TWI245970B - Method for producing a pattern formation mold - Google Patents

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TWI245970B
TWI245970B TW092123909A TW92123909A TWI245970B TW I245970 B TWI245970 B TW I245970B TW 092123909 A TW092123909 A TW 092123909A TW 92123909 A TW92123909 A TW 92123909A TW I245970 B TWI245970 B TW I245970B
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Tadashi Hattori
Yuichi Utsumi
Nobuji Sakai
Kentaro Tada
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Tadashi Hattori
Yuichi Utsumi
Toyo Gosei Co Ltd
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Description

1245970 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種圖案成形模具之製造方法 發明係有關一種製造圖案成形模具之方法，該 用作為一種技術，該技術可應用於例如含括於 微影術步驟，以及該技術容易以高精度製造具 圖案（後文稱作為高深寬比圖案）用之圖案成形 【先前技術】 已經採用 L I G A方法作為微零組件之製造技 法為一種技術，其包括一微影術步驟供形成匹 件圖案之光阻劑圖案；一電成形步驟供形成金 及一採用該金屬圖案之樹脂成形步驟，藉此以 製造微零組件。LIGA方法說明於「LIGAProce Kogyo Shimbun， Ltd.出版）一書第1章；其加 揭示於同書第2章。於L I G A方法之微影術步塌 通常大於5 0微米，某些例中大於1 0 0微米之極 膜加工而形成高深寬比圖案。如此，微影術步 化能束之類別受到限制。通常係採用基於同步 或藉其它裝置獲得之X光。 衍生自同步加速器輻射之X光可以高透射率 材料，且呈直線前進。此等特性促成高深寬圖 如此業界使用同步加速器輻射X光。通常使用 基丙烯酸曱酯）作為光阻劑材料。此外，日本專 7 - 7 8 6 2 8 號（有關印刷電路板）揭示光阻劑材料 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123909 。特別，本 方法適合採 L I G A方法之 有高深寬比 模具。 術。L I G A方 配目標零組 屬圖案；以 大規模量產 ssj (Nikkan 工元件技術 ί，具有厚度 厚光阻劑薄 驟使用之活 加速器輻射 穿透光阻劑 案的形成， Ρ Μ Μ Α (聚曱 利公告案第 S U - 8 (商品 8 1245970 名，負型光阻劑組成物）可用於L I G A方法。材料S U - 8 種欲經由光-陽離子性聚合反應硬化之組成物，S U - 8 環氧樹脂以及放射性敏感陽離子性聚合引發劑。比較 由自由基光聚合反應而硬化之以丙烯酸為主之組成 S U - 8已知於硬化過程較少收縮。如此，S U - 8適合用於 方法來加工處理極厚膜。 但例如 J. Mohr，W. Ehrfeld，及 D. Meunchmery丨 J. Vac. Sci . Techno 1 .，B6，2 2 6 4 (1998)之揭示， 塗覆方法之步驟顯著繁瑣，薄膜厚度之精度不良，原 於甲基丙烯酸甲酯（單體）於基板上聚合之故。此外， 使用基於同步加速器輻射之極高強度X光來加工處理 厚膜，但由於加工時間相當長，故該方法無法付諸實 用。此外，PMMA具有對一般使用之光源，換言之，高 燈不敏感的問題。同步加速器輻射可達成顯著地高圖 度，但由於需要大規模裝置，故並非有利光源。 S U - 8對高壓汞燈具有顯著地高敏感度，以及具有絕 案化特性，同時S U - 8具有在於材料中使用的酚醛清漆 樹脂主鏈含括芳香環，造成深紫外光區（波長：S 3 0 0 S 之強力吸收，因而對曝光波長造成限制之問題。近年 事於半導體微加工方面之研究證實曝光波長遷移至紫 區之較短波長可有效提升圖案精度。因此，SU-8之另 缺點為其無法用於深紫外光區。此外，須根據樹脂之 收（透明度）選用陽離子性引發劑。由於大部分市售之 子性引發劑皆具有波長類似酚醛清漆環氧樹脂吸收帶 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123909 為一 含有 欲經 物， LIGA ! r於 PMMA 因在 雖然 PMMA 際應 壓汞 案精 佳圖 環氧 卜米） 來從 外光 一項 光吸 陽離 波長 9 1245970 之吸收帶，故引發劑只能由有限範圍之市售之陽離子性引 發劑中選用。 若干市售製造脂肪族環氧樹脂之單體產品不含芳香族 基。其範例包括（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、週期體 (CYCLOMER)A200、及週期體M100(具有脂肪族環氧基之（甲 基）丙烯酸酯，大協化學工業公司產品）以及纖維氧 (〇611〇乂1(16)2000(1-乙稀基-3，4-環氧基環己烧，大協化學 工業公司產品）。此等單體係經由自由基聚合法或類似方法 聚合，因而合成環氧樹脂。 但（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、週期體 A 2 0 0、及週 期體M100等（曱基）丙烯酸酯具有（曱基）丙烯酸酯主 鏈，已知對高能活性光束例如電子束、深紫外光及X 光高度敏感。當（甲基）丙烯酸酯類使用任一種此種活 性光束照射時，除了目標環氧基聚合之外，於主鏈可 能出現副反應，結果大為改變與影響製成之樹脂之物 理性質（例如圖案化特性、曝光敏感度、硬化·產品特 性）。如此，此種高敏感度並不佳。纖維氧2 0 0 0不具 有（甲基）丙烯酸酯主鏈，但可能有毒性增高的顧慮。 因此纖維氧 2 0 0 0係在嚴格控制之下使用，因而也成 問題。 【發明内容】 綜上所述，本發明之目的係提供一種由一種具有高圖案 精度之高深寬比圖案製造由金屬、樹脂等形成之圖案成形 模具之方法，該高深寬比圖案係經由一種方法製造，該方 10 312/發明說明書(補件)/92-11/92123909 1245970 法中 制薄 光光 可達 發 現當 時， 高深 該南 組成 (例 自寬 產力 如 造方 放射 種式 (其1 之整 至1 以及 ，光阻劑組成物可以簡單方式施用於基板因而準確控 膜厚度（例如旋塗）施用；圖案精度之目標程度以及曝 源可選自寬廣範圍；以及由於需要之曝光時間短，故 成高生產力。 明人積極徹底從事研究，意圖解決前述問題，結果發 不含（甲基）丙烯酸主鏈之特定環氧樹脂用以形成圖案 特別組合特定引發劑施用時，可由具有高圖案精度之 寬比圖案製造由金屬、樹脂等形成之圖案成形模具， 深寬比圖案係經由一種方法製造，該方法中，光阻劑 物可以簡單方式施用於基板因而準確控制薄膜厚度 口旋塗）施用；圖案精度之目標程度以及曝光光源可選 廣範圍；以及由於需要之曝光時間短，故可達成高生 。基於此項發現而完成本發明。 此，本發明之第一模式係有關一種圖案成形模具之製 法，其特徵在於該方法包含：一第一步驟，施用一種 性敏感負型光阻劑組成物至一基板，該組成物含有一 (1 )表示之環氧樹脂：
⑴ ，有k個活性氫原子（k表示1至1 0 0 數）之有機化合物部分；η丨、η 2至 η κ各自表示0或1 0 0之整數；η 1、η 2至η κ之和係落入1至1 0 0之範圍； 各個「A」彼此相同或相異，表示式（2 )表示之氧基環 11 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123909 1245970
(其中X表示式（3)至（5)表示之任一個基團 CH- 一 ch2 / (3) CH = =ch2 (4) —〒Η一CH2 (5) OH OR2 (其中R2表示氫原子、烷基或醯基，此處烷基及醯基較佳 分別含1至2 0個碳原子），以及一個環氧樹脂分子含有至 少兩個式（3 )表示之基團）），連同一種放射性敏感陽離子性 聚合引發劑，以及一種供溶解環氧樹脂於其中之溶劑；一 第二步驟，乾燥該塗覆有放射性敏感負型光阻劑組成物之 基板，藉此形成光阻劑薄膜；一第三步驟，根據所欲圖案， 選擇性曝光所形成之光阻劑薄膜至活化能束；一第四步驟 ，加熱該曝光後之光阻劑薄膜，俾提升欲形成之圖案之反 差；一第五步驟，顯影加熱後之光阻劑薄膜，藉此經由溶 解去除光阻劑薄膜之未曝光區，形成一圖案化層；以及一 第六步驟，施用圖案化層材料以外之材料至該圖案化層， 讓存在於該圖案化層之空間以該材料填補，至少填補至某 種高度，藉此形成一第二層，以及去除該第二層藉此獲得 一圖案成形模具。 本發明之第二模式係有關一種關聯第一模式所述之一 12 312/發明說明書(補件)/92-11/92123909 1245970 圖案成形模具之製造方法，其中該第二層係經由金屬鍍覆 形成。 本發明之第三模式係有關一種關聯第一模式所述之一 圖案成形模具之製造方法，其中該第二層係經由澆鑄可光 硬化或可熱硬化樹脂以及藉光或熱硬化該樹脂而形成。 本發明之第四模式係有關一種關聯第一至第三模式中 之任一模式所述之一圖案成形模具之製造方法，其中該經 由乾燥放射性敏感負型光阻劑組成物形成的光阻劑薄膜具 有軟化點落入3 0 °C至1 2 0 °C之範圍。 本發明之第五模式係有關一種關聯第一至第四模式中 之任一模式所述之一圖案成形模具之製造方法，其中該環 氧樹脂具有軟化點為3 0 °C或以上。 本發明之第六模式係有關一種關聯第一至第五模式中 之任一模式所述之一圖案成形模具之製造方法，其中該放 射性敏感陽離子性聚合引發劑包含一或多種^鹽。 本發明之第七模式係有關一種關聯第一至第六模式中 之任一模式所述之一圖案成形模具之製造方法，其中該放 射性敏感陽離子性聚合引發劑具有一或多個陰離子部分， 其中至少一種陰離子部分為SbFr。 本發明之第八模式係有關一種關聯第一至第七模式中 之任一模式所述之一圖案成形模具之製造方法，其中該放 射性敏感陽離子性聚合引發劑具有一或多個陰離子部分， 其中至少一種陰離子部分為式（6 )表示之酸根： 13 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123909 1245970
(其中 Xl至 X4各自表示 0至 5之整數，以及 X1+X2 + X3 + X4 之和為1或1以上）。 本發明之第九模式係有關一種關聯第一至第八模式中 之任一模式所述之一圖案成形模具之製造方法，其中該活 化能束為具有波長為0.1至5奈米之X光。 本發明之第十模式係有關一種關聯第一至第九模式中 之任一模式所述之一圖案成形模具之製造方法，其中該光 阻劑薄膜具有厚度至少50微米。 【實施方式】 根據本發明，由一種高深寬比圖案製造圖案形成模具， 該高深寬比圖案可以簡單方式經由使用多種光源而以高生 產力製造。經由本發明之製造方法製造之圖案成形模具可 用作為形成其它零組件之「模具」，該零組件具有類似光阻 劑圖案之圖案。經由本發明之製造方法製造之圖案成形模 具本身也可用作為零組件，例如微機械或微晶片。 本發明之一項特色在於採用選自多種習知採用之可硬 化樹脂組成物之式（1 )表示之特殊環氧樹脂。透過此種選 擇，經由使用多種光源之任一者，可以簡單方式以高生產 力獲得具有高深寬比之光阻劑圖案。如此，可方便地經由 使用此種光阻劑圖案製造圖案成形模具。同時，日本專利 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123909 14 1245970 申請公開案第6 0 - 1 6 6 6 7 5號揭示前述環氧樹脂，曰本專利 申請公開案第6 1 - 2 8 3 6 1 4號揭示一種可硬化樹脂組成物， 其主要含有環氧樹脂及光引發劑。注意，後述文件揭示發 展可硬化樹脂組成物只作為紫外光可硬化樹脂組成物，而 未曾敘述有關使用該樹脂組成物之圖案形成。無庸待言， 該文件並未說明指示本發明之方法；亦即製造由金屬等類 似材料形成之圖案成形模具之方法，特別製造圖案成形模 具之方法，包括形成於LIGA方法施行之厚膜圖案之形成。 因此熟諳技藝人士容易了解本發明之效果，經由使用具有 高深寬比之光阻劑圖案，可有利地製造圖案成形模具，該 具有高深寬比之光阻劑圖案可使用多種光源之任一種，以 簡單方式以高生產力形成。 本發明之一圖案成形模具之製造方法包括：一第一步驟 ，施用一種放射性敏感負型光阻劑組成物至一基板，該組 成物含有一種式（1)表示之環氧樹脂，一種放射性敏感陽離 子性聚合引發劑，以及一種溶解環氧樹脂用溶劑；一第二 步驟，乾燥該塗覆有放射性敏感負型光阻劑組成物之基板 ，藉此形成光阻劑薄膜；一第三步驟，根據所欲圖案，選 擇性曝光所形成之光阻劑薄膜至活化能束；一第四步驟， 加熱該曝光後之光阻劑薄膜，俾提升欲形成之圖案之反差 ;一第五步驟，顯影加熱後之光阻劑薄膜，藉此去除光阻 劑薄膜之未曝光區，形成一圖案化層；以及一第六步驟， 施用圖案化層材料以外之材料至該圖案化層，讓存在於該 圖案化層之空間以該材料填補，至少填補至某種高度，藉 15 312/發明說明書(補件)/92-11/92〗23909 1245970 此形成一第二層，以及去除該第二層藉此獲得一圖案 模具。 於第一步驟中施用至基板之放射性敏感負型光阻 成物含有式（1 )表示之環氧樹脂，一放射性敏感陽離子 合引發劑以及溶解環氧樹脂之溶劑。該放射性敏感負 阻劑組成物可以簡單方式施用至基板而達到高精度， 準確控制薄膜厚度（例如以旋塗法施用）。對經由乾燥 性敏感負型光阻劑組成物所形成之光阻劑薄膜之軟化 無特殊限制，軟化點較佳係落入3 0 °C至1 2 0 °C，更佳 至1 0 0 °C ，及最佳4 0 °C至8 0 °C之範圍。「軟化點」係 透過預定乾燥步驟形成之光阻劑薄膜測量得知。「透過 乾燥步驟形成之光阻劑薄膜」一詞表示一種光阻劑薄 其係經由乾燥施用於一基板上之放射性敏感負型光阻 成物獲得，俾將光阻劑薄膜之殘留溶劑量控制於1 0 w t 以下。當經由乾燥形成之光阻劑薄膜被加熱時，薄膜 徐緩由高黏度固體改成低黏度流體。於軟化步驟期間 特定黏度之溫度，評比作為藉乾燥形成之光阻劑薄膜 化點。特別，該溫度係根據J I S K 7 2 3 4方法決定。 如此測定之經由乾燥放射性敏感負型光阻劑組成 成之光阻劑薄膜之軟化點，主要係隨環氧樹脂類型及 或放射性敏感陽離性聚合引發劑之類別及含量，以及 於乾燥期間剩餘之溶劑或其它添加劑之類別、數量以 它參數而改變。換言之，當此等參數修改時，軟化點 得控制。如前文說明，經由乾燥光阻劑組成物而將光 312/發明說明書(補件)/92-11/92123909 成形 劑組 性聚 型光 因而 放射 點並 3 5〇C 經由 預定 膜， 劑組 • 〇/〇 或 形式 獲得 之軟 物形 含量 根據 及其 可獲 阻劑 16 1245970 薄膜殘留溶劑量控制為 1 0 w t. %或以下所形成之光阻劑薄 膜之軟化點，較佳係落入3 0 °C至1 2 0 °C之範圍。但對放射 性敏感負型光阻劑組成物之乾燥程度並無特殊限制。如 此，當使用具有軟化點係落入前述範圍之光阻劑組成物 時，於第二步驟，於乾燥步驟後殘留於薄膜之溶劑含量可 超過 1 0 w t. %。 前述負型光阻劑組成物可以具有厚度超過 5 0微米之厚 膜形式加工。當加工此種厚膜時，乾燥步驟去除揮發性成 分，造成薄膜容積的縮小，因而產生應力。與習知薄光阻 劑薄膜加工情況相反，應力必須被去除。去除應力之理由 為，當光阻劑薄膜之厚度大時，應力的影響顯著增加，而 易於光阻劑組成物形成例如縐褶、裂缝及泡沫等缺陷。如 前述，當負型光阻劑組成物具有經由乾燥組成物形成之光 阻劑薄膜之軟化點係落入前述溫度範圍，故於薄膜產生之 應力經由光阻劑薄膜於乾燥期間之軟化而鬆弛，因而防止 光阻劑薄膜之縐褶或其它缺陷的發生。此外，也可避免於 室溫產生折豐。 式（1 )表示之聚醚型環氧樹脂其製法例如係經由 4 -乙烯 基環己烯-1 -氧化物與具有活性氫之有機化合物於催化劑 並存之下反應，因而獲得聚醚化合物；以及經由使用氧化 劑例如過酸（例如過乙酸）或氫過氧化物，部分或完全氧化 聚醚化合物之乙嫦基而製造。此種情況下，可導入小量醯 基等基團至環氧樹脂。具有活性氫之有機化合物包括醇類 (例如線性或分支脂肪族醇類，較佳為多元醇類如三羥基甲 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123909 17 1245970 基丙烧）、盼類、魏酸類、胺類及硫醇類。此處，具 氫之有機化合物較佳具有分子量為1 0，0 0 0或以下。 意地，由任一種具有活性氫之有機化合物去除活性 而得之部分皆可用作為式（1 )之 R1。例如也包括市 (例如 Ε Η P E - 3 1 5 0 (如環氧當量：1 7 0 至 1 9 0，軟化 至9 0 °C ，大協化學工業公司產品））。 對式（1 )表示之環氧樹脂之軟化點並無特殊限制 化點較佳為3 0 °C或以上，更佳為4 0 °C至1 4 0 °C，原 過低溫容易於乾燥後之光阻劑薄膜產生摺疊。 對放射性敏感負型光阻劑組成物所含放射性敏 子性聚合引發劑並未加諸任何限制，可使用已知引 只要引發劑於使用活化能束照射時可產生酸即可。 例如包括威鹽、鎖鹽、鐫鹽以及吼°定_鹽。 緣L鹽例如包括六IL罐酸三曱苯基鈴l、六敗録酸三 綠^貳（六氟磷酸）貳（4 -(二苯基磺醯基）-苯基）硫化 (六說錄酸）氣（4-(二苯基確酿基）-苯基）硫化物、六 4-二（對一甲苯甲醯基）磺醯基一 4 一第三丁基羰基-二 化物、六氟磷酸7 -二（對-曱苯曱醯基）磺醯基-2 -異 雜蔥酮、六氟銻酸7 -二（對-曱苯甲醯基）磺醯基-2 -硫雜蔥酮以及日本專利申請公開案第7 - 6 1 9 6 4及8 -號、美國專利第4 2 3 1 9 5 1及4 2 5 6 8 2 8號揭示之芳香 等。 鎖鹽例如包括六氟填酸二苯基鎖、六氟録酸二苯 肆（五氟苯基硼酸）貳（十二烷基苯基）鏘以及日本專 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123909 有活性 值得注 氫衍生 售產物 點：7 0 。但軟 因在於 感陽離 發劑， 引發劑 甲苯基 物、貳 氟銻酸 苯基硫 丙基硫 異丙基 165290 族錄。鹽 基鐵、 利申請 18 1245970 公開案第6 - 1 8 4 1 7 0號、美國專利第4 2 5 6 8 2 8號揭示之芳香 族鏘鹽等。 鐫鹽例如包括六氟構酸四氟鐫、六氟銻酸四說鐫、以及 曰本專利申請公開案第6 - 1 5 7 6 2 4號揭示之芳香族鐫鹽等。 吼啶ft鹽例如包括日本專利第2 5 1 9 4 8 0號、日本專利申 請公開案第5 - 2 2 2 1 1 2號揭示之吼啶/ftl鹽等。 前述負型光阻劑組成物可以厚度超過 5 0微米之厚膜形 式加工。當加工此種厚膜時，乾燥施加之光阻液體步驟需 要的乾燥時間以及顯影步驟之顯影時間延長，此點係與習 知薄光阻劑薄膜之加工情況不同。如此，當形成前述負型 光阻劑組成物之厚膜時，要求組成物具有高熱安定性以及 曝光區與非曝光區間之高反差。因此，放射性敏感陽離子 性聚合引發劑較佳包括一或多種/Cl鹽，原因在於前述多種 放射性敏感陽離子性聚合引發劑中，當組成物含有屬鹽 時，負型光阻劑組成物之熱安定性升高。 放射性敏感陽離子性聚合引發劑之至少一個陰離子部 分較佳為S b F Γ或式（6 )表示之硼酸根：
(其中 XI至 X4各自表示 0至 5之整數，以及 X1+X2 + X3 + X4 之和為1或1以上）。當含括此種陰離子部分時，負型光阻 劑組成物有利地具有高反差。更佳硼酸根實施例如包括肆 19 312/發明說明書(補件)/92-11/92123909 1245970 (五氟苯基）硼酸根。 德l鹽及鎭鹽可為市場上易得之產物。此等放射性敏感陽離 子性聚合引發劑例如包括&鹽如u V I - 6 9 9 0及U V I - 6 9 7 4 (Union Carbide 產品）以及 Adeka Optomer SP-170 及 Adeka Optomer SP-172(旭電化工業公司產品）以及錤鹽如 PI 2074(Rhodia 產品）。 對添加至光阻劑組成物之放射性敏感陽離子性聚合引 發劑數量並無特殊限制。但該添加量以1 0 0份重量比環氧 樹脂為基準，較佳為0. 1至1 5份重量比，及更佳為1至 1 2份重量比。 對放射性敏感負型光阻劑組成物所含之溶解環氧樹脂 之溶劑並無特殊限制，可使用任一種溶劑，只要溶劑可溶 解環氧樹脂即可。溶劑例如包括丙二醇一烷醚乙酸酯類例 如丙二醇一甲醚乙酸酯及丙二醇一乙醚乙酸酯；乳酸烷酯 類如乳酸甲酯及乳酸乙酯；丙二醇一烷醚類如丙二醇一曱 醚及丙二醇一乙醚；乙二醇一烷醚類如乙二醇一甲醚及乙 二醇一乙醚；乙二醇一烷醚乙酸酯類如乙二醇一曱醚乙酸 酯及乙二醇一乙醚乙酸酯；2-庚酮；r-丁内酯；烷氧基丙 酸烷酯類如曱氧基丙酸甲酯及乙氧基丙酸乙酯；丙酮酸烷 酯類如丙酮酸曱酯及丙酮酸乙酯；酮類如異丁酮、環戊酮 及環己酮；N -甲基吡咯啶酮；N，N -二甲基乙醯胺；二甲亞 i ;碳酸伸丙酯；以及二丙酮醇。此等溶劑可單獨使用或 組合兩種或兩種以上使用。此等溶劑中，以7 - 丁内酯為特 佳。 312/發明說明書(補件)/92-11/92123909 20 1245970 含有前述成分之放射性敏感負型光阻劑組成物較佳以 溶解環氧樹脂之溶劑為基準，具有固體含量為1 0至 9 0 wt.%，更佳40至85wt·%，及更佳60至80wt.%。當固體 含量過低時，難以施用組成物來形成厚膜；而當固體含量 過高時，有鑑於黏度大增，故組成物之施用困難。 需注意如前述放射性敏感負型光阻劑組成物可視需要 含有多種添加劑例如界面活性劑、酸擴散抑制劑、顏料、 染料、敏化劑、及增塑劑。 對其上施用放射性敏感負型光阻劑組成物之基板材料 及基板表面並無特殊限制。例如基板可由矽、玻璃、金屬、 陶瓷、有機聚合物等製成。此等基板可接受前處理，俾升 高與光阻劑組成物之黏著性或其它性質。特別進行矽烷處 理，俾提升與光阻劑組成物之黏著性。當製造金屬製圖案 成形模具時，基板表面容易經鍍覆而對該表面提供導電性。 對施用放射性敏感負型光阻劑組成物至基板之方法並 無特殊限制，可採用網印、簾塗、刀塗、旋塗、喷塗、浸 塗、以及縫隙塗等塗覆方法。 於第一步驟，其上已經施用放射性敏感負型光阻劑組成 物之基板於第二步驟接受乾燥因而形成光阻劑薄膜。對於 乾燥方法並無特殊限制，乾燥步驟較佳係於下述條件（溫度 及時間）進行，讓放射性敏感負型光阻劑組成物所含之溶劑 氣化且形成無褶光阻劑薄膜，以及該條件係讓環氧樹脂、 放射性敏感陽離子性聚合引發劑、以及選擇性添加之添加 劑不會引發熱反應因而對圖案的形成造成不良影響。如 21 312/發明說明書(補件)/92-11/92123909 1245970 此，較佳乾燥條件包括例如於4 0 °C至1 2 0 °C下經歷5分鐘 至24小時時間。對光阻劑薄膜厚度並無特殊限制。即使光 阻劑薄膜之厚度例如高達5 0微米或以上，薄膜仍可於隨後 步驟經歷加工。以5 0微米至2毫米厚度為特佳。 於第三步驟，第二步驟已經形成之光阻劑薄膜根據其所 欲圖案而選擇性曝光於活化能束。對曝光能束並無特殊限 制，例如包括紫外光、準分子雷射束、電子束及X光。特 別當要求圖案之高精度時.，以使用波長為0 . 1至5奈米之 X光為佳。當要求高生產力時，較佳使用高壓汞燈作為光 源，由於高光能密度故，可縮短曝光時間。需注意因本發 明之製法採用放射性敏感負型光阻劑組成物，故即使光阻 劑薄膜之厚度例如高達 5 0微米或以上，仍只需短時間曝 光，根據預定圖案精度而定，活化能束可選自寬廣範圍。 特別，由於使用高度有用之X光（光源：高壓汞燈），故可 達成高生產力。 於第四步驟，已經曝光於活化能束之光阻劑薄膜，被加 熱來提升反差。若刪除第四步驟，則環氧樹脂之形成反應 並未完全完成，無法形成高精度圖案。於第四步驟，必須 於下述時間及溫度進行加熱處理，於該時間及該溫度範圍 内可防止不溶於顯影劑之未曝光光阻劑區發生熱反應。溫 度較佳為7 0 °C至1 1 0 °C ，且更佳為8 0 °C至1 0 0 °C ，時間較 佳為5分鐘至1 0小時。當溫度比前述範圍更低、或時間比 前述範圍更短時，反差不佳；但當溫度過高或時間過長時， 則出現生成不溶於顯影劑之未曝光區等問題。 22 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123909 1245970 於第五步驟，於第四步驟已經接受熱加工處理之光 薄膜經顯影，透過溶解而去除光阻劑之未曝光區，藉 成圖案化層。需注意本發明形成之光阻劑薄膜之厚度 強度及解析度高，如此可形成高深寬比圖案層。例如 成深寬比為1 0或1 0以上之圖案。 對顯影劑種類並無特殊限制，任一種溶劑皆可使用 要該溶劑可透過溶解而去除負型光阻劑之未曝光部分 。用作為顯影劑之溶劑例如包括丙二醇一烷醚乙酸酯 如丙二醇一曱醚乙酸酯及丙二醇一乙醚乙酸酯；乳酸 類如乳酸曱酯及乳酸乙酯；丙二醇一烷醚類如丙二醇 醚及丙二醇一乙醚；乙二醇一烷醚類如乙二醇一甲醚 二醇一乙醚；乙二醇一烷醚乙酸酯類如乙二醇一甲醚 酯及乙二醇一乙醚乙酸酯；2 -庚酮；T - 丁内酯；烷氧 酸烷酯類如曱氧基丙酸甲酯及乙氧基丙酸乙酯；丙酮 酯類如丙酮酸甲酯及丙酮酸乙酯；酮類如異丁酮、環 及環己酮；N -曱基吼咯啶酮；N，N -二甲基乙醯胺；二 砜；碳酸伸丙酯；以及二丙酮醇。其中以7 _ 丁内酯、 醇一甲醚乙酸酯等為特佳。 顯影可以多種方法進行例如喷霧法、攪打法及浸泡 影。此等方法中以浸泡為佳，原因在於可防止圖案的 例如剝離。此外，視需要可進行超音波處理。 於第五步驟，視需要於顯影完成後較佳進行清洗步 對清洗步驟、清洗液及清洗方法模式並無特殊限制， 採用已知清洗液及方法。 312/發明說明書(補件)/92-11/92123909 阻劑 此形 大， 可形 ，只 即可 類例 烷酯 一甲 及乙 乙酸 基丙 酸烧 戊酮 曱亞 丙二 法顯 破裂 驟。 而可 23 1245970 此外，於顯影步驟及清洗步驟完成後，光阻劑圖案可於 已知條件下，透過加熱而安定化。 於第六步驟中，於第五步驟形成之圖案化層材料以外之 材料，可施用至該圖案化層，讓圖案化層存在的空間被該 材料填補，至少填補至某種高度，因而形成第二層，作為 第六步驟。特別如圖1及圖2所示，由圖案化層2之材料 以外之材料形成的第二層 3 (圖1 A及圖 2 A )形成於基板1 上，讓圖案化層2存在的空間被材料填補，至少填補至某 種高度，因而製造圖案化層 2與第二層 3之複合結構（圖 1 B及圖2 B)。需注意第二層3可獨佔地提供於圖案化層2 存在的空白處，或第二層可設置成讓第二層完全覆蓋圖案 化層2表面。由圖案化層2以及第二層3形成的複合結構 去除第二層3，製造一圖案化層2之光阻劑圖案轉印至其 上之圖案成形模具4(圖1C及2C)。圖案成形模具4可用作 為成形其它零組件之「模具」，或模具的本身也可用作為零 組件。 如前述，根據本發明可形成高深寬比光阻劑圖案層。如 此，可製造欲轉印高深寬比圖案之圖案成形模具。例如深 寬比可升高至10或10以上。 對形成第二層3之材料並無特殊限制。當使用金屬作為 材料時，可經由例如鍍覆步驟之步驟而製造金屬製圖案成 形模具。 雖然對於進行鍍覆步驟之方法並無特殊限制，但以電鍍 為佳。銅、鎳、銀、金、焊料、銅/鎳多層、其錯合物系統 24 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123909 1245970 等之鍍覆可藉由任一種已知之習用方法進行。此等方法例 士口 才昌示於 Comprehensive Bibliography of Surface Treatment Technicques (Technical Material Center 出 版，1987/12/21，第一版，p. 28卜422)。 對於由圖案化層2與第二層3形成之複合結構分離透過 鍍覆步驟形成之第二層3之方法並無特殊限制，可採用已 知之濕法及乾法。於一種濕法中，採用浸泡於有機溶劑如 N -曱基咄咯啶酮或浸泡於有機鹼性溶液劑例如乙醇胺溶 液。於一種乾法中，採用乾蝕刻（例如反應性離子蝕刻）或 灰化。 第二層3之材料可為樹脂。本例中，樹脂製成之圖案成 形模具之製造方法，例如經由澆鑄可光硬化或熱固性（可熱 硬化）樹脂而形成第二層 3，以及光硬化或熱硬化澆鑄樹 脂。 此外，對於由圖案化層2與第二層3形成之複合結構分 離由可光硬化或熱固性樹脂製成第二層3之方法並無特殊 限制。例如可以物理方式分離第二層。當第二層3對前述 濕法及乾法有足夠耐性時，也可採用兩種方法。對可光硬 化樹脂或熱固性樹脂種類並無特殊限制。當採用可光硬化 或熱固性P D M S (聚二甲基矽氧烷）時，可藉光或熱方便硬化 P D M S而進行圖案轉印。如此形成之第二層易藉物理方法而 由光阻圖案去除。如此，以PDMS為特佳。 (實施例） 將以實施例說明本發明之細節如後，但該等實施例絕非 25 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123909 1245970 視為限制本發明。 1 .圖案形成用放射性敏感負型光阻劑組成物之製備 〈實施例1至4 > 光阻劑材料之混合比例顯示於表 1，所得混合物利用三 輥磨機均句捏練，因而製備個別圖案形成用放射性敏感負 型光阻劑組成物。環氧樹脂及陽離子性聚合引發劑之結構 及品名顯示如後。
環氧樹脂 陽離子性聚合引發劑 溶劑（7 丁内酯） 實施例1 樹脂-1 7 0 . 0克 PI-1 8. 0 克 22· 0 克 實施例2 樹脂-1 7 0 . 0克 PI-2 8· 0 克 22. 0 克 實施例3 樹脂-1 7 0 . 0克 Ρ I _ 3 +二乙基硫雜慧酉同 4. 0 克 + 0 . 5 克 26. 0 克 實施例4 樹脂-1 7 0 . 0克 PI-4 4.0 克 26. 0 克 比較例1 樹脂-2 7 0 . 0克 PI-1 8. 0 克 25· 0 克 樹脂-1 : Ε Η P E - 3 1 5 0 (環氧樹脂，大協化學工業公司產品） 樹脂-2 : Ε Ρ 0 N S U - 8 (環氧樹脂，殼牌化學公司產品）
312/發明說明書(補件)/92-11/92123909 26
1245970 OH, C12H25-P一 PI-3
PI-1: UVI-6974(陽離子性聚合引發劑，UnionCarbide產 品，主要含有前述P I - 1之混合物，有效成分含量：5 0 wt · % ) PI-2: UVI-6990C陽離子性聚合引發劑，UnionCarbide產 品，主要含有前述P I - 2之混合物，有效成分含量：5 0 w t · %) PI-3: SarCat CD -1012(陽離子性聚合引發劑，Sartomer 公司產品） P I -4 ：主要含P I - 4之混合物。 〈比較例1 > 以類似實施例1 - 4之方式，製備比較例1之圖案形成用 放射性敏感負型光阻劑組成物，其具有表1所示組成。 2 .圖案化特性評比 27 312/發明說明書(補件)/92-11/92123909 1245970 (1 )光阻劑薄膜之製造 〈實施例1 a至4 a > 實施例1至4之圖案形成用放射性敏感負型光阻劑組成 物各別利用旋塗機施用至矽基板，矽基板表面經由濺鍍而 已經以銅作表面塗覆。隨後，基板於9 0 °C熱板加熱3 0分 鐘，乾燥光阻劑組成物，形成厚1 0 0微米之光阻劑薄膜。 〈比較例1 a > 重複實施例 1 a至 4 a之程序，但使用比較例 1 a之放射 性敏感負型光阻劑組成物來替代實施例1至4之放射性敏 感負型光阻劑組成物，藉此形成厚1 0 0微米之光阻劑薄膜。 〈比較例2 a > PMMA漿[Rohm公司產品，PMMA(聚甲基丙烯酸曱酯）、熱 聚合引發劑與 Μ Μ A (甲基丙烯酸甲酯）溶液作為交聯劑形成 之混合物]澆鑄於矽基板上由玻片所形的空間。澆鑄混合物 上方覆蓋玻璃板，玻璃板設置於玻片上，以及於 Π 〇 °C聚 合1小時硬化。硬化後產物於1 5 °C /小時冷卻，藉此形成 厚1 0 0微米之Ρ Μ Μ A光阻劑薄膜。 〈試驗例 1 > 實施例1 a至4 a以及比較例1 a及2 a製造之光阻劑薄膜 之各別厚度係於基板上之任意三點測定，藉此評比薄膜之 均勻度（塗覆性）。特別，最大厚度與最小厚度間之差異小 於5微米之時，標示為評等「A A」。同理，差異為5至1 0 微米之案例標示為評等「B B」，以及差異超過1 0微米之案 例標示為評等「CC」。表2顯示其結杲。 28 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123909 1245970 (2 )光阻劑圖案之形成 〈實施例1 b至4 b > 實施例1 a至4 a製造之光阻劑薄膜各別照光。當使用高 壓汞燈或KrF準分子雷射作為光源時，使用石英紫外光光 罩；而當使用基於同步加速器輻射之X光（波長：0 . 2至1 奈米）時，則使用其上形成有金製成之吸光圖案之鑽石膜作 為X光光罩。隨後，基板於熱板於9 0 °C加熱1 0分鐘，然 後經過照光後的光阻劑薄膜浸泡於丙二醇一曱醚乙酸酯 3 0分鐘來顯影，因而形成光阻劑圖案。各試驗之光照劑量 顯示於表2。 〈比較例 1 b > 重複實施例1 b至4 b之程序，但使用比較例1 a製造之 光阻劑薄膜來替代實施例1 a至4 a製造之光阻劑薄膜，藉 此形成光阻劑圖案。 〈比較例2 b > 比較例 2 a之Ρ Μ Μ A光阻劑薄膜係透過類似實施例1 b至 4b採用之光罩接受光照射。如此經光照後之光阻劑薄膜浸 泡於含乙醇、畊、胺基乙醇、及水之混合物經歷1 2小時 時間，伴以超音波處理來顯影，因而形成光阻劑圖案。 〈試驗例2〉 實施例1 b至4 b以及比較例1 b及2 b製造之光阻劑圖案 各自於光學顯微鏡下觀察，藉此就其敏感度來評比光阻劑 組成物。特定言之，未觀察得因溶脹而形成彎曲或變形圖 案部分之例案標示為評等「A A」。同理，圖案頂端已經縐褶 29 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123909 1245970 但未觀察得彎曲部分之案例標示為評等「B B」，以及觀察得 彎曲部分之案例標示為評等「C C」。 也就各別光阻劑組成物之解析度來評比圖案。特定言 之，光阻劑圖案於1 0微米光罩寬度（深寬比·· 1 0 )解析之案 例標示為評等「A A」。同理，光阻劑圖案於2 0微米光罩寬 度（深寬比：5 )解析之案例標示為評等「B B」，以及光阻劑 圖案無法解析之案例標示為評等「C C」。表2顯示其結果。 30 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123909 1245970 [表2]
光源 劑量焦耳/平 方厘米 塗覆性 敏感度 解析度 實施例1 a及 lb 高壓汞燈 1 AA AA AA KrF 10 AA AA AA 同步加速器輻射 100 AA AA AA 實施例2a及 2b 高壓汞燈 1 AA CC CC 10 AA AA BB KrF 100 AA BB BB 同步加速器輻射 1000 AA BB BB 實施例3a及 3b 高壓汞燈 1 AA AA BB KrF 10 AA AA BB 同步加速器輻射 100 AA AA BB 實施例4a及 4b 高壓汞燈 1 AA AA AA KrF 10 AA AA AA 同步加速器輻射 100 AA AA AA 比較例la及 lb 高壓汞燈 1 AA AA AA KrF 10 AA 未形成圖案 同步加速器輻射 100 AA AA AA 比較例2a及 2b 高壓汞燈 1 CC 未形成圖案 100 CC 未形成圖案 KrF 10 CC 未形成圖案 同步加速器輻射 100 CC 未形成圖案 10000 CC AA AA 31 312/發明說明書(補件)/92-11/92123909 1245970 實施例 1 a及 4 a試驗結果指示塗覆性絕佳，實施例 lb 及4 b之試驗結果指示於全部曝光條件（光源：兩壓采燈、 KrF準分子雷射束、以及基於同步加速器輻射之X光）下之 性質絕佳。 實施例2 a之試驗結果指示塗覆性絕佳。實施例2 b之試 驗結果指示一般性質絕佳，但硬化敏感度略劣於實施例1 b 所得結果。 實施例3a之試驗結果指示塗覆性絕佳。實施例3b之試 驗結果指示一般性質絕佳，但未曝光部分之顯影速率緩慢， 形成的圖案略受影響。 比較例1 a之試驗結果指示塗覆性絕佳。比較例1 b之試 驗結果指示於曝光條件（光源：高壓汞燈、K r F準分子雷射 束、以及基於同步加速器輻射之X光）下之性質絕佳。但比 較例1 b中，透過曝光於K r F準分子雷射束未形成光阻劑圖 案。 於比較例2a，未能形成有均勻厚度之光阻劑薄膜。比較 例 2 b之試驗結果指示光阻劑圖案需要苛刻曝光條件因而 不實用（亦即，同步加速器輻射1 0，0 0 0焦耳/平方厘米）。 3 .透過乾燥形成之光阻劑薄膜之軟化點及外觀 〈試驗例3 > 實施例1 a之光阻劑薄膜之軟化點係經由J I S K 7 2 3 4規 定之方法測定，目測觀察光阻劑薄膜。結果，發現光阻劑 薄膜具有軟化點6 0 °C ，為絕佳光阻劑薄膜，不含縐褶及折 疊0 32 312/發明說明書(補件)/92-11/92123909 1245970 4.金屬製圖案成形模具之形成 〈實施例1 c > 其上已經形成實施例 1 b之光阻劑圖案之基板浸泡於 厘41'〇士8匕八11100(鍍覆溶液，田中貴金屬工業公司產品）， 於室溫及1至1 0安培/ 1 0 0平方厘米電流密度進行鍍覆， 藉此形成金鑛覆層（第二層）。如此形成之複合物浸泡於氧 化鉻（V I )濃度為2 5 0克/升以及硫酸濃度為1 5毫升/升之水 溶液，藉此經蝕刻而由基板去除銅。隨後如此去除後之複 合物浸泡於1 2 0 °C之N -甲基咄咯啶酮2小時，去除光阻劑 圖案，來製造金屬（金）製成之圖案成形模具。 〈比較例2 c > 重複實施例1 c之程序，但使用其上形成比較例2 b之光 阻劑圖案之基板來替代實施例 1 b之基板，藉此製造金屬 (金）製成之圖案成形模具。 〈試驗例4 > 實施例1 c及比較例2 c製造之金屬製圖案成形模具各別 於顯微鏡下觀察，評比其形成狀態。特定言之，光阻劑圖 案均勻鍍覆，且經由原先光阻劑圖案之轉印而以高精度形 成圖案之案例標示為評等「0」。同理，光阻劑圖案非均勻 鍍覆及/或未能透過原先光阻劑圖案之轉印而形成圖案之 案例標示為評等「X」。結果顯示於表3。 5 .樹脂製圖案成形模具之形成 〈實施例1 d > 於其上已經形成實施例 1 b之光阻劑圖案之基板上，傾 33 312/發明說明書(補件)/92-11/92123909 1245970 倒未經聚合之 PDMS(Sylgard 184，道康寧公司產品）與引 發劑之混合物（單體··引發劑=1 0 : 1 )。液體於1 0 0 °C加熱2 小時聚合。基板冷卻至室溫，硬化後之PDMS以物理方式由 基板剝離，藉此製造樹脂（PDMS )製成之圖案成形模具。 〈比較例2 d > 重複實施例 1 d之程序，但使用其上已經形成比較例 2 b 之光阻劑圖案之基板來替代實施例1 b之基板，藉此製造金 屬（金）製成之圖案成形模具。 〈試驗例5 > 實施例1 d及比較例2 d製造之金屬製圖案成形模具各別 於顯微鏡下觀察，評比其形成狀態。特定言之，原先光阻 劑圖案之斷裂片段未黏著至所製成之PDMS圖案，且透過原 先光阻劑圖案之轉印而以高精度形成之圖案被標示為評等 「0」。同理，原先光阻劑圖案斷裂及/或無法透過原先光阻 劑圖案之轉印形成圖案之情況標示為評等「X」。結果顯示 於表3。 34 312/發明說明書(補件)/92-11/92123909 1245970 [表3 ]
光源 劑量焦耳/ 平方厘米 試驗例4 (金 屬圖案） 試驗例5 (樹 脂圖案） 實施例1 c及 Id 高壓汞燈 1 〇 〇 KrF 10 〇 〇 同步加速器輻射 100 〇 〇 比較例2 c及 2d 高壓汞燈 1 未形成光阻劑圖案 100 未形成光阻劑圖案 KrF 10 未形成光阻劑圖案 同步加速器輻射 100 未形成光阻劑圖案 1 0 0 0 0 〇 X 由表3顯然易知，實施例1 c及1 d可製造金屬及樹脂製 成之絕佳圖案成形模具。其它實施例中，製造絕佳光阻劑 圖案。如此，類似實施例1 c及1 d之案例，可形成金屬及 樹脂製成之絕佳圖案成形模具。相反地，如前文說明，於 比較例2 c及2 d之大部分情況下，未形成光阻劑圖案。如 此，無法形成金屬製圖案成形模具及樹脂製成圖案成形模 具。光阻劑圖案係於無法付諸實際採用之苛刻條件（例如同 步加速器輻射為1 0，0 0 0焦耳/平方厘米）下形成。但發現光 阻劑圖案之機械強度不良，無法順利製造樹脂製圖案成形 模具。 產業應用 如前文說明，根據本發明，由一種具有高圖案精度之高 深寬比光阻劑圖案可製造由金屬、樹脂等製成之圖案成形 模具，該高深寬比圖案係由一種方法製造，該方法中光阻 劑組成物可以簡單方式施用至基板，因而準確控制薄膜厚 35 312/發明說明書(補件)/92-11/92123909 1245970 度（例如旋塗施用）；圖案精度之目標位準以及曝光光源可 選自寬廣範圍；以及可藉要求短曝光時間而達成高生產力。 【圖式簡單說明】 圖1 A至1 C係根據本發明之一具體實施例顯示之一種製 造圖案成形模具之程序。 圖2 A至2 C係根據本發明之另一具體實施例顯示之一種 製造圖案成形模具之程序。 (元件符號說明） 1 基板 2 圖案化層 3 第二層 4 圖案形成模具 36 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123909

Claims (1)

1245^70 修正f、 ma 拾、申請專村 94 9.-5 替换本 1 . 一種圖案成形模具之製造方法，其特徵在於該方法包 含：一第一步驟，施用一種放射性敏感負型光阻劑組成物 至一基板，該組成物含有一種式（1 )表示之環氧樹脂： R ηι •Η A-]—Η .Jn2fAtH ⑴ (其中R1表示衍生自具有k個活性氫原子（k表示1至1 0 0 之整數）之有機化合物部分；ηι、Π2至 nk各自表示 0或1 至100之整數；ηι、Π2至ru之和係落入1至100之範圍； 以及各個「 表示式（2)表示之氧基環己烷主鏈·· 〇一 Η (2) (其中X表示式（3 )表I之基團：
連同一種放射性敏感陽離子性聚合引發劑，其包含一或多 種鈒鹽，以及一種供溶解環氧樹脂於其中之溶劑；一第二 步驟，乾燥該塗覆有放射性敏感負型光阻劑組成物之基 板，藉此形成光阻劑薄膜；一第三步驟，根據所欲圖案， 選擇性曝光所形成之光阻劑薄膜至活化能束；一第四步 驟，加熱該曝光後之光阻劑薄膜，俾提升欲形成之圖案之 反差；一第五步驟，顯影加熱後之光阻劑薄膜，藉此經由 溶解去除光阻劑薄膜之未曝光區，形成一圖案化層；以及 37 3 26\總檔\92\92123909\92123909(替換)-1 1245970 一第六步驟，施用圖案化層材料以外之材料至該圖案化 層，讓存在於該圖案化層之空間以該材料填補，至少填補 至某種高度，藉此形成一第二層，以及去除該第二層藉此 獲得一圖案成形模具。 2 .如申請專利範圍第1項之圖案成形模具之製造方法， 其中該第二層係經由金屬鍍覆形成。 3 .如申請專利範圍第1項之圖案成形模具之製造方法， 其中該第二層係經由澆鑄可光硬化樹脂或可熱固樹脂以及 藉光或熱硬化該樹脂而形成。 4.如申請專利範圍第1項之圖案成形模具之製造方法， 其中該經由乾燥放射性敏感負型光阻劑組成物形成之光阻 劑薄膜具有軟化點落入3 0 °C至1 2 0 °C之範圍。 5 .如申請專利範圍第1項之圖案成形模具之製造方法， 其中該環氧樹脂具有軟化點為3 0 °C或3 0 °C以上。 6 .如申請專利範圍第1項之圖案成形模具之製造方法， 其中該放射性敏感陽離子性聚合引發劑具有一或多個陰離 子部分，其中至少一種陰離子部分為SbFr。 7 .如申請專利範圍第1項之圖案成形模具之製造方法， 其中該放射性敏感陽離子性聚合引發劑具有一或多個陰離 子部分，其中至少一種陰離子部分為式（6 )表示之酸根：
Fx1 ，丨、 38 326\總檔\92\92123909\92123909(替換)-1 1245970 (其中 Xl至 X4各自表示 0至 5之整數，以及 XI+X2 + X3 + X4 之和為1或1以上）。 8 .如申請專利範圍第1項之圖案成形模具之製造方法， 其中該活性能束為具有波長為0 . 1至5奈米之X光。 9 .如申請專利範圍第1項之圖案成形模具之製造方法， 其中該光阻劑薄膜之厚度至少為5 0微米。 39 326\總檔\92\92123909\92123909(替換)-1
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