TWI220869B - Fluid containment vessels with chemically resistant coatings - Google Patents

Description

玖、發明說明： 發明所屬之技術領域 H本發明是有關於流體盛裝容器，更具體來說，本發明 疋有關於具有抗化學性塗層之流體盛裝容器及其製造和使 用方法。 先前技術 除了被稱為，，氣體鋼瓶，，之夕卜用於貯存及輸送液化及 :縮氣體的流體盛裝容器通常是由金屬(例如鋼鐵及其他 ，鐵合金）所製成，此處所用的“流體，，表示化合物的液體及 只/式/;,L體盛裝容器可被用於輸送及貯存各種不同工 Z用的流體，包括（但不限定）半導體及電子製造工業。這 2工業在它們的製程中需使用流體盛裝容器來貯存及輸送 :純度的腐蝕性化學品，例如鹽酸（HCI)、六氟化鎢（WF6)、 l(Cl2)、溴酸（HBr)、三氟化氮（NF3)、矽烷及三氯化硼 (BCU)。但是容器被用於這些用途時，容器可能變成一種對 最q產品不利之金屬污染的主要來源。 們熟知反應性或腐钱性化學品貯存在金屬容器中可 此乂成金屬元素從容器中濾出並且污染容器中的化學品， 另夕卜？ 一 ’一些高純度氣體的穩定性可能會因為與一些金屬表 面接觸而降低。半導體或電子玉業常用的解決方法是利用 、或無機的塗層在容器内壁上加襯裡，然而因為塗層缺 ~ 、黏著不良或其化的缺陷，並曝露出一部分下層 的金屬壁，使得這些解決方S-直很不成功。 1220869 參考文獻之美國專利第5,928,743號（Bealky)中描述 使用可旋轉鑄造的含氟聚合物當作加壓氣體容器内壁的、塗 層’此種塗層含有單層或多層的乙烯、氯化三氟化乙埽或 是聚過I化烷氧乙烯。這些氟化聚合物可能含有黏著促進 添加劑，或被應用於含氟塑膠層的上方以幫助黏著。參考 文獻之日本專利申請案號55-115694 (Tomimoto)描述利 用三氟氣化乙烯塗在氣體鋼瓶内部表面，可以發現含氟聚 合物的塗層（就像Bealky及Tomimoto中的塗層）受黏著問 題以及很難達成無缺陷塗層所苦。 參考文獻之美國專利第5,474,846及5,686,141號（在 本文都被稱為“Haldenby”）描述利用聚醯胺及聚烯烴（例 如聚乙烯及聚丙烯）塗在氣體鋼瓶内壁，但是相信高純度的 腐餘性或反應性氣體可能會穿透聚乙烯及聚丙烯塗層，並 且攻擊下層的金屬表面因而造成腐餘，接著腐儀的產物會 遷移回去污染高純度的氣體。 參考文獻W099/43445 (在本文被稱為“Bar〇ne”）描述 利用一種無機的矽層塗佈在氣體鋼瓶内壁，Bar〇ne是將一 種3有氫化♦氣體的容器加熱並且加壓到足夠使氣體分解 並且形成矽層，但是Ba「0ne的程序在較高的溫度（36〇到 6〇〇t)下進行，可能會對下層容器的結構完整性有不利的 ^再者，從製造的觀點來看，Barone程序包含危險性 的氣體，而且在較高的壓力下可能造成健康及安全的問題。 ^為了克服與有機及無機塗層有關的問題，一些高純度 乳體的製造商提供-種不會腐餘的金屬氣體鋼瓶，例如純 7 1220869 鎳或鎳包覆的鋼瓶。但是純鎳鋼瓶較昂貴、重而且比起鋼 瓶只能用於較低的壓力下。參考文獻B〇c科技雜誌（1997 年11月，出版號碼6)中描述鎳包覆的鋼瓶可以在一般鋼 瓶的壓力下使用，用滾輪結合鍛造程序來製造這些鋼瓶是 複雜且昂貴的，而且對於較大容器的製造是不可行的。 因此此技術需要較不昂貴的盛裝容器，此種盛裝容器 不會污染所盛裝之具反應性及腐録之高純度氣體。另外 此技術也需要一種+需黏著促進劑也能與下層金屬表面黏 附的内部塗層。再者，此技術需要—種具有良好成膜性質 而且可提供均勻且無缺陷内部表面的内部塗層。此外，此 技術需要提供製造具抗化學性塗層的流體盛裝容器的程 序，此塗層不包括在高溫及高壓下使用危險氣體。 在此所引用的所有參考文獻的全部内容被加入作為參 考0 發明内容 本發明部分是針對流體盛裝容器及其製造和使用的方 法。本發明提供具有抗化學性塗層[例如聚（芳基刚的金 屬壓力今器’以減少所盛裝之流體的污染。本發明的容器 含有抗化學性的塗層’此種塗層與下層金屬基材的黏著性 佳，不需黏著促進劑或黏著促進層。再者，此塗層提供良 好的成膜性質，因此提供均勾且無缺陷的内部表面。 本發明的一 面的流體盛裝容 個具體實例提供一種具有一種金屬内部表 器，其中此表面實質上並沒有金屬氧化 8 物，塗層 而且有_ 包含一種 種有機塗層覆蓋在金屬内部表 聚（芳基醚）聚合物，其重覆單 面。此種有機 元的結構如下：

0 — Ar2J-[~ ο— ΑΓ3 — Ar 1 m 】

Ar4各 其中m = 〇到1·0;而n別疋二價芳基自由基。 〇 m;而 Ari, α「2, Α「3 及 明的另一個觀點提供一種金屬的内部表面，此表 、平均表面粗糙度範圍介於大約〇」到大約ι〇μηι之 曰’有-種有機塗層覆蓋在金屬内部表面且其厚度大約 二大約15叫。此種有機塗層包含一種聚(芳基醚)聚合 物’八重覆單元的結構如下：

其中m = 〇到1 〇;而 別是二價芳基自由基 介於大約5,〇〇〇到大 π = 1·0 · m;而 An，Ar2, Ar3 及八「4各 ，此種聚合物的數目平均分子量範圍 約15,〇〇〇之間。 本發明的另一個觀點提供一種在流體盛裝容器的金屬 内部表面形成一種抗化學性之有機塗層的方法。此方法包 括·提供一種金屬内部表面的平均表面粗糙度範圍介於大 約〇.1到大約4Mm的流體盛裝容器，用一種包含—種聚 (方基醚）聚合物及溶劑的溶液塗在此種内部表面；讓此容 器的内部曝露在一種惰性氣體流中並從溶液中移除至少一 1220869 口P刀的/谷劑，將此容器加熱到一個或更多足以形成有機塗 層的溫度。 本發明的這些及其他觀點將由以下的詳細描述變得明 顯。 實施方式 本發明部分針對流體盛裝容器及其製造和使用方法。 本發明提供金屬的壓力容器，它具有抗化學性的塗層[例如 聚（芳基醚）的聚合物塗層]以減少所盛裝之流體的污染。本籲籲 發月的谷器含有抗化學性塗層，且此種塗層與下層金屬基 材黏附良好’不需要黏著促進劑或一種黏著促進層。另外， 此塗層提供良好的成膜特性並且提供一種均句及無缺陷@ 内部表面。 ^發明的流體盛裝容器包括可以在高壓下容納流體（特 別疋氣體）的任何谷器’因為這樣的關係，此容器最好具有 足夠的壁厚度、強度及結構完整性，並禁得起貯存所需的 壓:。容器内所盛裝的流體的壓力通常是大於大約〇psig; ## 但是可以想像有一些流體在低溫下可能會是部分真空，亦 即低於Opsig。在本發明的某些較具體實例中，此:容器 可以是任何金屬的容器，例如標準的鋼鐵工業的鋼瓶，這 些鋼瓶的末端被封閉，並且有一個逐漸變尖、帶螺紋且適 合接到相對端之閥的頸部。但是’其他在適合於本發明所 使用的Μ力下盛裝流體且與本發明之有機塗層 結構的容器也可以被使用。 〃 10 1220869 本發明的容器被用來輸送、貯存或傳送一種流體，最 · 好疋半導體或電子裝置製造所用之一種高純度的腐蝕性氣 體此文所用的南純度是指在氣體中的雜質總量低於大 約500個/百萬個氣體重量（ppm)，更好的是雜質含量低於 氣體重量的5 ppm，而且最好的是低於大約氣體重量的 1 Ppm。咼純度氣體的例子包括（但不限定）鹽酸（HC丨）、六 氟化鎢（WFe)、氣（CD、溴酸（HBr)、三氟化氮（NR)、矽烷 及二氣化硼（BCI3)。用於半導體或電子裝置製造之高或 99_999/〇純度電子級HC|氣體的c〇2的體積低於 · 2ppm，CO的體積低於1ppm，甲烷的體積低於1ppm，… 的體積低於2ppm，〇2及Ar的體積低於 1 ppm ^水的體積 低於1ppm，Fe的體積低於〇.5ppm，其他金屬的體積低於 1 ppm ° 本發明之流體盛裴容器以一種抗化學性且含有一種或 更多聚（芳基醚）聚合物的有機塗層覆蓋在内部表面。合適 之聚（芳基醚）的例子包括美國專利第5,658,994及 5,874,516號中所描述的聚合物，這些專利讓渡給本發明受_鲁 讓人並且將它們的全部併入本文當作參考。本發明的某= 軚具體實例中’此種含有聚（芳基醚）聚合物的有機塗層包 含的重覆單元結構如下： 如一ΑΓ1—。一 Ar+[— 〇— Ar3— 〇—仏 + m η 其中m = 〇到to;而η = ] 〇 m。 11 1220869 A「1, Ah Α「3及/或Aq等單體代表一種或更多芳 族環的結構，這些結構可以是選自由以下結構[在p入香 Α「2及Ah以二鹵化形式，或An及A。以二經基形式則’ 鹵化形式最好是二溴化形式，且最好是鈿 〜 野、鈉或鋰形式作 為二羥基形式，其中的單體混合是選用 体 t 硐一種二_化單體 (Ah及/或A「4)以及一種二經基單體（心1及/或A「j進行

Ullman縮合中的共醚化；而且因為結晶的問題， Α「3及Af*4不可以同時是同分異構的相同物，但化合物| (二 價基9,9-二苯基芴）是除外的]: 亞苯基：

聯苯基二價基：

對-聯三苯基二價基:

間-聯三苯基一^貝基： 12 1220869

鄰-聯三苯基二價基··

奈二價基:

B

13 菲二價基:

9,9_二苯基芴形式的二價基:

求并ϋ夫喃的4,4’-二價基: ▼、cr 本發明的有機塗層所含的聚合物可以是均聚合物，基 本地由單一重覆單元所組成，例如上述的亞笨基或二苯基 的其中一種，以及結構丨之苟衍生物的組合，或者聚合^ 可以是共聚合物，包含本發明的一種重覆單元結構與其他 在此技術所熟知的聚醇及苯基等重覆單元。例如本發明的 聚（芳基醚）聚合物可以是亞苯基A與9,9_雙（4_羥基苯基） 苟行_ ’以及二苯基二價基8與指定的㈣生物進行趟 化的共聚合物。只要如果使用相同的單體具有*同的同分 1220869 異構物結構，由化合物…不同的組合也是可行的。 =覆單元是與另-種形式聚合物之重覆單元結合的共 聚合物而言，優撰砧θ s，上 取人 優&地疋至少有6〇個莫耳百分率是本發明之 聚合物的重覆單元’更優 又极k地疋至少80個莫耳百分率。共 X X可―乂疋間聚合物、無規則聚合物或嵌段聚合物。 聚(芳基醚)聚合物被認為是非官能性的，它們是化 惰性而且不含有任彳可& ^ 饤了此3染各器内含高純度氣體的官能 ]不/、有促進吸收水分的羰基成分（例如醯胺、醯亞 胺及綱）。另外，& 匕們不具有在金屬沈積程序中會與金屬源 反應的幽素(例如氟、氯、溴及碘)。更確切的說，除了 9 9 亞苟基團中架橋的碳外，它們基本上是由芳香族碳所組 成9,9 S苟基團中架橋的碳因為它的結構接近芳香族， 所以具有許多芳香族碳的特性。& 了達到本發明的目的， 其中的碳被視為是一種過苯基化的碳。 在有機塗層中之聚（芳基醚）聚合物的數目平均分子量 的範圍介於大約5,000到大約15,〇〇〇之間，優選的是大約 7,000到大約15,000,且更優選的是大約1〇 〇〇〇到大約 15,000。例如在美國專利第5,658 994及5 874 516號中 描述以合成的技術形成聚（芳基_)聚合物。仍有另外的合 成技術，包括丨· Colon 等人在 j. p0|y· sci·，Part A, Poly_ Chem_，第28冊，第367到383頁（1990)中所報導之鎳觸 媒耦合的合成’本文引用此專利的全部當作參考文獻。 一些有機塗層中之具體的聚（芳基醚）包括下列結構： 15

0.50 1220869 在本發明某些較具體的實例中，聚（芳基鱗）聚合物包含 PAE_I丨，但是其他的聚（芳基醚）聚合物或其混合物可以適當 地加入此種有機塗層之中。 藉由不同的技術將此種含有一種或更 _ 合物的有機塗層塗在容器的内部表面，這些技術包括， 灑、旋轉塗佈、迴轉鑄造、浸泡塗佈、粉末塗佈或丨堯禱 在本發明較具體的實例中，此種聚合物是以溶液形式塗 容器。聚（芳基醚）聚合物可以是微粒的形式（例如、 %末或】 16 1220869 粒狀），而且可以將此種聚合物與任何可以溶解此粉末的溶 劑結合以製造出一種塗佈用的溶液。溶劑的例子包括（但不 限定）2 -乙乳基乙基鱗、環己鲷、環戊酮、甲苯、二甲苯、 氣化苯、N-甲基口比咯烷酉同、n，N-二甲基甲醯胺、N，N-二 甲基乙醯胺、甲基異丁基酮、2-曱氧基乙基醚、5-甲基_2_ 己酮、Y-丁内酯、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿及其混合物。 將此種聚合物溶解到溶劑中最好在一種或更多介於大約 60 C到大約901的溫度範圍下，以連續攪拌進行溶解。 塗佈溶液的濃度的範圍可以在大約5%到大約2〇%之 間，優選的是大約1 〇〇/〇到大約彳5%的固體百分率。在室溫 下以Brookfield迴轉電子機械式黏度計（3號轉軸）測得塗佈 溶液的黏度範圍介於大約2〇〇厘泊（cps)到大約8〇〇cps之 間。 除了聚（芳基醚）聚合物之外，用於容器内部表面的溶液 可以另外包含添加劑以增加或給予特定目標的特性。這些 劑可以包括穩定劑、防火劑、染料、塑化劑、界面活 背J等等。相容或不相容性的聚合物可以摻合到其中並提 供想要的性質。 此溶液可以進—步包含一種黏著促進劑以提高聚（芳基 矽^合物與適當基材之間的黏附。此種促進劑以六▼基二 二風烷為代表’它可被用來與可能存在於表面的羥基官能 # ，列如二氧化矽曝露在水氣或濕氣中會產生此 々里經基官能1 . 基。但是在較具體的實例中，此種塗佈溶液並 因為聚（芳基醚）聚合物對各種不同的基材 17 1220869 具有優異的附著性。例如在美國專利第5,874,516號（此專 利讓渡給本發明受讓人）中說明一種含有pae_m塗層與__ 種S i Ο 2基材間的黏著強度可以卜ς 又J以比Sl〇2基材本身的結合力 還強。 塗佈溶液所塗的基材或是容器的内部表面最好把密爾 大小的金屬氧化物（例如鏽）及/或是外來物質清除掉。在某 些較具體的實例中，内部表面沒有金屬氧化物⑽如鏽/，、 利用化學前處理可以將鏽從容器移除，例如日本專利申嗜 案55·115694所描述的酸清洗方&。二擇-地或者另外， 容器的内部表面可以機械研磨移除密爾大小的金屬氧化物 以及/或是其他的外來物質，並且減少表面的粗糖度。 基材上或是容器的内部表面的有機塗層厚度會受表面 的平均表面粗糙度（Ra)所影響。有機塗層的厚度範圍介於 大約2.5到大約15pm之間，更選優的是大約3到大約 1_，單-塗層的平均厚度大約是_，所以9⑽塗層 包含大約3個塗層。内邱车& μ D > 内。卩表面的Ra範圍介於大約〇.〇 ·· :大約10Mm之間，優選的是大約〇 〇1到_之間。因此， 表面h超過4Mm的表面需要較厚的有機塗層，亦即超過 1〇pm的厚度’以提供一種均勻且無缺陷的膜。 在本發明較具體的實 利用迴轉禱造技術將有機 主曰塗在内部表面，迴制造技術適合用來塗有 =存在’例如美國專利5,474,846及5,686,141號。曰製 備出塗佈溶液並蔣夕六欠 ^ , 、令卩至周這溫度，再將此溶液倒進容 器中並利用旋轉機器水平位置的滾筒旋轉一段足以確保容 18 1220869 器内部表面完全㈣的時間。在本發明—些具體實例中， 滾筒是在一個以上的位置旋轉，亦即垂直或以45。或是其 角度的位置’以確保凡全潤濕。然後將塗佈溶液從容器 中倒出並把容器倒過來將任何過量的部分滴乾。可以收集 過量的溶液並在下-步驟中4覆制，最好是將任何雜質 移除後使用。 表面經塗佈後，將容器加熱到一個或更多溫度一段足 以形成抗化學性之有機塗層的時間。此種有機塗層可以是 熱塑性（内部所含的聚合物是非交聯的）或是熱固性（内部所 含的聚合物至少一部分是交聯的），取決於加熱容器的溫度 範圍。為了形成一種熱塑性塗層，提供容器的溫度範圍介 於大約20CTC到大約3〇crc之間，更優選的是大約25〇。(：到 大約275 C之間。容器被加熱達大約】〇到大約3〇分鐘， 優選的是大約10到大約20分鐘。讓一種惰性氣體（例如氮 氣或氦氣）以大約200毫升/分鐘到大約1〇〇〇毫升/分鐘流 進此谷器中，優選的是大約200毫升/分鐘到大約5〇〇毫升 /分鐘，並從塗佈溶液中移除至少一部分溶劑。 將容器内壁上所形成的膜進行後續及/或更高的熱處 理，可以將有機塗層製成熱固性的膜，膜的熱處理溫度範 圍大約350°C到大約500°C之間，優選的是大約35〇〇c到大 約450°C之間，可以造成至少一部分聚合物交聯並且成為 熱固性膜，此種處理可以在空氣或惰性氣體環境下進行。 藉由將交聯劑添加到塗佈溶液中並且利用已知的末端覆蓋 劑（例如苯基乙炔基、苯并環丁烯、乙炔基及腈）將聚（芳基 19 1220869 以熱處理形成熱 塗佈完成後所有 醚）聚合物末端覆蓋也可以形成熱固性膜。 固性塗層可以在每一層形成後進行，咬3 的塗層一次進行。 每一次塗佈及加熱步驟提供的 薄層厚度範圍介於大約 到大約5 μ m之間， 優選的是大約2 覆塗佈及加熱的步驟0到5次可 是2到4次之間形成有機塗層。 到4μηι之間。藉由重 數也受容器内部表面的Ra所影響 以建造有機塗層，優選的 塗佈及加熱步驟重覆的次 例如當表面的Ra大於 大約4μηι時需要塗上更多層以楹徂 义尽乂徒供厚度大於10μπι之塗 層0

以下列實施例將更詳細地說明太欢ηα 犯況明本發明，但必須知道本 發明不想被這些實施例所限制。 實施例 製備一種具有聚(芳基醚)聚合物内襯裡的流體盛裝容 器 -種具有含PAE-Η聚（芳基喊）聚合物之有機塗層的流## 體盛裝容器是以下列方法製備，一種塗佈溶液的製備是在 60 C的溫度及氣氣環境下，以連續授拌將⑽克的ΜΕ」· 粉末溶在1升的環己_中。 把此種塗佈溶液飼入一種乾淨並具有平滑的内壁 (Ra$4pm)的鋼瓿’利用—種塑膠栓將鋼瓶罩住並放在一個 滾動機器（Middleton & c〇 u.K Limited製造）直到鋼瓶的内 部表面完全被潤溼，或是大約彳5分鐘，再將鋼瓶從滾動機 20 1220869 器中移出並倒過來將任何過量 集在一個大杯子中並留下，讓 達1 5分鐘。 的✓谷液倒出，過量的溶液收 鋼瓶保持在倒置滴乾的位置 在尸鋼瓶上裝-個特別的氣體轉接器，讓堵住的末端的 入口氣體可以流進及移除，然後把鋼瓶豎直放進-個烘 箱，並預熱到大約25(rc的溫度。將鋼瓶與一個入口氣體 源相連接，並排放到轉接器，氮氣以20〇CC/分鐘連續地流 進鋼瓶中達3G分鐘’以形成__層熱塑性有機層，然後將鋼 瓶從烘箱中移除並冷卻到，溫，重覆上述的步驟直到得到 想要的塗層厚度。 接觸角、黏著性及塗層厚度 一種具有内部PAE-II有機塗層的鋼瓶是依照上述的方 法所製備，有機塗層的接觸角、黏著性及塗層厚度測量的 結果列在表丨。 此塗層的接觸角的量測是利用Krtjss G4〇測角器及三 重蒸餾水，測量在鋼瓶塗佈表面之前進及後退的角度，採 用四次量測的平均值並列在幻，塗層的接觸角與塗層表s φ籲 的疏水性有關，接觸角愈大，表面的疏水性愈大。 塗層的黏著性量測如下列，劃出3條線，每兩個垂直 方向相隔大約2mm，製造出25單元格子的一種重疊陣列， 這些製造出來的線接近每一個鋼瓶切片塗佈表面的中心。 再利用3M黏性膠帶與鋼瓶彎曲平行及垂直兩個方向進行 Crosshatch剝離試驗，然後再檢查黏性膠帶及鋼瓶表面， 使用45倍率的光學顯微鏡尋找任何塗層中的缺點，測試的 21 1220869 結果列在表卜表I提供在拉動測試時被移除的格子數目， 被移除的格子數目愈少，塗層在基材上的黏著性愈佳。 有關厚度的量測’測試樣品的製備是將鋼瓶切片從凸 面減薄，再浸到液態氮中，利用鐵槌對這些樣品進行冷凍 破壞，並製造出適用掃描式電子顯微鏡（SEM)檢查之塗佈 凹面的裂縫面。圖1是描述這些樣品之一的塗層，基材界面 的SEM。這些樣品有不同的厚度結果是因為在研磨的程序 中被弄髒了，塗層厚度的結果見表卜 表I _接觸角、黏著性及塗層厚度量測 接觸 4個量測右 Ϊ角 1的平均 黏著性 X-Hatch剝離測試 3M 898黏性膠帶 塗層厚度 橫斷面的SEM 前進角 後退角 總共的格子 被移除的袼子 >=3 μιη 91+/-2。 62+/-5° 電化學阻抗的光譜（EIS) 内壁具有大約3pm之ΡΑ^丨有機塗層的鋼瓶是依照上 述的方法製備並且切下部分做為測試取樣品，以EC對這 些取樣品進行測試，測試的結果列在表丨丨（a)。對較厚（大約 9pm)塗層的樣品進行的類似測試的結果列在表丨丨⑺）。 EIS試驗包含改變電化學系統頻率的小正弦曲線的電 壓擾動，電化學系統可看成是電阻器及電容器結合而成的 22 1220869 同狀系、先其中的電路由塗層電容器所組成，電容器與聚 口物電阻&以並聯連接，亦即依次與雙層電容器以串聯連 接/亦即與細孔電阻器以並聯連接。雖然使用幾何及軟體 的方法^:據疋由恰當的電阻及電容而定，它們提供接近 實際數據的比擬，最終之電流對相轉移的反應纟Nyqulst 或Bode關係圖中顯示。 EIS模式兩個重要的量測是塗層電阻（R。）及樣品的電 荷轉移電阻(Rct) ’ rc是測量塗層的品質以及如何隨著厚度 及％境而改變，Rct是量測塗層提供給下層鋼鐵的保護程 度。低的電荷轉移電阻是指溶液經由塗層的細孔進入裸露 的基材，因此腐蝕速率與電荷轉移電阻成反比。 將測試樣品浸入〇·_ HC|溶液中數天，阻抗測試是 以AC電流以下列方式對取樣品進行測試：頻率範圍介於 30000到0·01Ηζ之間，最大振幅2〇mV，而曝露在〇 〇im HCI溶液的表面積為1cm2。大約3pm及大約9^m塗層之 塗層及電荷轉移電阻是在數天後量測，而且結果分別^在 表丨丨⑷及M(b)。圖2a及圖2b分別說明對具有大約_ 及大約9μηι厚塗層之三個樣品的電荷轉移電阻對浸泡時間 的關係。圖3a及圖3b分別說明對具有大約补⑺及大約 9μηι厚塗層之三個樣品的塗層電阻對浸泡時間的關係。 23 表丨丨（a):3pm厚之PAE-II塗層的阻抗光譜數據 阻抗光譜數據（25mmx75mm鋼板在〇·〇ΐΜ HCI溶液） 樣品A 電阻（ohm-cnr^) 樣品B 樣品C 天數 樣品A的 樣品A的 樣品B的 樣品B的 樣品C的 樣品C的 Rc Ret Re Ret Re Ret 0 2.50E+04 9.00E+05 9.00E+03 5.00E+04 1.00E+04 5.00E+04 1 8.00E+02 1.20E+03 9.00E+01 5.00E+02 9.50E+01 4.50E+02 7 9.00E+01 2.00E+02 8.50E+01 1.80E+02 9.00E+01 2.00E+02 14 6.00E+01 4.00E+02 4.00E+01 3.80E+02 7.00E+01 3.90E+02 21 7.00E+01 5.00E+02 2.00E+01 4.80E+02 2.00E+01 4.80E+02 28 7.00E+01 5.10E+02 2.00E+01 5.00E+02 7.00E+01 5.00E+02 1220869 表ll(b):9pm厚之PAE-II塗層的阻抗光譜數據 阻抗光譜數據（25mmx75mm鋼板在0.01M HCI溶液) 電阻（ohm-cm2) 樣品#1 樣品#2 樣品#3 天數 樣品#1的 樣品#1的 樣品#2的 樣品#2的 樣品#3的 樣品#3的 R〇 Ret R〇 Ret R〇 Ret 0 1.00E+06 4.00E+06 1.00E+06 7.00E+06 8.50E+06 2.00E+08 1 5.10E+05 9.00E+05 8.00E+05 2.00E+06 5.00E+06 5.00E+06 7 2.00E+05 6.00E+05 7.50E+05 1.00E+06 1.50E+06 2.00E+06 14 1.20E+05 5.00E+05 7.00E+05 9.00E+05 1.00E+06 1.50E+06 21 1.00E+05 5.00E+05 6.00E+05 8.50E+05 9.50E+05 1.20E+06 28 1.20E+05 6.00E+05 6.00E+05 8.50E+05 8.00E+05 1.50E+06 如表ll(a)和II(b)以及圖2(a)，2(b)，3(a)和3(b)所說明的， 所有被塗佈的取樣品在曝露於測試環境開始的幾個小時 内，電荷轉移及塗層電阻都有顯著的下降，這對於大部分 的塗層系統是常見的，相信塗層電阻的下降是因為水穿透 到聚合物中，並增加薄膜的介電常數且減小薄膜的電阻。 電荷轉移電阻的下降可能因為塗層中存在微孔，而且鋼鐵 基材的腐餘由這些細孔開始，腐蚀速率與電荷轉移電阻成 反比。 24 1220869 所有的樣品具有較高的塗層電阻及電荷轉移電阻，由表I丨（a ) 及圖2(a)和3(a)可明確看出各樣品之間有一些差異，比較 3μηι及9μηη塗層後說明了塗層厚度與基材表面的粗糙度有 著重要的關係’具有較高的表面比較低的Ra表面需要 較厚的塗層，對於較薄的3 μ m塗層，塗層電阻及電荷轉移 電阻在相同的測試期間内遠比較厚塗層來的低。在圖2b和 3b以及表||(b)中，樣品#3具有最高的結果，代表達到最 佳的性能。樣品#1具有最低的結果，可能在塗層中存在一

些缺陷或細孔。塗層及電荷轉移電阻的改良可以在塗佈方 法中將可能的缺陷降到最低。 製備塗佈PAE-II之鋼瓶的濕氣分析 三個具有PAE-II之内部塗層的鋼瓶是依照本文所揭示 的方法製備，利用一個加熱套將鋼瓶加熱到70°C並抽氣一 整夜，再讓鋼瓶冷卻到室溫並以BIPTM氮氣（美國賓州艾倫 鎮的Air Products and Chemicals公司所製造）填充到 1 80psig的壓力，用來做濕氣的分析。 用來測試的鋼瓶與Ametek 2850濕氣分析儀相連接，_ _ 並利用鋼瓶加熱套將鋼瓶加熱到90°C，從三個鋼瓶出來的 氣體規則地以200 cc/分鐘的流率流進濕氣分析儀。利用一 種壓力變換器（型號：852B33PCA2GA，由MKS供應）監控 測試鋼瓶中的氣體壓力，利用一個|0tech tempscan/multiscan數據記錄器（型號：1200,由丨〇tech製 造）將鋼瓶中氣體的濕氣量連續監控並記錄，直到鋼瓶内的 壓力達到25psig。表Ml(b)及圖4(b)提供濕氣監控的結果。 25 1220869 以用來比較的鋼瓶（塗佈約800μιτι改良型聚烯烴）所作的類 似測量結果見表111(a)及圖4(a)。圖4a及4b的數據提供 這三個鋼瓶的平均值。 表丨11 (a):塗佈改良型聚稀烴聚合物鋼瓶中鋼瓶濕氣隨壓力 的變化 平均濕氣量測(ppb) 壓力 鋼瓶 鋼瓶 鋼瓶 平均 標準差 信賴度 _g) #10238 #12691 #23871 150 25568 17382 1318 14756 12336 13960 125 25362 26851 47519 33244 12385 14015 100 35833 39384 57176 44131 11436 12941 75 52282 57124 61807 57071 4763 5389 50 61288 66841 79696 69275 9442 10685 25 79653 79758 超出範圍 79705 73 101 26 表111(b):塗佈PAE-M鋼瓶中鋼瓶濕氣隨壓力的變化 濕氣(ppb) 壓力 鋼瓶 鋼瓶 鋼瓶 平均 標準差 +/- (psig) #374210 #374208 #374222 150 2792 2855 1.05 1882.68 1629.85 1844.31 125 1024 346 81.8 483.93 486.01 549.96 100 794 761 129.8 561.60 374.31 423.57 75 790 1079 191.6 686.87 452.60 512.16 50 860 1251 305.8 805.60 474.94 537.44 25 1068 1998 428.1 1164.70 789.40 893.28 1220869 使用聚合物的材料當作含有電子級氣體之氣體鋼瓶内 部塗層所遭遇到一個最大的問題是它們的高濕氣脫氣性 質，對於表111(a)及圖4(a)中大部分的聚合物材料（例如改 良型聚烯烴）塗層，對基材的腐蝕保護是有高厚度時才可達 到，亦即上百μητι的厚度，令人驚訝且出乎意料的是PAE-II 塗層雖具有小一級的厚度（亦即大約1 5 μ m或更低的厚 度），但其量測的濕氣卻是相似或是更低的。 塗佈PAE-II且裝填電子級HCI之鋼瓶的耐儲時間研究 有三個依照本發明之方法在内壁塗有大約9 μ m厚度之 PAE-I丨塗層的鋼瓶，及兩個標準具有拋光内壁的鋼瓶都填 充電子級H CI ’所有的鋼瓶都安裝適合H CI的調郎間’這 五個鋼瓶中每一個釋放的氫氣量被量測超過一年的時間， 表IV顯示在研究的期間所釋放的氳氣量，而且這些結果在 27 1220869 圖5中描繪出來。 表丨V:填充電子級HCI鋼瓶的氫氣釋放 氫氣（PPM) 拋光的鋼瓶 塗佈PAE-N之鋼瓶 填充HCI後 拋光鋼瓶#1 拋光鋼瓶#2 塗佈之鋼瓶 塗佈之鋼瓶 塗佈之鋼瓶 的天數 #1 #2 #3 0 7.44 17.49 1.49 3 34.82 92 71.38 91.9 2.34 2.3 32.95 176 84.7 127.2 4.8 2.4 48.9 280 108.1 158.8 11.3 12.3 52.8 405 124.7 174.9 13.7 3.0 54.2 H2 ’因此鋼瓶内 。收集一年在塗 相信HCI與鋼瓶的鋼鐵壁反應並產生 存在高含量的H2可能暗示内壁表面的腐鍅 佈PAE_II且裝填HCI之鋼瓶的氫氣釋放數據與表丨丨的阻 抗數據是一致的，並且可確認塗層對鋼鐵基材保護的可能 性。在一年多中塗佈PAE-II之鋼瓶顯示少許增加的氫氣釋 放量’相較之下，未塗佈的鋼瓶在相同的期間内顯示急遽 增加的氫氣釋放。 雖然本發明被詳細地描述並舉例 具體的實施例 顯地，對於此技術的一 下做不同的改變及修改 ，但明 種技巧可以在不違反其精神及範圍 28 1220869 圖式簡單說明 圖1提供一種掃描式電子顯微照相，它顯示本發明一 個具體實例之塗層及基材的介面。 圖2a提供本發明某些具有大約3μm塗層之具體實例的 電荷轉移阻抗測量。 圖2b提供本發明某些具有大約9μηι塗層之具體實例的 電荷轉移阻抗測量。 圖3a提供本發明某些具有大約3μηί1塗層之具體實例的籲鲁 抗塗佈測量。 圖3b提供本發明某些具有大約9μηι塗層之具體實例的 抗塗佈測量。 圖4a說明三種比較用樣品之溼度及壓力的關係，這些 樣品具有大約800 μm聚浠烴聚合物的塗層。 圖4b說明二種具有大約9|Jm厚塗層之具體實例的溼度 及壓力的關係。 圖5描述比較本發明的某些具體實例及未塗佈之流體籲籲 盛裝容器在裝填電子級HCI後相對於天數所釋出的氳氣量 (以ppm量測）。 29

Claims (1)

1220869

(2004年5月修正) 拾、申請專利範圍： 1. 一種盛裝流體的容器，此容器包含： 一種金屬内部表面，此表面上是實質上不含金屬氧化 物；以及 一種實質地覆蓋在該金屬内部表面的有機塗層，此種 有機層具有一種包含下列重覆單元的聚（芳基醚）聚合 物： 4-°- Αγι— 〇 Ar2ff Ο - Ar3-Ο ~" Ar*

其中 m = 0 到 1_0;而 n = 1_0-m;而 Ar1，A「2，Ar3& A「4各別是二價芳基自由基。 2. 如申請專利範圍第1項的容器，其中的八「彳，Ar2，Ar3 及Ar4各別是選自下列族群的二價芳基自由基：

X)r<^

但是除了二價基9,9-二苯基芴之外，八「1，八「2，八「3及 Α「4不可以是同分異構的相同物。 3. 如申請專利範圍第1項的容器，其中有機層的重覆單 元結構為： 30 1220869 (2004年5月修正)

,〇— Ar^-- 其中m = 0到1.0;而n = 1.0-m;而Αι^及Ar3各別 是選自族群的二價芳基自由基：

4. 如申請專利範圍第1項的容器，其中有機塗層的m = 0 _ 5 到 1 0。 5. 如申請專利範圍第1項的容器，其中有機塗層的m = 1 而且An是聯苯基。 6. 如申請專利範圍第1項的容器，其中有機塗層的m = 1 而且Ar!是聯三苯基。 7. 如申請專利範圍第1項的容器，其中金屬内部表面的 平均表面粗糙度範圍介於0.01 μ m到4 μ m之間。 8. 如申請專利範圍第7項的容器，其中有機塗層的厚度 範圍介於2 · 5 μ m到1 0 μ m之間。 9. 如申請專利範圍第1項的容器，其中金屬内部表面的 平均表面粗糙度範圍大於4 μητι。 31 1220869 (2004年5月修正) 10·如申請專利範圍第9項的容器，其中有機塗層的厚度 大於 1 Ο μιτι。 Π·如申請專利範圍第1項的容器，其中聚（芳基醚）聚合 物的數目平均分子量範圍介於5,000到15,000之間。 12·如申請專利範圍第11項的容器，其中聚（芳基醚）聚合 物的數目平均分子量範圍介於7,〇〇〇到15 〇〇〇之間。 Π·如申請專利範圍第11項的容器，其中聚（芳基醚）聚合 物的數目平均分子量範圍介於10,000到15,000之間。 14· 一種流體盛裝容器，包含： 一種平均表面粗縫度範圍介於0 1到1 〇 μ m之間的金 屬内部表面；以及 一種實質地覆蓋在金屬内部表面的有機塗層，其厚度 在2 _ 5到1 5 μ m之間，此種有機層包含一種包含下列 重覆單元結構的聚（芳基醚）聚合物： 如一Ari— 〇— 峋〇 一 Ar3— 0一 Ar4+ m η 八中 m - 〇 到 ι 〇;而 η =，〇 _ 叫而 α「ι，α「3 及 Ah各別是二價芳基自由基而且聚（芳基醚）聚合物的數 目平均分子量範圍介於5, 〇〇〇到^ 5, 〇〇〇之間。 15.如申請專利範圍第14項的流體盛裝容器，其中的金屬 内部表面實質上是不含金屬氧化物的。 16· 一種在流體盛裝容器之金屬内部表面形成一種有機塗 層的方法，此方法包含： 提供一種具有金屬内部表面的流體盛裝容器，其 32 1220869 (2004年5月修正） 中該内部表面的平均表面粗糙度範圍介於〇1 pm到 4μηη之間； 以一種包含聚（芳基醚）聚合物及溶劑的溶液塗佈 在該内部表面； 將容器的内部曝露在一種惰性氣體流中，以從該 溶液中移除至少一部分溶劑；並且 將容器加熱到足以形成有機塗層的溫度。 Π·如申請專利範圍第16項的方法，其進一步包含加熱此 容器到足以交聯該聚合物的溫|。 · 18·如申請專利範圍第16項的方法，其中的曝露及加熱步 驟是同時進行的。 19*如申請專利範圍第1 6項的方法，其中惰性氣體流的流 率範圍介於200毫升/分鐘到1000毫升/分鐘之間。 20·如申請專利範圍第1 6項的方法，其中塗佈步驟被重覆 直到有機塗層的厚度達到2·5到1 0 μΓη之間的範圍。 21· 如申請專利範圍第16項的方法，其中溶液的黏度範圍籲 介於200到800厘泊之間。 33