1247795 A7 B7 五、發明説明（彳） 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關爲使基板平坦化，特別於半導體積體 電路之金屬配線層形成中含有用之硏磨用二氧化矽粒子 及該硏磨用粒子之硏磨劑。 【先前技術】 電腦，各種電子機器中被利用各種積體電路，被期 待此等伴隨小型化，高性能化之電路高密度化與高性能 化者。 其中，半導體積體電路其先行技術中係爲提高半導 體積體電路之積體度而使用多層配線，此多層配線一般 於聚矽氧等基板上形成做爲第1絕緣膜之熱氧化膜後， 形成由鋁膜等所成之第1配線層，此上面藉由CVD法或電 漿CVD法後，被覆二氧化矽膜，氮矽膜等層間絕緣膜，此 層間絕緣膜上藉由SOG法形成爲平坦化該層間絕緣膜之二 氧化矽絕緣膜，於必要時更被覆第2絕緣膜於此二氧化矽 絕緣膜後，藉由形成第2配線層後，被製造之。 該鋁膜所成之配線於形成多層配線之濺射時其鋁等 配線被氧化後抵抗値增大後引起導電不良。又，無法縮 小配線幅，因此，形成高密度積體電路上受限。更且， 近來耐磨牢度線，數據通路線類之長距離配線中，伴隨 基板單位尺寸增大而增大配線抵抗造成電氣信號之傳播 延遲時間（RC延遲時間=抵抗X容量）增大之問題點。因 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------批衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
’1T 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247795 A7 _B7 五、發明説明（2 ) 此，務必以更低抵抗材料取代配線之問題出現。 先則技術中’被提出以C u配線取代a 1，A1合金之酉己 線者，如：預先於基板絕緣膜上形成配線溝後，藉由電 解電鍍法，c V D法等形成C u配線之公知方法者。 此銅等之配線模式形成中，藉由乾洗之加工極爲困 難，因此，適用化學機械硏磨方法（以下稱C Μ P )之波形 花紋加工者，預先形成配線溝於基板上之絕緣膜後，藉 由電解電鍍法’ C V D法等將銅埋入配線溝後，藉由c Μ Ρ進 行上端面之硏磨後’平坦化之後形成配線。如：聚砂氧 晶圓等基材上進行配線層間膜（絕緣膜）之成膜後，於 其配線層間膜（絕緣膜）上形成金屬配線用之溝圖案後 ，必要時藉由濺射法等形成TaN等隔離金屬層後，再藉由 CVD法等進行金屬配線銅的成膜。其中，設置TaN等隔離 金屬層時，可防止降低伴隨對於層間絕緣膜之銅，不純 物等的擴散，侵散之層間絕緣膜之絕緣性等，且，可提 高層間絕緣膜與銅之粘合性者。 藉由CMP硏磨去除溝內以外成膜之不要的銅及隔離金 屬層（稱犧牲層）之同時儘可能使上表面進行平坦化， 殘留金屬膜於溝內後，形成銅之配線，電路模式。 CMP通常搭載硏磨塡料於具有旋轉機構之圓形壓板 上’由硏磨塡料中心上部滴入硏磨劑供與狀態下旋轉被 硏磨材料，進行加重之同時接觸硏磨塡料後，硏磨去除 共同面之上部部份之銅及隔離金屬者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） II--------1衣------1T------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -5- 1247795 A7 _B7_ 五、發明説明（3) 被硏磨材料表面存在有形成底層絕緣膜之配線用溝 圖案所引起之段差（凹凸），因此，主要硏磨去除凸除 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 之同時進行硏磨至共同面後，被期待做成平坦硏磨面者 〇 CMP所使用之硏磨劑通常由二氧化矽、氧化鋁等金屬 氧化物所成之平均粒徑爲2 0 0 nm之球狀硏磨用粒子與爲 加速配線，電路用金屬之硏磨速度之氧化劑，有機酸等添 加劑及純水等溶劑所構成者。 藉由該先前技術之二氧化矽，氧化鋁等硏磨用粒子 之硏磨時，硏磨後於被硏磨材料表面出現殘留傷痕，線等 刮傷，產生新的問題點。 特開平9-3 24 1 74號公報中，揭示做爲抑制刮傷產生之 硏磨用粒子者爲含有有機聚合物骨架及分子內具有至少1 個碳原子之該有機聚合物骨架中直接化學結合矽原子之 有機矽之聚矽氧烷骨架，構成該有機矽氧烷骨架之Si02量 爲25重量％以上之有機質無機質複合體粒子者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該有機質無機質複合體粒子依其具有聚矽氧烷骨架含 Si〇2量其粒子硬度有所不同，當有機聚合物含量多，Si02含 量少時，則刮傷較少，惟，硏磨速度減緩。反之，有機聚 合物含量少，Si02含量多時，硏磨速度將加快，惟，極易 出現刮傷。而，在不產生刮傷範圍下，Si02含量即使再多 ，仍未能取得足夠之硏磨速度之問題點成爲一大阻礙。 本纸張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6 - 1247795 Α7 Β7 4 五、發明説明（ 【發明內容】 本發明目的係爲提供一種抑制上述之刮傷產生，充 份硏磨速度下可使基板表面呈平坦硏磨之硏磨用粒子以及 含有該硏磨用粒子所成之硏磨劑者。 本發明硏磨用二氧化矽粒子之特徵爲該平均粒徑爲5 〜3 00nm，碳含量爲0.5〜5重量％者。 該硏磨用二氧化矽粒子其10%壓縮彈性率爲500〜 3 000kgf/mm2者宜。又，該硏磨用二氧化矽粒子之Na含量 其做爲Na者以lOOppm以下者宜。 本發明硏磨劑以含有該硏磨用二氧化矽粒子所成者 爲其特徵。 【實施方式】 [硏磨用粒子] 本發明相關之硏磨用二氧化矽粒子之平均粒徑依其 所需硏磨速度、硏磨精度等而異，一般爲5〜3 00nm者宜 ，特別以10〜200nm爲更佳。當平均粒徑低於5nm時，則 二氧化矽粒子分散液之安定性將不足，且，粒子徑太小無 法取得充份之硏磨速度。當平均粒徑大於3 00nm時，則依 其基板或絕緣膜種類殘留刮痕（刮傷）無法取得足夠之平 滑性。 硏磨用二氧化矽粒子中碳含量以0.5〜5重量％爲宜， 特別以〇·7〜4重量％爲較佳。當碳含量低於0.5重量％時， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247795 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 則無碳源之烷氧基殘基，促進矽氧烷結合後，粒子變硬， (彈性率變高），因此硏磨速度變快，惟殘留刮痕，硏磨 面平滑性不足。反之，碳含量大於5重量％時，烷氧基殘 基變多，粒子變得較柔軟，（彈性率變低），無法取得足 夠之硏磨速度。 硏磨用二氧化矽粒子其10%壓縮性率爲5 00〜30Okgf/ mm2者宜，更佳者爲600〜2000kgf/mm2。當10%壓縮彈性 率低於5 00kgf/mm2時，粒子變柔軟，而無法取得理想硏磨 速度。10%壓縮彈性率大於3 000kgf/mm2時，則粒子變硬 ，硏磨速度加快，卻殘留刮傷，造成硏磨面平滑性不足。 本發明所採用10%壓縮彈性率之評定方法如下。10% 壓縮彈性率刮用微小壓縮試驗機（島津製作所製： MCTM-200 )做爲測定器，以粒子經爲D之1個微小粒子做 爲試料使用，以一定負荷速度負荷載重於試料上，壓縮變 位呈粒徑之10%爲止進行粒子之變形，求取10%變位時之 荷重及壓縮變位（mm )，使粒徑及所取得壓縮荷重，壓 縮變位代入下式後計算求取之。 K= ( 3/ V2 ) xF xS_3/2 xD_1/2 其中，K : 10%壓縮彈性率（kgf/mm2 ) F:壓縮荷重（kgf) S :壓縮變位（mm) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I---------辦衣------、玎------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I) -8 - 1247795 A7 B7 五、發明説明（外 D :粒子徑（mm ) 本發明硏磨用二氧化矽粒子之粒徑爲5〜300nm之極 小値者，該測定器之測定上出現困難，即使可以測定，亦 可無法取得精度之慮。因此，後述實施例中除特別加大粒 徑之外，與硏磨二氧化矽粒子相同條件下進行調製，於 105 °C下乾燥24小時之粒子選取1〇個粒徑爲2〜3 um之粒子 後，針對此，所測定之平均値做爲硏磨用二氧化矽粒子之 10%壓縮彈性率値使用之。 該硏磨用二氧化矽粒子中Na含量於Si 02中做爲Na者 爲lOOppm以下，較佳者爲50ppm以下，特別以20ppm以下 爲最佳。當Na含量大於lOOppm時，殘存Na於使用二氧化 矽硏磨之基板中，此Na將引起形成於半導體基板之電路的 絕緣不良，出現電路之短路，降低絕緣用所設定膜（絕緣 膜）之誘電率，增加金屬配線中之阻抗，造成應答速度減 緩，增加消耗電力等。且，Na離子移動（擴散）後，使用 條件，長期使用時將產生上記不良點。 [硏磨用二氧化矽粒子之調製] 做爲本發明硏磨用二氧化矽粒子之製造方法者如：上 述之碳含量，較佳者只要取得具所定之1 〇%壓縮彈性率之 粒子即可，別無限定。特別以本申請人之特開平1 1-61043 號公報所揭示之取得短纖維狀二氧化矽之中間過程中所取 得之平均粒徑5〜300nm之單分散二氧化矽粒子之製造方 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247795 A7 _ B7____ 五、發明説明（7〉 法爲理想者。 又’特開平9-5 93 84號公報所揭示之聚有機矽氧烷微 粒子之製造方法同法取得之平均粒徑5〜30Onm之粒子製 造方法亦可適用之。 以下代表具體例之硏磨用二氧化矽粒子製造方法。 硏磨用二氧化矽粒子係使1種或2種下記一般式π]所 示之烷氧基矽烷進行水解後，必要時以1 5 0 °C以下之溫度 進行熱水處理後取得之。
XnSi ( OR) 4-n [1] 式中，X爲氫原子，氟原子，碳數1〜8之烷基，芳基 或乙烯基者，R爲氫原子，碳數1〜8之烷基，芳基或乙烯 基，h爲0〜3之整數。 做爲一般式[1 ]所代表之烷氧基矽烷例者如：四甲氧 基矽烷，四乙氧基矽烷，四異丙氧基矽烷，四丁氧基矽烷 ，四辛基矽烷，四三甲氧基矽烷，甲基三乙氧基矽烷，甲 基三異丙氧基矽烷，乙基三甲氧基矽烷，乙基三乙氧基矽 烷，乙基三異丙氧基矽烷，辛基三甲氧基矽烷，辛基三乙 氧基矽烷，乙烯基三甲氧基矽烷，乙烯基三乙氧基矽烷， 苯基三甲氧基矽烷，苯基三乙氧基矽烷，三甲氧基矽烷， 三乙氧基矽烷，三異丙氧基矽烷，氟三甲氧基矽烷，氟三 乙氧基矽烷，二甲基二甲氧基矽烷，二甲基二乙氧基矽烷 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^1T^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -10- 1247795 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8) ’二乙基二甲氧基矽烷，二乙基二乙氧基矽烷，二甲氧基 矽烷，二乙氧基矽烷，二氧二甲氧基矽烷，二氟二乙氧基 矽烷，三氟甲基三甲氧基矽烷，三氟甲基三乙氧基矽烷等 例。 此氧烷基矽烷之水解係於水，有機溶劑及觸媒之存 在下進行者。 做爲有機溶劑例者如：醇類，酮類，醚類，酯類等例 ’更具體例如··甲醇，乙醇，丙醇，丁醇等醇類，丁酮， 甲基異丁酮等酮類，甲基溶纖劑，乙基溶纖劑，丙二醇單 丙醚等二醇醚類，乙二醇，丙二醇，己二醇等二醇類，醋 酸甲酯，醋酸乙酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯等酯類被使用之 〇 做爲觸媒例者可使用如··氨，胺，鹼金屬氫化物，季 銨化合物，胺系偶合劑等，鹽基性所代表化合物者。又， 做爲觸媒者亦可使用鹼金屬氫化物者，惟，因促進該烷氧 基矽烷之烷氧基水解後，取得之粒子中所殘存烷氧基（ 碳）減少，10%壓縮彈性率大於5000kgf/mm2之高率，硏 磨速度雖高，卻造成刮傷，更造成Na含量過高之問題點 〇 該烷氧基矽烷水解時所需之水量以1莫耳構成烷氧基 矽院之S1-OR基之〇·5〜50莫耳者宜，較佳者爲i〜25莫耳 之量爲理想者。又，觸媒爲1莫耳烷氧基矽烷之〇 〇〇5〜1 莫耳，更佳者爲0.01〜0.8莫耳進行添加之。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） ----------¾衣------1T------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247795 A7 B7__ 五、發明説明（9) 該烷氧基矽烷之水解係於常壓下，所使用溶劑沸點以 下之溫度，較佳者爲低於沸點5〜1 0°C之溫度下進行之， 而使用高壓鍋等耐熱耐壓容器時，亦可於高於此溫度下進 行之。 於上述條件下進行水解時，其烷氧基矽烷之縮聚爲 三次元進行後，可取得具有5〜3 00nm粒徑之硏磨用二氧 化矽粒子者。於取得粒子之存在下再次進行該烷氧基矽 烷水解後，可取得更大，或粒子經分佈均勻之硏磨用二氧 化矽粒子者。 更可於必要時，以150 °C以下之溫度進行所生成二氧 化矽粒子之水熱處理。進行此水熱處理後可降低所期待之 碳含量，提高所期待之10%壓縮彈性率。 該水熱處理溫度大於150 °C時，特別是大於25 0°C則依 共存氨等濃度，可取得非單分散粒子，連接數個粒子以上 2次元之短纖維狀二氧化矽粒子者。此短纖維狀二氧化矽 粒子做爲硏磨劑使用後，雖出現刮傷，卻可抑制凹陷（過 硏磨）者。 [硏磨劑] 本發明硏磨劑係該硏磨用二氧化矽粒子分散於分散 媒者。做爲分散媒者，一般以水使用之，而，必要時可使 用甲醇，乙醇，異丙醇等醇類，其他可使用醚類，酯類’ 酮類等水溶性有機溶劑者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 裝 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247795 A7 B7 五、發明説明（ 硏磨劑中硏磨用二氧化矽粒子之濃度爲2〜5 0重量％ 者宜，更佳者爲5〜3 0重量％。當濃度低於2重量％時，藉 由基材、絕緣膜之種類其濃度太低，造成硏磨速度緩慢， 出現生產性問題。二氧化矽粒子濃度大於50重量％時，則 硏磨劑之安定性不足，更無法提昇硏磨速度、硏磨效率， 又，爲進行硏磨處理於供與分散液之步驟中出現乾燥物生 成後之附著者成刮傷產生之原因。 本發明硏磨劑依被硏磨材料種類而異，必要時，可添 加先行公知之過氧化氫，過醋酸，過氧化尿素等此等混合 物後使用之。添加此過氧化物等使用後，被硏磨材料爲金 屬時，可有效提昇硏磨速度。 又，必要時，可添加硫酸，硝酸，磷酸，氟酸等酸， 或此等酸之鈉鹽，鉀鹽，銨鹽，及此等混合物等使用之。 此時，複數材料質之被硏磨材料進行硏磨時，藉由特定成 份之被硏磨材料之硏磨速度忽快、忽慢，最後可取得平 坦之硏磨面者。 做爲其他添加劑例者如：形成不動態層或溶解抑制 層於金屬被硏磨材料表面後，爲防止基材之浸蝕可使用咪 唑，苯並三唑，苯並噻唑等。 又，爲擾亂該不動態層亦可使用檸檬酸，乳酸，醋酸 ，草酸，酞酸，檸檬酸等有機酸或此等有機酸鹽等絡合物 形成材料者。 爲提昇硏磨劑漿料之分散性、安定性可適當選取陽 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247795 A7 B7 五、發明説明（ 離子系、陰離子系、非陰子系，兩性系界面活性劑進行 添加者。 更爲提高該各添加劑之效果，必要時可添加酸或鹽， 調整硏磨劑漿料之PH。 本發明硏磨用二氧化矽粒子具有含所定量碳之彈性 ，因此，含此硏磨粒子所成之硏磨劑易於調節硏磨速度之 同時，不會產生刮傷（刮痕），可使基板表面極爲平坦、 且，平滑之硏磨者。更且，此二氧化矽粒子實質上未含 Na，因此，不會附著Na於硏磨之半導體基板、氧化膜表 面上，因此，對於基板之平坦化，特別是半導體積體電路 中金屬配線層之形成等爲特別有用者。 [實施例] [實施例1] (硏磨用二氧化矽粒子（A)之製造） 將139.1g純水與169.9g甲醇所混合之混合溶劑保持於 60°C，此中以20小時時間同時進行添加2982.5 g之2450g四 乙氧基矽烷（多摩化學（股份）製：乙基矽酸酯28，Si02 :2 8重量％ )之水-醇溶液（水/醇（重量比：2/8 )混合溶 劑中溶解532.5g四乙氧基矽烷者）以及596.4g濃度0.25重量 %之氨水（觸媒/烷氧基矽烷之莫耳比=0.034 )。添加完成 後，更於溫度下進行3小時熟化。之後，以超過濾膜幾乎完 全去除未反應之四乙氧基矽烷、甲醇、氨後’以雙離子交 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ^ ^ ν Λ Λ ^ I---------批衣------、玎------0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247795 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（枵 換樹脂進行精製後，再以超過濾膜進行濃縮，取得固形份 濃度20重量％之硏磨用二氧化矽粒子（A )之分散液。測定 硏磨用二氧化矽粒子（A)之平均粒徑、碳含量、Na含量後 ，結果如表1所示。 (10%壓縮彈性率測定用粒子（A’）之調製） 將混合13 9.1 g純水與169.9g甲醇之混合溶劑保持於60 °C，此中，一次加入與該實施例1相同組成之298.3g四乙氧 基矽烷之水-甲醇溶液（實施例1之1/10量）與59.6g 0.25重 量％氨水（實施例1之1/10量）後，持續攪拌10小時後，進 行調合晶種粒子。10個小時後，以18個小時添加殘餘之四 乙氧基矽烷之水-甲醇混合溶液（ 2684.3g)與0.25重量％之 氨水（536.8g )。結束添加後，更於此溫度下進行3小時熟 化。之後，以超過濾膜完全去除四乙氧基矽烷、甲醇、氨 後，以兩離子交換樹脂進行精製，再以超過濾膜進行濃縮 後，取得固形份濃度20重量％之10%壓縮彈性率測定用粒子 (A’）之分散液。再將分散液進行遠心分離，於105 °C下進 行乾燥1晚，針對粒徑2〜3um之粒子進行測定10%壓縮彈性 率，結果示於表1。 (硏磨） (1 ) 硏磨劑 於5 00g硏磨用二氧化矽粒子（A)之分散液中混合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------^------、訂------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247795 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7___ 五、發明説明（β 3 3 3 g濃度30重量％之過氧化氫，5g草酸銨及162g之水後， 進行調製10重量％之粒子濃度，10重量％過氧化氫，〇·5重 量％草酸銨之硏磨劑（A)。 (2 ) 硏磨用基板 做爲絕緣膜之氮化矽所成絕緣膜（厚度0.2nm )表面 上被層合二氧化砂所成之絕緣膜（厚度0.4μηι)，更於氮 化矽所成之絕緣膜（厚度〇.2um)依序所形成之聚矽氧晶 圓（8 inch晶圓）基板上進行塗佈正型光致抗蝕劑後，進 行0.3 ym之線與空間曝光處理。再以四甲銨水解物（ TMAH)顯像液去除曝光部份。再利用CF4與CHF3之混合 氣體於下層絕緣膜形成圖案後，藉由02電漿去除光阻後 ，形成寬（Wc )爲0.3iim，深度〇.6nm之配線溝。於形成此 配線溝之基板上以CVD法進行薄層銅（Cu )之成膜，更以 電界電鍍法進行成膜之絕緣膜上銅層（犧牲層）總厚度爲 0.2ym之銅進行成膜，準備硏磨用基板。 (3) 硏磨試驗 利用硏磨用基板設於硏磨裝置（Nanofacter (股份）製 :NF 3 00 )後，以基板加重5psi，平板旋轉速度5〇rpm， 主軸速度60rpm，使該硏磨劑（A)以60m£/分鐘之速度下 ，進行硏磨至無絕緣膜上之犧牲層（厚度0·2μιη)爲止。 又，觀察硏磨表面後，依以下基準評定表面之平滑性，結 本紙張尺度埠用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' ----------1衣------1T------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247795 A 7 ___ _ B7 _ 五、發明説明（14 ) 果如表1所示。 〇：僅出現極小刮傷。 △:出現廣範圍小刮傷。 X : 出現大刮傷。 [實施例2] (硏磨用二氧化矽粒子（B)之製造及硏磨） 實施例1中，除以乙醇取代甲醇使用之外，與實施例1 同法取得固形份濃度20重量％之硏磨用二氧化矽粒子（B ) 之分散液。使用硏磨用粒子（B )之分散液之外，與實施 例1同法調製硏磨材（B )。再將相同於實施例1所使用之 硏磨用基板同法進行硏磨後，硏磨所需時間爲86秒者。 (10%壓縮彈性率測定用粒子（B’）之調製） 於實施例1之1 0%壓縮彈性率測定用粒子（A’）之調 製中，除以乙醇取代甲醇之使用外，同法調製1 0%壓縮彈 性率測定用粒子（B’）。 [實施例3] (硏磨用二氧化矽粒子（C)之製造及硏磨） 實施例1中，除使用5 96.4g之0.06重量％氨水（觸媒/烷 氧基砂院之莫耳比= 0.0082)取代596.4g之濃度0.25重量 %氨水之外，與實施例1同法取得固形份濃度2 0重量％之硏 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X別公釐） ---------裝-------訂-------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -17 1247795 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（15 ) 磨用粒子（C )之分散液。使用硏磨用粒子（C )分散液 之外與實施例1同法調製硏磨材（C )。再與相同於實施例 所使用之硏磨用基板同法進行硏磨後，硏磨所需時間爲 1 2 0秒者。 (1 〇%壓縮彈性率測定用粒子（C’）之調製） 實施例1之10%壓縮彈性率測定用粒子（A’）調製中 ，以0 · 0 6重量％氨水取代0 · 2 5重量％氨水使用之外，同法進 行調製10%壓縮彈性率測定用粒子（C’）。 [實施例4] (硏磨用二氧化矽粒子（D)之製造及硏磨） 將混合139.1g純水與I69.9g甲醇之混合溶劑保持於60 °C，於此同時以20個小時進行添加2964g之479.3g四乙氧 基矽烷（多摩化學（股份）製：乙基矽酸酯28，Si02 : 28 重量％)與34· 7g甲基三甲氧基矽烷（信越化學製（股份） :Si02: 44重量％)混合物之2450g水-甲醇溶液（水/甲醇 (重量比：2/8 )混合溶劑中所溶解者）以及596.4g濃度 0.25重量％氨水（觸媒/烷氧基矽烷莫耳比=〇.〇34)。添加結 束後，更於此溫度進行3小時熟化。之後，以超過濾膜完全 去除未反應之四乙氧基矽烷、甲醇、氨後，以雙離子交換 樹脂進行精製後，再以超過濾膜進行濃縮’取得固形份濃 度20重量％之硏磨用二氧化矽粒子（D)分散液。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） , -18 * 裝 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247795 A7 B7 五、發明説明（16 ) 除使用硏磨用粒子（D )分散液之外，與實施例1同法 調製硏磨材（D )。再使用相同於實施例1所使用之硏磨用 基板同法進行硏磨後，硏磨所需時間爲144秒。 (10%壓縮彈性率測定用粒子（Df )之調製） 實施例1 10%壓縮彈性率測定用粒子（A’）之調製中， 將1/10量，及0.25重量％之氨水1/10量一次加入硏磨用二氧 化矽粒子（D )製造中相同組成之四乙氧基矽烷與甲基三甲 氧基矽烷之混合物水-甲醇混合溶劑取代晶種粒子調製時之 四乙氧基矽烷之水-甲醇混合溶劑進行溶解，攪拌10小時， 與實施例1同法調合晶種粒子。以後，以1 8個小時進行添加 殘餘四乙氧基矽烷及甲基三甲氧基矽烷之混合物水-甲醇混 合溶液及0.25重量％之氨水。添加結束後，更於此溫度下進 行熟化3小時。再以超過濾膜完全去除未反應之四乙氧基矽 ‘院，甲醇，氨之後，以雙離子交換樹脂進行精製，再以超 過濾膜進行濃縮後，取得固形份濃度20重量％之10%壓縮彈 性率測定用粒子（D’）分散液。 [比較例1 ] (硏磨用二氧化矽粒子（E)之製造及硏磨）
將矽溶膠（觸媒化成工業（股份）製：Cataloid s卜50 平均粒徑25nm，Si〇2 : 48重量％)稀釋呈濃度20重量％後’ 取得硏磨用粒子（E )之分散液。除使用硏磨用粒子（E 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)八4規格（2丨0><297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19 - 1247795 A7 B7 五、發明説明（.17 ) )分散液之外，與實施例1同法調製硏磨劑（E )。再相同 於實施例1所使用之硏磨用基板同法進行硏磨後，硏磨所 需時間爲86秒者。 (10%壓縮彈性率測定用粒子（E’）之調製） 將矽溶膠（觸媒化成工業（股份）製：cataloid S1-50，平均粒徑25hm，Si〇2 : 48重量％) 20.8g稀釋呈Si02濃 度1 .5重量％後，此中添加NaOH水溶液後調整pH爲10.5， 溫度爲85 °C。再以離子交換樹脂使稀釋水玻璃進行脫鹼後 取得之1500g酸性矽酸液（ρΗ2·2，Si02 = 4.7重量％)以10 個小時添加於此中，隨後進行熟化1小時。所取得部份二 氧化矽粒子分散液稀釋呈Si02濃度1.5重量％後，此中添加 NaOH水溶液後調整pH 10.5，溫度85 °C之分散液爲667g者 。於此中以20個小時加入1 500g酸性矽酸液（PH2.2，Si02 濃度4.7重量％ )，再進行熟化1小時。此操作更重覆進行 第3次至第6次後，以3 0個小時，4 0個小時，5 0個小時，6 〇 個小時進行添加1 5 0 0 g之酸性矽酸液（P H 2 · 2 ’ S i Ο 2濃度 4 · 7重量％ )後，進行熟化1小時。再以超過濾膜進行洗淨 二氧化矽粒子分散液之pH爲10者後，取得10%壓縮彈性率 測定用粒子（E’）分散液。 [比較例2] (硏磨用二氧化矽粒子（F )之製造及硏磨） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） 澤-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20- 1247795 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（18 ) 以5 96.4g (觸媒/烷氧基矽烷之莫耳比=0.034 )之濃 度0.59重量％之Na0H水溶液取代實施例1之596.4g濃度0.25 重量％之氨水之外’與實施例1同法取得固形份濃度20重 量％之硏磨用二氧化矽粒子（F )分散液。使用硏磨用粒 子（F )之分散液之外’與實施例1同法調製硏磨劑（F ) '。再使用相同於實施例1之硏磨用基板同法進行硏磨後， 硏磨所需時間爲86秒。 (1 0 %壓縮彈性率測定用粒子（F ’）之調製） 實施例1之1 〇%壓縮彈性率測定用粒子（Af )調製中 以濃度0.59重量％之NaOH水溶液取代濃度0.25重量％氨水 使用之外同法調製1 〇%壓縮彈性率測定用粒子（F’）。 [比較例3] 、（硏磨用二氧化矽粒子（G)之製造及硏磨） 將混合139.1g純水及169.9g甲醇之混合溶劑保持於60 °C，於此將5 3 2.5 g四乙氧基矽溶解於245 0g四乙氧基矽烷 (多摩化學（股份）製：乙基矽酸酯28，Si02 = 28重量％ )之水/甲醇（重量比：2/8 )混合溶劑之溶解者）2982.5g 以及596.4g濃度0.25重量％氨水（觸媒/烷氧基矽烷之莫 耳比=0.03 4 )同時以20個小時進行添加之。添加結束後， 更於此濫度進行熟化3小時。之後，以超過濾膜完全去除 未反應之四乙氧基矽烷，甲醇，氨後，添加純水後，調節 笨紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） I 裝 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •21- 1247795 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（19 ) 呈1重量％ —*氧化砂濃度。 再於22 0 °C高壓鍋中進行水熱處理1〇小時。之後，以 雙離子交換樹脂進行精製，再以超過濾膜進行濃縮’取得 固形份濃度2 0重量％之硏磨用二氧化矽粒子（G )分散 液。 使用硏磨用粒子（G )分散液之外’與實施例1同法調 製硏磨劑（G )。再使用相同於實施例1之硏磨用基板同法 進行硏磨後，硏磨所需時間爲92秒者。 (1 〇%壓縮彈性率測定用粒子（G’）之調製） 與實施例1同法取得固形份濃度20重量％之10%壓縮 彈性率測定用粒子（A’）分散液，此中加入純水後調整二 氧化矽濃度爲1重量％。再於220% °C高壓鍋中進行水熱 處理15小時。之後，以雙離子交換樹脂進行精製後，再以 超過濾膜進行濃縮後，取得固形份濃度20重量％之硏磨用 二氧化矽粒子（G’）分散液。 [比較例4] (硏磨用二氧化矽粒子（H)之製造） 以乙醇/異丙醇（重量比：8/2 )之169.9g混合溶劑取 代實施例1之169.9g甲醇使用，以2450水/乙醇/異丙醇（重量 比：2/6.4/1.6 )混合溶劑取代2450g水-甲醇（重量比：2/8 )混合溶劑使用之外，同法取得固形份濃度2 0重量％之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）"""""— -22- I 裝 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247795 A7 B7 五、發明説明（ 20) 硏磨用二氧化矽粒子（Η )分散液。 使用硏磨用粒子（Η )之分散液之外’與實施例1同法 調製硏磨劑（Η )。再使用同於實施例1之硏磨用基板同法 進行硏磨之。此時之硏磨速度如表1所示。 、（10%壓縮彈性率測定用粒子（Η’）之調製） 實施例1之1 〇%壓縮彈性率測定用粒子（Α’）之調製 中，以乙醇/異丙醇（重量比·· 8/2 )混合溶劑取代上述之 甲醇之外，同法取得固形份濃度20重量％之10%壓縮彈性 率測定用粒子（Η’）分散液。 [比較例5] (硏磨用二氧化矽粒子（I)之製造） 302.9g之四甲氧基矽烷與141.2g之r-甲基丙烯氧基 丙基三甲氧基矽烷141.2g之混合物取代實施例1中5 3 2.5 g 之四乙氧基矽烷使用之外，同法取得固形份濃度20重量 %之硏磨用二氧化砂粒子（I )分散液。 使用硏磨用粒子（I)分散液之外，與實施例1同法調 製硏磨劑（I)。再使用相同於實施例1之硏磨基板同法進 行硏磨之。此時之硏磨速度如表1所示。 (1 0%壓縮彈性率測定用粒子（Γ )之調製） 以30.3g之四甲氧基矽烷與14.1g r-甲基丙烯氧基丙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^ ' · - 23， ， 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I ^ 1247795 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 、五、發明説明（2t ) 基三甲氧基矽烷之混合物取代實施例1之1 0 %壓縮彈生率 測定用粒子（A ’）調製中之5 3.4 g四乙氧基矽烷使用之外 ，同法取得固形份濃度2 0重量％之1 0 %壓縮彈性率測定用 粒子（Γ )分散液。 [比較例6] 以190.3g之四甲氧基矽烷與i7〇.3gr -甲基丙烯氧基 丙基三甲氧基矽烷之混合物取代實施例1中之532.5g四乙 、氧基矽烷使用之外’同法取得固形份濃度20重量％之硏磨 用二氧化砂粒子（J )分散液。 除使用硏磨用粒子（J )分散液之外，與實施例1同法 調製硏磨劑（J )。再使用相同於實施例1之硏磨用基板同 法進行硏磨之。此時之硏磨速度如表1所示。 (10%壓縮彈性率測定用粒子（Γ )之調整） 以19.0g四甲氧基矽烷與I7.0g r-甲基丙烯氧基丙基 三甲氧基矽烷之混合物取代實施例1 1 0%壓縮彈性率測定 用粒子（A’）調製中之53.3g四乙氧基矽烷使用之外，同 法取得固形份濃度20重量％1〇%壓縮彈性率測定用粒子（ If)之分散液。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I ^ 裝 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -24- 1247795 A7 B7 五、發明説明（22 ) 表1 硏磨用二氧化矽粒子 硏磨結果 平均粒子徑碳含有量Na含有量10%壓縮彈性硏磨速度 平滑性 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (nm) (wt%) (ppm) 率(kgf/mm2) (nm/min) 實施例1 25 1.1 0.1 2300 130 〇 實施例2 40 1.2 0.5 2200 140 〇 實施例3 18 1.1 0.3 2200 100 〇 實施例4 20 3.1 0.2 1700 90 〇 比較例1 25 <0.1 4200 4200 140 X 比較例2 20 0.2 1900 3800 140 X 比較例3 20 0.3 0.5 3700 130 X 比較例4 48 5.2 0.3 1600 80 Δ 比較例5 38 19.0 0.2 1100 70 Δ 比較例6 29 9.4 0.5 450 50 Δ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2"5