TWI227219B - Quartz glass blank for an optical component, and manufacturing procedure and use thereof - Google Patents

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TWI227219B
TWI227219B TW091124792A TW91124792A TWI227219B TW I227219 B TWI227219 B TW I227219B TW 091124792 A TW091124792 A TW 091124792A TW 91124792 A TW91124792 A TW 91124792A TW I227219 B TWI227219 B TW I227219B
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Bodo Kuhn
Bruno Uebbing
Martin Trommer
Stefan Ochs
Gero Fischer
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Shinetsu Quartz Prod
Heraeus Quarzglas
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1227219 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明與一種用於光學元件，供傳輸波長小或等於 2 5 Gnm之紫外線輻射之石英玻璃毛胚有關。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 而且，本發明與如說明之石英玻璃毛胚之製造方法有 關’該製造方法包含以含矽化合物之火焰水解作用加以製 造第一和第二石英玻璃，其中，第一和第二石英玻璃之 〇H含量不同。 而且，本發明是與在製造一元件，供使用在與波長小 或等於2 5 0 n m之紫外線輻射之微蝕刻術中之一石英玻璃 毛胚之使用有關。 由石英玻璃所做成之光學元件特別用於，例如，以光 纖形式或如在製造半導體晶片中高度積體電路所使用之微 蝕刻術裝置中之照明光學元件加以傳輸高能量之超紫外雷 射輻射線。現代微蝕刻術裝置之照明系統備有準分子雷射 ’該準分子雷射產生波長爲248nm (KrF雷射）或l93nm (A r F雷射）之高能量脈衝式u V輻射。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 短波長UV輻射可引起光學元件之缺陷。該光學元件 是由導致吸收度影響之合成石英玻璃所製成。除照射條件 外’缺陷產生之型式和程度以及如此所引起之吸收度影響 依所使用石英玻璃之品質而定，該石英玻璃之主要功能爲 其結構特性，如密度，折射率數據圖表和同質性以及化學 組成。 一方面，照射條件和特定材料因素間關係及另一方面 所引起之吸收度a in可以下列模式方程式表示： G呑紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4- 1227219 A7 B7 五、發明説明（2 )
a in = ax ε bx P 其中，a和b爲特有材料之因子，而ε和P分別爲代 表能量密度和脈衝數。 因此，所引起之結構缺陷數，且因此由這些缺陷所引 起之吸收度依撞撃雷射脈衝，這些脈衝之能量密度，和特 有材料因子而定。 以前例如在EP-A1 401以5中已經說明在高能量UV 線照射後，石英玻璃化學組成對傷害作用之影響。根據這 來源，在具有尚純度，Ο Η含量在1 〇 〇和大槪1，〇 〇 〇 w t -PPm之間，（相對於石英玻璃體積）每cm3不小於5x 16分子之相當高氫濃度之特徵之石英玻璃中達成對輻射 傷害之高度阻抗。而且，已知之合成石英玻璃之張力雙折 射度小於5mm/cm且幾乎無氧缺陷位置。 E P - A 1 4 0 1 8 4 5亦說明利用含矽化合物之火焰水解之 合成石英玻璃製造方法。這些方法之特性因子爲所沈積 Si 〇2粒子之啓動物質和玻璃化型式。SiCl4爲利用火焰水 解加以製造成石英玻璃之普通啓動物質。然而，亦共同 使用其它物質，例如，爲矽烷或矽氧烷之無氯含矽有機化 合物。在任何情況下，這方法涉及在一旋轉基底上沈積 Si〇2粒子層。如基底表面溫度夠高，Si02粒子在一沈積 後即直接玻璃化（ > 直接玻璃化〃）。對照之下，在所 謂的 '煙灰方法〃中，在沈積Si02粒子期間，保持溫度 夠低加以形成一多孔性煙灰體，其中，一點也不將S i02 紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5 - 1227219 A7 B7 五、發明説明（3 ) r!-----I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 粒子加以玻璃化或玻璃化成小程度。依煙灰體之後續燒結 ’在煙灰方法中達成在石英玻璃形成下之玻璃化。以上所 指之兩製造方法導致產生高純度之不透明和透明石英玻 璃。煙灰方法之生產成本與直接玻璃化方法比較爲較低。 通常，爲了要減低機械應力並達成假定度之同質分佈 ，使毛胚受到淬硬步驟。EP-A 1 40 1 845提議一種淬硬計 劃，其中，使毛胚受到大槪爲1 1 〇 〇 °C之毛胚達5 0小時， 且隨後以冷卻率2°C /h慢慢冷卻至90(TC，且最後允許冷 卻至封閉式火爐內部之室溫。在所提議之溫度支配中，從 毛胚之成份擴散，尤其是氫，可造成化學組成中之局部變 化並在表面區域和毛胚之更多內部區域之間形成濃度梯度 。同時，爲了利用有利之氫的復原特性加以增進石英玻璃 之輻射阻抗，EP-A 1 40 1 845建議石英玻璃毛胚在含氫大 氣中，在提高溫度下行後續之氫處理。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 文獻包含有關不同傷害組態之許多報告，在長期持續 曝光在UV輻射後，該組態使吸收度增加。例如，所引起 之吸收度可爲線性增加或在起初增加後表現爲飽和。另一 項發現爲起初所觀察之吸收帶在雷射解除觸動後數分鐘內 即消失，並只在一解除觸動雷射後以先前之位準快速重現 。這種動作已被稱爲 '"快速傷害程序〃 （RDP)並根據氫 分子，使石英玻璃中之網路缺陷位置飽和，儘管在缺陷位 置之連結強度爲低，使得一旦元件重新曝露在輻射下時， 連結即破裂。在另一已知之傷害組態中，顯然結構性缺陷 累積，使得吸收度突然強烈增加時使其達到極點。在後者 5鋒紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0><297公釐） -6 - 1227219 A7 B7 五、發明説明（5 ) 问時予以最佳化。本發明也有一項任務在提供一種上述型 式光學元件之成本有效製造方法，及這種元件適當使用 〇 關於要提供之毛胚，在本發明中以具有下列組合特性 一毛胚實施例加以解決這任務： •基本上未具氧缺陷位置之玻璃結構， • H2含量範圍在O.lx 1〇16分子/cm3至4.0χ 1016分 子 /cm3， • OH 含量範圍在 125wt-ppm 至 450wt-ppm， • SiH族含量小於5x 1016分子/cm3’ •折射率異質性：△ η，小於2ppm，以及 •張力雙折射度小於2nm/cm 關於此點，基本上未具氧缺陷位置之玻璃結構意爲一 玻璃結構，該結構中之氧匱乏缺陷和氧過剩缺陷之濃度低 於歇爾畢 （Shelby )方法之檢測極限。已公佈有這種檢 測方法： > 未具氫氧根之玻璃矽土之氫的作用〃（應用物 理期刊，5 1 冊，第 5 號（ 1 98 0 年 5 月），p. 25 89-2 5 93 ) 。根據定量，這意爲在每克石英玻璃之玻璃結構中不超過 大槪1〇17氧匱乏缺陷和氧過剩缺陷。 在理想狀況下，所敘述之參數是同質地分佈在整個光 學元件體上。以上所敘述之濃度指的是光學元件之傳輸量 。OH含量之判定是根據道得（D. M. Dodd )等人方法 加以測量IR之吸收度。所引起道得等人之參考資料（> 紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -8- 1227219 Α7 Β7 五、發明説明（6) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 熔合矽土中0H之光學判定〃 ：I%6，p39l 1)是發表在 應用物理期刊上。Η。含量之判定是藉由考提姆錢科（ Khotimchenko ) 等人首先提出之雷門 （Raman ) 方法。 (>使用雷門散射及質譜學方法加以判定分解在石英玻璃 中之氫含量"，Zhurmal Prikladnoi Spektroskopii， 4 6 冊，第6號 （1987年6月），p. 987-991) °SiH族含量 之判定是靠使用下列供校正用之化學反應之雷門光譜學： 如歇爾畢所說明之Si-O-Si + l—Si-H + Si-OH (、、未具氫氧 根玻璃砂土之氫氣的反應〃，應用物理期刊：5 1冊，第5 號（1980 年 5 月），p.2589-2593)。 折射率異質性，An，是藉波長63 3 nm ( He-Ne雷射） 之干涉學加以判定的，△ η爲在供傳輸用之整個光學元件 部所測量之折射率分佈之最大値和最小値間差値，它亦稱 爲〜淸晰光圏〃區（CA區）。淸晰光圈區是藉由將傳輸 量投射在一垂直於傳輸方向之平面上加以判定的。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 張力雙折射度是根據 > 以橫齊門（Zeeman )雷射測 量玻璃雷射碟片中之殘餘雙折射度分佈〃中之說明方法， 以波長63 3 nm (He-Ne雷射）之干涉學加以判定的（日本 電子與通訊，第2卷，74冊，第5號，1991年；譯自 Denshi Joho Tsushin Gakkai Ronbunshi 5 73-C-I 冊，第 1 0 號，1 990 年，p6 5 2-6 5 7)。 對照目前在文獻中所說明之石英玻璃品質，它主要著 重在對短波長UV輻射之高度阻抗’根據本發明之毛胚是 由石英玻璃材料做成’其特徵爲具相當低之氫含量和中位 ，皋紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇χ297公釐） -9- 1227219 A7 _B7__ 五、發明説明（7 ) 階0H含量。從上述〜煙灰方法〃或''直接玻璃化〃方法 不輕易具有顯示這些特性之石英玻璃。通常’直接玻璃化 產生 0H含量爲450至 1200wt-ppm且 H2含量大槪 lx 1018分子/ cm3之石英玻璃，而根據煙灰方法所製造之石 英玻璃形成之品質一向具介於數wt-ppm和2〇〇wt-ppm之 間之低OH含量及低於檢測極限之H2含量。 已經顯示的是由具有上述特性之一石英玻璃毛胚所製 成之光學元件中廢棄或至少急遽降低導致壓實和解壓實之 傷害機構。而且，完全廢棄或大量避免在適當使用這種元 件期間之折射率變化大意爲所說明之傷害機構未限制從根 據本發明所製造之光學元件的使用壽命。 上述有關對短波長UV輻射傷害之磁化率之特性組 合的這種影響已經由經驗加以證明，這將詳細說明如下 。實驗亦顯示低於1 2 5 w t - P P m之低Ο Η含量，即，根據 煙灰方法所製造之典型石英玻璃〇Η含量導致壓實，但 是，高於450wt-ppm之較高ΟΗ含量之石英玻璃品質顯示 有增加解壓實之趨勢。 假如OH含量低 （<450wt-ppm)時，導致RDP之傷 害機構大半斷定H2含量超出4·0χ 1016分子/cm3。此外， 此型之石英玻璃顯示有增強解壓實之趨勢，而H2含量低 於O.lx 1〇16分子/cm3，（上述）氫之缺陷復原效果是那 麼小，使得在適當使用光學元件期間有不可容許之傳輸損 漏。 對照之下，對於壓實和解壓實，使根據本發明之毛胚 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~" (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -批4· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10- 1227219 A7 B7 五、發明説明（8 ) 達最佳化並顯示短波長U V輻射幾乎不致引起之吸收度。 甚至在迫切需求於光學特性同質性之光學元件中，這種最 佳化有助於使用根據煙灰方法所製造之石英玻璃。 因一方面0H含量代表解壓實和壓實之間一較佳折衷 而另一方面爲快速傷害程序，故已證明毛胚之0H含量範 圍爲20 0wt-ppm至35〇wt-ppm是特別有利的。 有利的是H2含量範圍在lx 1〇16分子/cm3至3x 1016 分子/cm3 ° H2含量在所述範圍內之石英玻璃毛胚不只特別以高 位階提供有利之氫缺陷復原效果，而且能提供延伸之解壓 實預防。此外，這種最佳化供在應用上根據煙灰方法所 製造之石英玻璃使用，其中，壓實和解壓實包含限制使 用壽命之關鍵效果。 有關一石英玻璃毛胚之製造方法，根據藉混合第一 石英玻璃和第二石英玻璃產生一平均 0H含量範圍爲 125wt-ppm至45〇wt-ppm之混合石英玻璃之導入中所引用 之方法，在本發明中解決上述之任務。 以上已經提到，從'^煙灰方法〃或a直接玻璃化〃未 輕易有具根據以上所列出之本發明毛胚特性之石英玻璃。 這些製造方法之難度主要在建立平均範圍在125 wt-ppm 至45 0wt-ppm之OH含量。由於在煙灰體玻璃化期間形成 氣泡，故在煙灰方法中建立〇H含量在大槪3 00wt-ppm之 上是個問題，但是，要以直接玻璃化建立低於大槪 450wt-ppm之OH含量實際上是不可能的。 57束紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -批4·
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11 - 1227219 A7 B7 五、發明説明（9 ) 因此，在根據本發明之方法中，藉混合至少具不同 〇H含量之兩石英玻璃品質而取得毛胚。這些石英玻璃品 質是應用煙灰方法及/或直接玻璃化方法取得的。與要建 立之平均Ο Η含量比較，第一石英玻璃之Ο Η含量較低， 且與要建立之平均0Η含量比較，第二石英玻璃之0Η含 量較高，且兩石英玻璃之混合產生一種混合之石英玻璃， 其中，根據第一石英玻璃對第二石英玻璃之現有質量比， 建立第一石英玻璃和第二石英玻璃0Η含量之間之0Η含 量。這方法提供有效成本加以製造 0Η含量範圍爲 125wt-ppm至450wt-ppm之混合石英玻璃。 藉由軟化玻璃和在鑄模中隨後之同質化，或彼此扭絞 由不同石英玻璃品質所製成之形體，以及藉由轉動隨後之 同質化而混合第一和第二石英玻璃。藉由扭絞和轉動之單 品質石英玻璃之同質化在DE 42 04 406 C2和 EP-A1 673 8 8 8中有說明。 石英玻璃品質之混合亦提供建立根據本發明毛胚之其 它成份之對應平均濃度-這特別關注的是H2和SiH族之含 量。 混合石英玻璃所形成之特性相當於根據本發明之那些 毛胚；讀者可參見以上所提供之說明得知細節。 在一特別較佳方法中，具有第一 〇H含量之第一石英 玻璃之製造在產生一多孔煙灰體和隨後煙灰體之玻璃化 下涉及Si02粒子之形成及這些Si02粒子在旋轉載體上 層膜之沈積層，且與第一石英玻璃比較，具不同〇H含 S7束紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _12_ 1227219 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（10) 量之第二石英玻璃之製造在產生一玻璃化前形下，涉及 Si〇2粒子之形成和這些Si02粒子在一旋轉載體上之沈 積，第一石英玻璃爲由煙灰方法所製成之石英玻璃，但 是，第二石英玻璃爲由直接玻璃化方去所製成之石英玻璃 。這些石英玻璃品質尤其適於建立根據本發明之平均OH 含量。爲防止在根據煙灰方所製造之煙灰體玻璃化期間 形成氣泡，必要使OH含量建立在最大300wt-ppm之位 準。爲此目的，煙灰體在乾大氣下普通受到脫水處理， 這允許OH含量下降至只有數ppm。在玻璃化和隨後同 質化後，根據煙灰方法所製造之石英玻璃之H2含量通 常低於檢測極限。對照之下，根據直接玻璃化方法，以火 焰水解所製造之石英玻璃由於詳細之方法，通常具有數 百wt-ppm之相當高OH含量及超出107分子/cm3之高H2 含量。藉由混合適量之這兩種石英玻璃品質，可以一有效 成本之方法得到針對要建立之H2含量達最佳化，但最好 針對OH含量達最佳化之混合石英玻璃。 如以上說明，特別是有關由煙灰方法對直接玻璃化方 法所製造之石英玻璃化學組成中之典型差異，最好有一 種方法，在該方法中，第一石英玻璃之OH含量範圍爲 10wt-ppm至3 00wt-ppm而第二石英玻璃之OH含量範圍 爲400wt-ppm至l3〇Owt-ppm。關於這點，已證明藉由圍 繞第二石英玻璃之一石英玻璃體扭絞第一石英玻璃之一石 英玻璃體，以及後續轉動所得到之佈置加以混合石英玻璃 品質是特別有利的。在最簡單之案例綱要中，石英玻璃體 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -批4· 訂 .加 S7:表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- 1227219 A7 B7 五、發明説明（11) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 包含延長圓柱體（管及/或棒），該圓柱體在方法之第一 步驟中變軟而彼此相鄰佈置成並列，且圍繞平行於縱軸延 伸之一旋轉軸彼此相繞扭絞。然後藉由轉動佈置一次或數 次之加以移除留在垂直於旋轉軸之平面上之任何溝紋。 有關石英玻璃毛胚之使用，在本發明中解決以上所指 定之任務’其中，對於在特定脈衝能量密度之至少爲 〇-4〇5mJ/cm2下使用波長小或等於250nm之紫外線輻射， 選取0H含量爲COH之石英玻璃，其中COH遵守下列尺度 化規則： C〇H [wt-ppm] = 1,700χ ε 0·4± 50 (2) 最好，選取OH含量爲COH之石英玻璃，其中，COH 遵守下列尺度化規則： C〇h [wt-ppm] =1，700χ ε 0 4± 25 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在理想情況下，不會發生壓實亦不會發生解壓實。然 而’在實際狀況下，依真正照射狀況及石英玻璃之特性而 定而觀察到壓實或解壓實。訝異的是，已發現其ΟΗ含量 遵從尺度化規則（2)之一石英玻璃近似上述之理想情況 ，即’當在0.005mJ/cm2和0.1mJ/cm2間之脈衝能量密度 ε下曝露於短波長小於25 0nm之UV輻射線時，未表現出 明顯之壓實或解壓實。 紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!〇X297公釐） -14- 1227219 A7 _____B7 五、發明説明（12) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
對於接近所述較低極限ε =0.005 mJ/cm2之脈衝能量 密度，以尺度化規則 （2)計算範圍爲1 54wt-ppm至 254wt-ppm，最好爲 179wt-ppm 至 229wt-ppm 之平均 0H 含量。 在定義〇 Η含量，於脈衝能量密度小於〇 . 1 m J / c m2， 最好是小於〇.〇5mJ/cm2下加以提供低壓實和低壓實趨勢 上已證明尺度化規則（2)特別有用。 對於上限ε =0. lmJ/cm2，以尺度化規則 （2)計算範 圍爲 626wt-ppm 至 726wt-ppm 之 0H 含量。 一甚至更佳接近理想狀況之提供是指定一脈衝數P， 選取具最小氫含量CH2min之一石英玻璃和具最大氫含量 c Η 2 m a X之一'石央玻璃’兩者遵守下列尺度化規則： CH2min [分子/ cm3] =1.0χ 106ε 2P (3)，以及 C H2max [分子/cm3 ] =2.0 x 1 Ο 18 ε (4) (ε =脈衝能量密度，單位爲mJ/cm2)。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據尺度化規則 （3 )和 （4)建立氫含量，使基於 其短波長UV輻射傷害作用之石英玻璃達最佳化。尺度化 規則（3 )定義最小氫濃度爲照射條件（脈衝能量密度和 脈衝數）之函數，低於該濃度時氫之缺陷復原效果是那麼 小，以致在適當使用光元件期間沒有可容許之傳輸損漏。 對照之下’尺度化規則（4)定義氫含量之上限爲脈衝能 量密度之函數，高於該上限時，在較低 OH含量 57苯紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15- 1227219 A7 B7 五、發明説明（13) (MSOwt-ppm)下會增加RDP或發生解壓實。所述之氫濃 度指的是在從石英玻璃毛胚所製造之光學元件中曝露至 最高輻射負載之石英玻璃毛胚之部位。通常，這部位相 當於元件中心’即石英玻璃毛胚中心。 以下當中，利用實施例及一圖示加以詳述本發明。 以下當中： 第1圖 表示發生壓實或解壓實，作爲石英玻璃OH 含量和輻射脈衝能量密度之函數的說明圖； 以及 第2圖 表示發生壓實或解壓實，作爲石英玻璃OH 含量和在固定脈衝能量密度下脈衝數之函 數的說明圖。 主要元件對照表 1 毛胚 2 毛胚 3 毛胚 4 毛胚 5 毛胚 6 毛胚 7 毛胚 8 毛胚 第1圖表75 〇H含量，C〇h (圖中 OH含莖 單位爲 7未紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裴· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1227219 A7 B7 五、發明説明（14) wt-ppm)，對脈衝能量密度ε (圖中 '能量密度〃單位 爲mJ/cm2)之圖形。所示曲線是根據對不同 〇Η含量之 不同石英玻璃品質所測量之傷害。該量測是以波長1 93 nm 之雷射光及長度爲20至50奈秒之間之雷射脈衝加以測得 的。雷射脈衝長度之判定是根據利柏曼（V. L i b e r - m a n ) ，羅斯徹爾德 （Μ . R o t h s c h i 1 d )，沙德拉斯克 （J · Η . C. Sedlacek )，阿特羅（R. S. Uttaro )，格蘭威爾（ A. Grenville )，在' 準分子雷射所引起之熔合砂土之熱 壓縮：對尺度化法則之 Laser-Fluence和材料等級影響〃 ，非結晶固態期刊，244， （ 1 999年），pi 59-171，中所 說明之方法。 所敘述條件下所判定之測量點以菱形點表示。曲線代 表表示非壓實，亦非解壓實之COH/ ε資料對。曲線上方 區域 （1)等於壓實區，而曲線下方區域 （2)等於觀察 到解壓實之區域。曲線可大槪以下列公式說明： C〇h [wt-ppm] =1,700χ ε [mJ/cm2] 0 4 因此，對於〇至〇 . 1 5 m J / c m2間之任何能量脈衝密度 可使使用曲線和這方程式加以選取要表示非壓實。亦非解 壓實之石英玻璃之所需OH含量。 第2圖表示發生壓實和解壓實，作爲在0.03mJ/cm2 固定脈衝能量密度下脈衝數（圖中X軸表示 > 脈衝數〃） 之函數的說明圖。在這特例中，Y以波長分數表示波長 ;朱紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐] " (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 批4· 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -17- 1227219 A7 B7 五、發明説明（15) 63 3 nm之入射線之波前失真。波前失真爲折射率之空間異 質性所千擾之入射線，位準波前結果。因此’波前失真用 以測量壓實或解壓實之發生。第2圖中之菱形點等於根據 0H含量爲250wt-ppm和H2含量爲3X 1〇16分子/ cm3之石 英玻璃所測量之實驗値。壓實程序是明顯的。 第2圖中之圓圈等於根據0H含量爲l，2〇〇wt-ppm和 H2含量爲lx 1018分子/cm3之石英玻璃所測量之實驗値。 解壓實程序是明顯的。 以空方形表示之對一最佳化石英玻璃測量中，不管是 壓實或解壓實皆非明顯的。石英玻璃之0H含量爲425 wt- ppm 〇 表1中列出這些型式石英玻璃之實例及參考試樣。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
LP 裝_ 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3/來紙張尺度適用中國國家標準（〇奶）八4規格（210父297公釐） -18- 1227219 A7 ___B7 五、發明説明（17) 減去透纟見收谷窃所佔之數米邊緣之透鏡圓形面積，及厚 度加以決定等於由毛胚所製造之透鏡之淸晰光圈區的石英 玻璃體積。表1中之、〇-+ 〃欄位表示氧缺陷位置之濃度， A △ η 〃欄位表示跨淸晰光圏區所決定之折射率差，而 八〃欄位表示跨淸晰光圈區中之最大雙折射度。 對於照射實驗而言，從個別石英玻璃毛胚和用以調製 實驗試樣（2 5x 25 mm2之相對面之拋光）之相同方法得到 25x 25x 20 0mm3之棒形試樣。 對基於壓實或解壓實之試樣之傷害作用調查，如表1 第8欄中所示，在脈衝能量密度變動下，使試樣曝露至波 長1 93 nm之UV輻射中。在各個這些實驗中使用五十億脈 衝（脈衝數）。 '"所引起吸收度〃欄槪述造成吸收度增加，即，、、增 加線性吸收度〃及上述快速傷害程序之兩傷害機構。對於 有關所引起吸收度之試樣傷害作用之調查，該試樣亦曝露 至第8欄中所述脈衝能量密度下，波長爲1 9 3 n m之UV輻 射中。總共一百萬個脈衝（脈衝數）足以允許決定RDP ’但是至少需要十億脈衝（脈衝數）加以決定線性吸收 度之增加度。這是藉經由試樣，測量傳輸後所降低之雷射 光強度，經由試樣傳輸損漏之決定加以完成的。 使用波長6 3 3 nm之商用干涉計（Zygo GPI-XP)， 藉測量照射區對非照射區中折射率之相對增加或降低，在 照射實驗後加以決定壓實和解壓實。 下列中以一種典範方式說明石英玻璃毛胚之製造方 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ' — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 良· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20- 1227219 A7 B7 五、發明説明（18) 法’其中，所調查之式樣1至9是源自該石英玻璃毛胚： 1 .毛胚1至4 這些石英玻璃是根據煙灰方法加以製造。 煙灰體之製造 使用氫氧燒焊機在外徑4 0 m m之氧化鋁載體管上沈 積Si〇2粒子層，形成多孔煙灰體。氫氧燒焊機構有在 各氫氧燒焊機之相應燃焰中轉換成S i 0 2粒子之玻璃啓 動材料和燃燒材料。在沈積程序期間，燒焊機沿縱軸 並以1 5 c m幅度之預定移動在兩固定空間之反逆點之間 連續移動，一完成移動即在載體管或這般形成之煙灰 體表面上沈積序向Si02層，直到煙灰體外徑達到大槪 爲 3 0 〇 m m 〇 在完成沈積步驟並移除載體管後，爲了移除由於製 造方法之技術細節所引進之氫氧族，使這般所得到之 煙灰體到脫水處理。 毛胚1至3之脫水處理 爲脫水起見，在溫度大槪 9 0 0 °C之真空室中將煙灰 管熱處理達大槪 8小時。這種處理在煙灰管整個體積 建立基本上大槪爲 250wt-ppm之同質性氫氧族濃度 (0H含量）。 S本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21 - 1227219 A7 B7 五、發明説明（19) 毛胚4之脫水處理 爲脫水起見，以垂直方位將煙灰管導入一脫水爐中 ’並使煙灰管在900 °C之含氯大氣中受到初步處理。處 理期間大槪爲 8小時。這種熱處理建立氫氧族濃度 (OH含量）位準爲小於i〇wt-ppm。 供毛胚1和4所使用之玻璃化程序 隨後，使所處理之煙灰管在以垂直方位將煙灰管饋 入在當中加以依序加熱之環形加熱區中的真空玻璃化 爐中，於溫度大槪爲1，4 0 0 °C下加以燒結。完成玻璃化 程序後，在所燒結（玻璃化）之石英玻璃管中不再檢測 得到分子氫氣 （<lx 1〇15分子/ cm3) 。OH含量在表1中 所指定之範圍內。 供毛胚2和2a所使用之玻璃化程序 完成脫水程序後，使所處理之煙灰管在以垂直方位將 煙灰管饋入一在當中加以依序加熱之環形加熱區中的真空 玻璃化爐中，於溫度大槪爲1，40(TC下加以燒結。在這步 驟期間，在氫氣分壓爲l〇mb at*之玻璃化爐內部保持含氣 之大氣。在這處理後，所燒結（玻璃化）之石英玻璃管 在橫跨其管壁上顯示異質性之氫數據圖表，在該管壁中之 氫濃度從其管外表面及內表面之位準朝向其管壁中間位準 ，以徑向方式遞減。在這處理後，橫跨管壁厚度之平均 H2含量大槪爲4x 10 16分子/cm3。OH含量在表1中所指 53本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22- 1227219 A7 B7 五、發明説明（20) 定之範圍中。 供毛胚3所使用之玻璃化程序 然後使所處理之毛胚3之煙灰管在以垂直方位將煙灰 管饋入一在當中加以依序加熱之環形加熱區中的真空玻璃 化爐中，於溫度大槪爲1，4 0 0 °C下加以燒結。在這步驟期 間，在氫氧分壓爲1 50mbar之玻璃化爐內部保持含氫之 大氣。在這處理後，所燒結（玻璃化）之石英玻璃管在 橫跨其管壁上顯示異質性之氫數據圖表，在該管壁中之氫 濃度從其管外表面及內表面之位準朝向其管壁中間位準， 以徑向方式遞減。在這處理後，橫跨管壁厚度之平均H2 含量大槪爲2x 1017分子/ cm3。OH含量在表1中所指定之 範圍中。 毛胚1至4之重新整形程序和同質化 藉重新整形和隨之形成之同質化（扭絞和轉動）使 所燒結（玻璃化）之石英玻璃管轉換成一外徑爲3 00mm 且長度爲100mm之粗大圓柱體。在一大氣壓力下之萍硬 步驟中將毛胚加熱至1, 1 〇 〇 °C，在這溫度保持達大槪10 小時且然後以1 °C /h之冷卻率向下加以冷卻。隨後，爲了 從毛胚移除由於氫氣擴散所形成之氫濃度梯度，而移除過 度量測量，即徑向3 0 m m及兩邊之軸向2 0 m m。毛胚之 OH含量和氫含量等於表1中所指定之位準。除毛胚3外 ，S iH族濃度小於（在所有情況中在淸晰光圈區內所決定 讓紙張尺度適财SS家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ' -23- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1227219 Α7 _ Β7 五、發明说明（21) 之） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 5χ 1〇16分子/ cm3。測量張力雙折射度爲小於2nm/cm，且 折射率分佈足夠爲同質性，其最大値和最小値間差小於 2x 1 (T6。對於毛胚1，2和3，判定氧缺陷位置之濃度小 於每克1 X 1 0 1 7，而毛胚4則表示較高之氧缺陷位置之濃 度。 然後，同質化步驟在橫跨整個僵柱體提供所述成份之 均勻分佈。關於毛胚2和2a之氫/舍量，這特別重要。 2.毛胚5和6 這些石英坡璃是根據直接玻璃化方法加以製造。 沈積程序 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用一氫氧燒焊機在圍繞其中心軸旋轉之碟形基底 上沈積物 Si02粒子。在形成棒狀石英玻璃毛胚下以氫 氧火焰之熱量使S i 0 2粒子直接玻璃化。所使用之啓動 物質使石英玻璃毛胚基本上未含氯（氯含量低於Iwt-ppm)。這步驟之方法之氫含量還高如lxlO18分子/cm3 〇 調整毛胚5和6 OH含量之方法 表1表示毛胚5和6只有一種特性不同，即〇 Η含 量。藉由增加或減低對氫氧燒焊機之氫和氧之供氣， 在沈積程序中調整基底溫度可調整0Η含量至一界定位 ^麥紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24- 1227219 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（22) 準。溫度之增加造成較高之Ο Η含量，但降低溫度取得 較低之0Η含量。 毛胚5和6之重新整形程序和同質化 爲同質化起見，在程序中然後將石英坡璃毛胚夾成 一石英玻璃轉動旋盤，依序加熱至溫度大槪爲2，〇 〇 〇 t並 加以扭絞。在EP-A1 673 8 8 8中說明爲此目的之適當同質 化方法。在重複扭絞後，提供在三個空間方向未具溝紋， 直徑80mm且長度大槪800mm之圓棒型石英玻璃毛胚。 在1 7 0 0 °C溫度下使用充溢氫氣之鑄模然後以加熱重新整 形將圓棒轉換成外徑3 0 0 m m且長度1 Q 0 m m之圓形石英玻 璃圓柱。在一大氣壓下淬硬步驟中將石英玻,璃圓柱加熱至 l，100°c，保持在這溫度達大槪100hf且然後以10c/h之 冷卻率加以冷卻。隨後，爲了從毛胚移除由於氫氣擴散所 形成之氫濃度梯度，而移除溢測量，即徑向3〇mm及兩邊 之軸向20mm。毛胚之氫含量大槪爲2xl016分子/ cm3而 OH含量大槪爲900wt-ppm (毛胚5)或600wt-ppm (毛胚 6)。測量張力雙折射度爲小於2nm/cm，且折射率分佈足 夠爲同質性，其最大値和最小値間之差小於2x 1 〇_6。 無進一步處理，這般得到之石英玻璃圓柱亦適用於在 製造一微蝕刻術裝置之光學透鏡之毛胚。 3 .毛胚7至9 毛胚7至9包含相同之石英玻璃。這種石英玻璃品 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25- 1227219 A7 B7 五、發明説明（23) 質是藉混合根據煙灰方法所製造之石英玻璃以及根據直接 玻璃化方法所產生之石英玻璃所得到的。 — II-----PCI — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲達此目的，分別製造且然後加以混合由毛胚2之 石英玻璃所製成之石英玻璃棒和由毛胚6之石英玻璃所製 成之另一石英棒。選取兩石英玻璃品質之相對量，使得以 脈衝能量ε = 0.0 3 m J / c m 2將混合石英玻璃曝露至波長 1 9 3 n m之U V輻射後，一使用與U V輻射相關之混合石英 玻璃，0H含之建立遵照以下尺度化規則： C〇H [wt-ppm] =1,700χ ε 0 4 ( ε 單位爲 mJ/cm2) 因此，在ε =0.03 mJ/cm2下，以尺度化規則加以計算 在混合石英玻璃中要建立之OH內容爲大槪425wt-ppm ( 正確計算產生418wt_ppm)。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因毛胚2和毛胚6之石英玻璃OH含量分別爲25 Owt-ppm和6 OOwt-ppm，要調整混合之石英玻璃之OH含量至 42 5 wt-ppm之位準需要等量之兩石英玻璃品質。石英玻璃 形狀各爲-8kg之石英玻璃棒。爲圍繞彼此扭絞兩石英玻 璃，首先將該棒佈置成其縱向表面直接接觸，然將該棒溫 度加熱至大槪2,000 °C且因此軟化，使其能圍繞平行於縱 軸延伸之一相互旋轉軸加以旋轉，產生混合之石英玻璃。 如EP-A 1 6 73 8 8 8中所述之重複扭絞與轉動隨後加以移除 任何留下之溝紋。 在1 700 °C溫度下使用充溢氮氣之鑄模然後以隨後之 5S耒紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26- 1227219 A7 B7 五、發明説明（24) 熱重新整形步驟產生外徑300mm且長度i〇〇mm2圓形混 合石英玻璃圓柱。在一大氣壓下之淬硬步驟中將石英玻璃 圓柱加熱至l，l〇〇°C，保持在這溫度達大槪50h，且然後 以1 °C /h之冷卻率加以冷卻。隨後，爲了從毛胚移除由於 氫氣擴散所形成之氫濃度梯度，而移除溢測量，即徑向 3〇mm及兩邊之軸向20mm。毛胚之氫含量和OH含量分 別爲大槪2xl016分子/ cm3和大槪425wt-ppm，其等於原 始毛胚2和6 OH含量之平均。測量張力雙折射度爲小於 2 n m/cm，且折射率分佈足夠爲同質性，其最大値和最小 値間之差小於2x 1(Τ6。 無進一步處理，這般得到之石英玻璃區塊亦適用於在 製造一微鈾刻術裝置之光學透鏡之毛胚。 用以選取Η2含量上下限之方法 選取Η2含量之上下限是根據使用典型脈衝能量密 度爲 0 · 0 3 m J / c m 2之尺度化規則 （3 )和 （4 )。預先界 定之Η 2含量是如上述在1，1 0 0 °C下淬硬毛胚所建立的 ，而說明了擴散之程序。 這形成H2含量爲1.4x 1018分子/ cm3 ，考慮到在淬 硬熱重新整形透鏡毛胚期間之擴散（見以上）（經由擴散 之H2損漏大槪爲30%)，氫含量是在ε =〇.〇3mJ/cm2時 之尺度化規則（3 )和（4 )所指定之C η 2 m i η和C Η 2 m a X極 限內如下：
CH2min [分子/cm3] = 1.0x 1 06x (0.03 ) 2P 5S未紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） — I —-----— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 27- A227219 A7 B7 五、發明説明（25) C Η 2 m a X [分子 / C m3 ] = 2.0 X 1 0 1 8 X ( 〇 . 〇 3 ) 以e=0.03mJ/cm2且最大脈衝數爲1χ 1〇12，在石英玻 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 璃中要建立之最小Η2含量和最大Η2含量分別加以計算爲 9χ 1〇14 分子/ cm3 和 6χ 10 分子/ cm3。 預先界定之112含量是如上述在1，100°C下淬硬毛胚 所建立的，而說明了擴散之程序。 爲同質化起見，在程序中然後將石英玻璃毛胚夾成一 石英玻璃轉動旋盤，依序加熱至溫度大槪爲2，0 0 0 °C並加 以扭絞。在EP A 1 6 7 3 8 8 8中說明爲此目的之適當同質化 方法。在重複扭絞後，提供在三個空間方向未具溝紋，直 徑8 0mm且長度大槪800mm之圓柱型石英玻璃毛胚。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在1 700 °C溫度下使用一充溢氮氣之鑄模，然後以加 熱重新整形狀圓棒轉換成外徑240mm且長度80mm之圓 形石英玻璃圓柱。在一大氣壓下將石英玻璃圓柱加熱至 M〇〇°C並以2°C/h之冷卻率隨後冷卻至90(TC之一額外淬 硬步驟後，測量張力雙折射度爲小於2nm/cm，且折射率 分佈足夠爲同質性，其最大値和最小値間之差小於 2x 1 (Γ6。從毛胚中心部位得到H2和OH含量分別大槪爲 2χ 1〇16 分子 / cin3 和大槪 425wt-ppm 之 25x 25x 200mm3 之 棒狀式樣。 結果評估 有關壓實，解壓實，及所引起之吸收度之事件，表1 中所列資料表示毛胚2和7，分別以0.0 1和0.0 3mJ/cm2 E本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x 297公釐） -28- 1227219 A7 B7五、發明説明（26) 之能量密度產生最佳結果。與毛胚2比較，H2含量稍高 之毛胚2a —曝露至能量密度爲0.03mJ/cm2 (見第2圖） 之紫外輻射後即顯示壓實，依特定應用而定，這可容許至 某種程度。雖然只在〇.〇 75 m J/cm2之相當高能量密度下， 毛胚6基於壓實，解壓實和所引起吸收度，通常表現出良 好結果。雖然造成表現壓實之固有趨勢，毛胚6之相當高 OH含量使毛胚6特別適於與根據煙灰方法製造並具特別 低OH含量之一毛胚混合。這觀點爲以毛胚7所得到之 結果所確認。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I·
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 %紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -29-

Claims (1)

1227219 ： ι A8 B8 C8 D8 〒#專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第9 1 1 247 92號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國93年6月11日修正 1 .—種用於光學元件供傳輸波長小或等於2 5 0nm之 紫外線輻射之石英玻璃毛胚，該石英玻璃毛胚之玻璃結構 特徵爲所具有氧缺陷位置之濃度爲小於含量 範圍爲0·1 x]0】6分子/cm3至4.0x10】6分子/ cm 3, oh含 量範圍爲125wt-ppm至450wt-ppin，SiH族含量小於5x 1〇]6分子/cm3，折射率異質性△ η小於2ppm，且張力雙 折射度小於2nm/cn:^ 2.如申請專利範圍第1項之石英玻璃毛胚，其中0H 含量範圍爲 2 0 0 w t - p p m 至 3 5 0 \v t - p p m。 3 .如申請專利範圍第1或2項之石英玻璃毛胚，其 中H2含量範圍爲lxlO】6分子/cm3至3xl〇】6分子/cm3。 4 . 一種石英玻璃毛胚製造方法，用以製造如申請專 利範圍第1至3項中任一項之石英玻璃毛胚，此方法包含 以下步驟：以含S i化合物之火焰水解作用加以製造第一和 第二石英玻璃，其中該第一和第二石英玻璃之OH含量不 同，其特徵爲藉由混合第一石英玻璃和第二石英玻璃產生 平均OH含量範圍爲1 25wt-ppn:i至450wt-ppm之混合石 英玻璃，其中製造具有一第一 OH含量之第一石英玻璃係 包含形成S i 0 2粒子，並在產生多孔煙灰體和煙灰體之隨 後玻璃化之情形下，沈積這些S i 02粒子層於一旋轉載體 請 先 閲 讀 背 τέ 之 注 意 事 旁 -裝 訂 本纸張尺度適用中國國家梂準（CNS ) Ad規格（21 Οχ 297公釐） Α8 Β8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1227219 夂、申請專利範圍 之情形下，沈積這些S i 02粒子層於一旋轉載體上；而且 ，與第一石英玻璃比較，製造具有一不同 QH含量之第 二石英玻璃包含在產生一玻璃化前膜下，在一旋轉載體 上形成Si〇2粒子並沈積這些Si〇2粒子；且 其中第一石英玻璃之0H含量範圍爲i〇wt_ppms 3〇〇wt_ PP如，且第二石英玻璃之〇H含量範圍爲4〇〇wt_ppm至 l53〇〇wt-ppm 〇 5 ·如申請專利範圍第4項之石英玻璃毛|不製造方法 ’其中混合步驟包含扭絞並轉動第一石英玻璃之一石英玻 璃體及第二石英玻璃之一石英玻璃體。 6. —種供用於在與波長小於或等於25〇nm之紫外 線輻射有關之微蝕刻術中之光學元件，其含有如申請專 利範圍第1至3項中任一項之石英玻璃毛胚，其特徵爲， 具有一 〇H含量之石英玻璃被選取與—至少爲 0.0 0 5 m：i/cm2之指定脈衝能量密度ε之紫外線輻射共用， 該〇Η含量遵照下列尺度化規則： Coh [wt·ppm] = 1，7X103X ε 0·4土50 (2) 。 7 ·如申請專利範圍第6項之光學元件，其中具有遵 從下列尺度化規則之0Η含量之石英玻璃被選取： C〇h ['vt-ppm] =1;7χ103χε 04 土 25。 8.如申請專利範圍第6或7項之光學元件，其中脈 衝能暈密度ε小於0 · 1 m ·! / c m2 13 9·如申請專利範圍第8項之光學元件，其中脈衝能 量社、度ε小於〇 . 〇 5 m J / c m 2 〇 本紙張尺度適用ϋΐ家標準（CNS ) A4規格（2】0Χ 297^ϊ! ~~~-----
1227219 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 0 ·如申請專利範圍第6至7項之光學元件，其中供 一特定脈衝數P用之石英玻璃被選取，該石英玻璃擁有 一最小氫含量C Η 2 m i n ，及一最大氫含量 C Η 2 m a x J 兩者遵照 下列尺度化規則： CH2niin [分子 / cm: 丨]=1 . 0 X 1 0 6 ε 2 Ρ (3) ，以及 CH2max [分子 / C ΓΠ · 3] =2.0χ1018ε (4) (S =脈衝能量密度， 單位爲m J / c m 2 ) o — N裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 3
TW091124792A 2001-12-06 2002-10-24 Quartz glass blank for an optical component, and manufacturing procedure and use thereof TWI227219B (en)

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