TWI238262B - Coated optics to improve durability - Google Patents

Description

1238262 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於光學元相使用於透射低於·nm電磁 輻射線，以及特別地關於雷射光石版印刷領域。本發明係 關於能夠使用來改善使用於雷射光石版印刷以及其他應用 之金屬氟化物晶體光學材料的耐久性。 【先前技術】 使用咼功率雷射例如大於80mJ/cm2功率密度⑴此^ )在低奈米範圍内脈衝長度會使使用於雷射光石版印刷系 統中之光學元件劣化。Τ·Μ· stephen，Β· ν· Α·之，厂

Degradation of Vacumm Exposed Si02 Laser Windowff = Vol·麵，PP· l〇6—109⑽2)文獻記載在紅—離 子辑射中溶融石夕石之表面劣化。目前，人們已注意到使用 異於矽石材料製造出視窗材料之193nm準分子雷射在高尖 峰及平均功率中會使光學視窗表面劣化。人們觀察到當使 用157nm雷射系統現有光學材料時，該劣化更為嚴重。雖然 -些解決方案已提出例如使用現有193nm m统之祕 作為頻窗材料，人們相信該材料將隨著時間將遭遇表面劣 ^其導致昂貴的視窗需要定期地更換。人們更進一步相 1 吕，作於波長低於193nm雷射系統之出現將視窗劣化之問 題k為更加嚴重。除此，制祕作為視窗材料 ，觀點來看可能為成功的，但是其存在色彩集中形成、： 題，其將有害於雷射光束之透射性能。因而需要發 視窗劣化之問題，該方案將解決問題或大大地延長;^生夫 以及因而能夠長時間使用於現有及未來之光學視 【發明内容】 第5頁 1238262 、本發明一項係關於遭遇電磁波導致損壞之任何分子式 之塗膜單晶體。 工 與月另項係關於使用於雷射光石版印刷中塗膜光 车材料。在特定實施例中，本發明係關於塗覆光學路徑材 料以使用作為雷射光石版印刷中視窗，透鏡以及其他^學 元件。 ~ Ϊ明本發明另—項侧於使用於塗覆金屬氟化物光 子路徑材料，特別是單晶金屬氟化物光學路徑材料作為電 磁波之X光，可見光，紫外線，紅外線區域之波長透射。金屬 氟=物-般分子式為肌，其中Μ為由鈹，鎂肩，錯，鋇，錯， 及其混合物選取出。 一，用於本發明中塗膜材料能夠為電磁頻譜之义光，可見 光，糸外線，紅外線區域中可透射之任何材料。對於操作於 =低於25〇nm之應用，先前抓2材料之優先塗膜材料為制 ，、MgF2、，摻雜+MgF2之高純度矽石以及摻雜氟之高純度矽石。 塗膜通常藉由已知的方法例如汽相沉積，化學汽相沉積法 CVD)，等離子加強化學汽相沉積法(pECVD)，以及其他等離 子沉積法例如為喷塗沉積法而沉積於做2光學材料之表面 ▲本發明更進一步關於製造塗覆金屬氟化物晶體之方法 /亥晶體能夠抵抗低於250nm雷射光束所導致之雷射損堉c 該方法包含提絲塗狀—般奸式為肌之金屬氣化^ 晶體，其中Μ為鈹，鎮肩，銀，鋇，鐳，及其混合物，以及利用 ，選擇材料塗驗覆不含塗膜之金屬氟化物晶翻而形成 能抗雷射導致損壞之塗覆金屬材料。 【實施方式】 在此所谓’光學基質’’以及’’光學材料”包含光學元件例 如使用於雷射系統巾之槽室視窗光束分裂^，光學透鏡及 其他光學元件。所包含光學材料為以業界所熟知方法製造 1238262 出之單晶。例如MF2單晶能夠由Stockbarger方法製造出（ 參閱】.（^1:.8〇(：.八111.14，448 (1927));61^(126111311-

Stockbarger，Kyropulos and Czochralski 方法；這些方 法說明於美國第 6485562, 6402840, 6364946, 4521272 以及 4404172號專利；以及業界所熟知之其他方法製造出。 由氟化鈣CaF2單晶製造出光學材料或基質使用來實施 本發明以及使用多種方法達成。人們了解能夠使用由其他 MF2材料製造出光學基質。 適當塗膜沉積技術之資料例如化學汽相沉積法，等離 子技術以及贺塗法，及其他方法可發現於Kirk-Othmer，

Encyclopedia of Chemical Tech 否 logy, 4th Ed. (John Wiley & Sons， New York， 1996)， Vol· 19， pages 226- 257 (等離子技術）以及v〇i· 23，pages 1040-1067(薄膜 形成技術)，其中引述之參考文獻，以及業界所熟知之參考 文獻。 本發明塗覆光學基質能夠使用於廣泛範圍之應用。該 應用之一些範例包含非限制性C〇雷射視窗，摻雜铒X光視窗 ，準分子傳送光學元件，準分子視窗，FTIR光束分裂器基質， HDTV透鏡，HF/DF雷射視窗，紅外線半球形物，顯微複消色性 元件，光多工器視窗，偏極鏡，攝譜儀照相機透鏡，R〇ch〇n稜 鏡，PID燈泡以及望遠鏡。本發明塗覆光學基質特別地有用 於雷射系統中，以及在此所說明系統作為列舉用途以及並 不限制本發明作為該用途。即本發明能夠使用於雷射實施 例中以及在此說明作為一個範例。 、 雷射二個規格為一種材料具有適當一組上侧以及下側 月bP白（主動介备），一些泵運以及激發原子或分子至激發較 高能階同時較低能階為空的之構件，以及產生共振迴授之 方法使得光線能夠來回地通過主動介質。在其通過之過程 中光線被受激發射處理過程而放大以及提高密度。在許多 1238262 雷，中，例如氣體/蒸氣雷射例如為⑶2, ArF，及KrF雷射含 有氣體/蒸氣之槽室（”介質”），以及在含有氣體/蒸氣槽室 任何一端之視窗以及這些視窗由在該槽室内對被放大光線 為透明之材料製造出。 帝如上述所說明，雷射第三種規格為一些結構，其將提供 雷射光線迴授進入含有被激發材料之槽室。通常該結構本 身為槽室以及兩個反射鏡，其中一個位於槽室端部。含有 ，質槽室以及反射鏡之組合稱為共振腔。這些反射鏡提供 多回合通過槽室中介質以及因而在較大距離内而大於單回 合之距離藉由受激發射提供雷射光線之放大。通常，一個 反射鏡為100%或接近1〇〇%反射以及另外一個反射鏡部份地 反射使得一些光線發射為雷射之輸出。輸出即使用來進行 實際之工作。當光線來回地通過槽室之視窗，視窗能夠變 為受損的以及產生先前所說明之問題。因而，本發明需要 以種材料塗覆視窗，其將避免對該視窗造成損壞。除此， 在使用過程中部份透明之反射鏡會造成損壞。因而，需要 依據本發明塗覆該反射鏡。 、圖1為一般性顯示雷射共振凹腔ίο,其具有槽室容納被 激發而產生雷射光線或輻射線之材料，反射鏡24及26，以及 各種其他元件（並未顯示出）以產生雷射光束。在圖i中，反 射鏡24為100%反射性或接近1〇〇%反射性之反射鏡以及反射 鏡26為部伤反射之反射鏡，其能夠使一些雷射光學通過成 為有用工作之輸出。槽t 12具有含有本發明塗膜16之視窗 14及15以避免視窗受到損壞。雖然圖丨顯示視窗14及π具 有塗膜在視窗之外側，視§之内側22，即在槽室巾面對材料 之一侧亦依據本發明塗覆。（内侧塗膜並未顯示出）。雷射 輻射線產生於槽室12内以及經由視窗14及15離開。 有塗膜視窗14之輻射線30投射至反射鏡24以及反射 輻射線34通過塗覆視窗14進入槽室12，在其中該發射線更、、、 Ϊ238262 進一步受激以及離開含有塗膜之視窗15而部份地投射至反 射鏡26。部份投射至反射鏡26之輻射線32通過反射鏡成為 輸出40以及其餘被反射回去通過塗覆視窗15進入槽室][2作 為放大。離開視窗15及部份地通過反射鏡26之輻射線能夠 高照射度輻射線適合作為光石版印刷工作。在另外一個實 施例中，視窗14為未塗覆以及視窗15為塗覆的。 、 除了各別外侧20之視窗14及15,可能為其他塗膜組合 三例如，視窗15塗覆於外侧20上以及視窗14為不含塗'膜7視 窗14及15分別地塗覆於内側及外侧22及20;視窗14塗'覆於 内側22及外侧20,以及視窗15塗覆於外侧20;以及其他組合 。更進一步反射鏡24及26亦能夠依據本發明塗覆。反射鏡" 24通常塗覆於反射侧（輻射線入射3〇)侧。反射鏡邡能夠塗 覆於於部份反射(輻射線入射30)以及輸出兩側。 =圖2顯示實施例，其為單一反射鏡24。在槽室12内產生 最初輻射線離開通過塗覆視窗15以及輻射線32由反 射為輸出42。其他元件與圖1情況相同。 、在光學基板或元件例如視窗14及15中雷射損壞會發生 ，視*之内側22以及外側22如圖1所示，但是通常發生及/ ^在外側處為更密集，此由於在離難面處較高電場密 ^。對於為立方晶體結構之CaF2光學元件，對光學材料產 3壞之機制相信是由-連串過程所致，開始時電子躍遷 專J頻帶以及形成Vk中心，其部份變為密集F—Η配對(氣一 F 子。除此，或為其他情況， 而备道㈢及收田射先子，其將¥致接在一起之配對分離，因 屬3 ί表f發射出以及？附聚作用集中以產生齡 f體。氟由視窗材料表面發射出產生空穴。當該 曰=出口處時，g格ν⑽子會遷移至端部空 :格3向X因而在單晶晶格内產生内部空早曰 進-步朝向晶格入口端部之氟原子會遷移至新產= 空更穴 第9頁 1238262 ，以及空穴/替代處理過程會持續進行持續到空穴出現於晶 格進入表面上。這些進入面以及在晶格其他部份中存在空 穴將有害於光學材料之透射特性。例如發生問題之空穴會 增加雙折射率以及促使形成色彩集中。 存在關於塗膜如何運作之完全不同以及簡單之理論； 例如底下所說明之F-HPFS塗膜。在該理論下，保護性塗層 ，，免0H-基或其他反應劑污染數量存在於沁沖除氣體或 光學元件大氣環境中而防止沉積於光學元件之表面上。這 些根基與表面產生反應作用以及開始進行先前所說明之嚴 重的破壞。 依據本發明，放置於光學基質外側上之塗膜有用於使 使用高功率雷射產生之視窗問題減為最低程度或消除。為 了形成本發明含有塗膜之光學材料，人們最先藉由業界已 =的方法成長出光學單晶體。如業界所知，在成長單晶過 転中必需小心以避免應力形成於晶體内以及避免不想要晶 格結構形成於單晶内。 μ 、一旦得到單晶，其藉由業界所熟知之方法形成以及成 形為所需要結構。例如，單晶首先被切割及/或研磨以形成 具有經選卿狀之光質（例如_，長謂或姻形為 任何尺寸[直徑，長度，寬度])以及選擇厚度適合預期使用 。一旦該第一切割及/或研磨完成，所形成光學基質可選擇 性地或需要情況下做更進一步處理以再修飾尺寸更接近預 ，用途以及拋光光學基質之入口及出口表面。表面可利用 氧化鋁，氧化鉻或鑽石為主拋光粉末使用瀝青或布片進行 抛光。在優先實施例中表面進行拋光。一旦拋光完成，光 學基板藉由業界熟知適當方法再塗覆經選擇之塗膜。當一 些方法例如汽相沉積，化學汽相沉積法，等離子加強化學汽 相沉積法，喷塗沉積以及等離子沉積能夠實施於本發明中 優先地方法為等離子沉積法以及特別是噴塗法。噴塗法之 第10 頁 1238262 範例可發現於上述Kirt_0thmer參考 出口 =塗覆於光學基板之入口或出口表面(實際上 =表面為應用中最重要的）。當藉由等離子方法塗^ 柚贺主，一種塗膜材料(標的）源放置於喷塗裝置中直* 槽室中。材料將塗覆之基板同樣地放置於真： ，出/該顆粒通常為氣態的離子並 ，气射材料以及進入離子材料以由標的至基質之 仃:其凝結於基質表面上。假如標的中並無擴散在β „，二離巧絲面碰喊份與標社體組成5二 ，如同，本㈣之塗層材料情況。依據本發明 二舒範圍内’優先地在2(M5Gnm範圍内，以及最優 先地在20-l〇〇nm範圍内之塗膜塗覆於光學基質之 ，學基質塗覆後，塗覆表面在使用於雷射中之前藉 熟知之方法加以抛光。 ” 1 實施本發明所使用經選擇之塗膜材料能夠是任 無機材料塗膜，其對低於25Gnm波長以及_是低於2〇〇nm 波長之電磁輻射線為透射性的。優先材料為SiN，MgF2摻 雜MgF2之高純度矽石以及摻雜氟之高純度矽石。例如^ 使用本公司HPFS熔融矽石，其已摻雜MgF2或氟。對低於b25〇 nm，優先地低於I93nm，及最優先地為157nm輻射線透明之置 他塗膜材料亦能夠使用來實施本發明。當摻雜!^^之高純" 度砍石及播雜氟之南純度砍石使用來實施本發明，高純^ 矽石MgF2含量在〇· 2%至6%重量比範圍内，優先地在〇· &至 4%重量比範圍内，以及高純度熔融矽石之氟含量在〇· 〇2至 6%重量比範圍内，優先地在〇·2%至4%重量比範圍内。使用 來實施本發明之高純度矽石通常具有〇H含量在8〇〇—16⑽ ppm範圍内以及總雜質含量（例如為Fe，Ti，Ni，s，p等）為小 於800ppb。當MgF2使用作為塗膜材料時，優先材料適合於 第11 頁 1238262 製造單晶以使用作為雷射中之視窗。 +在選擇塗膜材料之一項因素為材料之折射率(RI)。塗 膜材料之卿率顧儘可能频肌贿謎之折射率相 ^配，以及應該肖MF2視窗基質折射率相同。例如摻雜氟之 、fFS(F职⑻元全地與CaF2相匹配。因而，對於GaF2視窗， 廷擇F-HPFS作為塗膜材料能夠設計出視窗以及加以塗覆， 而如同存在細情況。姆於沒有塗獻視窗，入射 角，TIR设汁以及稜鏡並不必需加以改變以塗覆塗膜。 不過，當折射率完全地相匹配時為優先時，其並非絕對 之規格ϋ航下防止反機膜紐先的，其決定於 塗^基:將被使用之應用情況。例如，在光束分裂器中，其 中分裂裔一侧並不被反射。在該情況中，塗膜將提供作為 保護性以及防止反射之細。在該航下氮化㈣ 夠使用作為塗膜之材料。

為了列舉本發明，具有不同F-HPFS塗膜含量之如2視 窗配製出。F-HPFS為摻雜氣含量在〇· 2%至4%重量比範圍内 。在底下表1中，低F-HPFS氟含量在0.2-1%重量比範圍内 中等F-HPFS具有氟含量在卜2%重量比範圍内，及高F—鹏 氟含量在2-4%重量比範圍内。

實施本，明所使用特定組成份，處理過程，物體及/或 裝置之上述範例當然預期作為列舉性而非作為限制用途 人們了解這些特定實施例能夠作許多變化及改變而’合 脫離下列申請專利範圍之範圍。 曰 【圖式簡單說明】 ，一圖顯示出本發明具有兩個塗膜視窗之雷射。 第二圖顯示出本發明具有單一塗膜視窗之雷射。 附圖元件符號說明： 雷射共振凹腔10;槽室12;視窗14, 15;塗膜16;外 侧20;内侧22;反射鏡24, 26;輻射線30, 32, 34, 36;輸出 第12 頁 1238262 40, 42。 表1

試樣編 號 塗膜厚度 (nm) 等離子清 理 材料 沉積方法 評論 1 65 否 F-HPFS 等離子 控制 2 65 是 F-HPFS 等離子 3 65 是 HPFS 等離子 4 25 是 低-F-HPFS 等離子 5 25 是 高 _F_HPFS 等離子 6 25 否 低-F-HPFS 等離子 7 25 否 高-F-HPFS 等離子 8 100 是 低-F-HPFS 等離子 9 100 是 高-F-HPFS 等離子 10 100 否 低-F-HPFS 等離子 11 100 否 高-F-HPFS 等離子 12 65 是 HPFS CVD 13 65 是 1% F-HPFS CVD 14 65 是 最高F-濃度 CVD 15 65 是 SiN CVD 第13 頁

Claims (1)

1238262 摻雜MgF2之溶融石夕石以及換雜MgF2熔融石夕石之_入旦少 〇· 2%至4%重量比範圍内。 里 11·依^據申請專利範圍第丨項之塗膜光學材料，其中塗膜為 摻雜氟之熔融矽石以及摻雜氟熔融矽石之氟含量在^ 2%至 4%重量比範圍内。 12·依據申請專利範圍第2項之塗膜光學材料，其中塗膜為 摻雜氟之熔融矽石以及摻雜氟熔融矽石之氟含量在〇 2%至 4%重量比範圍内。 · ° 13·依據申請專利範圍第9項之塗膜光學材料，其中單晶為 CaF2以及塗膜厚度在20至300nm範圍内。 阳… 14·依據申請專利範圍第10項之塗膜光學材料，其中單晶為 CaFdX及塗膜厚度在20至300nm範圍内。 _ ^ 15·依據申請專利範圍第11項之塗膜光學材料，其中單晶為 CaF2以及塗膜厚度在20至300nm範圍内。 16·依據申請專利範圍第Η項之塗膜光學材料，其中單晶為 CaF2&及塗膜厚度在20至300nm範圍内。 第15 頁