TWI232854B - Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds - Google Patents

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TWI232854B
TWI232854B TW090106592A TW90106592A TWI232854B TW I232854 B TWI232854 B TW I232854B TW 090106592 A TW090106592 A TW 090106592A TW 90106592 A TW90106592 A TW 90106592A TW I232854 B TWI232854 B TW I232854B
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Description

1232854 五、發明說明α) ------ ~ 發明背景 ^ 本發明係關於有觸媒系統存在時具3或更多： 子的乙烯基不飽和化合物與一氧化碳和含羥基化 火反鹿 ’而使乙稀基不飽和化合物m基化以製得㈣和/或醋^ 方法此觸媒系統包括把陽離子來源；二配位二膦和广雜 子來源。 _ 7陰離 此技術中已經知道這樣的方法並述於如： EP-A-0495547 、EP-A-0495548和WO-Α-9842717 。
視觸媒、反應條件和基質而定地，具3或更多個碳原子 的乙烯基不飽和化合物之羰基化反應對於數種可能的異構 產物之產率和選擇率不同。通常，只希望得到一種異構產 物。將對於數種可能的異構產物之一的選擇率稱為局部選 擇率（regioselectivity)。就具3或更多個碳原子的乙烯 基不飽和化合物之羰基化反應而言，通常對於直鏈產物 (即，於一級碳原子處反應）之局部選擇率感興趣。例如， 製備清潔劑組成物之組份時，致力於提高直鏈羰基化反應 產物之選擇率。
雖然EP-A-0495547、EP-A-0495548 和W0-A-9842717 中描 述的方法對直鏈產物的選擇性良好，但仍必須進一步改善 對於直鏈產物之選擇率。 WO-A-96 1 9434中描述一種用於乙烯之羰基化反應的方法 。此方法於有觸媒糸統存在時實施’此觸媒系統包含I巴 (作為較佳的第V I I I族金屬）和式I的二配位二膦， R1 R2>P-R3-R-R4-P<R5R6 (I)
第6頁 1232854 五、發明說明（2) 其中，P代表磷原子，R1、R2、R5和R6分別代表相同或不, 之經視情況經取代之含三級碳原子的有機基團，此基團與 填原子連接；R3和R4分別代表經視情況取代的伸烷基，r代 表經視情況取代的芳基。 W0-A-96 1 9434中提及丙烯難被羰基化，所述觸媒系統鉦 法將丙烯予以羰基化。 …
現訝異地發現到··羰基化法於有非質子溶劑存在的情況 下實施時，W0-A-96 1 9434中所述的觸媒系統能夠成功地用 於具3或更多個碳原子的乙烯基不飽和化合物之幾基化反 應。此外，有此特定觸媒系統和環境存在下之羰基化反應 使得對於直鏈產物的局部選擇率高。 根據本發明，提出一種用於具3或更多個碳原子的乙烯 基不飽和化合物之羰基化反應的方法，其藉由使其與一氧 化碳或含羥基化合物於觸媒系統存在時反應，此方^於有 非質子溶劑存在時實施，此觸媒系統包含： (a) 鈀陽離子來源； (b) 式I表示的二配位二膦， R1 R2>P-R3~R-R4-P<R5 R6 (I)
其中，P代表磷原子，Ri、R2、R5和R6分別代表相同或不同 之經視情況經取代之含三級碳原子的有機基團，此基團與 碟原子連接；R3和R4分別代表經視情況取代的伸烷基，r代 表經視情況取代的芳基； (c) 得自於18 °C在水溶液中測得之pKa低於3的酸之陰離子 來源。 _
第7頁 1232854 五、發明說明（3) 根據本發-U中，組份(a)的把之適當來源包括啫 鹽，如：鈀和蔽醯/、、硝酸、硫酸或磺醆之鹽類；鈀錯合 物（如：與一氧化碳或乙醯基丙酮）或鈀與固體材料（如· 離子交換劑）之組合。以使用鈀和羧酸（特別是呈不超過12 個碳原子的羧酸）的鹽為佳（如：乙酸、兩酸和；酸的越）
或經取代的竣酸（如：三氯醋酸和三氟贈 。L 當的來源是醋酸鈀（II) 〇 息 吊週 式I的二膦中，R代表經視情況取代的芳族，复 ^ til ^0 ^ ^ s (^ \ ^) i 夕壤基團（如./丁、基、恩基或茚基）。此芳族基團R以僅含 碳原子為佳，但R亦可為碳鏈被一或多個雜原子 硫或氧原子）中斷的芳族基團，如：％ 吼洛、咲喃、 噻吩、噁唑或噻唑。最佳的芳基R是苯基。 此芳族基團夕視情況地取代。適當取代基包括含雜原子 ‘、磷、氧和氮）的基團。這些基團的例子包 括乳、溴、碘和通式-〇_H、_〇_χ2、_c〇_X2、<〇_〇 j ^ 匕 _S-H、-S-F、-C0-S-X2、-Nh2、—ΝΗχ2、 ⑶一ΝΗχ2、—c〇-nx2x3和-CI3的基團，其中 -CN、-CO-NH? U, 乙 ，X2和X3分別代表具丨至4個碳原子的烷基，如1甲美 基、丙基、異丙基和正丁基。 土 芳族基團經取代時，以經一或多 (以具1至10個碳屌子A祛、敌冲盔处 &丄尤土 A %说基 、 二甘人原千為佳）取代為佳。適當基團包括曱基 . 土、異丙基、丁基和異丁基、苯基和環己美。 但此芳族基團以未經取代且僅與伸烷基連接（以磷原土子 1232854 五、發明說明（4) 連接）者為最佳。此伸烷基連接於相鄰位置，如：芳族^基 團的1和2位1。 伸烷基R3和R4以低碳伸烷基為佳。所謂的低碳伸烷基是 才曰具1至4個碳原子的伸烧基。此伸烧基可以經取代（如： 經烷基取代）或未經取代。此伸烷基以未經取代者為佳。 伸烷基以未經取代的伸甲基或伸乙基為佳。伸曱基最佳。
R1、R2、R5和R6分別代表含三級碳原子並經由三級碳原子 與磷原子連接的有機基團。R1、R2、R5和R6僅藉磷原子彼此 連接。此有機基團以具4至20個碳原子為佳，具4至8個碳 原子較佳。此三級碳原子可經脂族、環脂族或芳族取代基 取代或者構成經取代的飽和或不飽和脂族環結構的一部分 。因此，適當的有機基團例有三級丁基、2一（2_曱基）丁基 、2-(2-乙基）丁基、2-（2-苯基）丁基、2-（2-甲基）戊基、 2-(2-乙基）戊基、2-(2-甲基-4-苯基）戊基和1 一（1-甲基） 環己基。此三級碳原子以經烷基取代為佳，即，此有機基 團以三級烷基為佳。其中，最佳者是三級丁基。較佳情況 中，R1、R2、R5和R6代表相同的三級烧基，最佳情況中，r 1、R2、R5和R6是三級丁基。
特別佳的二配位二膦是1，2 -雙[二（三級丁基）膦基甲基] 苯（亦稱為雙[二（三級丁基）膦基]-對-二曱苯）。 二配位二膦（即，觸媒組份（b))相對於每莫耳把陽離子 (即，觸媒組份（a))的莫耳比在0 · 5至1 〇之間，以1至3為 佳。 衍生自p K a低於3 · 0 (於1 8 C在水溶液中測得）的酸之陰
第9頁 1232854 五、發明說明（5) ΐ :::、以非配位陰離子為佳。&意謂鈀和陰離子之w的 共仏作用不存在或極微。 广v一々陰離子例包括碟酸、硫酸、石黃酸和鹵化的缓酸 〔如：三氟醋酸）。 特別佳者是磺酸，如：三氟甲磺酸、對—甲苯磺酸和 甲基笨知酸、2 -备基丙—2 -績酸、三級丁基石黃 ^2基磺酸。此酸亦可以是含磺酸基團的離樹 ΐ績:別隹者是甲基項酸、三級丁基一…ΐ基 二子?介於1:1和10:1之間為佳 此方法於有非質子溶劑存在時實施。適當的溶劑包括酮 9’、如丄:基丁基酮；醚類，如：茴香醚（甲基笨基醚）、 ’ ·，8-三氧雜壬烷（diglyffle)、二甘醇的二異丙醚和二甲 -曰類如·乙酉文甲酯、己二酸二甲酯和丁内酯；醯胺 類如·一甲替甲醯胺和N 一甲基吡咯啉酮；及亞楓和楓， 如·一甲亞楓、二異丙基楓、sulfolane(四氫噻吩-2, 2-一氧化物）、2-曱基sulfolane和2-曱基一 4-乙基 sulfolane 。 非常適用的是於298. 1 5 K、1巴條件下的介電常數低於 50(在3至8範圍内較佳）的非質子溶劑。此處，選定溶劑的 介電常數是指一般定義，是指物質於測定溫度下的凝結物 介電值與於相同凝結物於真空下之介電值之間的比值。常 用有機液體的介電常數值可見於一般的參考書，如：-
第10頁 1232854 五、發明說明（6) ""
Handbook of Chemistry and Physics, 76th Ed., DavTd R· Lide等人編輯，CRC press於1995年印行，通常引用 溫度約20或25 °C(即，約293.1 5或298.1 5 K)和大氣壓 (即’約1巴）或使用轉換因子轉換至此溫度和壓力。如果 未能提供特定化合物的文獻值，可以使用已制定的物理〜 化學法測定。 例如，茴香醚的介電常數是4· 3 ( 294· 2 Κ)，二乙鱗是 4g 3 ( 2 93·2 K)，sUf〇iane 是 43.4 ( 303.2 Κ)，戊烯酸甲酉旨 是5·0 ( 2 93·2 K)，二苯基醚是3.7( 283.2 K)，己二酸二甲 酉旨是6· 8 ( 293. 2 Κ)，四氫呋喃是7· 5 ( 295· 2 Κ)，壬酸曱酉旨 是3· 9 ( 293· 2 Κ)。較佳溶劑是茴香醚。 含羥基化合物是鏈醇時，較佳的非質子溶劑是乙烯基不 飽和化合物、一氧化碳和鏈醇的酯羰基化產物。 此方法可以有利地於過量非質子溶劑（即，非質子溶劑 與含經基化合物的體積/體積比至少丨· 1 )中進行。此比例 以1 : 1至10 ·· 1為佳，1 : 至5 ·· i較佳。體積/體積比由 1 · 5 ·· 1 至 3 ·· 1 最佳。 此乙烯基不飽和化合物的不飽和碳鏈中至少具有3個碳 原子。此乙烯基不飽和化合物以具4至2〇個碳原子為佳， 具4至1 4個碳原子更佳。此乙烯基不飽和化合物以每分子 具1至3個碳一碳雙鍵的鏈烯為佳。此鏈烯可經取代或未經 取代。適當取代基包括烷基和芳基及含雜原子（如：_ 素、硫、鱗、氧和氮）的基團。取代基的例子包栝氣、 溴、碘和羥基、烷氧基、羧基、胺基、醯胺基、硝基/氰
第11頁 1232854 五、發明說明（7) 基、硫基或硫代烷氧基。 二 具3或多個碳原子的乙烯基不飽和化合物的例子包括丙 烯、卜丁烯、2 - 丁烯、異丁烯、戊烯、己烯、辛烯和癸 烯、1,5 -環辛二烯、環十二稀、戊烯酸曱酯和戊烯腈。 已經知道根據本發明之方法在用於内部不飽和的化合物 (如：2- 丁烯或3-戊烯酸甲酯）之羰基化反應方面特別有 利。這些化合物更容易發生副反應，更難得到直鏈產物。 利用本發明之方法，内部不飽和的化合物對於直鏈產物的 局部選擇性高。 較佳的含k基化合物是水和鏈醇。如果含經基化合物是 水，所得產物會是羧酸。含羥基化合物始鏈醇，所得者是 酯。此含羥基化合物以鏈醇為佳。適當的鏈醇包括一醇， 以每分子具4至6個碳原子者（如：甲醇、乙醇、丙醇、異 丙醇、丁醇和酚）和多元鏈醇（如：1，2—乙二醇和} 丙二 具3或更多個（特別是4或更多個）碳原子的乙烯基不飽和 物（如.辛烯或癸烯）與一氧化碳和具3或更少個（特別是2 或1個）碳原子的鏈醇反應時，本發明之優點更為明顯。 乙烯基不飽和物和含羥基化合物的體積/體積比範圍寬 ，以在1 : 0. 1至1 : 10範圍内為宜，2 :丄至】：2貝更佳。、 根據本發明之羰基化反應於溫和的溫度和壓力條件下實 ，。適當的反應溫度在50-250 t範圍内，以在2〇 t 夂圍内為I。反應壓力通常至少是大氣壓。適當壓力範圍 疋1至1 0 0巴，以5至6 5巴為佳。 -
第12頁 1232854 五、發明說明（8) 一氧化碳分壓以在卜65巴範圍内為佳。根據本發明 法中，一氧化碳可以純淨形式或被鈍性氣體（如：氣、一 氧化碳）或惰性氣體（如··氬）稀釋的形式施用可以有小了 氮存在。通常’不希望氫的存在量超過5%，因為此/ m 共辆二烯之氫化反應。 9 & 對於此方法中所用的觸媒量沒有嚴格要求。把陽離旦 在107至101克原子/莫耳乙烯基不飽和物範圍内可得星 好結果。此量以在ίο-5至5x1 0-2克原子/莫耳範圍内^佳良 現以下列非限制例說明本發明。 〜 °
實例1 - 2和比較例A - C 這些實驗於2 50毫升磁攪拌壓熱器中進行。壓熱器中 填0.25¾莫耳醋酸把（II)、〇·6毫莫耳附表I中所 - 位二膦配位子、〇·5毫莫耳附表I中所示的酸、毫升2 烯和附表I中所示之特定量的含經基化合物和溶劑。以— 氧化碳滌氣之後，以壓熱器以一氧化碳加壓至如附表丨所 示分壓。之後，封住反應器並將内容物加熱至並 持於此溫度3小時。羰基化反應的初速率示於附表I。幾美 化反應的初速率定義為前30%基質轉化的一氧化碳平均&消^ 耗速率。冷卻之後，自反應器内容物取得樣品並以氣」液 層析法（GLC)分析。2- 丁烯幾乎1〇〇%轉化成酯。此酯產物 主要由直鏈戊烯酸甲酯和支鏈甲基丁酸2—甲酯構成。對於 直鏈戊烯酸甲酯的選擇率列於附表I。 這些實例顯示使用1，2 -雙[二（三級丁基）膦基曱基]苯作 為配位子所得結果最佳。比較例A、Β、C顯示使用其他配
第13頁 1232854 五、發明說明 1，3〜雙[二 位子（如 (^ ^ 3, 5, 7一 四甲基一6, 9, 10-三氧三環[3. 3· 1· i {3. 7}一 級丁基）膦基]丙烷或1，3〜p，p 癸基])兩结V ' )所得產物直鏈率僅中等
附表I 2 -丁烯之羰基化反應 實例 配位子
TPB 酸 溶劑(毫升) 含羥基化合 物(毫升） CO(巴）
t-BuS A "c"
TPB
_DPA3 "dpaT 茴香謎(40) 曱醇(20)
t-BuS
t-BuS
t-BuS
t-BuS 茴香醚(40) 茴香醚(40) 無 sulfolane(40) 曱醇(20) 甲醇(20) 甲醇(40) 曱醇(40) 30 30 30 30 初反應iH (%)
t — BuS=三級丁基磺酸 ΤΡβ=1，2〜雙[二（三級丁基）膦基甲基]苯 τρΡ = 1，3〜雙[二（三級丁基）膦基]丙烧 好八3-1，34，？’一二（2_磷-1,3,5,7_四曱基-6,9，1〇〜3：* ，[3· 3· 1· 1{3· 7}癸基])丙烷 —氣
和比起、你丨d-F 。壓熱器中充 夏中所示的二 峻、20毫升^ 物和溶劑。滌 、 之後’封 速維持於此溫 這些實驗於2 50毫升磁攪拌壓熱器中進行 填〇· 25毫莫耳醋酸鈀（II)、〇. 6毫莫耳附表I 配位二膦配位子、附表丨丨中所示之特定量的 辛烯和附表11中所示之特定量的含羥基化合 氣之後，以壓熱器以一氧化碳加壓至3 0巴分 住反應器並將内容物加熱至附表11所示溫度
第14頁 1232854
^3;j^ ^ 〇 。’ I ^率疋義為前3〇%基質轉化的一氧化碳平均消耗速率 ::部之後，自反應器内容物取得樣品並以GLc分析·。辛 、& I乎100%轉化成酯。此酯產物主要由壬酸甲酯、甲基辛 曱S曰和甲基庚酸2 —曱酯構成。對於直鏈壬酸酯的選 擇率列於附表I I。 這些實例顯示使用i，2一雙[二（三級丁基）膦基甲基]苯作 ί配位子及介電常數4·3 ( 294·2 K)的醚（即，茴香醚）作為 /合d所得結果最佳。使用su丨f 〇丨ane作為溶劑所得產物選 擇率亦南’但不如使用茴香醚之時。比較例D、e、ρ顯示 使用其他配位子（如：1，3 —雙[二（三級丁基）膦基]丙烷或 1，3-P，p’ -二（2 -磷-1，3, 5, 7-四甲基-6, 9, 10-三氧三環[3. 癸基])丙烷）所得產物直鏈率僅中等。 附表11 1-辛烯之羰基化反應 實例 配位子 酸(毫莫耳） 溶劑(毫升） 含羥基化合 物(毫升） T(°C) 初反應速率 產物直鏈率 (%) 3^ TPB 2,4,6MBS(0.5) 菌香醚(40) 甲醇(20) 100 70 ^"97~~〜 --—— TPB t-BuS(l) 茴香謎(40) 甲醇(20) no ϊοδ 9Ί ’ 5 TPB t-BuS(0.5) sulfolane(40) 甲醇(20) 100 70 93~~^ ——.. ΊΓΡΡ t-BuS(0.5) 茴香醚(40) 曱醇(20) 100 120 90 TPP t-BuS(l) sulfolane(40) 甲醇(20) 100 60 84 〜 DPA3 t-BuS(0.5) sulfolane(40) 曱醇(2〇Ρ 100 90 82 ^
2, 4, 6MBS = 2, 4, 6_三曱基苯磺酸 和比較例G-K 這些實驗於2 50毫升磁攪拌壓熱器中進行。壓熱器中兑
第15頁 1232854 五、發明說明（11) 填0. 25毫莫 配位二膦配 酸曱S旨和附 。務氣之後 分壓。之後 於此溫度3 Λ 化反應的初 率。冷卻之 3 -戊稀酸曱 要由己 酸 基二甲基丁 列於附表I I 這些實例 為配位子和 示使用其他 或1，3十Ρ， [3. 3. 1. 1 {3 非質子溶劑 率，使用非 耳醋酸絶（I I )、0 · 6毫莫耳附表I I I中所示的二 、位子、1毫莫耳三級丁基磺酸、1 〇毫升3 -戊稀 表I I I中所示之特定I的含私基化合物和溶劑 ，以壓熱器以一氧化破加壓至如附表I I I所示 ，封住反應器並將内容物加熱至1 〇 〇 °c並維持 丨、時。羰基化反應的初速率示於附表I π。羰基 速率定義為前30%基質轉化的一氧化碳消耗速 後，自反應器内容物取得樣品並以GLC分析。 酯幾乎1 00%轉化成二酯。所得的此二酯產物主 二甲酯和2-甲基二曱基谷氨酸酯和少量的2-乙 二酸酯構成。對於直鏈己二酸二甲酯的選擇率 I 〇 ^不使用i，2 —雙[二（三級丁基）膦基甲基]苯作 回香鱗作為溶劑所得結果最佳。比較例G-K顯 配位子（#如：I 3〜雙[二（三級丁基）膦基]丙烷 ^(2 -碟-1，3, 5, 7—四甲基一6, 9, 1〇一三氧三環 .^ m y ^ 所得產物直鏈率僅中等。使用 亚使用供選用& 所& 用的配位子之一會降低產物的直鏈 質子溶劑和复μ 〃他配位子會提高產物直鏈率。 ~ #酸甲酯之羰基化反應
1232854 五、發明說明（12) 實例 配位子 溶劑(毫升） 含經基化合 物(毫升） CO(巴） 初反應速率 產物直鏈率 (%) G ΤΡΡ 無 曱醇(40) 60 20 89 Η ΤΡΡ 窗香醚(40) 曱醇(10) 60 100 94 I DPA3 無 甲醇(40) 20 115 84 J DPA3 茴香醚(40) 甲醇(10) 60 50 70 Κ DPA3 窗香醚(40) 曱醇(20) 30 250 80 6 ΤΡΒ 齒香鍵(40) 曱醇(10) 60 150 96 « 111111 第17頁 1232854
第18頁

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  1. I ^ _ 丨丨 _u__ _ ***—*nw*^. 1232^^ 告衣"'-m- t; _l 案號 9010659:: , % -fa_iii_ ......r . .h .:T:d I 六、申清專利範圍 〜一…一^ ---- 1 . 一種藉由在有觸媒系統存在時、使具3或更多個碳原 子的乙稀基不飽和化合物與一氧化碳和含經基化合物反應 而使乙烯基不飽和化合物羰基化的方法，此觸媒系統包 含： (a ) 4e陽離子來源； (b )式I表示的二配位二膦： RlR2>p_R3_R_R4_p<R5R6 ( I ) 其中，P代表磷原子，R1、R2、R5和R6分別代表相同或不同 之經視情況經取代之含三級碳原子的有機基團，此基團與 磷原子連接；R3和R4分別代表經視情況取代的伸烷基，R代 表經視情況取代的芳基； (c )衍生自於1 8 °C在水溶液中測得之p K a低於3的酸之陰離 子來源； 此方法於有非質子溶劑存在時實施，該非質子溶劑於 2 9 8 . 1 5 K、1巴條件下的介電常數低於5 0。 2 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中，R代表苯基。 3 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中，R3和R4代 表伸曱基。 4 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中，R1、R2、 R5和R6代表三級丁基。 5 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中，陰離子來 源衍生自磺酸。 6 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中，非質子溶 劑是茴香醚。
    O:\69\69939-930316.ptc 第19頁 1232854 _案號 90106592_年 5 月 曰_ίΜζ_ 六、申請專利範圍 7 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中，非質子溶 劑是乙烯基不飽和化合物、一氧化碳和鏈醇之S旨幾基化反 應產物。 8 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中，含羥基化 合物是鍵醇。 9 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中，乙烯基不 飽和化合物是内部不飽和者。
    O:\69\69939-930316.ptc 第20頁
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