KR102125986B1 - 실리카-개질된-플루오르화물 넓은 각도 반사-방지 코팅 - Google Patents

실리카-개질된-플루오르화물 넓은 각도 반사-방지 코팅 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기판의 상부에 높은 굴절률 금속 플루오르화물 층, 상기 높은 굴절률 층의 상부에 낮은 굴절률 금속 플루오르화물 층 및 상기 낮은 굴절률 층의 상부에 0.2 wt.% 내지 4.5 wt.% (2000ppm 내지 45,000 ppm)의 F를 함유하는 SiO2 or F-SiO2의 층으로 구성되는 이성분의 금속 플루오르화물 코팅을 포함하는 코팅에 관한 것이다. 일 구체예에서, F-SiO2의 F 함량은 5000ppm 내지 10,000ppm F의 범위이다. 상기 높은 굴절률 및 낮은 굴절률 물질은 각각 0.9 쿼터 웨이브 이하의 두께로 증착되고, 상기 캡핑 물질은 5nm 내지 25nm 범위의 두께로 증착된다. 본 발명은 또한 상술한 코팅을 가지는 광학 소자 및 상기 코팅의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

실리카-개질된-플루오르화물 넓은 각도 반사-방지 코팅 {SILICA-MODIFIED-FLUORIDE BROAD ANGLE ANTI-REFLECTION COATINGS}
본 출원은 발명자가 Michael Jerome Cangemi, Paul Gerard Dewa, Joseph D. Malach, Paul Francis Michaloski, Horst Schreiber 및 Jue Wang이고, 발명의 명칭이 "Silica Modified Fluoride Broad Angle Antireflection Coatings"인 2012년 5월 31일에 제출된 미국 가출원 번호 제61/653567호 및 2013년 3월 15일에 제출된 미국 출원 번호 제13/834008호의 우선권 및 이익을 주장한다.
본 발명은 깊은 자외선 ("DUV") 파장 범위에서 리소그래피 (lithography) 시스템 운전에 사용될 환경적으로 안정하고 레이저 내구성이 있는 광학 코팅 옵틱 (optic)에 관한 것이다.
반도체 공정이 45nm 노드 및 그 이상의 노드로 진행됨에 따라, 증가하는 파워 및 반복도 (repetition rate)를 가진 ArF 액시머 (excimer) 레이저의 적용은 낮은 손실, 광학 컴포넌트를 위한 환경적으로 안정하고 레이저 내구성 있는 코팅, 및 레이저 옵틱 및 정밀 옵틱을 위한 시스템을 요구한다. 표면 및 코팅 기술은 DUV 스펙트럼 레짐 (spectral regime)에서 정밀 옵틱 및 레이저 옵틱 사용을 지원하는데 중요한 역할을 할 것이다. 와이드 밴드갭 (Wide band-gap) 플루오르화물 박막은 일반적으로 DUV 사용을 위한 코팅으로 선호된다.
193nm 파장에서 잘 준비된 기판 표면은 좋은 광학 코팅을 위한 주요한 전제 조건 중 하나이고, 이는 광학 폴리싱 (Jue Wang, Robert L. Maier, John H. Burning, “Surface characterization of optically polished CaF2 crystal by quasi-Brewster angle technique,” SPIE 5188, 106-114(2003)); 자기유변 피니싱 (magnetorheological finishing, MRF) (Jue Wang, Robert L. Maier, “Quasi-Brewster angle technique for evaluation the quality of optical surface,” SPIE 5375, 1286-1294(2004)); 다이아몬드 터닝 (diamond turning) (Eric R. Marsh 외, “Predicting surface figure in diamond turned calcium fluoride using in-process force measurement,” J. Vac. Sci. Technol. B 23(1), p84-89(2005)); 울트라소닉/메가소닉 및 자외선 오존 클리닝 (Jue Wang, Robert L. Maier, “Surface assessment of CaF2 DUV and VUV optical components by quasi-Brewster angle technique,” Applied Optics 45(22), 5621-5628(2006)); 인-시츄 플라즈마 이온 클리닝 (Jue Wang 외, “Color center formation of CaF2 (111) surface investigated by low-energy-plasma-ion,” Frontier in Optics, 88번째 OSA 연례 미팅 (2004))과 같은 다양한 방법인 광학 코팅 전에 표면 피니싱 (surface finishing) 및 클리닝을 포함한다. 개선된 광학 표면 품질은 컴포넌트 수명을 연장한다 (미국 특허 번호 제7,128,984호, “Improved surfacing of metal fluoride excimer optics” 및 제7,242,843호, “Extended lifetime excimer laser optics”). 광학 코팅 개발은 필름 성장 메커니즘 및 플라즈마 이온 상호작용의 근본적인 이해에 초점을 맞춰왔다 (Jue Wang 외, “Correlation between mechanical stress and optical properties of SiO2/Ta2O5 multilayer UV NBF deposited by plasma ion-assisted deposition,” SPIE 5870, 58700E1-9(2005); Jue Wang 외, “Elastic and plastic relaxation of densified SiO2 films,” Applied Optics 47(13), C131-134(2008); Jue Wang 외, “Crystal phase transition of HfO2 films evaporated by plasma ion-assisted deposition,” Applied Optics 47(13), C189-192(2008); Jue Wang 외, “Wavefront control of SiO2-based ultraviolet narrow band pass filters prepared by plasma ion-assisted deposition”, Applied Optics Vol. 46(2), pp175-179(2007); 및 Jue Wang 외, “Nanoporous structure of a GdF3 thin film evaluated by variable angle spectroscopic ellipsometry”, Applied Optics Vol. 46(16), 3221-3226(2007)). 이러한 이해는 산화물로부터 플루오르화물 및 궁극적으로 산화-플루오르화물 하이브리드까지 새로운 광학 박막 디자인 및 코팅 공정 향상을 이끌어왔다 (미국 특허 번호 제7,961.383호, Jue Wang 외, “Extended lifetime of fluoride optics,” Boulder Damage Symposium, SPIE 6720-24 (2007); Jue Wang 외, “Structural comparison of GdF3 films grown on CaF2 (111) and SiO2 substrates,” Applied Optics Vol. 47(23), 4292 (2008); 및 Jue Wang 외, “Optical coatings with ultralow refractive index SiO2 films,” SPIE 7504, 75040F(2009)).
와이드 밴드-갭 플루오르화물 박막은 일반적으로 DUV 사용을 위한 코팅으로 선호된다. 에너지 증착 공정 (energetic deposition process)을 사용하는 것은 플루오린 소모 때문에 플루오르화물에 의해 제한된다. 열-증발된 플루오르화물 코팅의 다공성은 측정가능한 산란 손실 (scatter loss) 및 환경적으로 불안정성을 이끈다. 금속 플루오르화물 코팅 (MFx, 여기서, x = 2 또는 3)의 다공성을 극복하기 위해, 하이브리드 산화-플루오르화물 코팅이 개발되었고, 여기서 플로오르화물 도핑된 실리카 (F-SiO2) 층은 MFx 코팅 층의 스택 (stack) 속으로 삽입되었다 (미국 특허 번호 제7,961,383호). 게다가, 가장 바깥쪽의 F-SiO2 층은 캡핑 층 (capping layer)의 상부로서 도포되었다.
그러나, 이러한 코팅은 상대적으로 두껍고, DUV 영역에서 사용하기에 적합한 옵틱에 환경적 보호와 반사-방지 특성을 제공하는 것에 관해서는 여전히 문제점이 남아 있다. 본 발명은 플루오르화물 옵틱을 위한 현재 환경적인 AR 코팅의 결점을 극복하는 것에 관한 것이다.
본 발명은 DUV 영역에서 사용을 위한 실리카-개질된-플루오르화물 AR 코팅 및 이의 제조 공정에 관한 것이다. 이러한 코팅의 특성은
(1) DUV에서 렌즈 표면 운전을 위해 필요한 넓은 입사각에 대한 0.5% 미만의 반사율 (reflectance), 높은 시스템 처리량을 보장하기 위해 이러한 넓은 각도 AR 성능;
(2) 상기 코팅은 환경적인 물질이 아래의 플루오르화물 층 속으로 침투하는 것과 광학 성능을 감소시키는 것을 막음;
(3) 상기 코팅 표면은 화학적으로 환경적인 물질에 비-반응적임을 포함한다.
본 발명의 코팅은 높은 굴절률 (reflactive index) MF2 종 (species) 및 낮은 굴절률 종을 포함하는 이성분의 금속 플루오르화물 코팅, 및 캡핑 층에서 0.2 wt.% 내지 4.5 wt.% (2000ppm 내지 45,000ppm)의 F를 함유하는 SiO2 또는 F-SiO2의 캡핑 또는 마지막 층으로 구성된다. 일 구체예에서 F 함량은 5,000ppm 내지 10,000ppm F의 범위이다.
도 1a는 산화 플루오르화물 하이브리드 AR 코팅의 DUV 스펙트럼 반사율을 나타낸 그래프이고, 도 1b는 모든 플루오르화물 AR 코팅의 DUV 스펙트럼 반사율을 나타낸 그래프이다.
도 2a는 산화 플루오르화물 하이브리드 AR 코팅의 단면 영상이고, 도 2b는 모든 플루오르화물 AR 코팅의 단면 영상이다.
도 3은 입사각의 함수로서 CaF2 기판에 산화 플루오르화물 하이브리드 AR 코팅 (30) 및 표준 2-층 플루오르화물 AR 코팅 (32)의 스펙트럼 반사율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 산화 플루오르화물 하이브리드 AR 코팅 (40) 및 2% 두께 감소한 AR 코팅 (42)의 스펙트럼 반사율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 표준 2-층 쿼터-웨이브 AR 코팅 (50) 및 2% 두께 감소한 AR 코팅 (52)의 스펙트럼 반사율 이동 (shift)을 나타낸 그래프이다.
도 6은 산화물-개질된 3-층 AR 코팅 (60) 및 2% 감소한 AR 코팅 (62)의 스펙트럼 반사율의 그래프이고, 상기 3-층 코팅은 레이저 사용을 위한 가장 바깥쪽의 표면 개질로서 추가적인 5nm 두께 SiO2 코팅을 가지는 플루오르화물의 2-층으로 구성된다.
도 7은 산화물-개질된 3-층 AR 코팅 (70) 및 2% 두께 감소한 AR 코팅 (72)의 스펙트럼 반사율을 나타낸 그래프이고, 상기 3-층 AR 코팅은 레이저 사용을 위한 가장 바깥쪽의 표면 층으로서 추가적인 10nm 두께 코팅을 가지는 플루오르화물의 2-층을 포함한다.
본 명세서에서 용어 "하프 웨이브", "쿼터 웨이브" 및 "쿼터 웨이브 미만"은 옵틱에 증착된 코팅물질 층의 두께에 대하여 참조로 사용된다. 그러한 용어는 그것과 함께 사용되는 빛의 파장, 예를 들면 193nm 레이저 빛에 의존한다. 결과적으로 두께는 달라질 수 있다. 예를 들면, 193nm 빛에 대해 쿼터-웨이브 두께는 48.25nm이고, 코팅 기술 및 장비에 의해 ±1% 변화가 있다. 그러므로, 상기 용어는 옵틱과 함께 사용될 레이저 시스템과 관계하여 이해될 것이다. 또한, 본 명세서에서, DUV 적용을 위해 선호되는 옵틱이 있기 때문에 실시예는 CaF2 옵틱에 의하여 주어지지만, 일반적으로 상기 적용은 MF2 옵틱 또는 SiO2 기판과 함께 사용될 수 있고 여기서 M은 Ca, Ba, Mg 또는 Sr, 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명은 DUV 영역에서 사용을 위한 실리카-개질된-플루오르화물 AR 코팅 및 이의 제조 공정에 관한 것이다. 이러한 코팅의 특성은
(1) DUV에서 렌즈 표면 운전을 위해 필요한 넓은 입사각에 대한 0.5% 미만의 반사율, 높은 시스템 처리량을 보장하기 위해 이러한 넓은 각도 AR 성능;
(2) 상기 코팅은 환경적인 물질이 아래의 플루오르화물 층 속으로 침투하는 것과 광학 성능을 감소시키는 것을 막음;
(3) 상기 코팅 표면은 화학적으로 환경적인 물질에 비-반응적임을 포함한다.
도 1a 및 1b는 파장에 대한 DUV 스펙트럼 반사율 (R)의 그래프이고 스펙트럼의 산화-플루오르화물 하이브리드 반사-방지 (AR) 코팅 (도 1a)과 표준 플루오르화물 AR 코팅 (도 1b)을 비교한다. 각 도면에서 숫자 (10)은 코팅 필름의 증착 직후에 수행된 측정을 나타낸다. 5개월의 실험실 노출 후에, 도 1a에서 숫자 (12)에 의해 나타난 하이브리드 AR의 중심 파장 이동은 미미한 반면에, 환경적인 영향은 도 1b의 표준 플루오르화물 AR에 있어서는 의미를 가지고, 상기 환경에 대하여 7일의 실험실 노출 후에 193nm로부터 206nm로 중심 파장 이동이 있다. 도 2a 및 2b는 산화-플루오르화물 하이브리드 AR (도 2a) 및 표준 플루오르화물 AR (도 2b)의 SEM 단면 영상이다. 개선된 필름 구조를 가진 도 2a의 하이브리드 AR 코팅은 SEM에 의해 분명하게 드러난다. 산화-플루오르화물 하이브리드 AR 코팅은 쿼터-웨이브 높은 굴절률 플루오르화물 층 (예를 들면, GdF3 또는 LaF3, 이에 한정되지는 않음), 쿼터-웨이브 낮은 굴절률 플루오르화물 층 (예를 들면, AlF3 또는 MgF2, 이에 한정되지는 않음), 다음에 가장 바깥쪽의 실런트 또는 캡핑 층으로서 하프-웨이브 실리카 층 (예를 들면, SiO2 또는 F-SiO2)으로 구성된다. 반대로, 표준 플루오르화물 AR 코팅은 쿼터-웨이브 높은 굴절률 플루오르화물 층, 다음에 산화물 캡핑 층을 가지지 않는 쿼터-웨이브 낮은 굴절률 플루오르화물 층을 포함한다.
하이브리드 접근방식은 특정 입사각을 위해 평평하거나 거의 평평한 표면에 낮은 손실 및 환경적으로 안정한 DUV 코팅을 가능하게 한다. 광학 시스템, 특히 조사 대물렌즈 (inspection objective)를 위해, 넓은 입사각에 대한 0.5% 미만의 반사율을 가지는 AR 코팅은 모든 표면에 대해 바람직하다. 이는 다음과 같은 표준 하이브리드 AR 코팅을 위한 일부 과제를 제시한다:
1. 산화-플루오르화물 하이브리드 AR 코팅은 넓은 각도 스팩트럼 성능을 제공하지 않는다. 도 3은 입사각의 함수로서 표준 2-층 플루오르화물 AR 코팅 (32)에 따른 산화-플루오르화물 하이브리드 AR 코팅 (30)의 스펙트럼 반사율 플롯을 도식화한 그래프이다. 상기 표준 2-층 플루오르화물 AR 코팅은 CaF2 기판에 증착된 제1 층으로서 하나의 쿼터-웨이브 GdF3으로 구성되고, 다음에 제2 층으로서 하나의 쿼터-웨이브 AlF3가 온다. 상기 산화-플루오르화물 하이브리드 AR 코팅은 표준 2-층 플루오르화물 AR 코팅의 상부에 추가적인 하프-웨이브 실리카 캡핑 층을 가진다. 0.5% 미만의 반사율을 가진 입사각의 폭 (broadness of the angle of incidence)은 193nm의 파장에서 표준 코팅에 대한 36°에서 하이브리드 코팅에 대한 22°로 감소한다.
2. 산화-플루오르화물 하이브리드 AR 코팅은 표준 플루오르화물 AR 코팅과 비교될 때, 코팅 두께의 감소에 더욱 민감하다. 도 4는 2% 두께 감소 (곡선 42)를 가지는 산화-플루오르화물 하이브리드 AR 코팅 (40)의 스펙트럼 반사율 이동을 도식화한 그래프이다. 0.5% 미만의 반사율을 가진 입사각의 폭은 193nm의 파장에서 23°로부터 14°로 감소한다. 비교를 위해, 도 5는 2% 두께 감소 (곡선 52)를 가진 표준 2-층 플루오르화물 AR (50) 코팅의 스펙트럼 반사율 이동을 플롯한다. 0.5% 미만의 반사율을 가진 입사각의 폭은 36°로부터 33°로 감소한다.
기술적 과제는 넓은 입사각에 대한 낮은 반사율을 포함하는 합리적인 AR 성능을 유지하는 동안 적절한 환경적인 보호를 달성하는 것이다. 일반적으로, 두가지 가능성 있는 기술적 해결책이 있다. 하나는 코팅 내구성 및 환경적인 안정성을 강화하기 위해 화학적 개질된 졸-겔 유도된 넓은 각도 AR 코팅과 같은 화학적 방법이다 (Jue Wang 외, “Optical coatings with ultralow refractive index SiO2 films,” SPIE 7504, 75040F(2009); Hitoshi Ishizawa 외, “ Preparation of MgF2-SiO2 thin films with a low refractive index by a sol gel process,” Applied Optics 47(13), C200(2008); 및 미국 특허 출원 공개 번호 제2010/0297430호). 나머지는 193nm에서 높은 반사 코팅 및 반사-방지 코팅을 위한 쿼터-웨이브 캡핑으로 처리되는 물리적 방법이다 (미국 특허 출원 공개 번호 제2010/0215932A1호 및 제2009/0297821호, 및 미국 특허 번호 제7,961,383호). 상술한 도면의 분석으로부터의 결과는 쿼터-웨이브 실리카 캡핑은 너무 두꺼워서 넓은 각도 성능을 제공할 수 없다는 것을 나타낸다. 본 발명의 개시는 얇은 실리카 개질된 비-쿼터-웨이브 플루오르화물 AR 코팅은 바람직한 보호를 제공할 것임을 보여준다.
본 발명에서 3-단계 접근 방식은 위에 기재된 기술적 과제를 다루기 위해 이용된다. 첫번째 단계는 하프-웨이브 (~60nm)에서 20nm 미만으로 캡핑 층 두께를 줄이는 것이다. 두번째 단계는 쿼터-웨이브 플루오르화물 AR 코팅을 비-쿼터-웨이브 플루오르화물 AR 코팅으로 대체하는 것이다. 세번째 단계는 아래의 플루오르화물 층의 추가적인 흡수를 도입하지 않고, 실시예의 SiO2 또는 F-SiO2 를 사용하는 얇은 실리카층을 치밀화 (densify)하는 것이다. 상기 얇은 실리카 층의 치밀화 공정은 높은 온도 증착 (T ≥ 300℃), 리버스 마스크 (reversed mask) 증착 기술, 및 인-시추 (in-situ) 또는 후-증착 플라즈마-이온 처리를 포함한다.
위의 단락에 기재된 바와 같이 실리카-개질된-플루오르화물 AR 코팅의 이점은
1. 더 적은 환경물질이 아래의 플루오르화물 층으로 침투할 수 있도록 적절한 물리적 캡핑을 제공하는 것
2. 표면이 환경 물질에 화학적으로 비활성적이도록 표면에 화학적 개질을 제공하는 것
3. 높은 시스템 처리량을 보장하기 위해 넓은-각도 AR 성능을 유지하는 것
4. 오염이 발생했을 때 표면 클리닝을 가능하게 함으로써 광학 성능을 회복하는 것
5. 코팅된 광학 소자 (optical element)를 다루고 (handling) 마운팅 (mounting)하기 위해 적절한 표면 보호를 제공하는 것을 포함한다.
플루오르화물은 193nm에서 운전하는 레이저 옵틱 및 정밀 옵틱을 위해 광학 코팅에서 일반적인 선택 물질이다. 그러나, 에너지 증착 공정의 사용은 플루오르화 물질로 제한된다. 열적으로-증발된 플루오르화물 코팅의 다공성은 측정가능한 산란 손실을 이끌고, 상기 코팅은 환경적으로 불안정하다. 플루오르화물 코팅이 제시한 과제를 해결하기 위해, 산화-플루오르화물 하이브리드 ArF 레이저 옵틱 코팅이 레이저 옵틱 사업에서 개발되고 상업화되었다. 산화-플루오르화물 하이브리드 코팅의 기본적인 컨셉은 경계면의 평활화 (smoothing)를 위해 F-SiO2 층을 플루오르화물 스택 속으로 삽입하는 것 및 캡핑을 위해 HR (높은 반사) 코팅의 상부에 추가적인 F-SiO2 층을 도포하는 것이고, 여기서 PR (부분적인 반사) 및 AR 코팅을 위해 가장 바깥쪽의 F-SiO2 층은 플루오르화물 코팅의 다공성 구조를 실링하도록 플루오르화물 다층의 상부에 증착된다. 이러한 기술적 접근 방식은 특정 입사각을 위한 평평한 또는 거의 평평한 표면에 낮은 산란 손실 및 환경적으로 안정한 DUV 코팅을 이끈다.
광학 시스템, 특히 조사 대물렌즈를 위해, 넓은 입사각에 대한 0.5% 미만의 반사율을 가지는 AR 코팅은 휘어진 렌즈 표면을 위해 기대된다. 이것은 기존의 하이브리드 AR 코팅에 대한 일부 과제를 제시한다. 첫 번째 과제는 산화-플루오르화물 하이브리드 AR 코팅은 단지 특정 입사각을 위해 작용한다는 것이다. 다시 말해서, 산화-플루오르화물 하이브리드 AR 코팅은 한정된 각도 폭을 가진다. 산화-플루오르화물 하이브리드 AR 코팅 및 표준 2-층 플루오르화물 AR 코팅의 입사각의 함수로서 산화-플루오르화물 하이브리드 코팅인 도 1a 및 모든 플루오르화물 코팅인 도 1b의 스펙트럼 반사율 비교가 도 1에서 제시된다. 0.5% 미만의 반사율을 가진 입사각의 폭은 193nm의 파장에서 36°에서 22°로 감소한다. 두 번째, 산화-플루오르화물 하이브리드 AR 코팅은 표준 플루오르화물 AR 코팅과 비교할 때, 코팅 두께 감소에 더욱 민감하다. 도 4, 즉 2% 두께 감소를 가진 산화-플루오르화물 하이브리드 AR 코팅의 스펙트럼 반사율 이동에서 플롯되듯이, 2% 두께 감소가 고려될 때, 각도 폭의 61% 감소는 193nm의 파장에서 나타난다. 도 5에서 나타난 비교에 대해, 같은 양의 두께 감소를 가진 표준 플루오르화물 AR 코팅의 각도 폭의 92% 감소가 고려된다.
3-단계 접근 방식은 넓은 입사각에 대한 낮은 반사율이 유지되는 동안 적절한 환경적 보호를 달성하기 위해 기술적 과제를 다루기 위해 이용된다:
1. 첫번째 단계는 하프-웨이브 (~60nm)에서 25nm 미만으로 캡핑 층 두께를 줄이는 것이다.
2. 두번째 단계는 쿼터-웨이브 플루오르화물 AR을 비-쿼터-웨이브 플루오르화물 AR로 대체하는 것이다.
3. 세번째 단계는 아래의 플루오르화물 층의 추가적인 흡수를 도입하지 않고, 얇은 실리카층을 치밀화하는 것이다. 상기 얇은 실리카 층의 치밀화 공정은 높은 온도 증착, 리버스 마스크 기술, 및 인-시추 또는 후-증착 플라즈마-이온 처리를 포함한다.
예를 들면, 도 6은 산화-개질된 플루오르화물 AR 코팅의 입사각의 함수로서 스펙트럼 반사율을 플롯한다. 개질된 AR 코팅 (60)은 3 층으로 구성된다. CaF2 기판으로부터 출발해서 비-쿼터-웨이브 플루오르화물 (0.9 쿼터-웨이브 두께의 GdF3 및 AlF3)의 2 층 및 추가의 표면 개질을 위한 5nm 두께의 실리카 층이 있다. 산화-개질된 3-층 AR 코팅 (60) 및 2% 두께 감소한 상기 AR의 곡선 (62)의 이동. 상기 3-층 산화-개질된-플루오르화물 AR 코팅은 40°까지의 넓은 입사각을 제공한다 (도 6에서 곡선 (60)). 상기 각도 폭은 2% 두께 감소가 고려될 때, 유지된다 (도 6에서 곡선 (62)).
산화-개질된-플루오르화물 AR 코팅 (70)의 다른 실시예는 도 7에서 제시되고, 입사각의 함수로서 스펙트럼 반사율을 나타낸다. 개질된 AR 코팅은 3층으로 구성된다. CaF2 기판으로부터 출발해서 비-쿼터-웨이브 플루오르화물 (0.78 쿼터-웨이브 두께의 GdF3 및 AlF3)의 2 층 및 추가의 표면 개질을 위한 10nm 두께의 실리카 층이 있다. 3-층 산화-개질된-플루오르화물 AR 코팅은 38°까지의 넓은 입사각을 제공한다 (도 7에서 곡선 (70)). 2% 두께 감소가 고려될 때 (도 7에서 곡선 (72)), 40°의 각도 폭이 달성된다.
실리카 개질된 AR 코팅은 몇가지 이점이 있다:
1. 적은 환경적인 물질이 아래의 플루오르화물 층 속으로 침투할 수 있도록 적절한 물리적 캡핑을 제공하는 것,
2. 표면이 환경 물질에 화학적으로 비활성적이도록 표면에 화학적 개질을 제공하는 것,
3. 높은 시스템 처리량을 보장하기 위해 넓은-각도 AR 성능을 유지하는 것,
4. 코팅된 광학 소자를 다루고 마운팅하기 위해 적절한 표면 보호를 제공하는 것.
추가된 이익으로서, 본 발명의 산화-플루오르화물 하이브리드 DUV 코팅은 레이저-유발 오염의 위험을 감소시킬 수 있다. 미량의 휘발성 유기 물질은 가스 라인을 정화하기 위해 금속 하우징 및 유기 포팅 (potting) 화합물로부터 DUV 레이저 시스템에 편재한다. 193nm 레이저 방사 (irradiation) 하에 유기 물질의 광분해는 광학 표면에 선택적 오염의 잠재적 소스이다. 레이저 노출 시간에 대해 다층 광학 표면에 축척된 흡수는 수용할 수 없는 투과 손실 및 시스템 저하 (degradation)를 이끌 수 있다. 그러한 시간의 길이는 레이저를 작동하는 파워 및 옵틱에 노출된 오염 물질의 양에 의존한다. 본 발명에 개시된 것으로써, 상부층으로 얇은 산화물 필름을 사용하는 것은 플루오르화물 표면과 비교할 때, 광학 표면에 레이저-유발 오염의 위험이 감소할 수 있다. 유사한 효과는 또한 상기 옵틱은 우주선 내부의 오염물질 및 지구 대기에 의해 여과되지 않은 태양복사에 노출되는 우주 광학 (space optics)에서 보고되었다.
비록 2-층 플루오르화물 AR 코팅은 본 발명에서 단지 실시예로서 사용되지만, 본 명세서에 개시된 실리카 개질된 플루오르화물 AR 코팅 접근 방식은 더 넓은 각도 성능을 위해 다른 다층 플루오르화물 AR 코팅에 적용하거나 큰 두께 감소를 가진 강한 표면 곡률을 커버할 수 있음을 본 명세서를 통해 알 수 있다. 본 명세서에서 개시된 교시는 프리즘 및 일부 거울과 같은 평평한 표면을 가지는 것과 함께 사용되고, 렌즈 및 휘어진 거울과 같은 곡률을 가지는 옵틱에 적용될 수 있음을 추가적으로 알 수 있다.
따라서, 일 구체예에서 본 발명은 레이저 옵틱을 위한 광학 코팅에 관한 것이고, 상기 코팅은 높은 굴절률 금속 플루오르화물, 낮은 굴절률 금속 플루오르화물 및 기판에 SiO2 및 F-SiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 캡핑 코팅을 포함하며, 여기서 상기 높은 및 낮은 굴절률 금속 플루오르화물은 쿼터 웨이브 두께 미만으로 도포되고, 상기 캡핑 코팅은 5nm 내지 25nm 범위의 두께로 도포된다. 높은 굴절률 및 낮은 굴절률 금속 플루오르화물은 각각 0.9 쿼터 웨이브 이하의 두께로 도포된다. 상기 높은 굴절률 물질은 GdF3 및 LaF3로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 낮은 굴절률 물질은 AlF3 및 MgF2로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 구체예에서, 본 발명은 CaF2, SiO2 및 F-SiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 기판; 기판 바로 위에 높은 굴절률 물질 플루오르화물 코팅 물질인 제1 코팅; 상기 높은 굴절률 물질의 상부에 낮은 굴절률 코팅; 및 상기 낮은 굴절률 물질의 상부에 캡핑 층을 포함하는 광학 소자에 관한 것이고, 여기서 높은 굴절률 및 낮은 굴절률 물질 플루오르화물은 각각 0.9 쿼터 웨이브 이하의 두께를 가지고, 상기 캡핑 물질은 5nm 내지 25nm 범위의 두께를 가진다. 상기 소자에 높은 굴절률 물질은 GdF3 및 LaF3로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 소자에 낮은 굴절률 물질은 AlF3 및 MgF2로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 소자는 거울, 렌즈, 레이저 윈도우 또는 프리즘일 수 있다. 상기 기판이 F-SiO2 기판일 때, 상기 기판은 0.5wt.% 내지 4.5wt.%의 F를 함유한다.
본 발명은 또한 그 위에 코팅을 가지는 광학 소자의 제조방법에 관한 것이고, 상기 방법은 CaF2, SiO2 및 F-SiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 기판을 제공하는 단계, 300℃이상의 온도에서 진공 증착, 리버스 마스크 기술 및 인-시추 또는 후-증착 플라즈마 이온 처리를 사용하여 상기 기판의 표면에 높은 굴절률 금속 플루오르화물의 코팅을 도포하는 단계; 300℃ 이상의 온도에서 진공 증착, 리버스 마스크 기술, 및 인 시추 또는 후-증착 플라즈마 이온 처리를 사용하여 상기 높은 굴절률 물질의 표면에 낮은 굴절률 금속 플루오르화물의 코팅을 도포하는 단계; 및 300℃ 이상의 온도에서 진공 증착, 리버스 마스크 기술, 및 인 시추 또는 후-증착 플라즈마 이온 처리를 사용하여 상기 낮은 굴절률 물질의 상부에 SiO2 및 F-SiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 캡핑 층을 증착하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 높은 굴절률 및 낮은 굴절률 물질은 각각 0.9 쿼터 웨이브의 두께로 증착되고 상기 캡핑 물질은 5nm 내지 25nm 범위의 두께로 증착된다.
다양한 변경 및 변화는 본 발명의 사상 또는 범위로부터 벗어나지 않는 범위에서 이루어질 수 있음은 당업자에게 분명할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항 및 그의 상응 범위 내에서 제공된 발명의 변경 및 변화를 커버하는 것으로 의도된다.

Claims (14)

  1. 깊은 자외선 파장 범위에서 작동하는 레이저 옵틱을 위한 광학 코팅으로서,
    높은 굴절률 금속 플루오르화물(high refractive index metal fluoride material)을 포함하며, 0.78 쿼터 웨이브 내지 0.90 쿼터 웨이브의 두께를 갖는 제1층;
    낮은 굴절률 금속 플루오르화물을 포함하며, 0.78 쿼터 웨이브 내지 0.90 쿼터 웨이브의 두께를 갖는 제2층; 및
    SiO2 및 F-SiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 제3층을 포함하며,
    여기서, 상기 제3층의 두께는 5.0nm 내지 25nm 사이이고,
    상기 높은 굴절률 금속 플루오르화물은 GdF3 및 LaF3로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 낮은 굴절률 금속 플루오르화물은 AlF3 및 MgF2로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 코팅은 22 도의 입사각에서 0.5% 미만의 193 nm의 파장에서의 반사율을 나타내며,
    상기 제1층은 기판 상에 직접적으로 배치되고, 상기 제2층은 제1층의 상부 상에 배치되며, 상기 제3층은 제2층 상에 캡핑 층으로서 배치되고, 여기서 상기 제3층은 치밀화된, 레이저 옵틱을 위한 광학 코팅.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. CaF2, SiO2 및 F-SiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 기판; 및
    상기 기판 상에 배치된 광학 코팅을 포함하며,
    여기서, 상기 광학 코팅은:
    높은 굴절률 금속 플루오르화물을 포함하며, 0.78 쿼터 웨이브 내지 0.90 쿼터 웨이브의 두께를 갖는 제1층,
    낮은 굴절률 금속 플루오르화물을 포함하며, 0.78 쿼터 웨이브 내지 0.90 쿼터 웨이브의 두께를 갖는 제2층; 및
    SiO2 및 F-SiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 제3층을 포함하며,
    여기서, 상기 제3층의 두께는 5.0nm 내지 25nm 사이이고,
    상기 높은 굴절률 금속 플루오르화물은 GdF3 및 LaF3로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 낮은 굴절률 금속 플루오르화물은 AlF3 및 MgF2로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 코팅은 22 도의 입사각에서 0.5% 미만의 193 nm의 파장에서의 반사율을 나타내며,
    상기 제1층은 기판 상에 직접적으로 배치되고, 상기 제2층은 제1층의 상부 상에 배치되며, 상기 제3층은 제2층 상에 캡핑 층으로서 배치되고, 여기서 상기 제3층은 치밀화된, 깊은 자외선 파장 범위에서 작동하는 광학 소자.
  5. 삭제
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 소자는 거울, 렌즈, 레이저 윈도우 또는 프리즘인 광학 소자.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 기판은 0.5 wt.% 내지 4.5 wt.%의 F를 함유하는 F-SiO2 기판을 포함하는 광학 소자.
  8. 상부에 코팅을 갖고, 깊은 자외선 파장 범위에서 작동하는 광학 소자의 제조 방법으로서,
    높은 굴절률 금속 플루오르화물을 포함하며, 0.78 쿼터 웨이브 내지 0.90 쿼터 웨이브의 두께를 갖는 제1층을 기판에 도포하는 단계;
    낮은 굴절률 금속 플루오르화물을 포함하며, 0.78 쿼터 웨이브 내지 0.90 쿼터 웨이브의 두께를 갖는 제2층을 도포하는 단계;
    300℃ 이상의 온도에서 진공 증착을 사용하여 SiO2 및 F-SiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 제3층을 도포하는 단계; 및
    인-시추 또는 후-증착 플라즈마 이온 처리를 사용하여 상기 제3층을 처리하여 상기 제3층을 치밀화시키는 단계를 포함하며,
    여기서 상기 제3층의 두께는 5.0nm 내지 25nm 사이이고,
    상기 높은 굴절률 금속 플루오르화물은 GdF3 및 LaF3로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 낮은 굴절률 금속 플루오르화물은 AlF3 및 MgF2로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 코팅은 22 도의 입사각에서 0.5% 미만의 193 nm의 파장에서의 반사율을 나타내며,
    상기 제1층은 기판 상에 직접적으로 배치되고, 상기 제2층은 제1층의 상부 상에 배치되며, 상기 제3층은 제2층 상에 캡핑 층으로서 배치되는, 광학 소자의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 기판은 0.5 wt.% 내지 4.5 wt.%의 F를 함유하는 F-SiO2 기판을 포함하는 광학 소자의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10295707B2 (en) 2014-02-27 2019-05-21 Corning Incorporated Durability coating for oxide films for metal fluoride optics
CN209690550U (zh) * 2017-05-08 2019-11-26 康宁股份有限公司 制品以及包含该制品的玻璃和消费者电子产品
JP7229691B2 (ja) * 2018-07-26 2023-02-28 キヤノン株式会社 光学膜とその製造方法
US20230161077A1 (en) * 2021-11-23 2023-05-25 Corning Incorporated Anti-reflective optical coatings and methods of forming the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004233474A (ja) * 2003-01-29 2004-08-19 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 光学系及び該光学系を用いた光学装置の使用方法
JP2004309766A (ja) * 2003-04-07 2004-11-04 Canon Inc 光学素子、及びその製造方法
JP2006295129A (ja) * 2005-02-03 2006-10-26 Corning Inc 耐久性を向上させたエキシマレーザ用素子
US7961383B2 (en) 2007-02-28 2011-06-14 Corning Incorporated Engineered fluoride-coated elements for laser systems

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8149381B2 (en) 2003-08-26 2012-04-03 Nikon Corporation Optical element and exposure apparatus
JP4474652B2 (ja) * 2003-08-26 2010-06-09 株式会社ニコン 光学素子及び露光装置
KR101061847B1 (ko) 2004-08-20 2011-09-02 삼성전자주식회사 전원 공급 장치 및 백라이트 장치
US7128984B2 (en) * 2004-08-31 2006-10-31 Corning Incorporated Surfacing of metal fluoride excimer optics
US7242843B2 (en) 2005-06-30 2007-07-10 Corning Incorporated Extended lifetime excimer laser optics
GB2431670A (en) 2005-10-25 2007-05-02 Zeiss Carl Smt Ag Protective coating with windows for protection of optical element that is soluble in immersion liquid.
EP1818694A1 (en) 2006-02-14 2007-08-15 DSMIP Assets B.V. Picture frame with an anti reflective glass plate
US20070206286A1 (en) * 2006-03-01 2007-09-06 Fujifilm Corporartion Optical film, production process thereof, anti-reflection film, polarizing plate and display device
US7678717B2 (en) 2006-05-10 2010-03-16 Precision Fabrics Group, Inc. Composite upholstery fabric panels with enlarged graphite intumescent particles
US7465681B2 (en) 2006-08-25 2008-12-16 Corning Incorporated Method for producing smooth, dense optical films
JP5543357B2 (ja) * 2007-11-30 2014-07-09 コーニング インコーポレイテッド Ｄｕｖ素子のための緻密で均質なフッ化物膜及びその作製方法
US8399110B2 (en) * 2008-05-29 2013-03-19 Corning Incorporated Adhesive, hermetic oxide films for metal fluoride optics and method of making same
US8153241B2 (en) 2009-02-26 2012-04-10 Corning Incorporated Wide-angle highly reflective mirrors at 193NM
DE102009045170A1 (de) 2009-09-30 2011-04-07 Carl Zeiss Smt Gmbh Reflektives optisches Element und Verfahren zum Betrieb einer EUV-Lithographievorrichtung

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004233474A (ja) * 2003-01-29 2004-08-19 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 光学系及び該光学系を用いた光学装置の使用方法
JP2004309766A (ja) * 2003-04-07 2004-11-04 Canon Inc 光学素子、及びその製造方法
JP2006295129A (ja) * 2005-02-03 2006-10-26 Corning Inc 耐久性を向上させたエキシマレーザ用素子
US7961383B2 (en) 2007-02-28 2011-06-14 Corning Incorporated Engineered fluoride-coated elements for laser systems

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