TWI234915B - Semiconductor light-emitting element and method of manufacturing the same - Google Patents

Description

1234915 玖、發明說明： I：發明所屬之技術領域】 發明領域 本發明係關於半導體發光元件。 【先前技術3 發明背景 θ ’已 半導體 10 15 以可發光在可見光至紫外光範圍之發光元件而 開發出使用第三族氮化物半導體(A1XG扎(〇 0<y= 1)的單晶為半導體發光元件諸如發光二極體、 雷射二極體等等。 半導體雷射元件已經實現其中量子井層做為發光層〜 由夾層具有小能隙和幾個奈米薄膜厚度之半導體層公曰错 個具有較大能隙的半導體層之間形成。亦已經提出利用7 變摻雜結構做為多量子井(MQW)結構之主動層，允件調 作低起始值的半導體雷射元件。 呆 習知而言，在InGaN系半導體雷射中，只在阻障層或口 在井層或在兩種層之中均勻地進行InGaN-MQw之捧雜S， 當為含有雜質諸如矽等等的主動層（例如，參考再公開專$ W〇98/19375)。亦已經提出或者是不摻雜在MQw中主動 20層，意即，未摻雜的MQW(沒有故意地摻雜雜質）(例如，參 考曰本專利申請案早期公開公報第2001-7444號）。 過去，即使是具有量子井結構之半導體發光元件，亦 由於高操作電流密度，而無法獲得能實際上使用的特性。 因此，半導體發光70件的要求為具有低操作電流密度，且 1234915 適用於連續振盪。 【發明内容】 發明概要 據前所述，可引述準備具有低起始電流密度之半導體 5 發光元件做為藉由本發明解決的問題之一。 本發明之半導體發光元件為一種半導體發光元件，至 少由複合半導體組成，包括主動層由包含井層和阻障層的 量子井結構組成，而該井層夾設在阻障層之間，其中該井 層部分具有η型雜質加在與電子注入面上之阻障層的界面 10 以及該界面附近之摻雜井區，且其中該阻障層具有該η型雜 質至少加在該界面之中以及在該界面附近的摻雜阻障區。 本發明之半導體發光元件製造方法為一製造半導體發 光元件的方法，至少由複合半導體組成，包括主動層由包 含井層和阻障層的量子井結構組成，而該井層夾設在阻障 15 層之間，該方法包含步驟：加入η型雜質時生長阻障層，藉 此在最上層表面形成加入該η型雜質之摻雜阻障區；且加入 該η型雜質時在阻障層該最上層表面上生長井層而形成摻 雜井區，在該最上層表面上加入該η型雜質做為與電子注入 面上該阻障層的界面。 20 圖式簡單說明 第1圖表示據本發明實施例之具有多量子井結構的半 導體雷射元件之剖面略圖； 第2圖表示據本發明實施例具有多量子層結構的半導 體雷射元件中主動層之放大剖面略圖； 1234915 第3圖表示 強度之圖；而

本發明和比較例中多量子井結構之例的PL 第4至9圖表示實驗中使用多量子井結構之例中主動居 之放大剖面略_。 θ 5 t實施令式】 較佳實施例之詳細說明 本發明之半導體 敘述如下。 發光元件將根據實施例參照在此附 圖 …第1圖表7K第三族氮化物半導體雷射元件之實施例。此 10半導體雷射曾元件包括：11型接觸層3;η型彼覆層4;η型波導 層5’具有ϊ子井區結構之主動層6，由主要組成元素為鋼、 鎵和氣的-或數對之井層和阻障層構成；㈣波導層8 ; ρ型 披覆層9 ;和ρ型接觸層職序疊層在單晶藍寶石基板i上。 在此半導體料元件的n型電極M和㈣電仙分別連接至 15 η型接觸層3和p型接觸層10。換言之，此帛導體雷射元件由 Ρ型和η型載子注入層群組組成，其位於具有量子井結構至 少由第二鉍氮化物製成之主動層上方和下方，且分別將電 洞和電子注入主動層。任意兩個載子注入層群組包括波導 層、彼覆層和接觸層依序排列在主動層任一面上。在ρ型彼 2〇覆層9巾形成脊狀條狀部分18 ’且惟使電極以叫絕緣薄膜 11坡覆和保護元件。因為形成折射率低於η型和ρ型波導層5 和8之η型和Ρ魏覆層4和9,所以藉由與波導層折射率功曰效 不同依薄膜厚度的方向導引產生的光波。藉著改變坡覆層9 之薄膜厚度脊狀條狀部分18產生等效折射率之水平階梯， 1234915 並且用以限制產生的光在水平方向。η型接觸層3為襯塾層 提供為電流路徑。因為藍寶石當做基板絲毫不具任何電傳 導性，所以提供層3。此外，於半導體雷射元件中，在低溫 下形成由GaN或Α1Ν製成所謂的緩衝層亦可排列在11型接觸 5層3和藍寶石基板1之間。此外，特別為了更加強限制電子， 由p型AlGaN製成之電子阻障層亦可排列在主動層6和p型 波導層8之間。 10 15 如弟2圖所示，弟二族氮化物半導體雷射元件之主動層 6具有複合半導體量子井結構，包括以石夕部分摻雜每一井層 62，以及分層堆積相鄰的摻雜矽的阻障層61。經過連續磊 晶生長數個單晶薄膜形成井層62和阻障層61，每一薄膜主 要以第二族氮化物Bx·AlxGayInzN (x，+x+y+z= 1)製成。 在施電壓於η型電極14*p型電極13之間，藉此自η型波 導層5將電子注入主動層6的例子中，主要在井層&中收集 注入電子。這是因為由井層62組成之主動層具有高含量的 扣（即小犯隙）而阻障層61具有低含量的銦（即大能隙）。自ρ 型波導層8注入的電洞與自η型波導層5注入的電子社人夢 = 光受到波導層、披覆層和脊狀限制^ 脊狀之〃於披覆層對之間的内部區域巾，且依照平行於 向導引’藉此此光自雷射元件的最高表面發射。 子一目所不’每-井層62部分具有η型雜質加在與電 區…6爾峨之摻雜井 a ^ 母—阻障層61具有η型雜質至少加在界面 及在此界_近的摻雜阻障區61a。貝至乂加在界面以 20 1234915 加入η型雜貝之摻雜井區62a和加入^型雜質的摻雜阻 障區61a存在於每一組相鄰之井層62和阻障層“中，改善第 二族氮化物半導體雷射元件的發光特性。 如第2圖所示，其中1為每一摻雜井區62a之薄膜厚度而 5 W為每一井層62的薄膜摩度，所欲之厚度值在0<t<(w/2)範 圍内。所欲之每一阻障層61具有n型雜質不加在井層62的電 洞注入面位置上的界面以及在此界面附近之未摻雜阻障區 61b。此外，所欲之每一井層62具有n型雜質不加在井層62 的電洞注入面上的界面以及在此界面附近之未摻雜井區 10 62b。再者，在形成!；!型第三族複合半導體層的例子中，可 使用第四族或第六族元素諸如矽、鍺、硒、碲或碳做為^^型 雜貝且所欲之η型雜質為石夕或鍺。一部分的第三族氮化物複 合半導體之第三族元素硼（Β)可以鉈（τι)取代。除藍寶石之 外，基板可以矽（Si)、碳化矽（siC)、尖晶石（MgA104)、Zn0、 15 MgO等等製造。 本發明中包含主動層之半導體層的晶形結構為纖鋅礦 結構，且元件之主平面為所謂的C平面。就c軸的方向而言 纖鋅礦結構沒有鏡像對稱，藉此在所謂的c平面中存在兩個 (前和後)極性，即（0001)平面和（000-1)平面。符合於此，在 2〇磊晶生長方向中亦存在<〇〇〇1>方向和<0〇〇-i>方向。在本發 明之貫施例中’蟲晶生長方向為<〇〇〇 1 >方向。如此之理由 是已經實驗驗證過在<0001>方向生長晶體層的發光性質優 於那些在<000-1〉方向生長晶體層者。 通常，在進行所謂的調變摻雜例子中，在井層或阻障 1234915 層中進行均勻摻雜。另一方面，本發明者發現藉著主要在 阻障層中進行摻雜時蓄意地偏移摻雜位置可改善元件發光 特性。以下，此蓄意地偏移摻雜位置之技術將稱之為“偏移 摻雜”，而接近於電洞注入面的偏移將稱之為“正(+)，，，同時 5接近於電子注入面的偏移將稱之為“負（_)，，。此外，在以下 僅使用術語“偏移”或“偏移量，，之例中，將表示摻雜部分或 區域的偏移或偏移量，即加入n型雜質諸如矽等等的部分或 區域。 以下將詳述本發明之半導體發光元件製造方法其具有 10 主動層主要由第三族氮化物製成。 在此，本實施例之元件中，以金屬有機化學蒸氣沈積 法(MOCVD)磊晶生長做為形成薄膜方法。此外，亦可利用 分子束外延法(Μ Β Ε)藉此可形成陡峭的異質界面製造半導 體發光元件。 15 下面的晶圓安置在M〇CVD反應器中之前，先在其上形 成薄膜厚度為15 μιη之GaN薄膜做為藍寶石基板型接觸 層，且於氫氣載體氣體中壓力為300 Torr下開始升溫。當基 板溫度達到400°C時，引入氨氣(NH3)為氮的來源至反應器 中，且繼續升溫。 20 當基板溫度達到l〇5(TC時，以三甲基鎵（以下縮寫為 TMG)為鎵前趨物、三甲基鋁（以下縮寫為tma)為鋁前趨物 和曱矽烷所謂的MeSiHs為矽前趨物引入反應器中，並在n 型接觸層表面上生長由摻雜矽的AlGaN組成之η型彼覆層 至/專膜厚度為1·2 μπι(形成η型彼覆層製程）。當達到η型彼覆 1234915 層的目標厚度時，只停止供應TMA。 其次，繼續供應™G和甲石夕烧藉此在喷坡覆層表面上 生長由摻雜石夕的GaN組成之n型波導層至薄膜厚 ,(形成11型波導層製程）。當η型波導層達到目的严外， 钕止供應TMG和甲矽烷，且開始降溫。 守 其次，當基板溫度達到78(TC時，載體氣 為亂乳。隨後’引入以TMG和第一個三甲基銦 TMD為銦前趨物，並在n型波導層表面上 下細寫為 10 15 :組成之阻障層至薄膜厚度為⑺埃(形成未：： 其次，引入甲石夕院，並在未摻雜阻障區（未 頂料長由推雜石夕的化祕組成之摻雜阻障區（摻雜^ 至薄膜厚度為50埃(形成摻雜石夕的阻障層製程）。夕&) 其次，停止供應第-個TMI，而改以 藉此在摻雜阻障區（掺㈣部分由rjr的 論跳紅摻雜„(摻雜”分)至㈣厚夕的 成摻神的井層製程）。在此，第1TMI和第二個加〇 間的唯-差別在於流速。依照此流逮的之 —井層和KG…。， 不同之固相組成。 層具有 其次，停止供應甲矽烷，並在摻 頂部生長井層（未摻雜部分)至薄膜厚°°乡雜硬的部分） 井層製程）。 又為20埃(形成未摻雜 其次，停止供應第二個TMIHx供應第-個_， 20 1234915 藉此重複上述形成未摻雜阻障層製程之製程。例如，自形 成未摻雜阻障層製程至形成未摻雜井層製程的製程重複總 共三次。然後形成最終阻障層（由未摻雜部分和摻雜矽部分 組成），因此獲得以偏移摻雜的三個井層之Mqw主動層。 5在每一摻雜區的晶體之矽原子濃度以8E17至1E19/CC為 佳，且以1E18至7E18/CC為更佳。於上述的製程中調節甲矽 烷的流速藉此最終晶體中矽原子濃度在上述的範圍内。 其次，當最終阻障層之薄膜厚度達到6〇埃時，停止供 應第一個TMI和甲矽烷，而改以引aTMa和雙（乙基環戊雙 10稀基)錢{Mg(C2H5C5H4)2以下縮寫為EtCp2Mg}，其為鎮前趨 物，藉此在主動層頂部生長由摻雜鎂的AlGaN組成之電子 阻障層至薄膜厚度為200埃(形成電子阻障層製程）。 其次，載體氣體從氮氣更換為氫氣，且開始升溫。當 基板溫度到達1050 C時，引入TMG和EtCp2Mg，並在電子 15 阻障層頂部生長由摻雜鎮的GaN組成之p型波導層至薄膜 厚度為0.05 μιη(形成p型波導層製程）。 其次，引入ΤΜΑ，並在ρ型波導層頂部生長由摻雜鎂的 AlGaN組成之ρ型彼覆層至薄膜厚度為〇·5 μηι(形成ρ型披覆 層製程）。 20 其次，只停止供應ΤΜΑ，並在ρ型彼覆層頂部生長由摻 雜鎂的GaN組成之ρ型接觸層至薄膜厚度為〇·；[ μιη(形成ρ型 接觸層製程）。 其次，停止供應TMG和EtCp2Mg，且開始降溫。當基 板溫度到達400°C或更低時，停止供應氨氣。當基板溫度到 12 1234915 達室溫時，自MOCVD設備移開已疊層半導體雷射結構之晶 圓。 之後，藉著一般微影製程和乾蝕刻以部分曝露^型接觸 層劃分出電流路徑。此外，形成由？型接觸層和？型披覆層 5組成之脊狀條狀部分，且在曝露的表面上沉積由Si〇2等等 組成的絕緣薄膜。其次，在此絕緣薄膜定義用於形成電子 之窗口。然後，由鈦和鎳等組成之n型電極和？型電極分別 連接至型接觸層和P型接觸層。 之後，研磨免面之藍寶石基板面指定的晶圓厚度，以 10劈開方法分割晶圓藉此形成晶片。 經過上述的方式，製造具有脊狀寬度為5 ^瓜和共振器 長度為1 mm之雷射元件，且對此雷射元件進行運行試驗。 結果發現此雷射元件表現在波長為4〇5 11111雷射振盪以及起 始電流欲度為4.3 kA/cm2。為達比較的目的，製造習知之雷 15射元件其中僅在阻障層進行均勻摻雜沒有任何偏移，且進 行運行試驗。結果起始電流密度為7 8 kA/cm2。 除上述的雷射元件比較之外，為了只與主動層比較製 造各種PL(光致發光）評估樣品，且在這些樣品進行量測。 基本上上述的樣品為於上述的雷射結構之最上層阻障層終 20止生長之樣品。此類樣品在以下指MQW樣品。 第一個MQW樣品和上述的實施例中上述的雷射元件 之主動層部分具有相同結構。如下列步驟製造此樣品：引 入第一個TMI而在形成未摻雜阻障層製程和形成井層製程 中並未同時進行引入甲矽烷，藉此在偏移中有時間差（對應 13 1234915 於換雜井區薄膜厚度t等於井層薄膜厚度〜的1/3)。此外，在 形成阻障層製程中，停止供應第一個11^1 ’即使在引入第 二個TMI之後仍繼續供應甲矽烷，且在經過一指定之偏移 時間差之後（對應於摻雜井區薄膜厚度t等於井層薄膜厚度 5 〜的1/3)，停止供應甲矽烷。此MQW樣品指樣品D。 此外，如下所述利用PL方法製造比較例，且進行發光 特性之比較試驗。 以比較例A而言，以和樣品D之例中相同製程製造所謂 未摻雜MQW樣品，除在樣品D製造製程生長主動層的過糕 10 中不引入甲矽烷之外。 以比較例B而言，以和樣品D之例中相同製程製造所謂 阻障均勻摻雜MQW樣品，除在樣品D製造製程生長井層的 過程中不引入曱矽烷之外，而在生長阻障層的過稃中弓丨入 曱矽烷。 15 20 以比較例C而言，以和樣品D之例中相同製程製造所謂 井均勻掺雜MQW樣品，除在樣品D製造製程生長隊障廣的 過中不引人甲;^之外，而在生長井層的過程中弓^八平 ㈣。此外，以SIMS(次級離子質譜儀分析)確認實際的偏 :量。僅在生長阻障層過程中引人甲魏之财，做為升 層和阻障層之指⑻的銦輪料錢廓巾之㈣的反相中 二匹配。另-方面’在進行偏移摻雜之例卜咖§分析 應之偏移量。 趨物氣體供應時間 對樣品D和崎例進行發光特性試驗 第3圖表

14 1234915 的結果。以PL(光致發光）方法進行發光特性之評估其中藉 著氮雷射光照射樣品表面激發MQW，且量測發射光。此圖 表示PL中發光強度的相對比較。在比較例a、B和c之中， 比較例C表現僅略高的發光強度。然而，進行偏移摻雜之樣 5品D表現較這些比較例更高的發光強度，因此發現其表現優 異的發光特性。 此外，因為在上述實驗中發現利用偏移摻雜樣品〇以改 善赉光特性，所以製備各種不同方向和偏移量之MQW樣 品0 10 15 20 以樣品E而言，以和樣品D製造製程的相同製程製造具 有所謂相反偏㈣雜之MQW樣品，惟使形成摻㈣的科 偏移以錯開電洞注人面上之井層與阻障層界面。在樣那 之例中’於形成未掺雜阻障層製程和形成井層製程中^未 ^時進行狀第-個讀以及狀甲料，^偏移時間 差（對應於井層厚度的_1/3)製造樣品。 以樣品Η而言’以和樣品D製造製程的相同製 ^所謂偏移摻雜之MQW樣品，惟使形成_料部分外 偏移1以錯開電子注人面上之井層與轉層 曰 中’偏移量對應於井層厚度的2/3。 S 此例 ^品！而言，以和樣品D製造製裎的相同 且 有所5胃單面偏移摻雜之MQW樣品， :移以錯開電子注入面上之井層與的部分 •V層皆以石夕摻雜。 且所有阻 在第4、5、6、一中分別表示比較例… 15 1234915 之剖面模型圖以及從而製造之樣品 對樣品D和比較例進行發光特性試驗。所得的結果亦表 示於第3圖中。關於偏移量從圖中清楚可見，因為樣品和比 車父例相對順序為B<I<H<D，所以在樣品d之例中偏移量為 5最高。即使關於比較例B具有相反偏移的樣品E表現強度驟 降，可見偏移之方向很重要，並且所欲之每一井層存在部 为具有η型雜質加在與電子注入面上之阻障層的每一界面 以及界面附近之摻雜井區，且每一阻障層具有η型雜質至少 分別加在電洞注入面上的界面以及在這些界面附近之摻雜 10 阻障區。 此外’以樣品I所得結果和樣品D所得結果之比較結果 而CT ’可見在阻卩早層中不摻雜區類似的措施(在電洞注入面 上井層62的界面以及在這些界面附近之未摻雜阻障61b)還 有在井層中偏移措施增加效果。據前所述，所欲之阻障層 15 61的阻障未摻雜層61b之薄膜厚度等於或小於摻雜井區62a 的薄膜厚度。從樣品D和I所得結果可見所欲之摻雜井區62a 之薄膜厚度t在0<t<(w/2)之範圍内，其中w為井層62的薄膜 厚度。 在上述的實施例中，描述將本發明應用於半導體雷射 元件方面之例。然而，當本發明應用於發光二極體方面時 同樣可獲得類似的效果，且可製造具有高亮度（高效率）的發 光二極體。在上述的實施例中，描述用於發光層之多量子 井(MQW)結構。然而，亦可形成具有單一量子井（SQW)結 構的主動層。 1234915 【圖式簡單說明】 第1圖表示據本發明實施例之具有多量子井結構的半 導體雷射元件之剖面略圖； 第2圖表示據本發明實施例具有多量子層結構的半導 5 體雷射元件中主動層之放大剖面略圖； 第3圖表示本發明和比較例中多量子井結構之例的PL 強度之圖；而 第4至9圖表示實驗中使用多量子井結構之例中主動層 之放大剖面略圖。 10 【圖式之主要元件代表符號表】 1···單晶藍寶石基板 3.. .η型接觸層 4.. .η型彼覆層 5.. .η型波導層 6.. .主動層 8···ρ型波導層 9.. .ρ型彼覆層 1〇···ρ型接觸層 13.. .ρ型電極 14.. .η型電極 18.. .脊狀條狀部分 61…阻障層 61a·.·摻雜阻障區 61b·.·未摻雜阻障區 62…井層 62a...摻雜井區 62b...未摻雜井區 17

Claims (1)

1234915 第92131094號專利申請案申請專利範圍修正本 94 〇2 〇5 拾、申請專利範圍： 1. -種半導體發光元件，至少由複合半導體組成，該等半 導體包含-由包含井層和阻障層的量子井結構所組成的 主動層，而該井層夾設在阻障層之間， 其特徵在於該井層在與該阻障層之界面處僅於一電 子注入側上一部分具有一摻雜井區， 其特徵在於該摻雜井區被形成使得僅有一 n型雜質 被添加至該井層，以及 10 15 其特徵在於該轉層僅至少在該界面處具有一推雜 阻障區，該η型雜質至少被添加在該摻雜阻障區。 2·如申請專利範圍第i項之半導體發光元件，其中該_ 井區的薄膜厚度t在0<t<(w/2)之範圍内，其中你為該井声 的薄膜厚度。 曰 3·如申請專利範圍第丨項之半導體發光元件，其中該阻障 :僅在與該井層的界面處於電洞注人側具有_未推雜Z 障區，該η型雜質不被添加至該未摻雜阻障區。 4· ^申請專利範圍第3項之半導體發光^件，其中該_ 層料摻雜轉區之薄膜厚等於或小於該摻雜井區的薄 膜厚度。 5·如申請專利範圍第4項之半導體發光元件，其中該阻产 =的未播雜轉區之_厚#於該摻雜井區的薄膜^ 6.如申請專利範圍第】項之半導體發光元件，其中該推雜 20 1234915 阻障區分佈遍及該整個阻障層。 7.如申請專利範圍第1項之半導體發光元件，其中該主動 層的晶形結構為纖鋅礦結構，且該主動層之主平面為 (0001)平面。 5 8.如申請專利範圍第1項之半導體發光元件，其中該複合 半導體主要由第三族氮化物Bx,AlxGayInzN(x’+x+y+z=l) 組成。 9.如申請專利範圍第1項之半導體發光元件，其中該η型雜 質為矽或鍺。 10 10.如申請專利範圍第1項之半導體發光元件，其中在該摻 雜井區和該摻雜阻障區中η型雜質的濃度分別為8E17/CC 以及 lE19/cc。 11. 一種用於製造半導體發光元件之方法，該半導體發光元 件至少由複合半導體組成，該等半導體包含一由具有井 15 層和阻障層的量子井結構所組成的主動層，而該井層夾 設在阻障層之間，該方法包括以下步驟： 在加入僅有一η型雜質時生長阻障層，藉此一加入該 η型雜質之摻雜阻障區被形成為最上層表面；且 在加入該η型雜質以形成摻雜井區時在阻障層之該 20 最上層表面上生長井層，該η型雜質加在僅在該最上層表 面上做為與僅在電子注入面上的該阻障層之界面。 12. 如申請專利範圍第11項之半導體發光元件製造方法，其 中該摻雜井區的薄膜厚度t在0<t<(w/2)之範圍内，其中w 為該井層的薄膜厚度。 1234915 13.如申請專利範圍第11項之半導體發光元件製造方法，其 中該阻障層生長步驟包括未添加該η型雜質的未摻雜阻 障區被形成在與該井層的界面處之電洞注入側以及在此 等界面附近的步驟。 5 14.如申請專利範圍第13項之半導體發光元件製造方法， 其中該阻障層的未摻雜阻障區之薄膜厚等於或小於該摻 雜井區的薄膜厚度。 15. 如申請專利範圍第11項之半導體發光元件製造方法，其 中在形成該摻雜阻障區的該步驟中，形成遍及該整個阻 10 障層之該摻雜阻障區。 16. 如申請專利範圍第11項之半導體發光元件製造方法，其 中形成該摻雜阻障區使得該主動層的晶形結構為纖鋅礦 結構，且使得該主動層之主平面為（0001)平面，在該步 驟之中形成該摻雜阻障區。 15 17.如申請專利範圍第11項之半導體發光元件製造方法，其 中該複合半導體主要由第三族氮化物Bx，AlxGayInzN (x’+x+y+z二1)組成。 18.如申請專利範圍第11項之半導體發光元件製造方法，其 中該η型雜質為矽或鍺。 20 19.如申請專利範圍第11項之半導體發光元件製造方法，其 中在該摻雜井區和該摻雜阻障區η型雜質的濃度分別為 8E17/CC以及 1E19/CC。