TWI248954B - Flameproof thermoplastic resin compositions - Google Patents
Flameproof thermoplastic resin compositions Download PDFInfo
- Publication number
- TWI248954B TWI248954B TW93137790A TW93137790A TWI248954B TW I248954 B TWI248954 B TW I248954B TW 93137790 A TW93137790 A TW 93137790A TW 93137790 A TW93137790 A TW 93137790A TW I248954 B TWI248954 B TW I248954B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- rubber
- compound
- phosphate
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
1248954 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種阻燃熱塑樹脂組成物。更特別地, 本發明係關於一種阻燃且經由橡膠改質之苯乙稀樹脂 5 (rubber modified styrenic resin)組成物,其利用一奥沙正鱗 磷(Oxaphosphorane)化合物作為阻燃劑,並且以橡膠改質之 苯乙烯樹脂作為主要的樹脂成分。 【先前技術】 10 橡膠改質苯乙烯樹脂(rubber modified styrenic resin) 具有良好的可塑性以及機械性質,因此,樹脂被廣泛地應 用到電子或電器物品與辦公室用品。然而,當橡膠改質苯 乙烯樹脂應用於放熱的產品時,苯乙烯樹脂極端地容易燃 燒。因此,目前亟需發展一種方法,以增進橡膠改質之苯 I5 乙稀樹脂的阻燃性質。 習知阻燃的方法是將含齒素化合物加入橡膠改質苯乙 烯樹脂中,以獲得良好的阻燃性質。上述方法中所使用的 含鹵素化合物舉例可為聚溴二苯醚(p〇lybr〇m〇diphenyl ether)、四溴雙苯酚 _A(tetrabr〇m〇diphen〇1_A)、或經溴取代 2〇之裱氧化合物。此外,含銻化合物一般可與含鹵素化合物 一起使用,以增加阻燃性質。然而,含_素化合物在塑造 過程中,由於會釋出齒化氫氣體,而導致該塑造物自身腐 蝕;且於火災中,其釋出的毒氣易造成人體致命的傷害。 尤其是,當聚溴二苯醚作為含齒素阻燃劑之主要材料時, 1248954 在其燃燒過程中會產生有毒氣體例如戴奥辛(dioxin)或二 咬喃(difuran)等。因此,目前亟需開發一種不需含鹵素化 合物之阻燃劑的製備方法。 美國專利第3,639,506號揭露一種樹脂組成物,其使用 5 單务香辦k ®曰,例如將碟酸三苯S旨(triphenylphosphate) 加入本乙細树月曰與聚苯_樹脂(p〇lyphenyiene ether)的混 合物中。然而,在塑造製程期間,由於磷酸三苯酯極易揮 發’所以會產生熱抵抗力的惡化與汁液的破裂現象。 為了解決上述易揮發的問題,日本專利公開第 10 7-043769號揭露,將具有取代基的磷酸酯化合物加入一橡 膠強化的苯乙烯樹脂(HIPS),可獲得抗滴(anti_dripping)2 阻燃性質’且其中磷酸酯化合物之取代基可由Tpp衍生而 含有12到25個碳原子。此外,日本專利公開第5_1〇79號揭 露一芳香二磷酸酯(arolnatic diphosphate),在其結構中含 15 有苯基連結基。然而,在這些案例中都需要大量的阻燃劑, 才能得到抗滴的阻燃性質,卻導致熱抵抗力的惡化。 因此’本發明者開發完成一種阻燃熱塑樹脂組成物, 可將奥沙正膦磷(〇xaph〇sph〇rane)化合物加入橡膠改質之 笨乙烯樹脂中,以具有抗滴的阻燃性質,且本發明之熱塑 20 樹脂組成物未產生熱抵抗力惡化或易揮發的問題。 【發明内容】 本發明係提供一種熱塑樹脂組成物,可將奥沙正膊鱗 化合物作為阻燃劑並加入橡膠改質之苯乙烯樹脂中,以具 有良好的阻燃性質。 25 1248954 本發明更提供-種阻燃熱塑樹脂組成物,其具有良好 的性質,例如抗衝擊強度以及熱抵抗力。 本叙明再提供一種環保且無毒的阻燃熱塑樹脂組成 物,其不包含一含齒素化合物。 5 本發明所提及之防火熱塑樹脂組成物,包括··(A)100 重量份的橡膠改質苯乙烯樹脂,其包括·· (ai)2〇至1〇〇重量 百刀比的接枝共聚合物,其可由5至65重量份的橡膠聚合 物、35至95重置份的芳香乙烯基單體、工至“重量份的單體 (其可與该芳香乙烯基單體進行共聚合反應者)、與〇至15重 10 $份的單體(其可提供加工性以及熱抵抗力者),進行接枝共 聚合反應而製備成,與(a2)〇至8〇重量百分比的共聚合物, 其係由60至90重量份的芳香乙烯基單體、1〇至4〇重量份的 單體(其可與該芳香乙烯基單體進行共聚合反應者)、與〇至 30重量份的單體(其可提供加工性以及熱抵抗力者),進行共 15 聚合反應而製備成;(Β)〇·1至15重量份的奥沙正膦磷化合 物;以及(C) 0至20重量份的芳香磷酸酯化合物。 【實施方式】 (Α)橡膠改質苯乙烯樹脂 20 本發明橡膠改質苯乙烯樹脂可為一聚合物,其中橡膠 態的聚合物可以粒子(particles)形式分散於基質(matrix) 中,且該基質可由芳香乙烯單體與一種含乙烯的單體聚合 而成;其中此聚合反應可在一橡膠態聚合物存在的情況下 進行聚合反應。此橡膠改質苯乙烯樹脂可利用已知的方法 1248954 製造,例如乳化(emulsion)聚合法、懸浮(suspension)聚合 法、或總體(bulk)聚合法,並藉由傳統製程將苯乙烯接枝 共聚合物樹脂與苯乙烯共聚合物樹脂混合後擠出成形。一 總體聚合反應中,苯乙烯接枝共聚合物樹脂和苯乙烯共聚 5 合物樹脂兩者可由單一製程中被製造出來。在其他聚合反 應中,苯乙烯接枝共聚合物樹脂和苯乙烯共聚合物樹脂可 分開製造。每一種製程條件下,以基底樹脂的總重量為基 準,最後橡膠改質苯乙烯樹脂中的橡膠含量較佳可佔5至30 重量百分比。 10 在橡膠改質苯乙烯樹脂中,一接枝共聚合物樹脂可單 獨使用、或是與一共聚合物樹脂合併後,使用於其他合適 的條件。 (a〇接枝共聚合物樹脂 本發明之接枝共聚合物可利用橡膠聚合物、芳香乙烯 15 基單體、可與芳香乙烯基單體共聚合的單體、以及單體進 行接枝聚合反應而製成,其可提供加工性與熱抵抗力。 橡膠聚合物舉例可為二烯橡膠,例如聚丁二烯 (polybutadiene)、聚(苯乙烯-丁 二稀) 「poly(styrene-butadiene)」、聚(丙浠腈-丁二稀)「poly 2〇 (acrylonitrile-butadiene)」等;飽和橡膠,將氫加入所述二 烯橡膠中;異丙烯橡膠;丙烯酸橡膠,例如:聚丙烯酸丁 基(polybutyl acrylic acid);以及乙烯-丙烯-二稀(EPDM)之 三聚合物(terpolymer)。本發明之橡膠聚合物較佳可為含二 烯之橡膠,更佳可為含丁二烯之橡膠,且接枝共聚合物樹 1248954 月曰中橡膠聚合物的含量較佳可佔接枝共聚合物樹脂總重量 的5至65重量份的範圍。 芳香乙烯基單體的舉例可為苯乙烯、甲基苯乙烯、 與ρ-曱基苯乙烯等。在上述例子中,苯乙烯最佳。接枝共 5 聚合物樹脂中芳香乙烯基單體的含量較佳可佔接枝共聚合 物樹脂總重量的35至95重量份的範圍。 至少可加入一種可共聚合的單體,並應用於芳香乙烯 基單體中。該可共聚合的單體較佳可為含乙烯-腈基 (cyanide-vinyl)化合物,例如丙烯腈(acryl〇nitrile);或未飽 ίο合之含腈基化合物,例如甲基丙烯腈(methacrylonitrile); 且该可共聚合的單體之用量可為1至2〇重量份。 另外,為了得到良好的加工性和熱抵抗力性質,其他 的單體例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐(maieic anhydride)、以及N_取代之順丁烯亞醯胺(N•仙州加(以 15 maleimide)亦可加入接枝聚合反應中,且單體的用量可占 接枝共聚合物樹脂總重量之〇至15重量百分比的範圍。 為獲得良好的衝擊強度(c〇mpact strength)和表面外觀 (appearance) ’萄接枝共聚合物製備時,該橡膠顆粒之平均 大小較佳可由〇· 1至4 # m的範圍内。 20 〇2)共聚合物樹脂 本發明之共聚合物樹脂可利用芳香乙稀基單體、可與 芳香乙烯基單體共聚合的單體、以及單體進行共聚合反應 而製成,除了接枝共聚合物中的橡膠之外,可依據單體間 的比例與適合性調整反應條件,以提供加工性以及熱抵抗 Ϊ248954 與⑽基單體的舉例可為苯乙雄基苯乙稀、 土本乙烯等,且最佳可為苯乙烯。芳香乙 全部共聚合物樹脂中可有60至90重量份的含量。土 義單ί4可加人—種可共聚合的單體’並使用於芳香乙婦 二 共聚合的單體舉例可為含乙稀-猜基化合物, 烯腈,以及未飽和之含腈化合物 且該可共聚合的單體之 ^㈣腈’ 了 卩^合物巾賴至4〇 X另外,0至30重量份的其他單體,例如丙稀酸、甲基丙 烯酸、順丁稀二酸肝、以及师代之順丁稀亞酿胺亦可被 添加入此共聚合反應中。 本發明所使用橡膠改質苯乙烯樹脂(A)之例子有丙烯 腈-丁二烯-苯乙稀(ABS)共聚合物樹月旨、丙婦猜-乙烯丙婦 15橡膠-苯乙婦(AES)共聚合物樹脂、丙婦腈-丙稀酸橡膠.苯 乙烯(AAS)共聚合物樹脂、與諸如此類之化合物。 本發明橡膠改質苯乙烯樹脂(A)可包含2〇至1〇〇重量百 分比的接枝共聚合物樹脂(ai)、以及〇至8〇重量百分比的共 聚合物樹脂(a2)。 20 (B)奥沙正膦麟(Oxaphosphorane)化合物 本發明之奥沙正膦磷化合物可如下示之化學式(ι) ··
10 1248954 其中’心可為氫、Cw燒基、或C6-i〇芳基(Aryl);反2與可 為各自獨立的氫、或Cm烷基;以及η可為1〜3。 具有化學式(I)結構之奥沙正膦磷化合物舉例可包含 2-曱基 _2,5 二氧-卜奥沙-2-正膦鱗 5 (2-methyl-2,5dioxo-l-oxa-2-phosphorane)、以及2_ 苯基 _2,5 一 氧 -1- 奥 沙 -2- 正膦麟 ^2-phenyl-2,5dioxo-l-oxa-2-phosphorane)。本發明的奥沙正膦 磷化合物(B)可單獨或合併使用,其使用量可為^丨至^重 量份,較佳可佔每100重量份基底樹脂之1至1〇重量份。 修 (c)方香碟酸@旨化合物 本發明中使用之芳香磷酸酯化合物可為一化合物,其 具有如下結構式(II):
其中’ R3、I及R5可各自獨立為氫或Cl_4烷基;X可為 15 C6·2。芳香官能基團或烧基取代的c6_2〇芳香官能基團,其 可來自一二醇之衍生物,例如間-苯二酚(resorcinol)、對_ 本一 S分(hydroquinol)、與雙 |分-A(bisphenol-A);以及 η 可 為0〜4之間。 當η可為0時,該化合物在結構式(11)中顯示可為磷酸三 2〇 苯醋(MphenWPhosphate)、三(2,6-二甲基)碟酸酯、及其類 11 1248954 似物,以及當η可為1時,該化合物可包含間-二雔 苯基)磷酸酯、間-苯二酚雙(2,6-二甲基苯基)磷酸酯、間_ 苯一酚雙(2,心一第二丁基苯基)(2,4_ditertiary b吻i咖㈣) 磷酸酯、對-苯二酚雙(2,6_二甲基苯基)磷酸酯、對_苯二酚 5雙(2,心一第二丁基笨基)麟酸酯、及其類似物,且該化合物 可單獨或合併在此使用。在本發明中,芳香磷酸酯其用量 可為0至20重量份,較佳可為〇1至15重量份,且更佳可佔 每100重量份基底樹脂之〇· i至6重量份。 其他的添加劑亦可包含於本發明的樹脂組成物中。該 10添加劑可包含熱安定劑、抗氧化劑、光安定劑、無機或有 機顏料或染料、及/或無機填充劑。該添加劑之用量可佔每 100重量份的基底(basis)樹脂(A)中的0至30重量份。 本發明得藉助參考下列實施例而有較佳之瞭解,其目 的在說明而非限定本發明申請專利範圍所請求之範圍。 15 實施例 防火熱塑樹脂組成物的組成份如下所述之實施例丨〜3 及比較例1〜2中的製備: (A)橡膠改質苯乙烯樹脂 (a 1)接枝共聚合物樹脂 20 將50份的丁二烯橡膠乳、36份的苯乙烯、14份的丙烯腈、 以及150份的去離子水混合後,於混合物中,再加入ί ο份 的油酉义鉀(potassium ole ate)、0.4份的 cumenhydroperoxide、 0·》彳刀的含硫醇之鏈移轉劑(chain transfer agent)、ο *份的 葡萄糖、0.01份的硫酸亞鐵水合物、以及〇·3份的焦磷酸鈉 12 1248954 (sodium pyrophosphate);且將該混合物維持在75°C下反應5 小時,以獲得g-ABS膠乳。在這g-ABS膠乳中,加入0.4份 的硫酸,凝結並乾燥以獲得粉末型態且橡膠改質聚苯乙烯 樹脂(g-ABS)。 5 (a2)共聚合物樹脂 將75份的苯乙烯、25份的丙烯腈、以及120份的去離子水混 合後,在這混合物中,再加入0.2份的偶氮雙異丁基腈 (azobisisobutylonitrile ; AIBN)、0.4 份的三 #5 石粦酸 (tricalciumphosphate)、以及0.2份的含硫醇之鏈移轉劑;將 10 該溶液在90分鐘内加熱至80°C後,再持續反應180分鐘。所 得的產物經清洗、除水並乾燥後,可獲得苯乙烯-丙烯腈共 聚合物樹脂(SAN)。 (B) 奥沙正膦石粦(Oxaphosphorane)化合物 使用一熔點為102〜104°C之2_甲基_2,5二氧-1-奥沙-2· 15 正膦鱗化合物。 (C) 芳香磷酸酯化合物 間-苯二酚雙(2,6-二甲基苯基)磷酸酯,可選自由曰本 的大發化學(Daihachi Chemical)所製造的產品(PX200)。 實施例1〜3 20 如表1中所示,該組成份可相互混合,且利用傳統的雙 螺旋擠壓機,該混合物在180〜250°c下被擠出成顆粒。該 樹脂顆粒於80°C下乾燥3小時,並塑造成試驗樣品;其中, 可於180〜280°C下使用6盘司擠壓機來製造,且料管(barrel) 溫度為40〜80°C。 13 1248954 該試驗樣品的阻燃性質(Flame retardancy)可由UL94 VB測量,其厚度分別為1/8"以及ι/12"。該衝擊強度可根 據依若衝擊強度(Izod impact strength)ASTM D-256A(l/8" 刻槽)測量,且該熱抵抗力可根據ASTM D-1525於5公斤下 5 測量。 1 〜2 比較例1可參照實施例1的方法,除了該奥沙正膦磷化 合物不被使用之外,其他條件可相同。比較例2亦可參照實 施例1的方法,除了該芳香磷酸酯化合物作為一阻燃劑而取 10 代了該奥沙正膦磷化合物之外,其他條件可相同。該試驗 結果可如表1所示。 實施例 比較例 1 2 3 4 1 2 (A)橡膠改質之聚苯乙烯樹脂(ai) 32 32 32 25 32 32 (a2) 68 68 68 75 68 68 (B)奥沙正膦磷化合物 1 3 2 2 (C)芳香麟酸酯化合物 議 2 藝 — 6 UL94阻燃性質(1/1Y ) V-2 V-2 V-2 V-2 不及格 V-2 UL94阻燃性質(1/8’’) V-2 V-2 V-2 V-2 不及格 V-2 依若衝擊強度(kgf· cm/cm) 25 23 21 18 34 20 維卡耐熱溫度(Vicat softening temperature ; °C) 94 92 92 93 94 88 14 1248954 如上所述,該樹脂組成物可使用一奥沙正膦磷化合物 作為一阻燃劑,且相較於比較例1〜2可顯示出良好的阻燃 性質,而不會破壞衝擊強度以及熱抵抗力。 5 凡熟悉此項技藝之人士皆易於實施本發明,且對 列本發明申請專利範圍所 、 y 所張之杻利範圍為諸般佟餉去, 當然仍在本發明之權利範滹 又I飾者 【圖式簡單說明】 無 馨 【主要元件符號說明】 無
15
Claims (1)
1248954 十、申請專利範圍: 1 · 一種阻燃熱塑樹脂組成物,係包括: (A) 100重量份之橡膠改質苯&烯樹脂,其包括:(心)2〇 至100重置百分比的接枝共聚合物,其係由5至65重量份的 5橡膠態聚合物、35至%重量份的芳香乙烯基單體、isao重 量份的單體係可與該芳香乙烯基單體進行共聚合反應者、 與0至15重量份的單體係可提供加工性以及熱抵抗力者,進 行接枝共聚合反應而製備成,與02)〇至8〇重量百分比的共 承&物’其係由60至90重量份的芳香乙烯基單體、至4〇 10重量份的單體係可與該芳香乙烯基單體進行共聚合反應 者、與0至30重量份的單體係可提供加工性以及熱抵抗力 者,進行共聚合反應而製備成; (B) 0.1至15重量份之奥沙正膦鱗化合物 (oxaphosphorane compound),其係如下所示之化學式⑴:
其中’心係為氫、C1-4烧基、或C6-i〇芳基(Aryl) ; R2與R3係 為各自獨立的氫、或Ch烷基;且η係為1〜3 ;以及 (C)0至20重量份之芳香磷酸酯化合物,其係如下所示 R7 / Ώ,
之化學式(II): 16 1248954 #其中,R3、l及Rs各自獨立為氫或Ci4烷基;χ為一 之^香官能基團或一烷基取代的C62〇芳香官能基團,係為 一衍生自間-苯二酚、對-苯二酚、或雙酚雙醇衍生物; 以及η係為〇〜4。 5 2·如申請專利範圍第1項所述之阻燃熱塑樹脂組成 物,其中該橡膠態聚合物係選自包括下列族群··二烯橡膠、 乾和橡膠係將氫加入该一 ~橡膠(diene ru^ers)、異丙烯酸 橡膠(is〇prene rubbers)、丙烯酸橡膠(Acryl rubbers)、與一 乙烯-丙烯-二烯斤卩〇]\1)之三聚合物(terpolymer);該芳香乙 10 烯基單體係選自包括下列族群:苯乙烯、甲基苯乙稀、 與Ρ-甲基苯乙烯;與該芳香乙烯基單體進行共聚合反應的 該單體係選自包括下列族群:含乙烯_腈基化合物、與未飽 合之含腈基化合物;且該用以提供加工性和熱抵抗力之單 體係選自包括下列族群:丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁稀二 15 酸酐(maleic anhydride)、與Ν-取代之順丁烯亞酸胺 (N-sustituted maleimide) 〇 3 ·如申清專利範圍苐1項所述之阻燃熱塑樹脂組成 物,其中該奥沙正膦磷化合物係選自包括下列族群:2_甲 基-2,5 — % -1-奥沙_2_正膦磷化合物 20 (2-methyl-2,5dioxo-l-oxa-2-phosphorane)。 4.如申請專利範圍第1項所述之阻燃熱塑樹脂組成 物,其中該芳香磷酸酯化合物(C)係選自包括下列族群:鱗 酸三苯酯(triphenyl phosphate)、三(2,6-二曱基)磷酸酿、間 -苯二紛雙(二苯基)碟酸醋 17 1248954
「resorcinolbis(diphenyl)phosphate」、間-苯二酉分雙(2,6-二曱基苯基)填酸酉旨「resorcinolbis(2,6-dimethyl phenyl)phosphate」、間-苯二紛雙(2,4·二第三丁基苯 基)(2,4-ditertiary butyl phenyl)填酸酯、對-苯二驗雙(2,6-二甲基苯基)鱗酸酉旨「hydroquinol(2,6-dimethyl phenyl)phosphate」、對-苯二紛雙(2,4-二第三丁基苯基)石粦 酸醋「hydroquinol(2,4酬ditertiary butyl phenyl) phosphate」〇 5.如申請專利範圍第1項所述之阻燃熱塑樹脂組成 物,其中該芳香磷酸酯化合物(C)係為0.1至15重量份。 18
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW93137790A TWI248954B (en) | 2004-12-07 | 2004-12-07 | Flameproof thermoplastic resin compositions |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW93137790A TWI248954B (en) | 2004-12-07 | 2004-12-07 | Flameproof thermoplastic resin compositions |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TWI248954B true TWI248954B (en) | 2006-02-11 |
TW200619305A TW200619305A (en) | 2006-06-16 |
Family
ID=37429401
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW93137790A TWI248954B (en) | 2004-12-07 | 2004-12-07 | Flameproof thermoplastic resin compositions |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
TW (1) | TWI248954B (zh) |
-
2004
- 2004-12-07 TW TW93137790A patent/TWI248954B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW200619305A (en) | 2006-06-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6716900B2 (en) | Flameproof styrene containing graft resin compositions substantially free of phenolic resins and containing styrene/acrylonitrile resin compatabilizer | |
GB2341184A (en) | Thermoplastic flameproof polymer blend composition | |
KR100877291B1 (ko) | 비할로겐계 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물 | |
KR100778006B1 (ko) | 내후성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물 | |
EP1654321A1 (en) | Flameproof rubber-reinforced styrenic resin composition | |
EP1651716B1 (en) | Flameproof thermoplastic resin composition | |
KR20140085246A (ko) | 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 | |
KR100552999B1 (ko) | 난연성 열가소성 수지 조성물 | |
KR100764650B1 (ko) | 난연성 열가소성 수지 조성물 | |
TWI248954B (en) | Flameproof thermoplastic resin compositions | |
EP1756217B1 (en) | Flameproof thermoplastic resin composition | |
US8329791B2 (en) | Phosphonate compound and flame retardant styrenic resin composition including the same | |
KR20040003563A (ko) | 난연성 열가소성 수지 조성물 | |
KR100524582B1 (ko) | 난연성 열가소성 수지 조성물 | |
KR20090060585A (ko) | 입체 장애적 페놀계 포스포네이트 난연제 및 이를 포함한난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물 | |
KR20040060030A (ko) | 난연성 열가소성 수지 조성물 | |
US20070244229A1 (en) | Flameproof Thermoplastic Resin Composition | |
JP2607330B2 (ja) | 良流動耐熱耐衝撃性スチレン系樹脂組成物 | |
KR101127439B1 (ko) | 비할로겐계 난연성 스티렌계 수지 조성물 | |
KR101209103B1 (ko) | 비할로겐계 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물 | |
JP2002210734A (ja) | スチレン系樹脂ペレットの製造方法 | |
JP2002212382A (ja) | 難燃性樹脂組成物及びそれからの成形品 | |
KR20110078282A (ko) | 비할로겐계 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |