TWI241319B - Stabilizers for improved weatherability of clear polyvinyl chloride compositions - Google Patents

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五 Ϊ241319 發明說明（1) 人:發明係關於能夠穩定透明聚氯乙缔和他種透明齒化紐 Γ丨使其防備因曝於熱、光和錢下⑽色之新穎的安定 :組合物。這樣的安定劑組合物包含有機錫化合物、有機 :硫醇醋的硫化物、有機錫硫化物和/或有機錫她旨及和 自由=揚酸苯醋化合物。此發明亦係關於以使穩定之透 明的Sc氯乙烯和他種卣化聚合物組合物。 憂^明背景 長久以來已經知道齒化聚合物，如商業上重要的乙 晞(PVC)’曝於熱和光時會受損或分解。已經發展出各種化 學化合物和組合物以穩定這些聚合物使其防備這樣的指堂 及伴隨的褪色。大部分情況中，這些安定劑針對耐熱穩定 ，如：抵受?是合物加工或製成物件所會遭遇到的熱。這些 熱安定劑中，最有效的—些是有機錫安定劑。例如，一，： 二燒基錫疏醇醋和它們的硫化物、—―或二垸基錫㈣酉旨及 ㈣有機錫疏化物和幾酸酉旨之混合物，是目前最 安定劑。 有機錫安定劑是極佳的熱安定劑，它們所提供的耐天候 性和耐光性（特別是紫外光安定性）不如所欲者。由經有機錫 fe疋的南化聚合物組成物形成的物件可得知此情況。長時 間曝光之後，這些物件變黃和分解並伴隨物性' 張;A 度、柔軟度和耐衝擊性）的損失，此縮短部件的有效:命。史 有時伴隨顏色改變而出現的模糊情況是在希望產物：明、争丨 特別不欲見到的。有機錫竣酸醋和有機錫硫醇酉旨和/或幾酸 -4

-------------?:裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ! -I f I ‘ ----*訂 L------ 本紙張尺度適用中國國家標準（CRS)A4規格 (210x297 公釐） 1241319 A7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明（2 s曰所提供的紫外光安定性和耐天候性優於有機錫硫醇酉旨， 但它們的耐天候性通常都不足以用於耐天候應用，如：設 计用於户外使用的物件。 隨耆越來越長將剛性(未塑化)齒化聚合物组合物用於長時 間曝於常態光和天候下的物件（如：乙晞類遮蓋壁板、窗框 、窗靡、屋頂用浪板和門條），發展出不僅會保護南化聚合 ::使其防備在加工和製造期間因熱而受損且能夠保護聚合 物使其能夠長時間不受到光和天候損害的安定劑變得更重 1對於已經知道光线性和耐天候性非常差之通常不 =和顏料(如：二氧化鈇，能夠抑制光穿透由彼形成的物 二因此降低聚合物分解速率）之透明的自化聚合物组合物 ^，這樣的安定劑特別重要。但是，截至目前爲止，沒 那-種卜安^劑組合物在保護自化聚合物組合物（特別 是透明的#化聚合物組合物）使其不受熱和光及天候侵堂面的效果能夠完全令人滿意。 口 以前曾試圖要改善有機錫安定劑的耐天候和光安定性 ::二曾提出合併有機錫安定劑和某些已經知道有吸收 卜先功用的非金屬性有機化合物，如：：苯甲_和苯並 Γ但是，，這樣的化合物基本上因爲其製程複雜而非常 貝，因此無法得到成份相當低的紫外光安定劑。 ^層提出價格較低廉的紫外光线劑（如:水揚酸苯酉旨 白物）與非有機錫熱安定劑併用。例如，美 =(m(Flse㈣中，藉由添加少量水楊酸^化合: 复紛熱安足劑，而穩定軟性（塑化的）聚氣乙缔組合物使其 含物 訂 方 紫 昂 化 和 防 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵Q χ 297公爱- I24T319

五、發明說明（3 ) 備因光或熱而分解。此合併中亦建議使用以鉛爲基礎的熱 安定劑。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 美國專利案第3,5〇5,383^1α等人）和3,6〇〇5416號（純等 人）提出使用水楊酸苯酯化合物單獨作爲配位基或與他種配 位基（如··硫醇酯或羧酸酯配位基）併用，其針對與有機錫安 定劑的錫原子結合以改善光安定性。但是，水楊酸苯酯配 位基和硫醇酯或羧酸酯配位基併用時，所形成的安定劑中 的硫S予酯或羧酸酯含量比同類型的傳統有機錫安定劑少得 夕。且已經知道減少硫醇酯或竣酸酯配位基含量會對熱安 定性造成負面影響。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 美國專利案第5,030,676號（Wallen)僅一般性地提及使各種 糸外光安定劑（包括水楊酸酯）與各種熱安定劑（包含有機錫 硫醇酯和有機錫羧酸酯）併用，此外，特別針對經不透明著 色的（TiC^/MgO)鹵化聚合物組合物。此外，本發明者使用 這樣的組合來改善經著色（不透明的）齒化聚合物組合物的耐 天候和光安定性的p嘗試未曾成功。在有機錫安定劑存在的 h ;兄下’當未結合（自由）的水揚酸苯酯组合物用於經著色的 _化聚合物組合物時，已經發現水揚酸酯於其中不具功能 活性’因此無法提供任何經著色的組合物光和天候安定性 方面的優點。嫻於此技藝者通常希望此安定劑組合物的效 果與在透明卣化聚合物組成物中相同。 因此’儘管工業上已有進展並已提出多種用以改善耐天 候和光安定性的安定劑組合，但是，因爲所提出組合的高 成本和/或無效率，所以有機錫硫醇酯、其硫化物、有機錫 -6- -- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^41319 五、發明說明（5 免受熱、光和天候損害之具有前述特徵的安定劑組合物。 起進實施例之詳述 本發明針對透明的自化聚合物組合物，特別是商業上重 要的透明聚氣乙晞組合物。所謂的，，透明，，是指齒化聚合物 組合物會形成基本上透明的物件。如嫻於此技藝者習知音 ，這樣的組合物通常實質上無不透明顏料和填料。 '現相當意外地發現：與經著色之卣化聚合物组合物不同 之設計用於户外耐天候應用的透明卣化聚合物組合物(特別 是商業上重要的透明剛性（未塑化）聚氯乙烯組合物），藉由 添加安定有效量的安定劑組合物，可以被穩定而不受到除 :熱以外的光和天候分解之影響，此安定劑組合物包含A) 至少一種有機錫安定劑，選自有機錫硫醇酯（或其硫化物）、 有機錫硫化物、有機錫羧酸酯和它們的混合物及至少_ 種自由的水揚酸苯酯化合物。 本發明中所用的此有機錫硫醇酯（或其硫化物）是習知化合 物’其可以下列四類化合物描述： 1.巯基-羧酸酯的有機錫硫醇酯，其可以下式表示： R1(4-x)-Sn-[S-R2-(C( = 〇)〇R3)]x ⑴ 其中， R1分別選自烷基、烯基、環烷基、環烯基或芳基： R2分別選自伸烷基、伸烯基、環伸烷基、環伸烯基、伸芳 基、块基或四價碳基或它們經羥基取代的衍生物： R3分別選自氫、烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基、它 們經羥基取代的衍生物或_R4_〇C(=〇）r5 : -8- 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---I . 訂-1--------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1241319 A7 ^___B7 五、發明說明（6 ) R4分別選自伸烷基、伸烯基、環伸烷基、環伸烯基、伸芳 基或多烷氧基； R5分別選自氫、烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基、烷 氧基或多烷氧基；而 X 是2或3 〇 較適合用以實施本發明的巯基—羧酸酯的有機錫硫醇酯是 和二烷基錫烷基硫代烷酯，其所根據的式I中，R 1是具 約1至12個碳原子的烷基，R2是具約1至8個碳原子的伸烷基 ’ R3疋具5至20個破原子的燒基，X是2或3。較佳式I化合物 的例子包括，但不限定於，一甲基錫參（2_乙基己基硫代甘 醇酸）、二甲基錫雙（2-乙基己基硫代甘醇酸）、一丁基錫參 (2-乙基己基硫代甘醇酸）、二丁基錫雙（2-乙基己基硫代甘 醇酸）、一辛基錫參（2-乙基己基硫代甘醇酸）和二辛基錫雙 (2-乙基己基硫代甘醇酸）。 疏基-羧酸酯的有機錫硫醇酯可製自數個習知方法中的任 何者，如：利用相關巯基羧酸酯與一—和二烷基錫氧化物或 鹵化物（特別是氯化物）之反應。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2.式Ϊ的有機錫硫醇酯之硫化物，其可述爲至少下列物種 之混合物： 式1的有機錫硫醇酯；和 它們的有機錫·--或多硫化物或低聚物，其可以下式描述 (其包括線形結構及如環狀三聚體和金剛環的環狀結構）： (4-x)SnS(p/2)]m-[R8(4-y)SnS(c,/2)]n (II) 其中， 本紙張尺度適用中國國家標準（cns)a4規格（210 x 297公釐） 1241319 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 發明說明（7 R7和^分別選自R1並與Sn連接；而 X和y为別疋2或3 ; p和q分別是2至20的任何整數：瓜和η是〇 或疋1至10的任何整數； 但，m和η不同時爲〇 ;當（4_x) = (4_y)時，p = q :當（心心 y)時，p右q 〇 板適合實施本發明之式I的有機錫硫醇酯之硫化物包括至 少含有式I表示之較佳一—和二烷基錫烷基硫代烷酯、式13[表 π I它們的一—或多烷基硫化物或低聚物（其中，R7和反8分 別是具有約1至12個碳原子的烷基，x*y分別是2或3，卩和^ 分別是2至4，瓜和n分別是〇至4)，且亦可含有它們的反應產 物。較佳之式Π表示的一—和二烷基錫硫化物包括，但不限 足太，直鏈一烷基錫一硫化物（如：（R^SnSi 5)2，其中，乂二3 ，，m=2而n = 0)、低聚合的一烷基錫—硫化物金剛環（如 :R74Sn4S6，其中，x=3，q=3，，4而㈣）、直鏈二烷基錫 :硫化物(如：以心，其中，"，㈣，㈣且，〇)、低 聚合的二烷基錫一硫化物環狀三聚物（如：（R、SnS)3，其中 ，厂3，P4，n = 3而m = 0)及低聚合的混合——和二烷基錫一 硫化物（如：奶叫4狀2地.5]3，其中，片，㈣二 ，>，二2，p = 2而 n = 3)。 此硫化物可根據數個習知方法中的任何者製得，如：藉 由在鹼性水溶液中混合相關巯基一羧酸酯、鹼金^、鹼土金 屬-或氨硫化物和一 _或二—有機錫_化物（特別是氯化物）。 應瞭解前述硫化物構造非常複雜且難以定出^徵3咸信 前述反應形成由數種不同但相關產物組成的平衡混合物 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------f 裝------1--訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) !241319 五、 發明說明（8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如嫻於此技藝者已知者，平人 任 有十衡奶合物包括起始物由其間的 …怎屋生之屋物。化學和專利文獻含有數個實施證實 2類型的有機錫化合物在某些條件τ會彼此反應而形二 h —或多個錫原子的產物，其中，纟少-部分的錫原子 ”：合在一起之前’與不同組合的基團結合。因此，咸信 1 /寻的I化物亦含括糾述混合物之產物，如··雙[(一烷基 锡 >雙（燒基硫舰醋）]〜和多硫化物及在與起始物反ϋ 間内生成的產物，包括前述一烷基錫，參（烷基硫代烷酯）和/ 或二烷基錫雙（烷基硫代烷酯）和它們的一-和/或二烷基錫一 和多瓴化物和低聚物及其起始物（包括烷基錫鹵化物）。 J .瓴基烷基羧酸酯的一種有機錫硫醇酯，其表示式爲： R9(4-x)-Sn-[S"R10-(OC(=〇)R11)]x (ΠΙ) 其中， R9分別選自烷基、烯基、環烷基、環烯基或芳基： R分別選自至少2個碳原子的伸烷基、至少2個碳原子的 缔基、環伸烷基或環伸烯基、伸炔基或四價碳基團或它 經备基取代的衍生物； R11分別選自氫、烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基或 們Μ無基取代的衍生物或4l2C( = 〇)〇Rl3 ; R12分別選自伸烷基、伸晞基或伸芳基； R13分別選自氫、烷基、烯基、環烷基、環烯基、烷氧基或 多烷氧基：而 X是2或3。 適合實施本發明之巯基烷基羧酸酯的有機錫硫醇酯有一- 11 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------I----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 伸 們 訂--------嫜， 它 1241319 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 Α7 Β7 五、發明說明（9) 和二烷基錫巯基烷基硫醇酯，其所根據的式III中，R9是具 约1至12個碳原子的烷基，尺⑺是具至少2高至約8個碳原子 的伸烷基，R11是具約1至17個碳原子的烷基或苯基，乂是2 或3。較佳式III化合物的例子包括，但不限定於，一甲基錫 參（巯基乙基油酸酯）、二甲基錫雙（銃基乙基油酸酯）、一丁 基錫參（巯基乙基油酸酯）和二丁基錫雙（鲦基乙基油酸酉旨） 這樣的化合物可製自數個習知方法中的任何者，如：利 用相關巯基烷基羧酸酯與一-和二烷基錫氧化物或齒化物（ 特別是氯化物）之反應。 4.式111的有機錫硫醇g旨之硫化物，其可以述爲至少下列物 種之混合物： 式IΠ的有機錫硫g手g旨；和 式π的有機錫一—或多硫化物或低聚物，但民7和R8分別選 自R9 〇 適合用以實施本發明的此硫化物包括混合物，其中至少 含有較佳之式III的一-和二烷基錫銃基烷基烷酯、較佳之式 II的一—或二紀基錫一—或多硫化物或低聚物，其亦可含有它 們的反應產物。較佳之式II的一—或二烷基錫一〜或多硫化物 或低聚物已述於前文中。 這些硫化物可製自數個習知方法中的任何者，如：在鹼 性含水介質中混合相關巯基烷基羧酸酯、鹼金屬、驗土金 屬-或氨硫化物和一—或二—有機錫齒化物（特別是氯化物）。 應暸解前述硫化物構造非常複雜且難以定出特徵。咸信 前文中與有機錫巯基酯硫化物相關的描述適用於此處。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） .t------1---訂---------轉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1241319 A7 ------— —__B7___ 五、發明說明（10 ) 如同前述關於硫化物之描述，咸信此平衡混合物由數種 不同但相關產物組成。相信所製得的硫化物包括前述混合 物之產物，如··雙[(一烷基錫）_雙（巯基烷基烷酯）]一—和多 硫化物、雙[(二烷基錫）_一（巯基烷基烷酯）]一—和多硫化物 及平衡反應期間内在起始物之間形成的產物，包括前述一 k基錫爹（巯基烷基烷酯）和/或二烷基錫雙（巯基烷基烷酯）和 它們的一-和/或二烷基錫一—和多硫化物和低聚物及其起始 物（包括烷基錫鹵化物）。 實施本發明時，特別有用的是一烷基錫和二烷基錫硫醇 酉曰或其硫化物之混合物。 可用於本發明的此有機錫硫化物是習知化合物，其可以 下式表示（其包括線形結構及如環狀三聚體和金剛環的環狀 結構）： [R14(4.x)SnS(p/2)]m-[R15(4-y)SnS(q/2)]n (IV) 其中， R和R A別自燒基、晞基、環悦基、環晞基或芳基，並 與Sn連接；而 X和y分別是2或3 ; p和q分別是2至20的任何整數：m和 或是1至10的任何整數； 但，爪和η不同時爲0 ;當（4-x) = (4-y)時，P = q ;當（4-X) * (4-y)時，p幸q。 適合用以實施本發明的有機錫硫化物是根據式IV的一—和 一 fe基錫一-或多硫化物化合物或其低聚物，其中，Rl4和 R13分別選自具約1至12個碳原子的烷基，乂和}/分別是2或3 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） . /' --------^--------I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) l24l3i9 五、 發明說明（η Ρ和q分別是2至4，_η分別是。 物的特㈣子已列於前述與式„化合物相關=有機錫疏化 此’硫化物可以任何已知方式製備，例如、、e八ΓΓ;㈣之驗金屬、驗土金屬或硫化；水 錫自化物，特別係指氯化物而言。 彳或又有機 可用於本發明的這些有機錫硫化物是習 以下面的通式表示： U物，其可 ϋ n n n -

R 16 (4-x)- 其中

SiW〇-C( = 0)-R17]】 (V) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 R分別選自燒基、晞基、環院基、料基或芳基. R分別選自燒基、職或環#基或它們經羥基取代的衍生 物 Hc(=0)or1%VR'C(=o)〇r2°〇c(=〇)ri9: R分別xf自伸虎基、伸晞基、環伸 '燒基、環伸 '歸基或伸 基： R刀/7] %自虱、貌基、晞基、環坑基、環烯基、芳基、境 基烷氧基或烷基多烷氧基； R20分別選自烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基、伸烷基 燒氧基或伸烷基多烷氧基；而 X 是2或3。 R2lxSnAy (VI) 其中， R 分別％自燒基、烯基、環燒基、環烯基或芳基： A分別選自-〇C(=〇）R22C( = 〇）〇-; ------------裝 i — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------β -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1241319

五 、發明說明（12 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R 分別選自伸貌基、伸缔基、環伸燒基、環伸烯基、伸 ^'基、伸块基或四價碳基或它們經輕基取代的衍生物；而 X 是 1或2，y是 1、2或 3，且x+y 二4。 .適合實施本發明的有機錫羧酸酯是一—和二烷基錫烷基烷 酷’其所根據的式V中，R16是具約1至丨2個碳原子的烷基， R是具約2至1 7個碳原子的烷基，\是2或3。較佳式v化合 物的例子包括，但不限定於，一丁基錫參（十二基馬來酸酯） 一丁基錫雙（十二基馬來酸g旨）、二:乙基錫壬二酸酯、二乙 基錫二月桂酸酯、二甲基錫二苯甲酸酯、二甲基錫雙（丁基 卡必醇馬來酸g旨）和二甲基雙（四甘醇馬來酸酯）。 此有機錫羧酸酯化合物可製自數個習知方法中的任何者 ，如：藉由相關羧酸與一一和二烷基錫氧化物或南化物（特 別氯化物）之反應製得。 · 實施本發明時，與前述有機錫硫醇酯化合物（或其硫化物） 和/或有機錫幾酸酯併用的化合物是自由的水楊酸苯酯化合 物。所謂的’’自由’’是指單獨使用水揚酸苯酯，即，物理上 合併於本發明的安定劑組合物中，而非以配位基形式直接 接在肯機錫减醇酯或有機錫羧酸酯化合物的錫原子上。 此處可用的水楊酸苯酯化合物以下列通式表示：

-15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇x29fi^7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)· :裝------.--訂---------的、 1241319 A7

X 五、發明說明（13 其中， R和R分別選自氫、燒基、苯基、燒氧基、苯氧基、燒基 羧基、羥基、_素、羧基、苯甲基、縮水甘油基、縮水甘 油胺基、烷基胺基、醯胺基、羥基多烷氧基、烷氧基多烷 氧基或驗氧基多烷氧基；而 疋1至4的任何整數，y是1至5的任何整數。 用以男她本發明之較佳者的水楊酸苯酯係根據式νπ，其 中R疋氮’ χ是4，R24是氫原子且y是5，或者，R24是具 約1至12個碳原子的烷基且y是1。此處所用的水揚酸苯酯化 合物的例子包括，但不限定於，水楊酸苯酯、2，·十二基苯 基水輪S义酯、4、甲氧基苯基水楊酸酯、4_甲氧基水揚酸酯 ^氯苯基水揚酸酯、4_乙醯胺基苯基水楊酸酯、1-羥基--苯基奈甲鉍酯、5_氯苯基水揚酸酯、仁縮水甘油基胺基 苯f水楊酸醋之類，最佳者是水揚酸苯酯和2，_十二基苯基 水杨酉艾酉旨。（’）代表? ^ 、J弋衣取代基，R取代基則無（|)。應注意到 也可以使用水楊g父苯酯的衍生物，如：相關的苯甲醯胺基 或吨π基、4構，但因它們的熱安定性較差，髓以目前不希 望使用這些物種。 除非特別聲明，Φ則前式和此説明書中所提到的有機基 圏爲直鏈或I有支鏈者’其含有，如：約1至川個碳原子， 而所巧的多”是指有2或多個重覆單元。 尤 H'犯本發明時’可以使用自由水揚酸苯酯結構得 何、、且口的㈤述有機锡安定劑。通常，有機錫硫醇醋、 其硫化物、有制魏麵/或錢職酸@旨及水楊酸苯醋 297公釐） ------------Ρ…Ί------* — ^---------& (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1241319 A7 ------- B7__ 五、發明說明（14 ) 在本發明之安定劑組合物中的量視多個因素而定，這些因 素包括，但不限定於，所用特別化合物，欲加以穩定的特 別樹脂，樹脂所處的熱、光和天候的嚴 程度。因此，各組份的量變化範圍寬，此安定劑I::; 僅須含有足量的各組份以安定齒化聚合物使其不受熱、光 和天候侵害，且所存在的自由水揚酸苯酯量必須要能夠提 供安定增效效果。 所欲情況中，此安定劑組合物含有A)有機錫硫醇酯、其 硫化物、有機錫硫化物或有機錫羧酸酯和B)自由水楊酸苯 酯，前者用量佔有機錫安定劑的65至98重量％，後者用量佔 有機錫安定劑的2至35重量％，此百分比係以有機錫安定劑 和自由的水揚酸苯酯合併重量爲基礎。較佳情況中，有機 錫安足劑佔85至95重量％，自由的水揚酸苯酯佔5至15重量 %。根據本發明之安定劑組合物使用不同類型有機錫安定劑 (混合物（如：有機錫硫醇酯/羧酸酯混合物）和自由的水揚 酸苯酯時，自由的水楊酸苯酯化合物的用量通常與前述關 於非混合物所述者相同。但是，安定劑的有機錫部分通常 含有約30至70重量％有機錫硫醇酯和約7〇至3〇重量％有機錫 羧酸酯，以約40至60重量％有機錫硫醇酯和約6〇至4〇重量％ 有機錫羧酸酯爲佳，此百分比以僅有機錫硫醇酯和有機錫 羧酸酯合併重量爲基礎。 使用此技藝習知的方法和傳統設備，可以相當簡單的方 式製得本發明的安定劑組合物。例如，組成可以藉由混合 、摻合、攪拌或振盪直到得到均勻液體混合物的方式以物 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） . / ^--------^---------辞 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1241319 五、發明說明（15 理方式簡便製得。、 〈後’加工期間内，此液體安定劑混合 物可以簡便地稱人 和¥入自化聚合物中。希望安定劑組合 以預混合物形式％ ’而非以個別組份形式施用。類似地 本發月的自化聚合物組合物可製自安定劑組合物和聚合 物（4何所奴恭力17物）以任何方式以物理性掺合至安定劑組 合物徹底分散於餐人1 ^ ' 、氷3物組合物中。一般的商業實施上，藉 由问&度？昆合读成 ,, 乂。或者，安定劑組份可以個別加至聚合 物組合物中。以士 + 、、 万式安定化的透明聚合物組合物之後可 用以形成各種物件，、 特別疋用於尸外耐天候應用因此會長 時間曝於光和天候τ AA % 大候下的強固物件（如：乙烯類屋頂浪板、門 條）和他種須要漆昍二 込月凋合物的户外用途。多種傳統技巧可用 以將聚合物組合你制、 ^ 製成所欲物件，如：模製、壓出、注模 等。 … 如同有機锡和走提 污故革·酉曰的相對用量地，掺入_化聚合 旦1、口物中之文疋劑組合物的量的變化範圍寬。僅須最少 u H組合物。此最少量與特別的安定劑組合物組 伤及所用相對量右·仰 二' 有很大的關係，通常，在大部分情況中， ' σ _化有機來合物重量計之G.5重量％安定劑組合物便 足/ ^ 來合物組合物所須性質。雖然在-些情況中，使 用頟外里的安足劑未能同時提抄聚合物的安定性，但當然 也可以使用w於此最低量的安定劑量。對於所用安定劑組 口物的上限里典嚴格限制，但超過約2重量％就不會進一步 提高：能：以此爲這些安定劑的較高使用量。^ 乂則逑t疋劑組合物加以穩定的齒化聚合物組合物未限 * _ ------^--^---------^.v (請先閒讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -18 本紙張尺度翻+目目家鮮（CNS) A4規格（21〇 x 297公爱 1241319 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（16) 定爲透明調合物。不希望限於特定理論，咸作衿Μ丄 处明在調合 物中，足夠的能量（紫外光）會使得水楊酸苯酯化八 、 日1G a物因光激 發而重組成其相對應之具有官能活性的二苯甲酬| έ I、、、口才幕， 所以水揚酸苯酯能夠吸收穿透透明聚合物組合物的紫外匕 。在經著色的調合物中，咸信在大部分情況中，水楊酸苯 基酯化合物重組成官能活性形式受到抑制。 以前述安定劑組合物加以穩定及用於本發明之透明聚人 物組合物中的鹵化聚合物包括，如··鹵化聚烯烴均聚物或 共聚物，自乙烯均聚物、鹵乙烯共聚物及含有鹵乙晞均聚 物或共聚物的聚合物摻合物。以_乙烯均聚物、自乙缔共 I物及含有鹵乙晞均聚物或卣乙晞共聚物的聚合物摻合物 實施本發明時，可以使用，如：（丨）聚氯乙烯、聚偏氯乙烯 、聚溴乙晞、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯，（2)氯乙烯與可共聚 的乙烯系不飽和單體（如：偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁酸乙 浠S旨、苯甲酸乙烯酯、反—丁晞二酸二乙酯、反—丁烯二酸 和順-丁烯二酸的他種烷基酯、丙酸乙烯酯丙烯酸甲酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙晞酸乙酯和他種丙烯 酸燒S旨、異丁烯酸甲酯、異丁烯酸\乙酯、異丁烯酸丁酯、 爽基乙基異丁烯酸酯和他種異丁烯酸燒酯甲基-α -氯丙烯酸 醋、苯乙晞）、乙烯醚類（如：乙烯基氯乙醚、乙烯基苯醚） 、乙晞酮（如··乙烯基曱酮、乙烯基苯酮）、卜氟-1 -氯乙烯 丙缔腈、氯丙烯腈、亞烯丙基二乙酸酯、氯亞烯丙基二 乙酉义、乙烯和丙烯之共聚物），和（3)聚合物掺合物，如： 聚亂乙晞和聚乙烯之摻合物、聚氯乙晞和氯化聚乙烯之摻 I / ------i I ------I-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -19- A7 B7 1241319 五、發明說明（17 合物、聚氣乙晞和聚異 聚異丁烯酸丁§旨之換Μ、取 “物、聚氯乙缔和 、聚氯乙炉和取/口 、永軋乙'歸和聚苯乙烯之摻合物 本發曰、：，水乙晞和聚異丁烯酸甲酯之摻合物。可用於 5二T 乙· 5)、氣…氣乙 發明的聚合物摻合物^至212〇)。可用以實施本 %重量%乙稀基心；V 同聚合物種並含25至 土口闩氷物 < 物理摻合物。 二η:合物和安定劑組合物以外，本發明之聚合物 修飾劑、力…力劑、輔助二“、抗氧化劑、衝擊 輔力女疋劑、凋色劑，有時含有塑化 劑。 、下列實舰明本發明。除非特別聲明，否則所有的安定 劑組份和他種輔助成份h：u目對於每⑽份自化樹脂之以重 量計之份數（Ph〇表示。 實例2、4、8和1〇證實根據本發明之安定劑組合物提供透 明_化聚合物組合物優良的熱、光和天候安定性。 illJLJJ： (實例1和3是比較例） 下歹j成伤以所π里摻合在一起而形成四種透明聚氯乙晞 、、且口物，其中的二者僅以有機錫硫醇酯加以穩定，另二者 以根據本發明的有機錫硫醇酯和水揚酸苯酯化合物加以穩 定。 ^ 20- 二 - * ----_-------,-J 裝------.--訂---------β、 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 297公釐） 1241319 A7 B7 五、發明說明（18 ) 成份 -___ P —~~~~ 1Γ 實例1 實例2 貫例3 Λ PVC樹脂(Borden BCP-59) 100 100 100 ^ ι/ΜΗ ~ 1 Αα 衝擊修飾劑(Kaneka B-22) 6.0 6.0 6.0 iuu 6 0 加工助劑(Rohm & Haas Acryloid K-120N) 1.5 1.5 1.5 ^. \j 1 c 酯堪潤滑劑(Henkel Loxiol G-16) 1.0 — 1.0 1.0 1. J 1 Π 醋虫鼠潤滑劑(Henkel Loxiol G-70) 0.7 0.7 0.7 ----— (]7 氧化的聚乙烯潤滑劑(Allied AC-629A) 0.2 0.2 0.2 ~~---- Π 〇 環氧化的大豆油輔助安定劑 1.0 1.0 —— 1 A —--- 1.U 1.0 有機踢硫醇 §§(Morton Advastab®TM-18iy 1.2 1.2 1.2 1 水揚酸苯醋(Aldrich) ____ 0.1 1.2 十一基苯基水楊酸酯(Aldnch) — ----— 0.1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 註：1 Morton Advastab®TM-181安定劑是8〇重量％二甲基錫 雙（2-乙基己基硫代甘醇酸酯）和2〇重量。/〇一甲基錫參^ 乙基己基硫代甘醇酸酯）之混合物 所得的各個聚合物組合物之後製成飾板並藉由在^ Panel QUV加速天候測試器中暴於紫外本 、、 、⑦々九和濕氣下而測試 光和天候安定性。各個飾板暴於紫外夹T /1 1 + 卜九下4小時，之後不於 濕氣下4小時的方式處於赃。重覆這樣的循環直到飾板暴 露960小時爲止。每160小時取得樣品作評估 色度計讀取顏色値。使用初（0小時）樣品 △ E 小時 160 320 480 640 實例1 2.7 5.9 10.7 —11.5 使用Hunter 作爲顏色參考物， 中。 800 960 12.3 13.6 ----II-->^·----- 綠 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 -

五、 ^41319 發明說明（2〇 酯(Aldrich)____ — 〇 j 所得的各個聚合物組合物之後製成飾板並以實例1 _4所述 的QUV天候程序測試光和天候安定性。使用初（〇小時）樣品 作爲顏色參考物，各組合物的△ E(顏色總變化）讀値列於下 表中。 ΔΕ 小時 160 320 480 640 800 960 實例5 6.4 12.4 15.9 1.3 11.9 0.0 實例6 10.5 13.4 14.8 2.1 6.2 2.0 前面的結果證實：：〇單獨使用有機錫硫醇酯者爲欠佳的天 候安定劑；和2)其與水揚酸苯酯化合物併用於經著色的聚 氯乙烯組合物中時，因爲水揚酸苯酯化合物於其中無官能 性，所以無助於天候安定性。 實例7至8 (實例7是比較例） 下列成份以所示量摻合在一起而形成兩種透明聚氣乙晞 組合物，其中的一者僅以有機錫硫醇酯加 ^走’另一者 以根據本發明的有機錫硫醇g旨和水揚酸笨妒 、 々呢化合物加以穩 定0 ---------<''\>裝--------訂---------# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 成份 --— 實例7 PVC樹脂(Borden BCP-59) --—--- 100 衝擊修飾劑(Kaneka B-22) -------- 6.0 加工助劑(Rohm & Haas Acryloid K-120N) 1.5 -23- 1241319 Α7 ____Β7 五、發明說明（21 ) 酯虫鼠潤滑劑(Henkel Loxiol G-16) 1.0 1,0 酯蠟潤滑劑(Henkel Loxiol G-70) 0.7 0.7 氧化的聚乙烯潤滑劑(Allied AC-629A) 0.2 0.2 環氧化的大豆油輔助安定劑 1.0 1.0 有機錫硫醇g旨(Morton Advastab®TM-283V 1.2 1.2 水楊酸苯醋(Aldrich) 一… 0.1 狂：Morton Advastab®TM-283安定劑包含脂肪酸、妥爾 油、2-疏基乙酯、與二氯二甲基氫化錫、2_巯基乙基癸酸酯 、2-統基乙基辛酸酯、硫化鈉和三氯甲基氫化錫之反應產 物。 所得的各個聚合物組合物之後製成飾板並暴於俄亥俄州 辛辛那彳疋市的户外天候下以而測試光和天候安定性。各個 飾板置於與地面呈45度角面向南方的平板上。於不同月數 移開各飾板。使用Hunter色度計讀取顏色値。使用初（〇小時) 實例91^ -24 - ㈣ (21Q χ 297 公釐)— II----- I I I--»----------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 才永印作爲顏色爹考物，各組合物的△ E(顏色總變化）讀値列 於下表中。 ΔΕ 月數 1 2 3 4 5 6 7 8 實例7 4.4 6.7 13.8 19.6 23.4 25.3 31.3 31.5 實例8 1.8 2.6 6.0 9.0 12.7 17.2 23.1 23.7 d面的、果澄實：丨）單獨使用有機錫硫醇酯者爲欠佳的天 候士毛J，和2)其與水揚酸苯酯化合物併用於透明的聚氯 乙烯組合物中時，大幅改善天候安定性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1241319 A7 B7 發明說明（22) (實例9是比較例） 下列成份以所示量摻合在一起而形成兩種透明聚氯乙歸 組合物’其中的一者僅以有機錫欲醇g旨加以穩定，另一者 以根據本發明的有機錫硫醇酯和水楊酸苯酯化合物加以穩 足。 成份 phr 實例7 實例8 pVC樹脂（Borden BCP-59) 100 100 衝擊修飾劑（Kaneka B-22) 6.0 6.0 加工助劑(Rohm & Haas Acryloid K-120N) 1.5 1.5 酉旨虫鼠潤滑劑（Henkel Loxiol G-16) 1.0 1.0 酉旨壌潤滑劑（Henkel Loxiol G-70) 0.7 --------- 0.7 氧化的聚乙烯潤滑劑(Allied AC-629A) 0.2 0.2 環氧化的大豆油輔助安定劑 1.0 1.0 有機錫叛酸酯(二丁基雙(丁基順-丁烯二酸酯)） 2.0 2.0 水楊酸苯酯（Aldrich) — 0.1 所得的各個聚合物組合物之後製成飾板並以實例1-4所述 的QUV天候程序測試光和天候安定性。使用初（0小時）樣品 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----------------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 作爲顏色參考物，各組合物的△ E(顏色總變化）讀値列於下表中。 ΔΕ 小時 160 320 480 640 800 960 實例9 0.4 1.3 5.4 5.5 8.4 10.0 實例10 1.0 1.3 3.6 4.0 6.5 6.7 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1241319 A7 ______Β7_ 五、發明說明（23 ) 前面的結果證實：1)單獨使用有機錫硫醇酯者爲欠佳的天 候安定劑：和2)其與水揚酸苯酯化合物併用於透明的聚氯 乙烯組合物中時，大幅改善耐天候安定性。 由前述者可以看出本發明能夠達到前述所有目的並能維 持原有的其他優點。因爲能夠不達背本發明之範圍地作出 許多可能的變化，因此，本發明不欲限至於所揭示的實施 例和實例，僅將它們視爲例子而已。據此，應參考所附之 含括權力的申請專利範圍評估本發明的眞實精神和範圍。 — — — — — — — ^ I---·--« — — — — — — I— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. Ι24|Μ$ 月之修正as 第088119961號申請專利案 〇〇 ϋ 中文申請專利範圍替換本(92年7月 六、申_專利範圍 f ————:二； 1 . I : m. ' 1 — 1 · 一種能夠安定透明藥IT物組合物使其防備因曝於 熱、光和天候下而產生受損情況之組合物，其包含： A) 有機錫化合物或有機錫化合物之混合物，其中有 機錫化合物是選自一烷基錫參（烷基硫代烷酯）、二烷基 錫雙（烷基硫代烷酯）和它們的混合物之有機錫硫醇酯的 相關硫化物；和 B) 其量足以提供透明的鹵化聚合物組合物增效安定 效果之自由的水楊酸苯§旨化合物， 其中有機錫化合物（A)係以65重量％至98重量％之量存 在，且自由的水楊酸苯酯化合物（B)係以2重量％至35重 量％之量存在，以組份（A) + (B)之總重量為準。 2. 一種能夠安定透明的自化聚合物組合物使其防備因曝於 熱、光和天候下而產生受損情況之組合物，其包含： A) 有機錫化合物或有機錫化合物之混合物，其中有 機錫化合物是選自一烷基錫參（巯基烷基烷酯）、二烷基 錫雙（鲮基烷基烷酯）和它們的混合物之有機錫硫醇酯的 相關硫化物；和 B) 其量足以提供透明的鹵化聚合物組合物增效安定 效果之自由的水楊酸苯酯化合物， 其中有機錫化合物（A)係以65重量％至98重量％之量存 在，且自由的水楊酸苯酯化合物（B)係以2重量％至3 5重 量％之量存在，以組份（A) + (B)之總重量為準。 3. 一種經安定以防備因熱、光和天候而受損之透明的鹵化 聚合物組合物，該組合物能夠製得實質上透明的物件， 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

   裝 if

   1241319 as B8 C8 D8 六、申請專利範圍 該組合物包含鹵化聚合物和其量足以安定該聚合物以防 備因熱、光和天候而受損的安定劑組合物，此安定劑組 合物包含： A) 有機錫化合物或有機錫化合物之混合物，其中有 機錫化合物是選自一烷基錫參（烷基硫代烷酯）、二烷基 錫雙（烷基硫代烷酯）和它們的混合物之有機錫硫醇酯的 相關硫化物；和 B) 其量足以提供透明的鹵化聚合物組合物增效安定 效果之自由的水楊酸苯醋化合物， 其中有機錫化合物（A)係以65重量％至98重量％之量存 在，且自由的水楊酸苯酯化合物（B)係以2重量％至35重 量％之量存在，以組份（A) + (B)之總重量為準。 4. 一種經安定以防備因熱、光和天候而受損之透明的鹵化 聚合物組合物，該組合物能夠製得實質上透明的物件， 該組合物包含函化聚合物和其量足以安定該聚合物以防 備因熱、光和天候而受搔的安定劑組合物，此安定劑組 合物包含： A) 有機錫化合物或有機鍚化合物之混合物，其中有 機錫化合物是選自一烷基錫參（巯基烷基烷酯）、二烷基 錫雙（魏基烷基烷酯）和它們的混合物之有機錫硫醇酯的 相關硫化物；和 B) 其量足以提供透明的鹵化聚合物組合物增效安定 效果之自由的水楊酸苯酯化合物， 其中有機錫化合物（A)係以65重量％至98重量％之量存 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1241319 8 8 8 8 A B c D 申請專利範圍 在，且自由的水楊酸苯酯化合物（B)係以2重量％至35重 量％之量存在，以組份（A) + (B)之總重量為準。 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）