TWI225491B - A process for the production of microcrystalline cellulose - Google Patents
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Description
1^25491 A7 __B7_；___ 五、發明說明（ί ) 本發明之背景 請 先 閱 讀 背
微晶纖維素、一加工過之纖維素已廣泛地應用於製藥 、食物與製紙工業中。 在製藥工業中，微晶纖維素可以作爲固體劑量形式之 直接壓縮媒體且係可以商業上以EMCOCEL®之商標名從 Penwest製藥公司取得，與其他直接壓縮之賦形劑相較，微 晶纖維素通常被認爲可展現較佳之壓縮性與分解性質。 在食物工業中，微晶纖維素可以作爲安定劑、膨鬆劑 與脂肪取代劑使用。它已在例如爲低脂沙拉調味醬、包括 乳酪、冷凍餐後甜點與打成泡沬狀之蛋糕上層裝飾物之乳 製品、與麵包製品之多數產物中使用。 傳統上，微晶纖維素係藉使用無機酸以水解溶解等級 之木質紙漿以製造。例如，具有92%-98%之第一級纖維素 含量範圍以及92-95(相等)明度等級之木質紙漿係典型上作 爲起始材料使用。在一典型之反應中，木質紙漿係在熱與 壓力下歷經酸液之處理。紙漿中之纖維素聚合物係被縮減 成短鏈聚合物或微晶。所生成之微晶纖維素是至少98%第 一級纖維素且具有與起始原料相同之明度等級。微晶纖維 素然後在包裝之前係加以淸洗與乾燥。 美國專利第,5，169,934號描述一用於製造微晶纖維素之 方法，其係藉將纖維素原材料經過蒸發爆炸處理，萃取經 蒸氣處理過之纖維素材料以除去半纖維素與木質素，且取 得本質上被描述爲在粒子大小上爲膠質且基本上不含纖維 之纖維素之微晶纖維素。 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) " 一 ； 1^25491 ! Λ7 _____J7_ __ I 五、發明說明（^ ) i 美國專利第4,745,058號描述一用於製造微晶纖維素之 方法，其含有之步驟爲藉將製造纖維素纖維之醋菌屬細菌 放置在成長介質中以產生纖維素纖維。藉此細菌製造之纖 維素原纖維然後係從介質移除且過量之介質係從原纖維移 除。原纖維然後係在預決定之時間內浸在鹼性水溶液中， 其後係藉將原纖維浸泡在酸性溶液中以中和原纖維。原纖 維其後係用熱強酸處理且分解以製造微晶纖維素。 ! 在此微晶纖維素製造方法之習知技藝中，纖維素起始 ί 材料(例如爲木材紙漿)可以藉以高酸鹼値之過氧酸處理以 漂白且白化。在水解之前之紙漿之初步漂白步驟可提供具 有增加明度之最終微晶纖維素產物。 美國專利第、4,756,800號教示紙漿可以藉含有二價銅離 子之鹼性反應混合物中之過氧一硫酸之鹽類以漂白。該專 利教示反應應維持在從約12至約12.9之酸鹼値下發生。 此外，在水解步驟之後，最終之微晶纖維素產物可以 加以漂白與淸洗。例如美國專利第3,954,727號描述一製造 微晶纖維素之方法，其係藉酸水解一含有纖維素之材料且 解聚集所生成之結晶團塊，該酸水解可以與材料之化學解 聚集同時進行。解聚集材料係然後加以漂白與淸洗，較佳 係藉在分離步驟中之過氧酸。 其係有一需求以從各種紙漿等級製造微晶纖維素之方 法’其係可消除需要進行有關於水解與漂白之多重步驟以 達成令人滿意之產物之需求。此一方法係可理想地在一步 方法中進行紙漿之水解與漂白，且不論紙漿起始材料之等 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱)- --------------------訂·------— · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1225491 ί . Α7 j -'____Β7 ____ 五、發明說明（、）
I 級爲何，皆可提供高等級之微晶纖維素產物。 本發明之槪要 本發明之一目的係提供一用於微晶纖維素之製造之新 穎方法。 本發明之另外一目的係提供從多種紙漿等級製造微晶 纖維素之方法。 本發明之另外一目的係提供一利用低明度紙漿作爲起 始材料以製造高明度微晶纖維素之方法。 } I 本發明之另外一目的係提供一利用在酸性環境中之活 性氧而水解/漂白紙漿以用於製造微晶纖維素之方法。 本發明之另外一目的係提供一利用過氧酸以水解/漂白 紙漿以用於製造微晶纖維素之方法。 本發明進一步之目的係利用酸性環境中之活性氧以將 纖維素水解至低於聚合度之等級，或進入具有低於約350 之聚合度之微晶纖維素。 本發明進一步之目的係利用酸性環境中之活性氧以將 纖維素水解至低於聚合度之等級，或進入具有低於約250 之聚合度之微晶纖維素。 本發明進一步之目的係利用過氧酸以將纖維素水解至 低於聚合度之等級，或進入具有低於約350之聚合度之微 晶纖維素。 本發明進一步之目的係利用過氧酸以將纖維素水解至 低於聚合度之等級，或進入具有低於約250之聚合度之微 晶纖維素。 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------·裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I— n n n 訂--- 甲5491 A7 B7__, 五、發明說明（、） 本發明之另外一目的係提供一微晶纖維素之製造方法 ’其中該取得之微晶纖維素具有高於紙漿起始材料之色彩 明度(L+)之色彩明度(I；) 〇 本發明之另外一目的係提供一具有綠色對紅色色彩値 (a) 較紙漿起始材料之綠色對紅色色彩値⑻更接近〇之微晶 纖維素。 本發明之另外一目的係提供一具有藍色對黃色色彩値 (b) 較紙漿起始材料之藍色對黃色色彩値(b)更接近〇之微晶 纖維素。 本發明之另外一目的係提供一利用低等級紙漿作爲起 始材料以製造高明度微晶纖維素之方法，其較佳係具有大 於約90、更佳係大於約95之色彩明度(L*)。 本發明之另外一目的係利用具有色彩明度(L*)低於約 70之紙漿以提供一具有色彩明度(L*)大於約90之微晶纖維 素。 本發明之另外一目的係利用具有色彩明度(I；)低於約 80之紙漿以提供一具有色彩明度(I；)大於約85之微晶纖維 素。 本發明之另外一目的係提供一利用低等級紙漿作爲起 始材料以製造高明度微晶纖維素之方法，其較佳係具有介 於約-1與約1間、更佳係介於約-0.5與約〇.5間之綠色對 紅色色彩値(a)。 本發明之另外一目的係利用具有綠色對紅色色彩値(a) 大於約1之紙漿以提供具有介於-0.5與0.5間之綠色對紅色 6 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格"(210 X 297公釐) —~ -----------------—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 平5491 A7 —_ _ B7___ 五、發明說明（< ) 色彩値(a)之微晶纖維素， 本發明之另外一目的係利用具有綠色對紅色色彩値⑷ 大於約2之紙漿以提供具有介於-1與1間之綠色對紅色色 彩値⑻之微晶纖維素， 本發明之另外一目的係提供一利用低等級紙漿作爲起 始材料以製造高明度微晶纖維素之方法，其較佳係具有介 於約-5與約5間、更佳係介於約-2.5與約2.5間之藍色對 黃色色彩値(b)。 本發明之另外一目的係利用具有藍色對黃色色彩値(b) 大於約10之紙漿以提供具有藍色對黃色色彩値(b)低於約 10之微晶纖維素。 本發明之另外一目的係利用具有藍色對黃色色彩値(b) 大於約10之紙漿以提供具有藍色對黃色色彩値(b)在-5與5 間之微晶纖維素。 本發明之另外一目的係利用具有藍色對黃色色彩値(b) 大於約10之紙漿以提供具有藍色對黃色色彩値(b)在-2.5與. 2.5間之微晶纖維素。 本發明之另外一目的係提供一微晶纖維素之製造方法 ，其係利用低等級之紙漿以作爲起始材料，且提供與使用 高明度紙漿作爲起始材料所製造者相近之最後產物。 本發明之另外一目的係提供一含有根據此處所揭示之 方法所製造之微晶纖維素之組合物。 本發明之這些目的與其他目的係藉本發明以達成，其 係在一具體實施例中提供一利用酸性環境中之活性氧在一 7 ^紙張尺度適用巾關家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮)^ ~ · I----—^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1225491 A7 * B7 ~ ------—- 五、發明說明（t )
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I | 步驟方法中漂白且水解紙發以製造微晶纖維素之方法， 本發明之詳細說明 爲了本發明之目的，術語”紙漿”係指從木材或任何其 他之植物材料所形成之任何纖維纖維素材料。該材料可以 藉技藝中已知之任何程序以生成，例如爲化學消化方法(例 如爲亞硫酸鹽、碳酸鈉或有機溶解方法）、熱4幾械方法(例 如爲蒸氣爆炸)與機械方法(例如爲磨碎）。 紙漿起始材料可以是任何等級且可以具有低於70、低 ' 於80、低於90與低於約93之起始色彩明度(I；)。適合起 I 始材料之例子係非漂白之牛皮紙漿(可以於厚紙板之製造中 丨· )，軟毛紙槳或北方漂白軟木牛皮紙。 爲了本發明之目的，π—步驟方法π係指包含水解與漂 白，並不意謂包括任何相關之初步或隨後之步驟。 爲了本發明之目的，術語”色彩明度(I；)”係指由例如爲 Minolta® Chroma Meter®之色度計所定量之明度測量之色彩 明度大小。敘述之數値係從0-100，顏色愈淡則U値愈高。 爲了本發明之目的，術語"綠色對紅色色彩値(a)”係指 由例如爲Minolta® Chroma Meter®之色度計所定量之明度 測量之綠色對紅色大小。綠色係具有負値(〇至-60)，且紅 色係具有正値(0至60)。 爲了本發明之目的，術語”藍色對黃色色彩値(a)n係指 由色度計所定量之明度測量之藍色對黃色大小。藍色係具 有負値(0至-60)，且黃色係具有正値(0至60)。 依照上述之定義，絕對之白色應該有100-0-0之1^ab 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝------—tr----------. Γ请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I ___— —_!______ 1225491 A7 五、發明說明（Q ) ! | + · 値。 在本發明之某具體實施例中，其係提供一用於微晶纖 維素製造之方法，其含有以酸性環境中之足量活性氧在一 步驟方法中水解紙漿且取得微晶纖維素，其中微晶纖維素 具有高於紙漿起始材料之色彩明度(L*)之色彩明度(L*)。 此方法係在足量之適合藥劑介質中反應，較佳是例如爲 H2〇之水性介質。 活性氧亦可以來自熟習該項技藝之人士所知之其他來 源，例如爲氧、臭氧、有機過氧化物、氫過氧化物、過氧 酸、過氧酯與其之混合物。此列表並未表示排他。在本發 明中適合用於提供活性氧之特定藥劑係包括過氧化苯甲醯 、過氧化草醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯、第三丁基過 氧化物、過醋酸第三丁酯、過氧特戊酸第三丁酯、氫過氧 化異丙基苯、枯基過氧氫、過氧化2-甲基戊醯、過氧化氫 與其之混合物。 在較佳之具體實施例中，活性氧與酸性環境係同時由 例如爲過氧酸之適合活性氧化合物以提供。不過，另外之 酸可以飼入例如爲無機酸、有機酸或例如爲氫氯酸或醋酸 之其之組合之介質中。酸性條件較佳是低於約5之酸鹼値 〇 可以使用於本發明之過氧酸亦包括過氧酸鹽類，例如 爲過氧一硫酸之鹼金屬鹽，該酸是普遍以卡羅酸聞名。 〇X〇NE®是一商業上可以得到之衍生自卡羅酸之KOH中和 之產品。OXONE®每單位進料約含有49%之過氧一硫酸鉀 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------^--------訂--------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1225491 A7 ___B7 _ .____ 五、發明說明U ) 。其他有用之鹽類包括過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鉀、過 氧一碳酸鈉、過氧二磷酸鉀、過氧二碳酸鉀、過氧一磷酸 、過氧二磷酸、過氧草酸，過氧鈦酸，過氧二錫酸，過氧 二鍺酸，過氧鉻酸，過氧甲酸，過氧苯甲酸與過氧醋酸之 鹽類。 此外，過氧酸可以藉由將足夠量之酸與足夠量之過氧 化物反應且將此反應物加入例如爲h2〇之水性溶劑之足夠 量之反應溶劑中以在反應介質中製造。該酸可以是選自由 無機酸、有機酸與其之組合所組成之群集。無機酸可以包 括氫氯酸、硫酸、磷酸、硼酸、硝酸與其之混合物。有機 酸可以是例如爲醋酸、甲酸、草酸與其之組合之羧酸。過 氧化物可以例如爲過氧化氫。在此具體實施例中，較佳係 將酸滴入過氧化物中。過氧化物可以是純化或是一稀釋溶 液。 若過氧化物之稀釋溶液被使用時，較佳是至少50% 用於過氧酸之製造之過氧化物會被增加過氧化物之稀釋而 負面地影響。此可以藉實例9以顯而易見，其中硫酸與過 氧化氫係加入H2〇中而沒有進行前述所提之滴落程序。此 方法已減少過氧酸之製造且造成最終產物之明度之減少。 最終之反應介質將含有有效量之活性氧與有效量之酸 以漂白/水解紙漿以製造根據本發明之微晶纖維素。活性氧 與酸對固體材料之進一步最佳比率可以被熟習該項技藝之 人士在審視過附加之例子後輕易地確定’ ° 在酸性酸鹼値下以過氧酸水解與漂白紙漿可以藉進行: 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱1 ~ ^^ -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
丨 — I I I I I I · I I I — I — I I ψ5491 Α7 ____Β7__ 五、發明說明（A ) 加熱溫度、例如、但非限制於沸點下之反應以最佳化。該 反應亦可以選擇性地在增高之壓力下進行。最適之加熱與 加壓條件能被熟習該項技藝之人士所確定。 下述之例子僅是用於說明之目的，且不可以被以任何 之方式解釋成限制申請專利範圍。參考該例子，熟習該項 技藝之人士可以輕易地了解，I；ab數値可以基於控制因素 而具有變化’例如微晶纖維素是否被壓縮成錠劑，錠劑之 硬度以及讀數是從紙漿之片狀形式或微晶纖維素之乾燥餅 形式中取得。 除非另有指示，否則紙漿起始材料是片狀形式且最終 產物是乾燥餅形式。L*ab數値基於這些不同之物理形式因 此可以具有變化。 實例1 軟毛紙漿之過氧硫酸漂白與水解 用於過氧二硫酸漂白與水解之第一實驗是在軟毛紙漿 上貫行，該條件是：40克紙漿+3升2N mSOd+lO克Oxzone ，沸騰90分鐘。同時在相同之條件下，以2N HC1水解軟 毛紙漿，在水解之後，纖維素被過濾出，用熱水淸洗，然 後冷凍乾燥。 被水解之纖維素係擠壓成錠劑，且用色度儀進行明度 測量。以過氧硫酸水解之軟毛紙漿以及以HC1水解之軟毛 紙漿之L ab數値麵示於下述之表中。顯然地，過氧硫酸 水解可增加纖維素之明度。 DCM卒取：水解後之軟毛紙漿係用二氯甲烷萃取，決 11 中國國家^準（CNS)A4 規$—(21〇 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ ---- q25491 A7 B7 五、發明說明（π ) 定萃取物之量且該數據係顯示於下表中。 表1水解軟毛紙號之色彩測量 色彩參數 HC1水解 Oxone漂白 Emcocel 50M Emcocel 90M L* 94.38 98.63 98.30 97.87 a 0.72 -0.32 -0.32 -0.19 b 2.81 2.46 2.31 3.05 DCM萃取 0.08% 0.07% / / 實例2 非漂白之牛皮紙漿之過氧硫酸漂白與水解 南方松樹之非漂白牛皮紙漿分別地被2N HC1與(2N H2S〇4+0.2M Oxone)水解，在沸點90分鐘後，跟著在沸點下 以1% NaOH萃取60分鐘，產物被過濾出且用熱水淸洗， 然後冷凍-乾燥。如前述所提進行明度測量，且數據是顯示 於下述之表中。 表2水j 酵之非漂白牛皮紙漿之色彩測量 色彩參數 HC1水解 H2S〇4+Oxone Emcocel 50M Emcocel 90M L* 70.84 96.46 98.30 97.87 a 5.19 0.39 -0.32 -0.19 b 16.87 1.92 2.31 3.05 產率 58% 該數據顯示非漂白之牛皮紙漿，在以[H2S〇4+OxZon]水 解且以1% NaOH萃取之後，它明度係非常接近商業之微晶 纖維素產物。此建議微晶纖維素可以直接從便宜之非漂白 牛皮紙漿或其他之非漂白紙漿製造。 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） —'---------•丨 jmp 裝------—訂—— Γ%先閱讀背Φ之注音？事項再填寫本頁) 1225491 I - A7 ____B7_—_._ 五、發明說明（Μ )
I 在上述之實驗中，過氧硫酸係從過氧一硫酸鹽化合物 Oxone製造，且成本可能很高。因此，一商業上製造過氧 硫酸更可行之方式，極藉著H2O2濃縮硫酸之反應被測試。
I 30毫升70%之H2〇2係在冰水浴中冷卻，然後加入72毫升 濃縮硫酸(96%)且在冰水浴中混合良好。在其使用於紙漿水 解之前，將該混合物稀釋成1升，且在沸點下將南方松樹 非漂白之牛皮紙漿水解90分鐘，接著以1% NaOH萃取， 且冷凍乾燥。測量產物之明度且其數値是：ΙΛ96.72， a=〇.38，b=1.94，其係非常接近商業微晶纖維素產物之明度 〇 實例3 具有起始聚合度1407之漂白牛皮紙漿係在分開之實驗 中以氫氯酸與過氧一硫酸水解且比較結果。藉氫氯酸水解 之微晶纖維素之所生成之聚合度係224，而經過氧酸水解 之微晶纖維素之聚合度係218。這些數値係使用上述實例 之條件水解90分鐘所獲得。 實例4 木材紙漿之一步驟水解與漂白係在具有I；ab數値 67.2-5.7-19.5之原料非漂白木材紙漿上進行。 將72毫升之硫酸滴進42毫升50%之H2〇2中以形成過 氧酸，H2〇然後係與此反應物混合至1升。在紙漿飼入後 接著是常壓下l〇〇°C之2小時反應時間。所生成之微晶纖 維素然後過濾且以去離子水淸洗。所生成之纖維素餅然後 加入70°C之氫氧化鈉溶液中。纖維素再一次過濾且以去離 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ~一 I----------0M (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1· I ί ί-、I ϋ ·ϋ n HI n n HI I . 甲5491 A7 ___B7 ___ 五、發明說明（θ) 子水淸洗且在常溫下乾燥。 該纖維素展示下述之特性： 聚合度： 245 L*ab(以 Minolta CR-321 色度儀測量） 91-.43-6.5 實例5 木材紙漿之一步驟水解與漂白係在具有Lib數値 67.2- 5.7-19.5之原料非漂白木材紙漿上進行。 將72毫升之硫酸滴進42毫升50%之H2〇2中以形成過 氧酸，出0然後係與此反應物混合至1升。在紙漿飼入後 接著是常壓下l〇〇°C之2小時反應時間。所生成之微晶纖 維素然後過瀘且以去離子水淸洗。所生成之纖維素餅然後 加入在約l〇〇°C下之1%氫氧化鈉溶液中。纖維素再一次過 濾且以去離子水淸洗且在常溫下乾燥。 該纖維素展示下述之特性： 聚合度· 248 L*ab(以 Minolta CR-321 色度儀測量） 91-.53-6.1 實例ό 木材紙獎之一步驟水解與漂白係在具有L*ab數値 67.2- 5.7-19.5之原料非漂白木材紙薬上進行。 將63笔升之硫酸與24毫升醋酸之混合物滴進27毫升 14 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4 (210 X 297^^7 —----------------—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ψ5491 i ' 1 Α7 Β7 ._ 五、發明說明（ Vi)
I 50%之H2O2中以形成過氧酸’ H2◦然後係與此反應物混合 至1升。在紙漿飼入後接著是常壓下100°C之2小時反應 時間。所生成之微晶纖維素然後過濾且以去離子水淸洗。 所生成之纖維素餅然後加入在約丨〇〇=下之1%氫氧化鈉溶 液中。纖維素再一次過濾且以去離子水清洗且在常溫下乾 燥。 該纖維素展示下述之特性： 聚合度： ! 257 ! ' · L*ab(以 Minolta CR-321 色度儀測量） 85-1.6-13.5 實例7 木材紙漿之一步驟水解與漂白係在具有Lib數値 67.2-5.7-19.5之原料非漂白木材紙漿上進行。 將36毫升之硫酸滴進21毫升50%之H2〇2中以形成過 氧酸，H2〇然後係與此反應物混合至1升。在紙漿飼入後 接著是常壓下l〇〇°C之2小時反應時間。所生成之微晶纖 維素然後過濾且以去離子水淸洗。所生成之纖維素餅然後 加入在約l〇〇°C下之1%氫氧化鈉溶液中。纖維素再一次過 濾且以去離子水淸洗且在常溫下乾燥。 該纖維素展示下述之特性： 聚合度： 266 L*ab(以 Minolta CR-321 色度儀測量） 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------—I——訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ψ5491 I . Α7 ____Β7 _ 五、發明說明（4) ! Λ 86.5-1.3-10.2 實例8 木材紙漿之一步驟水解與漂白係在具有l/ab數値 67.2- 5.7-19.5之原料非漂白木材紙漿上進行。 H2〇係與72毫升之硫酸混合至1升。在紙漿飼入後接 著是常壓下100°C之2小時反應時間。所生成之微晶纖維 素然後過濾且以去離子水淸洗。所生成之纖維素餅然後加 入在約100°C下之1%氫氧化鈉溶液中。纖維素再一次過濾 I 且以去離子水淸洗且在常溫下乾燥。 該纖維素展示下述之特性： 聚合度： i 291 I；ab(以 Minolta CR-321 色度儀測量） 68.8-5.5-20.0 此實驗不具有任何之過氧酸或氧含量且說明活性氧含 量對漂白是必需的。 實例9 木材紙漿之一步驟水解與漂白係在具有Ι/ab數値 67.2- 5.7-19.5之原料非漂白木材紙漿上進行。 72毫升之硫酸與42毫升50%係與H2〇混合至1升， 此產生一無顯著過氧酸製造之混合物。在紙漿飼入後接著 是常壓下l〇〇°C之2小時反應時間。所生成之微晶纖維素 然後過濾且以去離子水淸洗。所生成之纖維素餅然後加入 在約100°C下之1%氫氧化鈉溶液中。纖維素再一次過濾且 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂---------· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲5491 I · ! A7 __B7___ 1 五、發明說明（5) j ' · 以去離子水淸洗且在常溫下乾燥。 該纖維素展示下述之特性： 聚合度： 222 L*ab(以 Minolta CR-321 色度儀測量） 87.5-1.3-9.1 實例10 木材紙漿之一步驟水解與漂白係在具有ΐ/ab數値 67.2-5.7-19.5之原料非漂白木材紙漿上進行。 將72毫升之硫酸滴進21毫升之50% H2〇2中以形成過 氧酸。將51毫升之醋酸然後滴進此反應物中。H2〇然後係 與此反應物混合至1升。在紙漿飼入後接著是常壓下100 它之2小時反應時間。所生成之微晶纖維素然後過濾且以 去離子水淸洗。所生成之纖維素餅然後加入在約100°C下 之1%氫氧化鈉溶液中。纖維素再一次過濾且以去離子水淸 洗且在常溫下乾燥。 該纖維素展示下述之特性： 聚合度： 240 L+ab(以 Minolta CR-321色度儀測量） 92.9-.48-4.1 實例11 一木材紙漿之一車站水解與漂白在生之非漂白之木材 紙漿之上進行具有一 L*ab數値67.2-5.7-19.5. 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · in ·ϋ _1 n n n n 一 I ϋ flu mmMMm I i_i ·1 I I * 甲5491 ! A7 I ----—-—- 五、發明說明（>) H2〇係與170毫升之氫氯酸混合至1升。在紙漿飼入 後接著是常壓下lOOt之3小時反應時間。所生成之微晶 纖維素然後過濾且以去離子水淸洗。所生成之纖維素餅然 後加入在約100°C下之1%氫氧化鈉溶液中。纖維素再一次 過瀘且以去離子水淸洗且在常溫下乾燥。 該纖維素展示下述之特性： 聚合度、 223 Ι/ab(以 Minolta CR-321 色度儀測量） 69.2-5.7-19.5 此實驗進一步說明活性氧對漂白是必需的。 實例12 一木材紙漿之一車站水解與漂白在生之非漂白之木材 紙漿之上進行具有一 L*ab數値67.2-5.7-19.5· 將42毫升之50% H2〇2加入170毫升之氫氯酸中。H2〇 然後係與此混合物混合至1升。在紙漿飼入後接著是常壓 下100°C之2小時反應時間。所生成之微晶纖維素然後過 濾且以去離子水清洗。所生成之纖維素餅然後加入在約 100°C下之1%氫氧化鈉溶液中。纖維素再一次過濾且以去 離子水淸洗且在常溫下乾燥。 該纖維素展示下述之特性： 聚合度：： 243 L*ab(以 Minolta CR-321 色度儀測量） 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------·裝---1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--- 1225491 A7 i B7 I --：~~ -- 五、發明說明（'/]) ! - i 76.4-3.9-15.9 在此實驗中，雖然沒有過氧酸合成，但藉h2〇2所提供 之活性氧仍將纖維素漂白。 實例13 木材紙漿之一步驟水解與漂白係在具有L+ab數値 67.2- 5.7-19.5之原料非漂白木材紙漿上進行。 將72毫升之硫酸滴進42毫升50%之H2〇2中以形成過 氧酸，將25毫升之醋酸滴進此反應物中。H2〇然後係與此 反應物混合至1升。在紙漿飼入後接著是常壓下l〇〇°C之2 小時反應時間。所生成之微晶纖維素然後過濾且以去離子 水淸洗。所生成之纖維素餅然後加入在約100°C下之1%氫 氧化鈉溶液中。纖維素再一次過瀘且以去離子水淸洗且在 常溫下乾燥。 該纖維素展示下述之特性： 聚合度： 248 I；ab(以 Minolta CR-321 色度儀測量） 91.3-.37-4.1 實例14 木材紙漿之一步驟水解與漂白係在具有I；ab數値 67.2- 5.7-19.5之原料非漂白木材紙漿上進行。 將72毫升之硫酸滴進42毫升50%之出〇2中以形成過 氧酸，將25毫升之醋酸滴進此反應物中。H2〇然後係與此 反應物混合至1升。在紙漿飼入後接著是常壓下100°(：之2 19 ΐ紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210、297公釐） ' ' " -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I平5491 ' A7 _____^__B7_.____ . i 五、發明說明（\?)
I 小時反應時間。所生成之微晶纖維素然後過濾且以去離子 水淸洗。所生成之纖維素餅然後加入在約l〇〇°C下之〇·5% 氫氧化鈉溶液中。纖維素再一次過濾且以去離子水淸洗且 在常溫下乾燥。 該纖維素展示下述之特性： 聚合度·· 237 , L/ab(以 Minolta CR-321 色度儀測量） , 90.5-.5-5.5 1 實例15 木材紙漿之一步驟水解與漂白係在具有fab數値 67.2-5.7-19.5之原料非漂白木材紙漿上進行。 將36毫升之硫酸滴進21毫升50%之m〇2中以形成過 氧酸，將13毫升之醋酸滴進此反應物中。H2〇然後係與此 反應物混合至1升。在紙漿飼入後接著是常壓下l〇〇t之2 小時反應時間，其中溫度低於l〇〇°C係1小時。所生成之 微晶纖維素然後過濾且以去離子水淸洗。所生成之纖維素 餅然後加入在約100°C下之1%氫氧化鈉溶液中。纖維素再 一次過濾且以去離子水淸洗且在常溫下乾燥。 該纖維素展示下述之特性： 聚合度： 254 I；ab(以 Minolta CR-321 色度儀測量） 88.4-1.1-8.1 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂-— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1225491 A7 _ B7_ ._ i 五、發明說明（β )
I ， 實例16 木材紙漿之一步驟水解與漂白係在具有i/ab數値 95·5-·4-2·4之北方漂白軟木牛皮紙(NBSK)紙漿上進行。 Η2〇係與Π0毫升之氫氯酸混合至1升。在紙漿飼入 後接著是常壓下l〇〇°C之2小時反應時間’其中溫度低於 100°C係1小時。所生成之微晶纖維素然後過濾且以去離子 水淸洗。所生成之纖維素餅然後加入在約l〇〇°C下之1%氫 氧化鈉溶液中。纖維素再一次過濾且以去離子水淸洗且在
I 常溫下乾燥。
I 該纖維素展示下述之特性： | 聚合度：. 227 l/ab(以 Minolta CR-321 色度儀測量） 92.8-.8-2.3 實例17 木材紙漿之一步驟水解與漂白係在具有L#ab數値 95.5-.4-2.4之NBSK紙漿上進行。 將72毫升之硫酸滴進42毫升50%之mob中以形成過 氧酸，H2〇然後係與此反應物混合至1升。在紙漿飼入後 接著是常壓下100°C之2小時反應時間，其中溫度低於1〇〇 它係1小時。所生成之微晶纖維素然後過濾且以去離子水 淸洗。所生成之纖維素餅然後加入在約l〇〇°C下之1%氫氧 化鈉溶液中。纖維素再一次過濾且以去離子水淸洗且在常 溫下乾燥。 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -l·----------Αν --------訂---------I . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 I 子25491 _____B7_.__ 五、發明說明（妒） 該纖維素展示下述之特性： 聚合度： 208 L*ab(以 Minolta CR-321 色度儀測量） 94.6-0.1-2.2 需要注意的是實例16係在無過氧酸下進行且實例17 係在過氧酸下進行。實例17具有較實例16之最終產物更 明亮之最終產品。此說明過氧酸具有漂白性，即使是對具 有高I；値(95.5)之紙漿起始材料。 最終產物實際上具有稍微低於起始材料之I；數値之事 實，可能是由於與纖維素之各種不同之實際形式以及其對 應之表面特性有關之色度計之讀數變化。例如，起始材料 是片狀形式而最終產物是乾燥餅形式。 ------—^----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ♦ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
Claims (1)
1225491 A8 . B8 C8 D8 六、申請專利範圍 6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中該過氧酸是 過氧一硫酸。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 7. 根據申請專利範圍第1到3項中任一項之方法，其 中在一步驟過程中包含選自由無機酸、有機酸及其組合所 組成之群集中的另一種酸。 8. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中在一步驟過 程中包含選自由無機酸、有機酸及其組合所組成之群集中 的另一種酸。 9. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中該過氧酸是 在一步驟前藉由將足量之酸與足量之過氧化物反應來形成 的。 10. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中另一種酸在 加入紙漿之前被加到過氧酸中。 11. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中使用Na〇H 萃取經水解紙漿。 12. 根據申請專利範圍第1到3項中任一項之方法，其 中在一步驟過程中包含選自由無機酸、有機酸及其組合所 組成之群集中的另一種酸。 13. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中該酸爲硫酸 ，且該過氧化物爲氫過氧化氫。 14. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中該酸爲選自 .由無機酸，羧酸及其混合物所組成之群集中。 15. 根據申請專利範圍第14項之方法，其中該羧酸是 醋酸。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1225491 398825 ABCD 六、申請專利範圍 — 1¾•根據申請專利範圍第1到3項中任一項之方法，其 中該活性氧係來自由過氧化苯甲醯、過氧化草醯、過氧化 月桂·、過氧化乙醯、第三丁基過氧化物、過醋酸第三丁 醋、過氧特戊酸第三丁酯、氫過氧化異丙基苯，枯基過氧 氫、2-甲基戊醯基過氧化物與過氧化氫所組成之群集之成 員。 17·根據申請專利範圍第1到3項中任一項之方法，其 中該無機酸是選自由氫氯酸、硫酸 '磷酸、硝酸、硼酸與 其之混合物所組成之群集。 18·根據申請專利範圍第1到3項中任一項之方法，其 中該有機酸是羧酸。 19·根據申請專利範圍第14項之方法，其中該羧酸是 選自由甲酸、醋酸、草酸與其之混合物所組成之群集。 20.根據申請專利範圍第1到3項中任一項之方法，其 中該水解係在加熱條件下進行。 21·根據申請專利範圍第1到3項中任一項之方法，其 中該水解係在低於5之pH値下發生。 22. 根據申請專利範圍第1到3項中任一項之方法，其 中紙漿之色彩明度(L*)係低於70，且其中活性氧之數量與 酸性環境之pH係足以提供所取回微晶纖維素具有微晶纖 維素色彩明度爲大於90。 23. 根據申請專利範圍第1到3項中任一項之方法，其 中紙漿之綠色對紅色色彩値⑻爲大於1，且其中活性氧之 數量與酸性環境之pH係足以提供所取回微晶纖維素具有 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 、言 線 1225491 8 95 ABCD 申請專利範圍 微晶纖維素之綠色對紅色色彩値(a)爲-0.5到0.5之間。 24.根據申請專利範圍第1到3項中任一項之方法，其 中紙漿之綠色對紅色色彩値⑷係大於2且微晶纖維素之綠 色對紅色色彩値(a)係介於-1與1間。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 、1Τ-. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 公杳洛 93. Η, IS 轉 +請曰期 9fx % ! 案 號 奶 U4 類 別 β 1 ^/ίΐ (以上各欄由本局填註） A4 C4 霧1專利説明書⑽梢 -、名稱 新型 中 文 製造微晶纖維素的方法 英 文 A PROCESS FOR THE PRODUCTION OF MICROCRYSTALLINE CELLULOSE 姓# 名 :1)大衛.夏保 :2)巴伯.雪伍德 國 籍 一 發明 一、創作 住、居所 美國 1 :1)美國，紐約州12525,加迪那，布魯威克路1201號 :2)美國，紐約州12501，艾米尼，44 ·路364號 姓 名 (名稱）j 愛得華孟戴爾公司 國 籍 _國 三、申請人 住、居所 (事務所) _國，紐約州12563,派特森，22路2981號 代表人 姓 名_ 1 S那德.貝雪沃 --ί- I t 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇X29*7公釐） 裝 1225491 2a ί正充 "S A8B8C8D8 六、申請專利範圍 1. 一種用於製造微晶纖維素之方法，其含有： 在酸性環境中以足量之活性氧在一步驟過程中水解未 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 漂白紙漿，其中該活性氧是從氧、臭氧、有機過氧化物、 氫過氧化物、過氧酸與過氧酯所組成之群集之成員衍生出 ，且其中該酸性環境是由無機酸、有機酸或其混合物所提 供的；及取得該微晶纖維素。 2. —種用於製造微晶纖維素之方法，其含有： 在酸性環境中以足量之活性氧在一步驟過程中水解紙 漿，接著使用Na〇H萃取，及取得該微晶纖維素；其中該 活性氧是從氧、臭氧、有機過氧化物、氫過氧化物、過氧 酸與過氧酯所組成之群集之成員衍生出，且其中該酸性環 境是由無機酸、有機酸或其混合物所提供的。 3. —種用於製造微晶纖維素之方法，其含有： 在酸性垣境中以足量之活性氧在一步驟過程中水解紙 線 漿；及取得該微晶纖維素；其中該活性氧是從氧、臭氧、 有機過氧化物、氫過氧化物、過氧酸與過氧酯所組成之群 集之成員衍生出，且其中該酸性環境是由無機酸、有機酸 或其混合物所提供的，及其中該活性氧之數量及酸性環境 之pH係足以提供取回的微晶纖維素具有色彩明度(L*)爲大 於90。 4·根據申請專利範圍第3項之方法，其中該微晶纖糸隹 素具有色彩明度(L*)爲大於95。 5.根據申請專利範圍第1到3項中任一項之方法，其 中該活性氧係衍生自過氧酸。 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) " -
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