KR20000035650A - 투명 폴리비닐 클로라이드 조성물의 내후성 개선을 위한안정화제 - Google Patents

투명 폴리비닐 클로라이드 조성물의 내후성 개선을 위한안정화제 Download PDF

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노리스진켈리
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마크 에스. 아들러
롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

열 뿐 아니라 빛과 비바람에 노출에 의한 탈색과 분해로부터 투명 폴리비닐 클로라이드과 기타 투명 할로겐화 중합체 조성물을 보호하는데 유용하며 유기주석 메르캅티드, 유기주석 메르캅티드의 황화물, 유기주석 황화물 및/또는 유기주석 카르복실레이트, 및 유리 페닐 살리실레이트 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 유기주석 화합물을 포함하는 안정화제 조성물이 개시된다. 이들 안정화제는 원하는 열 효능을 떨어뜨리지 않고 내후성 적용처용으로 고안된 투명 폴리비닐 클로라이드 수지에 개선된 자외선 안정성과 내후성을 제공한다.
이들 화합물을 포함하는, 투명 폴리비닐 클로라이드 수지와 기타 투명 할로겐화 중합체 조성물도 또한 제공된다.

Description

투명 폴리비닐 클로라이드 조성물의 내후성 개선을 위한 안정화제{Stabilizers For Improved Weatherability of Clear Polyvinyl Chloride Compositions}
본 발명은 열, 빛 및 비바람으로부터 투명 폴리비닐 클로라이드 및 기타 할로겐화 중합체 조성물을 안정화시킬 수 있는 새로운 안정화제 조성물에 관한 것이다. 이와같은 안정화제 조성물은 유기주석 메르캅티드, 유기주석 메르캅티드의 황화물, 유기주석 황화물 및/또는 유기주석 카르복실레이트, 및 유리 페닐 살리실레이트 화합물을 포함한다. 본 발명은 또한 이들로 안정화된 투명 폴리비닐 클로라이드와 기타 할로겐화 중합체 조성물에 관한 것이다.
상업용으로 중요한 폴리비닐 클로라이드(PVC)와 같은 할로겐화 중합체는 열과 빛에 노출될 경우 변성 또는 분해된다는 것으로 오랫동안 알려져왔다. 이와같은 변성과 이에따르는 탈색에 대해 이들 중합체를 안정화시키기 위해 여러 가지 화학적 화합물과 조성물들이 개발되었다. 대부분에 있어서, 이들 안정화제는 상기 중합체의 가공과 물품으로 제조중에 발생되는 것과 같은, 열에 대한 안정화를 지향하였다. 이들 안정화제중에서, 가장 효과적인 것중 일부는 유기주석 안정화제였다. 예를들어, 모노- 및 디(di)알킬주석 메르캅티드와 이들의 황화물, 모노- 및 디알킬주석 카르복실레이트, 및 이들 유기주석 메르캅티드와 카르복실레이트의 혼합물이 최근에 가장 널리 사용되는 열 안정화제이다.
유기주석 안정화제는 우수한 열 안정화제이지만, 이들은 원하는 내후성 및 빛, 특히 자외선 안정화를 제공하지는 않는다. 이는 이와같은 유기주석-안정화된 할로겐화 중합체 조성물로부터 형성된 물품에 있어서 명백하다. 오랫동안 빛에 노출시, 이들 물품들은 예를들어 인장 강도, 가요성, 및 충격 내성과 같은 물리적 특성의 부수적인 손실과 함께 분해되는 경향이 있는데, 이는 상기 물품의 유용한 수명을 단축시킨다. 때때로 색 변화를 동반하는 흐릿함(haziness)은 투명 제품을 필요로 하는 경우에는 특히 바람직하지 않다. 유기주석 카르복실레이트와 유기주석 메르캅티드/카르복실레이트는 유기주석 메르캅티드에 비해서는 보다 나은 자외선 안정성과 내후성을 제공하지만, 통상적으로 이들 모두가 예를들어 실외 적용처용으로 고안된 물품과 같은 내후성 적용처용으로는 부적합하다.
예를들어 비닐 하우스 벽판, 창틀, 창문 측면(window profile), 파형 지붕, 및 도어 스트리핑(door stripping)과 같이 장시간동안 주위의 빛과 비바람에 노출되는 물품을 위한 강성(가소화되지 않은) 할로겐화 중합체 조성물의 사용이 증가함으로써, 가공과 제조중에 발생되는 열에 대해 할로겐화 중합체를 보호할 뿐 아니라, 빛과 비바람의 장시간의 영향에 대해 중합체를 보호할 것이다. 이와같은 안정화제는 특히 매우 불량한 광 안정성과 내후성을 갖는다고 알려진 투명 할로겐화 중합체 조성물에 필요시되는데, 이는 이들이 이들로부터 형성되는 물품으로 빛이 투과하는 것을 방지하여 중합체의 저하 속도를 감소시키는, 충진재와 이산화 티타늄과 같은 안료를 함유하고 있지 않기 때문이다. 그러나, 본 발명 이전에는, 어떠한 단일 안정화제 조성물도 할로겐화 중합체 조성물, 특히 투명 할로겐화 중합체 조성물을 빛과 비바람 뿐 아니라 열에 대해서도 보호하는데 있어 완전히 만족스럽지는 않았다.
과거에 유기 안정화제의 내후성과 광 안정성을 개선하기 위한 시도가 있었다. 예를들어, 유기주석 안정화제를 벤조페논과 벤조트리아졸과 같이 자외선 흡수제로서 작용한다고 알려진 특정한 비-금속성 유기 화합물와 혼합하는 것이 제안되었다. 그러나, 이와같은 화합물들은 전형적으로 이들의 제조가 복잡하기 때문에 매우 비싸며, 결과적으로 비교적 값싼 생성물에 있어 이와같은 자외선 안정화제의 가격은 부담하기 어렵다.
페닐 살리실레이트 화합물과 같이 보다 저렴한 자외선 안정화제를 비-유기주석 열 안정화제와 함께 사용하는 것도 또한 제안되었다. 예를들어, 미국특허 제 2,824,079(Fisher)에는 소량의 페닐 살리실레이트 화합물과 비스페놀 열 안정화제를 함께 첨가함으로써 열 뿐 아니라 빛의 악영향에 대해 가요성(가소화된) 폴리비닐 클로라이드 조성물을 안정화시키는 것을 가르친다. 이 혼합물용 납계 열 안정화제도 또한 제안된다.
미국특허 제 3,505.383(Seki 등)과 제 3,600,416(Seki 등)에서는 리간드 단독으로 또는 메르캅티드 또는 카르복실레이트 리간드와 같은 다른 리간드와 함께 페닐 살리실레이트 화합물의 사용을 가르치는데, 이들은 개선된 광 안정성을 위해 유기주석 안정화제의 주석 원자에 직접적으로 결합된다. 그러나, 페닐 살리실레이트 리간드가 메르캅티드 또는 카르복실레이트 리간드와 함께 사용될 경우, 이와같이 형성된 안정화제들은 같은 종류의 전통적인 유기주석 안정화제에 비해 훨씬 낮은 메르캅티드 또는 카르복실레이트 함량을 포함한다. 상기 메르캅티드 또는 카르복실레이트 리간드 함량을 감소시키면 열 안정성에 악영향을 끼치는 경향이 있다는 것이 알려져 있다.
미국특허 제 5,030,676(Wallen)에서는 살리실레이트를 포함하여 여러 가지 자외선 안정화제를 유기주석 메르캅티드와 유기주석 카르복실레이트를 포함하여 다양한 열 안정화제와 함께 사용하는 것에 대해 단지 일반적으로 언급하고 있으며, 또한 불투명하게 염색된(TiO2/MgO) 할로겐화 중합체 조성물에 특히 초점을 맞춘다. 더욱이, 염색된 (불투명) 할로겐화 중합체 조성물의 내후성과 광 안정성을 개선하기 위해 이와같은 혼합물을 사용하려는 본 발명의 발명자들의 시도는 결코 성공적이지 못했다. 유기주석 안정화제의 존재하에 결합되지 않은(유리)페닐 살리실레이트가 염색된 할로겐화 중합체 조성물에서 사용될 경우, 상기 살리실레이트는 그 내부에서 기능적으로 활성적이지 않으므로 상기 염색된 조성물에 빛 및 기후 안정성의 관점에서 어떠한 이익도 부여하지 않는다. 이 기술분야에서 숙련된 자라면 통상적으로 이 안정화제 혼합물이 투명 할로겐화 중합체 조성물에서 다르지 않게 수행한다고 예상할 것이다.
따라서, 산업에서의 발전과 내후성 및 광 안정성을 개선하기 위해 제안되었던 복수의 안정화제 혼합물에도 불구하고, 상기 제안된 혼합물의 고비용 및/또는 비효율성으로 인해 내후성 적용처용으로 의도된 투명 할로겐화 조성물에서 유기주석 메르캅티드, 이들의 황화물, 유기주석 카르복실레이트, 및 이들의 혼합물이 여전히 단독으로 사용된다. 따라서, 투명 할로겐화 중합체 조성물, 특히 실외용 방수가능한 적용처용으로 고안된 상업용으로 중요한 투명 강성 폴리비닐 클로라이드 조성물용으로, 저렴하며 열 안정성 뿐 아니라 원하는 내후 및 광 안정성도 제공하는 보다 나은 안정화제를 발견하기 위해 여전히 많은 노력을 하고 있다.
따라서, 본 발명의 주요 목적은 저렴할 뿐 아니라, 투명 폴리비닐 클로라이드와 기타 할로겐화된 중합체 조성물에 열 안정성 뿐 아니라 예상치 못한 광 안정성과 내후성을 제공하는 유기주석 메르캅티드(이들의 황화물를 포함하여), 유기주석 황화물 및/또는 유기주석 카르복실레이트 및 유리 페닐 살리실레이트의 상승작용하는 혼합물을 포함하는 안정화제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면,
A) 유기주석 메르캅티드, 유기주석 메르캅티드의 황화물, 유기주석 황화물, 유기주석 카르복실레이트, 또는 유기주석 메르캅티드/카르복실레이트 혼합물과 같은 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 유기 주석 화합물 또는 유기주석 화합물들의 혼합물과, B) 할로겐화 중합체의 안정화를 상승시키는데 충분한 양의 유리 페닐 살리실레이트 화합물을 혼합시킴으로써 생성된 산물을 포함하는 열, 빛 및 비바람의 악영향에 대해 투명 할로겐화 중합체 조성물을 안정화시킬 수 있는 안정화제 조성물이 제공된다. 이들로써 안정화된 상기 투명 중합체 조성물들은 기대치않게도 열 뿐만 아니라 자외선과 비바람에 대해서도 개선된 내성을 갖는다.
투명 할로겐화 중합체 조성물을 포함하여 열 안정성 뿐 아니라 개선된 안정성과 내후성을 나타내는 투명 중합체 조성물과, 열, 빛 및 기후의 악영향에 대해 상기 중합체를 안정화시키는데 충분한 양으로 상기 특성을 갖는 안정화제 조성물이 또한 제공된다.
본 발명은 투명한 할로겐화 중합체 조성물, 특히 상업용으로 중요한 투명 폴리비닐 클로라이드 조성물에 관한 것이다. "투명한(clear)"이란 할로겐화 중합체 조성물이 근본적으로 투명한 물품을 생성한다는 것을 의미한다. 이 기술분야에서 숙련된 자들에 의해 평가되는 바와 같이, 통상적으로 이와같은 조성물들은 실질적으로 불투명한 안료와 충진재를 갖지 않는다.
염색된 할로겐화 중합체 조성물과는 달리 실외용 내후성 적용처용으로 고안된 투명 할로겐화 중합체 조성물, 특히 상업용으로 중요한 투명한 강성(가소화되지 않은) 폴리비닐 클로라이드 조성물들은 A)유기주석 메르캅티드(또는 이들의 황화물), 유기주석 황화물, 유기주석 카르복실레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 유기주석 안정화제와 B) 최소 하나의 유리 페닐 살리실레이트 화합물의 혼합물을 포함하는 안정화에 효과적인 양의 안정화제 조성물을 내부에 편입함으로써 열 뿐 아니라 빛과 비바람의 악영향에 대해서도 안정화시킬 수 있다.
본 발명에서 유용한 유기주석 메르캅티드(또는 이들의 황화물)는 잘 알려진 화합물이며, 하기 4가지 종류의 화합물로 나타낼 수 있다.
1. 하기식으로 나타낼 수 있는 메르캅토-카르복실산 에스테르의 유기주석 메르캅티드:
R1 (4-X)-Sn-〔S-R2-(C(=O)OR3)〕X
(단, 상기식에서
R1은 각각 독립적으로 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 시클로알켄일, 또는 아릴 라디칼로부터 선택되며;
R2는 각각 독립적으로 알킬렌, 알켄일렌, 시클로알켄일렌, 시클로알켄일렌, 아릴렌, 알킨일렌, 또는 4가 탄소 라디칼, 또는 이들의 히드록시-치환된 유도체로부터 선택되며;
R3는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 시클로알켄일, 아릴 라디칼, 이들의 히드록시-치환된 유도체, 또는 -R4-OC(=O)R5로부터 선택되며;
R4는 각각 독립적으로 알킬렌, 알켄일렌, 시클로알킬렌, 시클로알켄일렌, 아릴렌, 또는 폴리알콕시 라디칼로부터 선택되며;
R4는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 시클로알켄일, 아릴, 알킬옥시, 또는 폴리알킬옥시 라디칼로부터 선택되며,
x는 2 또는 3이다.)
본 발명의 실행에서 바람직한 메르캅토-카르복실산 에스테르의 유기주석 메르캅티드로는 화학식 1(R1은 약 1 ~ 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며, R2는 약 1 ~ 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이며, R3는 약 5 ~ 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며, x는 2 또는 3이다.)에 의한 화합물인 모노- 및 디알킬주석 알킬티오알카노에이트이다. 바람직한 화학식 1의 화합물의 예로는, 이에 한정되지는 않지만, 모노메틸주석 트리스(2-에틸헥실티오글리콜레이트), 디메틸주석 비스(2-에틸헥실티오글리콜레이트), 모노부틸주석 트리스(2-에틸헥실티오글리콜레이트), 디부틸주석 비스(2-에틸헥실티오글리콜레이트), 모노옥틸주석 트리스(2-에틸헥실티오글리콜레이트), 및 디옥틸주석 비스(2-에틸헥실티오글리콜레이트)를 포함한다.
메르캅토-카르복실산 에스테르의 유기주석 메르캅티드는 상응하는 메르캅토카르복실산 에스테르와 모노- 및 디알킬주석 산화물 또는 할로겐화물, 툭히 염화물과의 반응에 의한 것과 같이, 몇몇 잘 알려진 방법중 어느 것으로도 제조할 수 있다.
2. 최소한
화학식 1의 유기주석 메르캅티드;와
하기식(고리형 삼중합체와 견고한(adamantyl) 고리를 포함하는 고리형 구조 뿐 아니라 직쇄형 구조를 나타낸다)으로 나타낼 수 있는 유기주석 모노- 또는 폴리술파이드 또는 이들의 소중합체;
와의 혼합물로서 나타낼 수 있는 화학식1의 유기주석 메르캅티드의 황화물.
〔R7 (4-X)SnS(p/2)〕m-〔R8 (4-y)SnS(p/2)〕n
(단, 상기식에서
R7과 R8은 각각 독립적으로 R1으로부터 선택되며 Sn에 결합되며;
각각 독립적으로 x와 y는 2 또는 3이며; p와 q는 2 ~ 20의 어떠한 정수이며;
m과 n은 0 또는 1 ~ 10의 어떠한 정수이며;
m과 n은 양쪽 모두 0은 아니며; (4-x)=(4-y)일 경우, p=q이며; (4-x)≠(4-y)일 경우, p≠q임을 조건으로 한다.)
본 발명의 실행에서 바람직한 화학식 1의 유기주석 메르캅티드의 황화물은 최소한 화학식 1의 바람직한 모노- 및 디알킬주석 알킬티오알카노에이트, 화학식 2의 모노- 또는 디알킬주석 모노- 또는 폴리술파이드 또는 이들의 소중합체(단, 상기식에서 R7과 R8은 독립적으로 약 1 ~ 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며, x와 y는 독립적으로 2 또는 3이며, p와 q는 독립적으로 2 ~ 4이며, m과 n은 독립적으로 0 ~ 4이다)를 포함하는 혼합물을 포함하며, 이는 또한 이들의 반응 산물을 포함할 수 있다. 화학식 2의 바람직한 모노- 및 디알킬주석 술파이드 화합물의 예로는, 이에 한정되지는 않지만, (R7SnD1.5)2(단, x=3, q=3, m=2, 및 n=0)과 같은 직쇄형 모노알킬주석 모노술파이드, R7 4Sn4D6(단, x=3, p=3, n=1, 및 m=0)과 같은 소중합체 모노알킬주석 모노술파이드 애더멘틸 고리, R8 2SnS(y=2, p=3, n=1 및 m=0)와 같은 직쇄형 디알킬주석 모노술파이, (R8 2SnD)3(단, y=3, p=2, n=3, 및 m=0)과 같은 소중합체 디알킬주석 모노술파이드 고리형 삼중합체, 및 고리형〔R7 4Sn〕4-〔R8 2SnD1.5〕3(단, x=3, q=3, m=4, y=2, p=2 및 n=3)과 같은 소중합체 혼합된 모노- 및 알킬주석 모노술파이드를 포함한다.
상기 황화물은 알킬리 수용액내에서, 상응하는 메르캅토-카르복실 에스테르, 알칼리 금속-, 알칼리 토금속-, 또는 암모늄 술파이드, 및 모노- 또는 디-유기주석 할로겐화물, 특히 염화물의 혼합에 의한 것과 같이 몇몇 잘 알려진 방법중 어떠한 것에 의하여 제조할 수 있다.
상기 황화물의 구조는 매우 복잡하여 특정화하기 어렵다는 것을 이해하여야만 한다. 상기 반응은 몇몇의 상이하지만 연관된 산물들로 이루어진 평형 혼합물을 형성한다고 믿는다. 화학분야에서 숙련된 자들에 의해 평가되는 바와같이, 평형 혼합물은 본질적으로 그들 사이의 어떠한 반응으로부터 발생되는 산물 뿐 아니라 초기 물질도 포함한다. 화학 및 특허 문헌에는 다른 종류의 유기주석 화합물들은 특정 조건하에서 서로 반응하여 하나 이상의 주석 원자를 함유하는 산물을 생성하며 상기 주석 원자중 최소한 일부는 이들이 함께 혼합되기 전에 다른 라디칼 혼합물에 결합된다는 것을 나타내는 많은 예들을 포함한다. 따라서 생성된 상기 황화물들은 상기한 모노알킬주석 트리스(알킬티오알카노에이트) 및/또는 디알킬주석 비스(알킬티오알카노에이트)와 모노- 및/또는 디알킬주석 모노- 및 폴리술파이드 및 이들의 소중합체를 포함하는, 초기 물질들 사이의 반응중에 발생하는 산물들과 함께, 비스〔(모노알킬주석)-비스(알킬티오알카노에이트)〕모노- 및 폴리술파이드, 비스〔(디알킬주석)-모노(알킬티오알카노에이트)〕모노- 및 폴리술파이드와 같은 전술한 혼합물의 산물들 뿐 아니라, 알킬주석 할로겐화물을 포함하는 초기물질 자체도 또한 포함한다고 믿는다.
3. 하기식으로 나타낼 수 있는 메르캅토알킬 카르복실산 에스테르의 유기주석 메르캅티드.
R9 (4-x)-Sn-〔S-R10-(OC(=O)R11)〕X
(단, 상기식에서
R9는 각각 독립적으로 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 시클로알켄일, 또는 아릴 라디칼로부터 선택되며;
R10은 각각 독립적으로 최소 2개의 탄소 원자로된 알킬렌, 최소 2개의 탄소 원자로된 알켄일, 시클로알킬렌, 또는 시클로알켄일렌, 알킨일렌, 또는 4가 탄소 라디칼, 또는 이들의 히드록시-치환된 유도체들로부터 선택되며;
R11은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 시클로알켄일, 아릴 라디칼, 또는 이들의 히드록시-치환된 유도체, 또는 -R12C(=O)OR13으로부터 선택되며;
R12는 각각 독립적으로 알킬렌, 알켄일렌, 또는 아릴렌 라디칼이며;
R13은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 시클로알켄일, 라디칼, 알킬옥시, 또는 폴리알콕시 라디칼로부터 선택되며;
x는 2 또는 3이다.)
본 발명의 실행에서 바람직한 메르캅토알킬 카르복실산 에스테르의 유기주석 메르캅티드는 화학식 3(단, 상기식에서 R9는 약 1 ~ 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며, R10은 2 ~ 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이며, R11은 약 1 ~ 17개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이며, x는 2 또는 3이다)에 의한 화합물들인 모노- 및 디알킬주석 메르캅토알킬알카노에이트이다. 화학식 3을 갖는 바람직한 화합물의 예로는, 이에 한정되지는 않지만, 모노메틸주석 트리스(메르캅토에틸올레이트), 디메틸주석 비스(메르캅토에틸올레이트), 모노부틸주석 트리스(메르캅토에틸펜아르곤에이트), 및 디부틸주석 비스(메르캅토에틸펜라르곤에이트)를 포함한다.
이와같은 화합물들은 상응하는 메르캅토알킬카르복실산 에스테르와 모노- 및 디알킬주석 산화물 또는 할로겐화물, 특히 염화물과의 반응에 의한 것과 같은 몇몇 잘 알려진 방법중 어떠한 것에 의해서도 제조할 수 있다.
4. 최소한
화학식 3의 유기주석 메르캅티드;와
화학식 2의 유기주석 모노- 또는 폴리술파이드 또는 이들의 소중합체(나아가 R7과 R8은 각각 독립적으로 R9로부터 선택됨을 조건으로 한다);
의 혼합물로서 나타낼 수 있는, 화학식 3의 유기주석 메르캅티드의 술파이드.
본 발명의 실행에서 바람직한 황화물은 최소한 화학식 3의 바람직한 모노- 및 디알킬틴 메르캅토알킬알키노에이트, 화학식 2의 바람직한 모노- 또는 디알킬주석 모노- 또는 폴리술파이드 또는 소중합체를 포함하는 혼합물을 포함하며, 이는 이들의 반응 산물도 또한 포함할 수 있다. 상기 화학식 2의 바람직한 모노- 또는 디알킬주석 모노- 또는 폴리술파이드 또는 소중합체는 이미 상기하였다.
이들 황화물은 알칼리 수성 매체내에서, 상응하는 메르캅토알킬카르복실 에스테르, 알칼리 금속-, 알칼리 토금속-. 또는 암모늄 술파이드, 및 모노- 또는 디-유기주석 할로겐화물, 특히 염화물의 혼합에 의한 것과 같은 몇가지 잘 알려진 방법중 어떠한 것에 의해서도 제조할 수 있다.
상기 황화물의 구조들은 유사하게 매우 복잡하여 특정화하기 어렵다는 것을 이해하여야 하며 상기한 유기주석 메르캅토에스테르 술파이드에 대해 전술한 바와같이 이들의 특징화를 위해 동일한 규칙이 적용한다고 믿고 있다.
전술한 술파이드에 있어서, 생성된다고 믿는 평형 혼합물은 몇가지 상이하지만 연관된 산물들로 구성된다고 믿는다. 상기 생성된 술파이드는 상기한 모노알킬주석 트리스(메르캅토알킬알카노에이트) 및/또는 디알킬주석 비스(메르캅토알킬알카노에이트) 및/또는 디알킬주석 모노- 및 폴리술파이드 및 이들의 소중합체를 포함하는, 초기 물질간의 평형 반응중에 발생하는 산물들과 함께, 비스〔(모노알킬주석)-비스(메르캅토알킬알카노에이트)〕모노- 및 폴리술파이드, 비스〔(디알킬주석)-모노(메르캅토알킬알카노에이트)〕모노- 및 폴리술파이드 뿐 아니라 상기 알킬주석 할로겐화물을 포함하는 초기 물질 자체도 또한 포함한다.
본 발명의 실행에서 특히 유용한 것으로는 모노알킬주석과 디알킬주석 메르캅티드의 혼합물 및 이들의 황화물이다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 유기주석 황화물은 하기식(이는 직쇄형 구조 뿐 아니라 고리형 삼중합체와 애더멘틸 고리와 같은 고리형 구조도 또한 포함한다)으로 나타낼 수 있는 잘 알려진 황화물이다.
〔R14 (4-X)SnS(p/2)〕m-〔R15 (4-y)SnS(q/2)〕n
(단, 상기식에서 R14와 R15는 각각 독립적으로 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 시클로알켄일, 또는 아릴 라디칼로부터 선택되며 Sn에 결합되며;
각각 독립적인 x와 y는 2 또는 3이며; p와 q는 2 ~ 20의 어떠한 정수이며; m과 n은 0 또는 1 ~ 10중 어떠한 정수이며;
m과 n은 양쪽 모두 0은 아니며; (4-x) = (4-y)일 경우, p=q이며; (4-x) ≠ (4-y)일 경우, p≠q임을 조건으로 한다.)
본 발명의 실행에서 바람직한 유기주석 황화물은 화학식 4(단, R14와 R15는 독립적으로 약 1 ~ 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며, x와 y는 독립적으로 2 또는 3이며, p와 q는 독립적으로 2 ~ 4이며, m과 n은 독립적으로 0 ~ 4이다)에 의한 모노- 및 디알킬주석 모노- 또는 폴리술파이드 화합물 또는 이들의 소중합체이다. 이와같은 바람직한 유기주석 황화물의 특정한 예로는 화학식 2의 화합물에 대해서 이미 상기하였다.
이들 황화물은 알칼리 수성 매체내에서, 상응하는 알칼리 금속-. 알칼리 토금속-, 또는 암모늄 술파이드, 및 모노- 또는 디-유기주석 할로겐화물, 특히 염화물의 혼합에 의한 것과 같은 몇가지 잘 알려진 방법중 어떠한 것에 의해서도 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 유기주석 카르복실레이트는 잘 알려진 화합물이며, 하기 일반식에 의해 나타낼 수 있다.
R16 (4-x)-Sn-〔O-C(=O)-R17〕x
(단, 상기식에서
R16은 각각 독립적으로 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 시클로알켄일, 또는 아릴 라디칼로부터 선택되며;
R17은 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 또는 시클로알켄일 라디칼, 또는 이들의 히드록시-치환된 유도체, -R18-C(=O)OR19, 또는 -R18-C(=O)OR20OC(=O)R19로부터 선택되며;
R18은 각각 독립적으로 알킬렌, 알켄일렌, 시클로알킬렌, 시클로알켄일렌, 또는 아릴렌 라디칼로부터 선택되며;
R19는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 시클로알켄일, 아릴, 알킬알킬옥시 또는 알킬폴리알콕시 라디칼로부터 선택되며;
R20은 각각 독립적으로 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 시클로알켄일, 아릴, 알킬렌 알킬옥시, 또는 알킬렌 폴리알킬옥시 라디칼로부터 선택되며;
x는 2 또는 3이다.
R21xSnAy
(단, 상기식에서
R21은 각각 독립적으로 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 시클로알켄일, 또는 아릴 라디칼로부터 선택되며;
A는 각각 독립적으로 -OC(=O)R22C(=O)O-이며;
R22는 각각 독립적으로 알킬렌, 알켄일렌, 시클로알킬렌, 시클로알켄일렌, 아릴렌, 알킨일렌, 또는 4가 탄소 라디칼, 또는 이들의 히드록시-치환된 유도체로부터 선택되며;
x는 1 또는 2이며, y는 1, 2 또는 3이며, x + y = 4를 조건으로 한다.)
본 발명의 실행에서 바람직한 유기주석 카르복실레이트는 화학식 5(R16는 약 1 ~ 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며, R17은 약 2 ~ 17개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며, x는 2 또는 3이다)에 의한 화합물인 모노- 및 디알킬주석 알킬알카노에이트이다. 상기 화학식 5의 바람직한 예로는, 이에 한정되지는 않지만, 모노부틸주석 트리스(도데실말레이트), 디부틸주석 비스(부틸 말레이트), 디에틸주석 아젤레이트, 디에틸주석 디라우레이트, 디메틸주석 디벤조에이트, 디메틸주석 비스(부틸 카르비톨 말레이트), 및 디메틸 비스(테트라에틸렌 글리콜 말레이트)를 포함한다.
상기 유기주석 카르복실레이트 화합물은 상응하는 카르복실산과 모노- 및 디알킬주석 산화물 또는 할로겐화물, 특히 염화물과의 반응에 의한 것과 같은, 몇가지 잘 알려진 방법중 어떠한 것으로도 제조할 수 있다.
본 발명의 실행에서 상기한 유기주석 메르캅티드 화합물(또는 이들의 술파이드) 및/또는 유기주석 카르복실레이트와 혼합하여 사용되는 화합물은 유리 페닐 살리실레이트 화합물이다. "유리(free)"란 상기 페닐 살리실레이트가 독립적으로 사용되는, 즉 상기 유기주석 메르캅티드 또는 유기주석 카르복실레이트 화합물의 주석 원자에 직접 결합되는 리간드로서 제공되는 대신에 본 발명의 안정화제 조성물에서 물리적으로 혼합되는 것을 의미한다.
본 명세서에서 유용한 페닐 살리실레이트 화합물은 하기 일반식을 갖는 화합물로서 나타낸다.
(단, 상기식에서
R23과 R24는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 페닐, 알콕시, 페녹시, 알킬카르복시, 히드록시, 할로겐, 카르복실, 벤조일, 글리시딜, 글리시딜아미노, 알킬아미노, 아미도, 히드록시폴리알콕시, 알콕시폴리알콕시, 또는 아실옥시폴리알콕시 라디칼로부터 선택되며; x는 1 ~ 4의 어떠한 정수이며; y는 1 ~ 5의 어떠한 정수이다.)
본 발명의 실행에서 바람직한 페닐 살리실레이트는 화학식 7(단, R23은 수소이며 x는 4이며, R24는 수소 원자이고 y는 5이거나, 또는 R24는 약 1 ~ 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며 y는 1이다)에 의한 것들이다. 본 명세서에서 유용한 화학식 7의 페닐 살리실레이트 화합물의 예로는, 이에 한정되지는 않지만, 페닐 살리실레이트, 2'-도데실페닐 살리실레이트, 4'-메톡시페닐 살리실레이트, 4-메톡시페닐 살리실레이트, 4'-클로로페닐 살리실레이트, 4-아세토아미도페닐 살리실레이트, 1-히드록시-2-페닐나프토에이트, 5-클로로페닐 살리실레이트, 4-N-글리시딜아미노페닐 살리실레이트 등을 포함하며, 페닐 살리실레이트와 2'-도데실페닐 살리실레이트가 가장 바람직하다.
상기 프라임(prime)(')은 R24치환체를 나타내며, 상기 R23치환체는 프라임되지 않았다. 예를들어, 상응하는 아닐리드 또는 피리딘일 구조와 같은 페닐 살리실레이트 유도체를 사용하는 것도 가능하지만, 최근에는 비교적 낮은 열 안정성으로 인해 이와같은 유도체가 바람직하지 않다는 것을 이해하여야 한다.
다른 표시가 없으면 상기 식에서와 본 명세서를 통해 사용된 바와같이, 상기한 유기 라디칼은 예를들어 약 1 ~ 20개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지된 사슬 라디칼이며, 용어 폴리(poly)는 상기한 라디칼의 둘 이상의 반복 단위체를 의미한다.
본 발명의 실행에서 상기 유기주석 안정화제의 화학적 성질의 어떠한 조합도 상기 유리 페닐 살리실레이트 구조에 있어 가능하다는 것을 이해해야만 한다.
통상적으로, 본 발명의 안정화제 조성물내의 유기주석 메르캅티드, 이들의 황화물, 유기주석 황화물 및/또는 유기주석 카르복실레이트 및 유리 페닐 살리실레이트의 양은, 이에 한정되지는 않지만, 사용될 특정 화합물, 안정화될 특정한 수지, 상기 수지가 영향받게 될 열, 빛 및 비바람의 피해 및 원하는 안정화도를 포함하는 몇몇 요소에 따라 좌우될 것이다. 따라서, 각 성분의 양은 광범위하게 변할 수 있으며, 상기 안정화제 조성물이 열, 빛 및 비바람의 악영향에 대해 할로겐화 중합체를 안정화시키는데 각 성분을 충분히 포함하는 것과, 상기 유리 페닐 살리실레이트는 이러한 안정화를 상승시킬 양으로 존재하는 것만이 필요시된다.
바람직하게는, A) 유기주석 메르캅티드, 이들의 황화물, 유기주석 황화물 또는 유기주석 카르복실레이트와 B) 유리 페닐 살리실레이트를 함유하는 본 발명에 의한 안정화제 조성물은 이들 화합물들을 유기주석 안정화제 약 65 ~ 98중량%와 유리 페닐 살리실레이트 화합물 약 2 ~ 35중량% 범위의 양으로 사용하며, 상기 퍼센트는 유기주석 안정화제와 유리 페닐 살리실레이트 화합물의 혼합된 중량을 기준으로 한다. 바람직하게는, 이들 화합물들은 유기주석 안정화제 약 85 ~ 95중량%와 유리 페닐 살리실레이트 화합물 약 5 ~ 15중량% 범위의 양으로 사용된다. 본 발명에 의한 상기 안정화제 조성물이 예를들어 유기주석 메르캅티드/카르복실레이트 혼합물과 같이 다른 종류의 유기주석 안정화제의 혼합물들과 유리 페닐 살리실레이트 화합물을 사용하는 경우, 사용된 상기 페닐 살리실레이트 화합물의 양은 통상적으로 상기 비-혼합물에 대해서 전술한 것과 동일하다. 그러나, 상기 안정화제의 유기주석 부분은 통상적으로 유기주석 메르캅티드 약 30 ~ 70중량%와 유기주석 카르복실레이트 약 70 ~ 30중량%, 바람직하게는 유기주석 메르캅티드 약 40 ~ 60중량%와 유기주석 카르복실레이트 약 60 ~ 40중량%를 포함하며, 상기 퍼센트는 단지 유기주석 메르캅티드와 유기주석 카르복실레이트의 혼합된 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 안정화제 조성물들은 이 기술분야에서 잘 알려진 방법과 종래의 장치를 사용하여 매우 간단하게 만들어질 수 있다. 예를들어, 상기 성분들은 균질한 액체 혼합물이 생성될 때까지 혼합, 배합, 교반 또는 진탕에 의해 물리적으로 간단하게 혼합될 수 있다. 다음으로 상기 액체 안정화제 조성물을 쉽게 측정하고 가공중에 할로겐화 중합체로 혼합시킬 수 있다. 상기 안정화제 혼합물을 개별 성분으로서 보다는 예비 배합된 형태로 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 할로겐화 중합체 조성물은 상기 안정화제 조성물이 상기 중합체 조성물을 통해 완전히 분산될 때까지 어떠한 편리한 방법으로도 안정화제 조성물과 중합체(어떠한 원하는 첨가제도 첨가)를 물리적으로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 일반적인 상업용 실행에서는, 이것은 고강도의 혼합에 의해 이루어진다. 대안으로, 상기 안정화제 성분들은 상기 중합체 조성물에 개별적으로 첨가할 수 있다. 다음으로 이와같이 안정화된 투명 중합체 조성물은 예를들어 비닐 파형 지붕, 도어 스트리핑, 및 투명한 조성물을 필요로하는 기타 실외 적용처와 같은 실외의 내후성 적용처용으로 의도되어 빛과 비바람에 장시간 노출되는 여러 가지 물품, 특히 강성 물품을 형성하는데 사용된다. 예를들어 성형, 압출, 사출 성형 등과 같은 여러 가지 종래의 기술이 상기 중합체 조성물을 원하는 물품으로 성형하는데 사용될 수 있다.
사용된 유기주석과 페닐 살리실레이트 화합물의 상대적인 량에 있어서, 본 발명의 할로겐화 중합체 조성물내에 편입된 안정화제 조성물의 양은 크게 변할 수 있다. 상기 안정화제 조성물의 최소량만이 필요시된다. 이와같은 최소량은 사용된 특정 안정화제 조성물 성분과 상대적인 양에 따라 죄우될 수 있으나, 통상적으로, 대부분의 경우에서 상기 중합체 조성물에 원하는 특성을 부여하기 위해서는 할로겐화 유기 중합체의 중량을 기준으로 안정화제 조성물 0.5중량%정도의 소량이 충분할 것이다. 물론, 이와같이 최소 수준의 안정화제보다 많은 량이 사용될 수는 있으나, 어떠한 지점에서는 중합체의 안정화의 증가가 사용된 안정화제의 추가량과 상응하지는 않는다. 사용할 수 있는 안정화제 조성물의 임계 상한치는 없으나, 약 2중량%를 초과하는 양은 이와같이 많은 양의 안정화제의 사용을 정당화할 효율성의 증가를 부여하지 않는다.
상기한 안정화제 조성물에 의해 안정화되는 할로겐화 중합체 조성물은 투명 조성물에 한정된다. 특정한 이론에 집착하려는 것은 아니지만, 투명 조성물에서, 투명 중합체 조성물 전체를 통해 자외선 방사를 흡수할 수 있는 그의 상응하는, 기능적으로 활성적인, 벤조페논형 구조로의 상기 페닐 살리실레이트 화합물에서의 광-프리이스 전위를 허용하기 위하여 충분한 에너지(hv)가 제공된다. 염색된 조성물에서는, 상기 페닐 살리실레이트 화합물의 그 기능적으로 활성적인 형태로의 광-프리이스 배열은 대부분 방지된다고 믿는다.
상기 안정화제 조성물에 의해 안정화되며 본 발명의 투명 중합체 조성물에서 사용되는 할로겐화 중합체로는 , 예를들어, 할로겐화 폴리올레핀 호모중합체, 할로겐화 폴리올레핀 공중합체, 할로겐화 폴리올레핀 호모중합체 또는 공중합체를 포함하는 중합체 배합물, 비닐 할라이드 호모중합체, 비닐 할라이드 공중합체 및 비닐 할라이드 호모중합체 또는 공중합체를 포함하는 중합체 배합물을 포함한다. 본 발명의 실행에서 사용가능한 비닐 할라이드 호모중합체, 비닐 할라이드 공중합체 및 비닐 할라이드 호모중합체 또는 비닐 할라이드 공중합체를 포함하는 중합체 배합물로서는, 예를들어 (1) 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 브로마이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, *2) 비닐 클로라이드와 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 디에틸 푸마레이트, 디에틸 말레이트, 기타 알킬 푸마레이트와 말레이트, 비닐 프로피오네이트 메틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 기타 알킬 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 기타 알킬 메타크릴레이트, 메틸 알파 클로르아릴레이트, 스티렌, 비닐 에테르, 비닐 클로로에틸 에테르, 비닐 페닐 에테르와 같은 비닐 에세트, 비닐 메틸 케톤, 비닐 페닐 케톤과 같은 비닐 케톤, 1-플루오로-1-클로로텔렌, 아클로니트릴, 클로로아크릴로니트릴, 알릴리덴 디아세테이트, 클로로알릴리덴 디아세테이트, 에틸렌 및 프로필렌과같은 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체와의 공중합체, 및 (3) 폴리비닐 클로라이드와 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드와 염소화된 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드와 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드와 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드와 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 및 폴리비닐 클로라이드와 폴리에틸렌 및 폴리메틸 메타크릴레이트와의 배합물과 같은 중합체 배합물을 사용할 수 있다. 본 발멸에서 사용가능한 전형적인 비닐 할라이드 공중합체로는 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트(87:13), 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드(95:5), 비닐 클로라이드-트리클로로에틸렌(95:5) 및 비닐 클로라이드-2-에틸헥실 아크릴레이트(80:20)를 포함한다. 본 발명의 실행에서 사용가능한 중합체 배합물은 최소 2개의 다른 중합체 종류의 물리적 배합물로 구성되며 비닐 할라이드 호모중합체 25 ~ 95중량%를 포함한다.
할로겐화 중합체와 안정화제 조성물 외에도, 본 발명의 중합체 조성물은 윤활제, 산화방지제, 충격 완화제, 공정 보조제, 보조-안정화제, 토우너, 및 때때로 가소화제와 같은 종래의 첨가제들을 포함할 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명을 설명한다. 다른 표시가 없으면, 상기 안정화제 성분들과 기타 보조 성분들은 상기 할로겐화 수지 100부당 중량부("phr")로 나타낸다.
실시예 2,4,8 및 10은 투명 할로겐화 중합체 조성물내에서 본 발명에 의한 안정화제 조성물의 우수한 열, 빛 및 기후 안정화를 나타낸다.
실시예 1 ~ 4
(실시예 1 ~ 3은 비교예)
하기 성분들은 4개의 투명 폴리비닐 클로라이드 조성물을 제공하기 위한 양으로 함께 혼합하였으며, 2개는 유기주석 메르캅티드로만 안정화되었으며 다른 2개는 본 발명에 의한 유기주석 메르캅티드와 페닐 살리실레이트 화합물로 안정화되었다.
성 분 Phr
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
PVC 수지(Borden BCP-59) 100 100 100 100
충격 완화제(Kaneka B-22) 6.0 6.0 6.0 6.0
공정 보조제(Rohm ＆ Hass Acryloid K-120N) 1.5 1.5 1.5 1.5
에스테르 왁스 윤활제(Henkel Loxiol G-16) 1.0 1.0 1.0 1.0
에스테르 왁스 윤활제(Henkel Loxiol G-70) 0.7 0.7 0.7 0.7
산화된 폴리에틸렌 윤활제(Allied AC-629A) 0.2 0.2 0.2 0.2
에폭시화된 대두유코스터빌라이저(costabilizer) 1.0 1.0 1.0 1.0
유기주석 메르캅티드(Morton AdvstabⓡTM-181)1 1.2 1.2 1.2 1.2
페닐 살리실레이트(Aldrich) --- 0.1
도데실페닐살리실레이트(Aldrich) --- 0.1
표 각주 :1Morton AdvastabⓡTM-181 안정화제는 디메틸주석 비스(2-에틸헥실티오글리콜레이트) 80중량%와 모노메틸주석 트리스(2-에틸헥실티오글리콜레이트) 20중량%의 혼합물이다.
다음으로 각각의 결과 중합체 조성물을 플라크로 형성하고 Q-Panel QUV 가속화된 방수 시험기내의 자외선(UV)과 수분에 노출시킴으로써 빛과 기후에 대한 안정성에 대해 시험하였다. 각 플라크는 UV에 4시간동안 노출시킨 다음 수분 응축 주기에 4시간동안 노출시킴으로써 50℃에서 비바람에 노출시켰다. 상기 플라크가 960시간동안 노출되었을때까지 이를 반복하였다. 시료는 평가를 위해 160시간마다 채취하였다. Hunter 비색계를 사용하여 색값을 읽었다. 색 기준으로서 초기(0시간) 시료를 사용하여 각 조성물에 대한 ΔE(총 색 변화) 측정값을 하기 표 2에 나타내었다.
ΔE
시간 160 320 480 640 800 960
실시예 1 2.7 5.9 10.7 11.5 12.3 13.6
실시예 2 2.2 4.7 9.8 9.9 10.0 9.6
실시예 3 8.7 14.6 18.7 20.8 21.1 20.9
실시예 4 7.7 11.9 16.7 17.3 18.7 18.8
상기 결과는 1) 유기주석 메르캅티드 단독으로는 불량한 방수 안정화제이며; 2) 상기 유기주석 메르캅티드의 기후 안정화는 투명 폴리비닐 클로라이드 조성물내에서 페닐 살리실레이트 화합물과 혼합하여 사용함으로써 크게 개선된다는 것을 나타낸다.
실시예 5 ~ 6
(실시예 5와 6은 비교예)
하기 성분들은 2개의 염색된 폴리비닐 클로라이드 조성물을 제공하기 위한양으로 혼합되었으며, 하나는 유기주석 메르캅티드 단독으로 안정화되었으며 다른 하나는 유기주석 메르캅티드와 페닐 살리실레이트 화합물을 혼합한 것으로 안정화되었다.
성 분 Phr
실시예 5 실시예 6
PVC 수지(Geon 103-EP) 100 100
충격 완화제(Rohm ＆ Haas KM-330) 6.0 6.0
공정 보조제(Rohm ＆ Haas Acryloid K-120N) 1.5 1.5
이산화 티타늄 안료(Du Pont R-960) 1.0 1.0
칼슘 스테아레이트 윤활제 1.8 1.9
파라핀 왁스 윤활제(XL - 165) 1.0 1.0
산화된 폴리에틸렌 윤활제(Allied AC-629A) 0.15 0.15
유기주석 메르캅티드(Morton AdvastrabⓡTM-181) 1.2 1.2
2'-도데실페닐살리실레이트(Aldrich) --- 0.1
각각의 결과 중합체 조성물은 실시예 1-4에 기술된 방법에 따라 QUV 내후성 시험하였다. 색 기준으로서 초기(0시간) 시료를 사용하여 각 조성물에 대한 ΔE(총 색 변화) 값을 하기 표4에 나타내었다.
ΔE
시 간 160 320 480 640 800 960
실시예 5 6.4 12.4 15.9 1.3 11.9 0.0
실시예 6 10.5 13.4 14.8 2.1 6.2 2.0
상기 결과는 1) 유기주석 메르캅티드 단독으로는 불량한 안정화제이며; 2) 염색된 폴리비닐 클로라이드 조성물내에서 페닐 살리실레이트 화합물과 이들을 혼합하여 사용함으로써 방수 안정화의 견지에서는 어떠한 잇점도 없었는데, 이는 상기 페닐 살리실레이트 화합물이 그 내부에서 기능적으로 활성적이지 않기 때문이다.
실시예 7 ~ 8
(실시예 7은 비교예)
2개의 투명 폴리비닐 클로라이드 조성물을 제공하기 위한 양으로 하기 성분들을 함께 혼합하였으며, 하나는 유기주석 메르캅티드만으로 안정화하였으며 다른 하나는 유기주석 메르캅티드와 본 발명에 의한 페닐 살리실레이트 화합물로 안정화하였다.
성 분 Phr
실시예 7 실시예 8
PVC 수지(Borden BCP-59) 100 100
충격 완화제(Kaneka B-22) 6.0 6.0
공정 보조제(Rohm ＆ Haas Acryloid K-120N) 1.5 1.5
에스테르 왁스 윤활제(Hankel Loxiol G-16) 1.0 1.0
에스테르 왁스 윤활제(Hankel Loxiol G-70) 1.8 1.9
산화된 폴리에틸렌 윤활제(Allied AC-629A) 0.2 0.2
에폭시화된 대두유 코스터빌라이저 1.0 1.0
유기주석 메르캅티드(Morton AdvastrabⓡTM-283)1 1.2 1.2
페닐 살리실레이트(Aldrich) --- 0.1
주석 :1Morton AdvastrabⓡTM-283 안정화제는 지방산, 톨유, 2-메르캅토에틸 에스테르, 디클로로메틸 스태난, 2-메르캅토에틸 데카노에이트, 2-메르캅토에틸 옥타노에이트, 소디움 술파이드, 및 트리클로로메틸 스태난과의 반응 산물들을 포함한다.
다음으로 각각의 결과 중합체 조성물을 플라크로 형성시키고 Cincinnati, Ohio에서 실외의 기후 조건에 노출시킴으로써 빛과 기후에 대한 안정성에 대해 시험하였다. 각각의 플라크는 남쪽으로 45。각도로 위로 향한 패널상에 올려놓았다. 각 플라크를 한달 간격으로 제거하였다. Hunter 비색계를 사용하여 색값을 측정하였다. 색 기준으로서 초기(0시간) 시료를 사용하여 각 조성물에 대한 ΔE(총 색변화)값을 하기 표 6에 나타내었다.
ΔE
월 1 2 3 4 5 6 7 8
실시예 7 4.4 6.7 13.8 19.6 23.4 25,3 31.3 31.5
실시예 8 1.8 2.6 6.0 9.0 12.7 17.2 23.1 23.7
상기 결과는 1) 유기주석 메르캅티드 단독으로는 불량한 방수 안정화제이며; 2) 투명 폴리비닐 클로라이드내에서 유기주석 메르캅티드의 방수 안정화는 페닐 살리실레이트 화합물과 혼합하여 사용함으로써 크게 개선된다는 것을 나타낸다.
실시예 9 ~ 10
(실시예 9는 비교예)
2개의 투명 폴리비닐 클로라이드 조성물을 제공하기 위한 양으로 하기 성분들을 함께 혼합하였으며, 하나는 유기주석 카르복실레이트 단독으로만 안정화하였으며 다른 것은 유기주석 카르복실레이트와 본 발명에 의한 페닐 살리실레이트 화합물로 안정화하였다.
성 분 Phr
실시예 9 실시예 10
PVC 수지(Borden BCP-59) 100 100
충격 완화제(Kaneka B-22) 6.0 6.0
공정 보조제(Rohm ＆ Haas Acryloid K-120N) 1.5 1.5
에스테르 왁스 윤활제(Hankel Loxiol G-16) 1.0 1.0
에스테르 왁스 윤활제(Hankel Loxiol G-70) 0.7 0.7
산화된 폴리에틸렌 윤활제(Allied AC-629A) 0.2 0.2
에폭시화된 대두유 코스터빌라이저 1.0 1.0
유기주석 카르복실레이트(디부틸 비스(부틸 말레이트)) 2.0 2.0
페닐 살리실레이트(Aldrich) --- 0.1
다음으로 각각의 결과 중합체 조성물을 플라크로 형성하고 실시예 1-4에 기술된 QUV 기후 방법에 의해 빛과 기후에 대한 안정성에 대해 시험하였다. 색 기준으로서 초기(0시간)시료를 사용하여 각 조성물에 대한 ΔE(총 색 변화)값을 하기 표8에 나타내었다.
ΔE
시 간 160 320 480 640 800 960
실시예 9 0.4 1.3 5.4 5.5 8.4 10.0
실시예 10 1.0 1.3 3.6 4.0 6.5 6.7
상기 결과는 1) 유기주석 카르복실레이트 단독으로 적합한 방수 안정화제이며; 2) 투명 폴리비닐 클로라이드 조성물내에서 페닐 살리실레이트 화합물과 이들을 혼합하여 사용함으로써 유기주석 메르캅티드의 기후 안정화가 크게 개선된다는 것을 나타낸다.
상기로부터 본 발명은 분명한 다른 잇점들과 함께 설명되는 상기의 모든 목적을 달성하기 위해 적합한 것이다. 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 본 발명으로부터 많은 변화가 가능하기 때문에, 본 발명은 순수하게 예시라고 고려되는 개시된 실시예에 한정되지 않는다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 의하면 투명 폴리비닐 클로라이드 수지에 개선된 자외선 안정성과 내후성을 제공하는 안정화제가 제공된다.

Claims (14)

  1. A) 유기주석 메르캅티드, 유기주석 메르캅티드의 황화물, 유기주석 황화물, 유기주석 카르복실레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 유기주석 화합물 또는 유기주석 화합물의 혼합물;및
    B) 투명 할로겐화 중합체 조성물의 안정화를 상승시키는데 충분한 양의 유리 페닐 살리실레이트 화합물;
    을 포함하는, 열, 빛 및 기후의 악영향에 대해 투명 할로겐화 중합체 조성물을 안정화시킬 수 있는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    A)와 B)의 총중량을 기준으로 상기 유기주석 화합물 약 65 ~ 98중량%;와
    A)와 B)의 총중량을 기준으로 상기 유리 페닐 살리실레이트 약 2 ~ 35중량%;
    를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유리 페닐 살리실레이트는 하기식을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
    (단, 상기식에서
    R23과 R24는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 페닐, 알콕시, 페녹시, 알킬카르복시, 히드록실, 할로겐, 카르복실, 벤조일, 글리시딜, 글리시딜아미노, 알킬아미노, 아미도, 히드록시폴리알콕시, 알콕시폴리알콕시, 또는 아실옥시폴리알콕시 라디칼로부터 선택되며; x는 1 ~ 4의 어떠한 정수이며, y는 1 ~ 5의 어떠한 정수이다.)
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기주석 화합물은 모노알킬주석 트리스(알킬티오알카노에이트), 디알킬주석 비스(알킬티오알카노에이트), 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 유기주석 메르캅티드임을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기주석 화합물은 모노알킬주석 트리스(알킬티오알카노에이트), 디알킬주석 비스(알킬티오알카노에이트), 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 상응하는 유기주석 메르캅티드의 황화물임을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기주석 화합물은 모노알킬주석 트리스(메르캅토알킬알카노에이트), 디알킬주석 비스(메르캅토알킬티오알카노에이트), 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 유기주석 메르캅티드임을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유기주석 화합물은 모노알킬주석 트리스(메르캅토알킬알카노에이트), 디알킬주석 비스(메리캅토알킬알카노에이트), 및 이들의 혼합무로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 상응하는 유기주석 메르캅티드의 황화물임을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 유기주석 화합물은 모노알킬주석 트리스(알킬알카노에이트), 디알킬주석 비스(알킬알카노에이트), 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 유기주석 카르복실레이트임을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 투명 할로겐화 중합체 조성물내에 안정화에 효과적인 양으로 편입됨을 특징으로 하는 조성물.
  10. 실질적으로 투명한 물품을 제조할 수 있으며, 할로겐화 중합체와,
    A) 유기주석 메르캅티드, 유기주석 메르캅티드의 황화물, 유기주석 황화물, 유기주석 카르복실레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 유기주석 화합물 또는 유기주석 화합물의 혼합물; 과
    B) 상기 할로겐화 중합체 조성물의 안정화를 상승시키는데 충분한 양의, 유리 페닐 살리실레이트 화합물;
    의 혼합물을 포함하는 안정화제 조성물을, 열, 빛 및 기후의 악영향에 대해 상기 중합체를 안정화하는데 충분한 양으로 포함하는,
    열, 빛 및 기후의 악영향에 대해 안정화된 투명 할로겐화 중합체 조성물.
  11. 제10항에 있어서 상기 할로겐화 중합체의 중량에 대해 상기 안정화제 조성물 약 0.5 ~ 2중량%를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 유리 페닐 살리실레이트는 하기식을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
    (단, 상기식에서
    R23과 R24는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 페닐, 알콕시, 페녹시, 알킬카르복시, 히드록실, 할로겐, 카르복실, 벤조일, 글리시딜, 글리시딜아미노, 알킬아미노, 아미도, 히드록시폴리알콕시, 알콕시폴리알콕시 또는 아실옥시폴리알콕시 라디칼로부터 선택되며;
    x는 1 ~ 4의 어떠한 정수이며 y는 1 ~ 5의 어떠한 정수이다.)
  13. 제1항에 있어서, 상기 유기주석 화합물의 그룹은 하기식들을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
    (Ⅰ)[화학식 1]
    R1 (4-X)-Sn-〔S-R2-(C(=O)OR3)〕X
    (단, 상기식에서
    R1은 각각 독립적으로 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 시클로알켄일, 또는 아릴 라디칼로부터 선택되며,
    R2는 각각 독립적으로 알킬렌, 알켄일렌, 시클로알킬렌, 시클로알켄일렌, 아릴렌, 알킨일렌, 또는 4가 카본 라디칼, 또는 이들의 히드록시-치환된 유도체로부터 선택되며,
    R3는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 시클로알켄일, 아릴 라디칼, 이들의 히드록시-치환된 유도체, 또는 -R4-OC(=O)R5로부터 선택되며,
    R4는 각각 독립적으로 알킬렌, 알켄일렌, 시클로알킬렌, 시클로알켄일렌, 아릴렌, 또는 폴리알콕시 라디칼로부터 선택되며,
    R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 시클로알켄일, 아릴,알콕시, 또는 폴리알콕시 라디칼로부터 선택되며;
    x는 2 또는 3이다.)
    Ⅱ) 화학식 1의 유기주석 메르캅티드와 하기식의 혼합물.
    [화학식 2]
    〔R7 (4-X)SnS(p/2)〕m-〔R8 (4-y)SnS(p/2)〕n
    (단, 상기식에서
    R7과 R8은 각각 독립적으로 R1으로부터 선택되며 Sn에 결합되며,
    각각의 독립적인 x와 y는 2 또는 3이며, p와 q는 2 ~ 20의 어떠한 정수이며, m과 n은 0 또는 1 ~ 10의 어떠한 정수이며,
    m과 n은 양쪽 모두 0은 아니며, (4-x)=(4-y)일 경우, p=q이고, (4-x)≠(4-y)일 경우 p≠q임을 조건으로 한다)
    Ⅲ)[화학식 3]
    R9 (4-x)-Sn-〔S-R10-(OC(=O)R11)〕X
    (단, 상기식에서
    R9는 각각 독립적으로 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 시클로알켄일, 또는 아릴 라디칼로부터 선택되며,
    R10은 각각 독립적으로 최소 2개의 탄소 원자로된 알킬렌, 최소 2개의 탄소 원자로된 알켄일렌, 시클로알킬렌, 또는 시클로알켄일렌, 알킨일렌, 또는 4가 탄소 라디칼, 또는 이들의 히드록시-치환된 유도체로부터 선택되며;
    R11은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 시클로알켄일, 아릴 라디칼, 또는 이들의 히드록시-치환된 유도체, 또는 -R12C(=O)OR13으로부터 선택되며;
    R12는 각각 독립적으로 알킬렌, 알켄일렌, 또는 아릴렌 라디칼로부터 선택되며;
    R13은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 시클로알켄일, 라디칼, 알콕시, 또는 폴리알콕시 라디칼로부터 선택되며,
    x는 2 또는 3이다);
    Ⅳ) 화학식 3의 유기주석 메르캅티드와 하기식의 혼합물
    [화학식 4]
    〔R7 (4-X)SnS(p/2)〕m-〔R8 (4-y)SnS(q/2)〕n
    (단, 상기식에서 R7과 R8은 각각 독립적으로 R9로부터 선택되며 Sn에 결합되며,
    x,y,p,q,m, 및 n과 조건은 화학식 2에서 주어진 것과 동일하다)
    Ⅴ)[화학식 5]
    〔R14 (4-X)SnS(p/2)〕m-〔R15 (4-y)SnS(q/2)〕n
    (단, 상기식에서
    R14와 R15는 각각 독립적으로 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 시클로알켄일, 또는 아릴 라디칼로부터 선택되며 Sn에 결합되며;
    x,y,p,q,m, 및 n과 조건은 화학식 2에서 주어진 것과 동일하다)
    Ⅵ)[화학식 6]
    R16 (4-X)-Sn-〔O-C(=O)-R17〕X
    (단, 상기식에서
    R16은 각각 독립적으로 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 시클로알켄일, 또는 아릴 라디칼로부터 선택되며,
    R17은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 또는 시클로알켄일 라디칼, 또는 이들의 히드록시-치환된 유도체, -R18-C(=O)OR19, 또는 -R18-C(=O)OR20OC(=O)R11로부터 선택되며,
    R18은 각각 독립적으로 알킬렌, 알켄일렌, 시클로알킬렌, 시클로알켄일렌, 또는 아릴렌 라디칼로부터 선택되며,
    R19은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 시클로알켄일, 아릴, 알킬알킬옥시, 또는 알킬폴리알콕시 라디칼로부터 선택되며;
    R20은 각각 독립적으로 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 시클로알켄일, 아릴, 알킬렌 알콕시, 또는 알킬렌 폴리알콕시 라디칼로부터 선택되며;
    x는 2 또는 3이다);및
    Ⅶ)[화학식 7]
    R21xSnAy
    (단, 상기식에서
    R21은 각각 독립적으로 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 시클로알켄일, 또는 아릴 라디칼로부터 선택되며;
    A는 각각 독립적으로 -OC(=O)R22C(=O)O-이며,
    R22는 각각 독립적으로 알킬렌, 알켄일렌, 시클로알킬렌, 시클로알켄일렌, 아릴렌, 알킨일렌, 또는 4가 탄소 라디칼, 또는 이들의 히드록시-치호나된 유도체로부터 선택되며;
    x는 1 또는 2이며 y는 1,2 또는 3이며, x + y= 4임을 조건으로 한다)
  14. 제10항에 있어서, 상기 유기주석 화합물의 그룹은 하기식들을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
    Ⅰ)[화학식 1]
    R1 (4-X)-Sn-〔S-R2-(C(=O)OR3)〕X
    (단, 상기식에서
    R1은 각각 독립적으로 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 시클로알켄일, 또는 아릴 라디칼로부터 선택되며,
    R2는 각각 독립적으로 알킬렌, 알켄일렌, 시클로알킬렌, 시클로알켄일렌, 아릴렌, 알킨일렌, 또는 4가 카본 라디칼, 또는 이들의 히드록시-치환된 유도체로부터 선택되며,
    R3는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 시클로알켄일, 아릴 라디칼, 이들의 히드록시-치환된 유도체, 또는 -R4-OC(=O)R5로부터 선택되며,
    R4는 각각 독립적으로 알킬렌, 알켄일렌, 시클로알킬렌, 시클로알켄일렌, 아릴렌, 또는 폴리알콕시 라디칼로부터 선택되며,
    R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 시클로알킬, 시클로알켄일,아릴, 알킬옥시, 또는 폴리알콕시 라디칼로부터 선택되며,
    x는 2 또는 3이다.)
    Ⅱ) 화학식 1의 유기주석 메르캅티드와 하기식의 혼합물.
    [화학식 2]
    〔R7 (4-X)SnS(p/2)〕m-〔R8 (4-y)SnS(p/2)〕n
    (단, 상기식에서
    R7과 R8은 각각 독립적으로 R1으로부터 선택되며 Sn에 결합되며,
    각각의 독립적인 x와 y는 2 또는 3이며, p와 q는 2 ~ 20의 어떠한 정수이며, m과 n은 0 또는 1 ~ 10의 어떠한 정수이며,
    m과 n은 양쪽 모두 0은 아니며, (4-x)=(4-y)일 경우, p=q이고, (4-x)≠(4-y)일 경우 p≠q임을 조건으로 한다);
    [화학식 3]
    R9 (4-x)-Sn-〔S-R10-(OC(=O)R11)〕X
    (단, 상기식에서
    R9는 각각 독립적으로 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 시클로알켄일, 또는 아릴 라디칼로부터 선택되며,
    R10은 각각 독립적으로 최소 2개의 탄소 원자로된 알킬렌, 최소 2개의 탄소 원자로된 알켄일렌, 시클로알킬렌, 또는 시클로알켄일렌, 알킨일렌, 또는 4가 카본 라디칼, 또는 이들의 히드록시-치환된 유도체로부터 선택되며;
    R11은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 시클로알켄일, 아릴 라디칼, 또는 이들의 히드록시-치환된 유도체, 또는 -R12C(=O)OR13으로부터 선택되며;
    R12는 각각 독립적으로 알킬렌, 알켄일렌, 또는 아릴렌 라디칼로부터 선택되며;
    R13은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 시클로알켄일, 라디칼, 알콕시, 또는 폴리알콕시 라디칼로부터 선택되며,
    x는 2 또는 3이다)
    Ⅳ) 화학식 3의 유기주석 메르캅티드와 하기식의 혼합물
    [화학식 4]
    〔R7 (4-X)SnS(p/2)〕m-〔R8 (4-y)SnS(q/2)〕n
    (단, 상기식에서
    R7과 R8은 각각 독립적으로 R9로부터 선택되며 Sn에 결합되며,
    x,y,p,q,m, 및 n과 조건은 화학식 1에서 주어진 것과 동일하다)
    Ⅴ)[화학식 5]
    〔R14 (4-X)SnS(p/2)〕m-〔R15 (4-y)SnS(q/2)〕n
    (단, 상기식에서
    R14와 R15는 각각 독립적으로 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 시클로알켄일, 또는 아릴 라디칼로부터 선택되며 Sn에 결합되며;
    x,y,p,q,m, 및 n과 조건들은 화학식 2에서 주어진 것과 동일하다)
    Ⅵ)
    [화학식 6]
    R16 (4-X)-Sn-〔O-C(=O)-R17〕X
    (단, 상기식에서
    R16은 각각 독립적으로 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 시클로알켄일, 또는 아릴 라디칼로부터 선택되며,
    R17은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 또는 시클로알켄일 라디칼, 또는 이들의 히드록시-치환된 유도체, -R18-C(=O)OR19또는 -R18-C(=O)OR20OC(=O)R19로부터 선택되며,
    R18은 각각 독립적으로 알킬렌, 알켄일렌, 시클로알킬렌, 시클로알켄일렌, 또는 아릴렌 라디칼로부터 선택되며,
    R19은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 시클로알켄일, 아릴, 알킬알킬옥시, 또는 알킬폴리알콕시 라디칼로부터 선택되며;
    R20은 각각 독립적으로 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 시클로알켄일, 아릴, 알킬렌 알콕시, 또는 알킬렌 폴리알콕시 라디칼로부터 선택되며;
    x는 2 또는 3이다); 그리고
    Ⅶ)[화학식 7]
    R21xSnAy
    (단, 상기식에서
    R21은 각각 독립적으로 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 시클로알켄일, 또는 아릴 라디칼로부터 선택되며;
    A는 각각 독립적으로 -OC(=O)R22C(=O)O-이며,
    R22는 각각 독립적으로 알킬렌, 알켄일렌, 시클로알킬렌, 시클로알켄일렌, 아릴렌, 알킨일렌, 또는 4가 탄소 라디칼, 또는 이들의 히드록시-치환된 유도체로부터 선택되며;
    x는 1 또는 2이며 y는 1,2 또는 3이며, x + y= 4임을 조건으로 한다.)
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