 전해조(1)의 측면에 설치된 온수 쟈켓, “52”는 열교환 수단(13)을 구성하는 전해조(1)의 저면에 설치된 가열 부재이다. “18, 19”는 양극실(3) 및 음극실(4) 내를 소정 압력(예를 들면 대기압)으로 유지하는 압력 유지 수단의 하나인 가스 라인이다. “15”는 양극실(3)로부터 방출되는 불소 가스 중의 HF를 제거하는 HF 제거탑, “14”는 음극실(4)로부터 방출되는 수소 가스 중의 HF 가스를 제거하는 HF 제거탑이다.
전해조(1)는 니켈, 모넬, 순철, 스텐레스강 등의 금속으로 형성되어 있다. 전해조(1)의 내부는 모넬로 이루어진 격벽(16)에 의해 양극실(3) 및 음극실(4)로 분리되어 있다. 양극실(3)에는 양극(5)이 배치되어 있고, 음극실(4)에는 음극(6)이 설치되어 있다. 양극(5)에는 저분극성 탄소 전극을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 음극(6)으로서는 Ni나 철 등을 사용하는 것이 바람직하다.
도 1에 도시한 바와 같이 전해조(1)의 상부 덮개(17)에는 양극실(3)에서 발생하는 불소 가스의 발생구(22)와, 음극실(4)에서 발생하는 수소 가스 발생구(23)와, HF를 공급하는 HF 공급 라인(24)의 HF 도입구(25)와, 양극실(3) 및 음극실(4) 내를 대기압으로 유지하는 압력 유지 수단의 하나인 가스 라인(18, 19)으로부터의 퍼지가스 출입구(20, 21)와, 양극실(3) 및 음극실(4)의 내부 압력을 각각 검지하는 압력 센서(7, 8)와, 양극실(3) 및 음극실(4)의 욕면 레벨을 검지하는 레벨 센서(31, 32)와, 전해욕 내에 설치되어 도통 검지 센서와 교류형 도통 검지기로 구성되어 있는 검지기(33)가 설치되어 있다. 검지기(33)는 레벨 센서(32, 31)가 동일한 기능을 갖고 있으면 이것들을 대용할 수도 있다.
상부 덮개(17)에 설치된 가스 발생구(22, 23)는 니켈이나 스텐레스강 등의 불소 가스에 대해 내식성을 갖는 재료로 형성된 절곡(折曲)한 관을 구비하고 있으며, 양극실(3) 및 음극실(4)로부터의 비말이 가스 라인 내로 침입하는 것을 방지하고 있다.
열교환 수단(13)은 전해조(1)의 측면 외부 둘레를 감도록 설치된 온수 쟈켓(51)과, 전해조(1)의 저면에 설치된 가열 부재(52)로 구성되어 있다. 가열 부재(52)는 리본 타입이나 니크롬선 등, 그 형태는 특별히 한정되지 않는다. 또, 온수 쟈켓(51)의 주위에는 도시하지 않지만, 단열재가 설치되어 있다.
또, 상기한 온수 쟈켓(51)에 순수를 가열한 온수를 공급하는 온도 조절기(12)는 온수(56)를 가열하는 도시하지 않은 열 매체 가열수단과, 열 매체 가열수단을 제어하는 도시하지 않은 온도 제어장치를 구비하고 있다. 또, 온도 조절기(12)는 전해조(1)내의 전해욕(2)의 온도를 계측하는 열전대 등의 온도 검지기(11)와, 전해조(1) 내의 전해욕(2)을 가열하는 온수 쟈켓(51)에 접속되어 있고, 온도 검지기(11)로부터의 온도 정보를 기초로 전해조(1)의 온도를 일정하게 유지하도록 온수(56)를 온수 쟈켓(51)에 공급한다.
양극실(3) 및 음극실(4) 내의 압력을 대기압으로 유지하는 압력 유지 수단은 양극실(3) 및 음극실(4) 각각에 불활성 가스를 공급 또는 배기함으로써 양극실(3) 및 음극실(4) 내의 압력을 대기압으로 유지하고 있다. 또, 전해되어 발생하는 불소 가스나 수소 가스는 전해조(1)내에서 밀어 내어지도록 하여 각각의 발생구(22, 23)에서 방출된다. 이와 같이 압력 유지 수단은 양극실(3) 및 음극실(4) 내의 압력을 대기압으로 유지하여 전해되어 발생하는 가스를 전해조(1)에서 방출하고, 또 전해조(1)내로의 외부 공기의 침입도 방지하고 있다.
양극실(3)로부터 방출되는 불소 가스 중의 HF를 제거하는 HF 제거탑(15)은 제 1 제거탑(15a)과 제 2 제거탑(15b)이 병렬로 설치되어 있다. 그리고, 내부에 NaF가 충전되어 있고, 방출되어 오는 불소 가스 중에 포함되는 HF를 제거한다. 이 HF 제거탑(15)은 불소 가스 및 HF에 대해 내식성을 갖는 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 스텐레스강, 모넬, Ni 등을 들 수 있다.
이 HF 제거탑(15)의 상류 또는 하류측에는 압력 유지 수단을 구성하는 것 중 하나인 밸브, 예를 들면 자동 밸브(29)가 설치되어 있다. 양극실(3)에서 발생하는 가스는 불소 가스와 동시에 HF 가스, 전해욕 비말이 발생하는 가혹한 환경이 된다. 자동 밸브(29)가 HF 제거탑(15)의 상류에 있으면 전해조의 내압의 조절이 용이해진다. 특히 불소 가스와 HF가 혼재하는 환경에서는 강한 산화성 분위기가 된다. 이 때문에, 자동 밸브(29)는 HF 제거탑(15)의 하류측에 설치하여 HF가 제거된 불소 가스만의 상태로 할 수 있고, HF 가스에 의한 영향을 받지 않고 개폐 동작을 실시하는 것이 가능해진다. 자동 밸브(29)를 설치하는 위치는 사양에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
또, HF 제거탑(15)의 하류에는 콤프레서 유닛(44)으로 이어지는 가스 라인(45)에서 분기하여, 불소 처리기(46)로 이어지는 가스 라인(47)이 형성되어 있다. 가스 라인(45)과 가스 라인(47)은 자동 개폐 밸브(48a, 48b)의 개폐에 의해 전환 자유롭다. 불소 처리기(46)는 전해조(1)에서 발생한 불소 가스를 처리하여 불활성 가스 등을 외기로 방출한다.
음극실(4)로부터 방출되는 수소 가스 중의 HF 가스를 제거하는 HF 제거탑(14)은 상기한 HF 제거탑(15)과 마찬가지로 제 1 제거탑(14a)과 제 2 제거탑(14b)이 병렬로 설치되어 있다. 상기 제 1 제거탑(14a) 및 제 2 제거탑(14b)은 동시에 사용할 수도 어느 한쪽을 사용할 수도 있다. 이 제거탑(14)도 HF 제거탑(15)과 마찬가지로 불소 가스 및 HF에 대해 내식성을 갖는 재료로 형성되는 것이 바람직하고, 예를 들면 스텐레스강, 모넬, Ni 등으로 형성되고, 내부에 소다라임이나 불화나트륨(NaF)이 장전되어, 수소 가스 중의 HF를 제거하고 있다. 또, 상기 HF 제거탑(14) 및 HF 제거탑(15)에는 압력계(40, 39)가 설치되어 있고, 내부의 막힘을 검지하는 것이 가능하게 되어 있다.
이 HF 제거탑(14)은 압력 유지 수단을 구성하는 것 중 하나인 자동 밸브(30)의 하류측에 배치되어 있다. 그리고, 이 자동 밸브(30)와 HF 제거탑(14)과의 사이에는 진공발생기(vacuum generator)(26)가 설치되어 있다. 이 진공발생기(26)는 가스 라인(27)을 통과하는 가스에 의한 이젝터 효과(ejector effect)에 의해 가스 라인(28)내의 압력을 감압 상태로 할 수 있다.
또, 상기 전해조(1)를 포함하는 불소 가스 발생장치는 도시하지 않은 1개의 하우징체로 이루어진 캐비넷 내에 설치되는 것이 바람직하다. 주문(on-demand), 현장(on-site)에서의 사용이 용이해지기 때문이다. 또, 이 캐비넷은 불소 가스와 반응하기 어려운 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 스텐레스강 등의 금속이나 염화 비닐 등의 수지를 사용할 수 있다.
계속해서, 이상과 같이 구성되어 있는 본 실시형태인 불소 가스 발생장치가 정지하여 전해욕이 고화된 상태에서 기동할 때의 제어 방법에 대해 설명한다.
정상 상태의 운전 시에는 전해욕의 욕면 레벨은 레벨 센서(31, 32) 등에 의해 감시되고, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 도입하는 가스 라인(18, 19)의 개폐나 가스의 배기를 제어함으로써 전해조(1)내의 욕면 레벨은 평형 상태가 유지되어 있다. 그러나, 유지 관리나 긴급 시 등의 정지 시에는 상기한 열교환 수단(13)의 가동도 중지되므로 전해조(1)내의 혼합 용융염(2)은 고화 상태가 된다. 전해가 중지되면 양극실(3) 내에 잔존해 있는 불소 가스가 탄소 전극(5)에 흡착하고, 양극실(3) 내의 압력이 저하하며, 양극실(3)의 욕의 액면이 상승해버린다. 그리고, 양극실(3)내의 액면이 상승한 채 그대로 욕이 서서히 고화해버린다. 그리고, 욕면 레벨이 불평형 상태 그대로 전해욕을 다시 용융시켜 전해를 재개하면 전해조(1)의 음극실측의 액면은 저하된 상태 그대로이며, 배관의 출구에 막힘이 있거나 어떤 압력 변동이 생길 때에는 음극실(4)에서 발생한 H2가 격벽의 아래를 빠져나가 불소 가스와 수소 가스가 액상으로 혼합하여 원료를 회수하거나 최악의 경우에는 기상으로 혼합하여 폭발할 우려가 있다.
따라서, 도 2에 도시한 플로우차트를 따라서 욕이 일단 고화된 후에 운전을 재개 가능한 상태로 하는 경우의 전해조(1)의 제어 방법을 설명한다.
우선, 도 2의 단계(이하, ST라고 함) 1에서 전해욕 가온을 개시한다. 욕의 종류에 따라서 다르지만, 본 실시형태예의 KF-2HF계 혼합 용융염으로 이루어진 욕의 경우는 욕 온도가 70℃ 이상이 되도록 상기한 열교환 수단(13)의 운전을 개시한 다(ST2). 그리고, 온도 검지기(11)에 의해 욕의 온도를 계측하고(ST3), 소정 온도에 도달하면 ST4로 진행한다.
욕의 온도가 상승하여 욕이 용융을 개시하면 도통형 검지 센서와 교류형 도통 검지기로 구성된 검지기(33)에 의해 도통이 검지된다. 이것은 욕은 고화 상태에서는 전기적으로 절연 상태에 있기 때문이다. 그리고, 이 검지기(33)에 의해 도통을 검지한 시점(ST4)을 기준 시로 하여, 열교환 수단(13)에 의해 소정 시간 전해욕의 가열을 계속하도록 타이머를 작동시킨다(ST5). 소정 시간이 경과되면 계속해서 상부 덮개(17)에 설치되어 있는 압력 센서(7, 8)에 의해 양극실(3) 및 음극실(4)의 압력 제어를 개시한다(ST6).
압력의 제어는 우선 소정 시간 타이머를 작동시켜, 그 동안의 압력 변동을 무시한다. 욕이 완전히 용융한 직후는 욕면 레벨이 안정되지 않고, 압력의 변동이 커지기 때문이다. 그리고, 소정 시간 경과 후, 양극실(3)의 압력을 압력 센서(7)에 의해 계측한다. 계속해서 음극실(4)의 압력을 압력 센서(8)에 의해 계측하고, 양극실(3)과의 압력을 비교하여 음극실(4)의 압력을 높이면 가스를 약간 방출한다. 반대로 음극실(4)의 압력이 양극실(3) 보다도 낮은 경우에는 음극실(4)에 가스 라인(18)으로부터 질소 가스 등을 공급하고, 양극실(3)의 압력과 동일한 정도가 되도록 조정한다. 여기서, 음극실(4)측의 압력을 조정함으로써, 양극실(3)로의 불순물의 혼입을 가능한 한 억제하여, 양극실(3)에서 발생하는 불소 가스의 순도를 고순도로 유지할 수 있다.
이와 같이 하여 양극실(3) 및 음극실(4)의 압력을 제어시켜 욕면을 전해 가 능한 범위로 제어하여 전기 분해를 개시할 수 있도록 한다.
또, 압력 감시 시에 양극실(3) 및 음극실(4)에 각각 설치되어 있는 레벨 센서(31, 32)에 의해 욕면의 레벨을 검지하고, 또 압력을 측정함으로써 보다 확실히 양극실(3)과 음극실(4)의 액면을 검지하는 것이 가능해지고, 또 안전성이 높은 자동 운전이 가능해진다.
또, 상기 제어 방법에서는 욕 온도를 측정하고, 또 검지기에 의한 도통 검지를 동시에 실시하여 도통 검지기에 의해 검지한 시점을 기준점으로 하고 있지만, 예를 들면 도통 검지기만을 설치하고, 도통 검지기가 도통을 검지한 시점을 기준점으로 해도 좋고, 온도 검지기만을 설치하고, 온도 검지기에 의한 계측 결과가 소정 시간 일정해진 시점을 기준점으로 해도 좋다.
계속해서, 이상과 같이 구성되어 있는 본 실시형태예인 불소 가스 발생장치가 상기 제어 방법에 의해 전해 개시 가능한 상태로 되고 나서 본 전해 운전을 개시하기까지 필요에 따라서 실시되는 탈수공정에 대해 설명한다.
불소 전해는 통상 KF-2HF 전해욕을 이용하지만, 이 전해법으로는 자주 전해 중에 폭발이 발생한다. 이 현상은 완전히 해명되어 있지 않지만, 그 한 원인으로서 이하의 것을 생각할 수 있다. 통상적으로 KF-2HF 전해욕은 흡습성이 높기 때문에 장치의 정지 기간에 전해조(1)내로 수분이 침입하여 욕이 수분을 포함할 가능성이 있다. 물은 HF 보다도 전해 전위가 낮기 때문에 욕 중에 물이 존재하는 상태에서 전해를 실시하면 물도 전해되고, 양극(5)에서 산소 가스가 발생한다. 양극실 (3)에서 전기 분해에 의해 발생한 F2와 O2는 반응하여 이불화산소(OF2)가 된다. OF2는 불안정한 재료이므로 용이하게 폭발을 생기게 하고, 양극(5)이나 전해조(1) 등에 피해를 줄 가능성이 있다. 이와 같은 불소 전해 중의 폭발을 억제하면서 전해욕의 조정을 하기 위해 탈수공정이 필요해진다. 또, 정지 기간이 장기화되면 그만큼 전해조(1)내에 수분이 침입할 가능성이 높아진다. 조업 중인 불소 전해조에서 전해욕 중의 수분 함유량을 측정하는 것은 곤란하므로 정지 기간의 장단(長短)이 전해욕 중의 수분 함유량을 유지하는 하나의 목표가 된다.
따라서, 도 3에 도시한 플로우차트를 따라서 전해를 정지한 후에 전해를 재개하는 경우에 부가된 전해조(1)의 탈수공정을 설명한다.
전기 분해 개시 준비 상태에서 도 3의 ST7로 이행하여, 정지 기간이 장기간이었는지 여부를 판단한다. 여기서, 장기간의 정지라는 것은 예를 들면 1주일 이상의 휴지(休止)를 의미한다. 정지 기간이 장기간이 아니면 ST13으로 이행하여 통상의 전해 운전을 실시한다. 그러나, 정지 기간이 장기간이면 ST8로 이행하여, 전해조(1) 내의 분위기를 질소 가스로 치환한다. 여기서, 질소 가스를 대신하여 아르곤 가스 등의 고순도의 불활성 가스를 사용할 수도 있다.
또, ST9로 이행하여 탈수하기 위해 전해 운전을 개시한다. 수분은 전해되어 양극에서 산소 가스가, 음극에서 수소 가스가 발생한다. 불소 가스와 함께 양극에서 발생한 산소 가스는 질소 가스 도입에 의해 희석·확산되어, 불소 가스와 함께 전해조(1)외로 밀어 내어진다. 여기서, 급기되는 질소 가스량은 전해조 양극실 용 적에 대해 0.01∼20vol%가 바람직하다. 그 후, ST10로 이행하여 불소 가스 배출 처리를 실시한다. 여기서, 불소 가스의 발생구(22) 및 하류의 콤프레서 유닛(44)으로의 급기를 차단하여, 불소 처리기(46)로 급기한다. 불소 처리기(46)는 전해조(1)에서 배출되어 온 불소 가스와 질소 가스 등 중, 불소 가스를 흡착 처리하여 질소 가스 등을 외기로 방출한다.
계속해서, ST11로 이행하여 탈수 전해가 일정 시간 실시되었는지 판단한다. 예를 들면, 욕량(浴量)(31)의 전해욕이면 100Ahr 이상에서 탈수 전해를 완료할 수 있다. 욕의 함수량이 충분히 적은 상태에 도달했는지 여부의 판정은 조작자가 경험으로 실시하지만, 욕의 함수량을 측정하는 측정기에 의해 판단해도 좋다. 질소 가스 도입을 이용한 탈수 전해를 개시하여 일정 시간 경과하지 않으면 ST11의 판단을 계속한다. 일정 시간 경과하면 ST12로 이행하여 질소 가스 도입을 정지한다. 여기서, 욕의 함수량은 500ppm 이하, 바람직하게는 200ppm 이하로 되어 있는 것이 바람직하다. 그리고, 불소 처리기(46)로의 급기(給氣)를 차단하고, 콤프레서 유닛(44)으로 급기하여 통상의 전해 운전을 실시한다. 양극(5)에서 발생한 불소 가스는 콤프레서 유닛(44)으로 급기된다.
이와 같이 하여 전해조(1)내의 분위기를 질소 가스로 희석하면서 전해를 개시하여, 양극에서 발생한 산소 가스 등을 전해조 외로 배기하여 전해조 내의 수분을 충분히 적게 하고, 그 후 질소 가스 도입을 정지하여 통상의 전해 운전을 개시한다.
또, 질소 가스 도입을 실시하는지 여부의 판단(ST7)은 혼합 융해염으로 이루 어진 전해욕의 함수량으로 판단해도 좋다. 장기간에 걸쳐 전해를 정지해도 함수량이 500ppm 이하, 바람직하게는 200ppm 이하이면 질소 가스 도입을 실시할 필요는 없다. 산소 가스와 불소 가스가 반응하여 생기는 폭발의 위험성이 매우 적기 때문이다.
반대로, 전해 정지 기간이 장기간이 아니어도 함수량이 500ppm보다도 많으면 폭발 방지 때문에 질소 가스를 도입할 필요가 있다.
이상의 구성으로 이루어진 불소 가스 발생 장치를 상기 제어 방법에 따라서 가동시키는 것에 의해 전해욕의 액면을 균형있게 하여 안전하게 전기 분해를 실시할 수 있는 상태로 할 수 있고, 또 전해욕 중의 함수량을 저감시켜 안전하게 전기 분해를 실시할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 용융염 전해조에서 욕 용해에서 전기 분해의 개시 가능 상태까지 안전하게 이행할 수 있는 제어 장치와 그 제어 방법을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 전해조에 수용된 고체상 전해욕을 용융하여 자동적으로 전해 가능한 상태로 하는 용융염 전해조의 제어장치에 있어서,
    전해조에 설치된 검지기에 의해 전해조의 상태 변화를 검지하는 검지수단과,
    상기 검지수단 실시 후에 전해욕 액면을 전해 가능한 상태로 조정하는 조정수단과,
    상기 전해욕 용융 완료를 확인하는 확인수단을 구비한 것을 특징으로 하는 용융염 전해조의 제어장치.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해조의 상태 변화를 검지하기 위해 전해조에 설치된 검지기는 전해욕의 전기 저항 변화를 검지할 수 있는 검지기, 압력 검지기, 온도 검지기 중에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 검지기를 이용하는 것을 특징으로 하는 용융염 전해조의 제어장치.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 전해조에 설치된 전기 저항 변화를 검지할 수 있는 검지기는 전해욕 중에 삽입된 도통형 검지 센서와 교류형 도통 검지기로 구성된 검지기인 것을 특징으로 하는 용융염 전해조의 제어장치.
  5. 전해조에 수용된 고체상 전해욕을 용융하여 자동적으로 전해 가능한 상태로 하는 용융염 전해조의 제어 방법에 있어서,
    전해조에 설치된 검지기에 의해 전해조의 상태 변화를 검지하는 검지공정과,
    상기 검지공정 후에 전해욕 액면을 전해 가능한 상태로 조정하는 조정공정과,
    상기 검지공정과 조정공정 사이에 전해욕 용융 완료를 확인하는 확인공정을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 용융염 전해조의 제어방법.
  6. 삭제
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 전해조의 양극실 또는 음극실의 상태를 기준으로 하고, 상기 양극실 및 상기 음극실 중 적어도 어느 하나에 가스를 도입 또는 배기함으로써 전해욕 액면을 전해 가능한 상태로 조정하는 것을 특징으로 하는 용융염 전해조의 제어방법.
  8. 제 5 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 전해조의 양극실 및 음극실 중 적어도 어느 하나에 설치된 압력 센서 및 레벨 센서 중 적어도 어느 하나를 이용하여 전해욕 액면을 전해 가능한 상태로 조정하는 것을 특징으로 하는 용융염 전해조의 제어방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 조정공정 후에 적어도 상기 양극실에 불활성 가스를 도입시키면서 전해를 계속하는 탈수공정을 갖는 것을 특징으로 하는 용융염 전해조의 제어방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 불활성 가스 도입은 전해조 양극실 용적의 0.01∼20vol%의 불활성 가스를 공급함으로써 실시되는 것을 특징으로 하는 용융염 전해조의 제어방법.
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