TW593627B - Electroactive polymers and devices made therefrom - Google Patents

Description

593627 五、發明說明（1 ) 發明範疇 本發明係關於電活化聚合物，特別是電致發光聚合 物，其等為嵌段聚合物，以及關於製造此種嵌段聚合物之 方法。 發明背景 已經教示高度軛合聚合物材料可用作為半導體，例如 參考美國專利6,204,5 1 5。Burroughes等人發現某些輛合聚 合物材料，特別是聚伸苯基乙烯化合物（PPV)，是為電致發 光的，因而可用於發光二極體。Burroughes等人，「以軛合 聚合物為基礎之發光二極體」自然，347期539-541頁，1990 年10月。 自這個初期發現以來已發生有廣泛的研究工作。此研 究工作包括使用各種PPV變化以及其它類型之軛合聚合物 -例如，聚σ塞吩、聚芴。參考，例如Fukuda，「可融合及可 溶性導電聚芴衍生物之合成及其特徵」，聚合物科學期刊3 1 期2465-2471頁，1993年及美國專利5,708，130。含有多於一 種單體單元之類型的聚合物也曾被教示。例如參考WO 00/46321。最後，軛合聚合物之摻合物曾被教示是特別有 效的，因為它們可容許整體組成之調整以使各種所欲性質 (例如發光波長、效率、使用壽命等）達最大值。Yu等人，「來 自半導體聚合物摻合物之增強的電致發光」，Syn. Met. 72 (1995) pp.249-252 ; Kim等人，「交替共聚物及其摻合物之 1^0特徵」，8?正3148期151-158頁；丁33仏等人，「藉由來 自發藍光軛合聚合物的激發能量傳輸所實現之有效紅光及 593627 五、發明說明（2 ) 橙光發光二極體」，物理回顧B，美國物理學會，56卷第8 期（1997年）4479-4483頁；及美國專利6 169 163。 雖然已經有使用肷段共聚物來進行若干研究工作，此 等嵌段共聚物已經包括沿聚合物主鏈非為一致軛合之嵌段 (因為至少部分的聚合物主鏈為飽和的）。參考，例如 He1Schkel等人，「發光二極體用ABC_三嵌段共聚物之合 成」，巨分子化學物理，199，869-880 (1998)及Chen等人， 「經由在三嵌段聚合物中併入電荷傳輸組成分之改善的發 光二極體效率」，Syn· Met· 107 (1999) pp 2〇3-2〇7及美國專 利公告案 2001/0024738A1。 電致發光聚合物裝置可被製作成為層狀系統 。例如， 一具導電銦錫氧化物之透明層可被沉積於一玻璃板上以作 為該裝置之陽極。然後，例如，一具聚伸乙基二氧噻吩(可 以商品名貝崇（Baytron)P而得自拜爾公司）之「電洞注入」 層可被形成於該陽極上。然後一具電致發光聚合物之層被 形成於該電洞注入層的頂部。接著一具有適當低功函數金 屬（諸㈣）之層被形成於該電致發光聚合物層的頂部以作 為該裝置之陰極。當-電位被施加於該陰極與該陽極之間 時，電洞或正電荷載子由該電洞注入層被注入至該電致發 光^ 口物層内，而電子或負電荷載子由該陰極被注入至該 電致發光聚合物層内。負電荷载子可於電致發光聚合物層 與正電荷載子復合而發出光。 士 USP 6,204,515 (在此被全部地併入以作為參考資料) 所揭不的，半導性聚合物場效電晶體可藉由於一導電間極 593627 五、發明說明（3) 層上方形成一具一電絕緣材料之層而被製備。一具半導電 聚合物之層被形成於該具電絕緣材料之層上，該具半導電 聚合物之層係與電晶體之源極及汲極呈電氣相通且係位於 電晶體的源極與汲極之間。 Towns等人，W0 00/55927 (在此被全部地併入以作為 參考資料）教示一種供用於電致發光裝置之聚合物，其係由 沿聚合物主鏈長度之至少二區或多區所組成。第一區係用 於傳輸負電荷載子。第二區係用於傳輸正電荷載子。第三 區係用於接受以及復合正及負電荷載子而發出光。雖然在 該案第4頁第二段述及該等組分可呈嵌段或無規共聚物形 式被組合於主鏈、支鏈内，Towns只有教示如何製造無規 共聚物且只有舉例說明無規共聚物以及只有具兩種不同單 體之聚合物，參考實施例5。Towns也指示第三組成分可存 在以作為共聚物之一部分或作為一分開摻混的組分，並於 實施例6中將實施例5之無規共聚物與另一種共聚物摻混。 Towns等人之各種被最佳化的聚合物及聚合物掺合物 是為本技藝之一進步，因為它們傾向於使聚合物及聚合物 摻合物的能階及帶隙達最佳化。但是，若可進一步改良由 電致發光聚合物所製成的電致發光裝置之亮度、能量效率 及使用壽命，將會是電致發光聚合物的技藝上之又一進步。 發明概述 申請人已發現某些被特殊設計之嵌段共聚物出乎意外 地在電致發光裝置上要比（a)具相同單體之無規共聚物或 (b)具相同單體之無規共聚物的摻合物有更佳之功能（更佳 593627 五、發明說明（4) 的亮度、能量效率及使用壽命）。 更特別地，本發明為一種可用於電致發光聚合物裝置 之有機嵌段聚合物，其包含有：（a)—發光聚合物嵌段，其 沿發光聚合物嵌段的主鏈被一致地軛合（例如一含2,7-鍵 聯的9,9-二辛基芴與4,7-鍵聯的2,1，3_苯并噻二唑之共聚 物）；以及下列之至少一者：（b) —種正電荷載子聚合物嵌 段，其沿正電荷載子聚合物嵌段的主鏈被一致地軛合[例如 一含2,7-鍵聯的9,9-二辛基芴與4,4’-鍵聯的N，N’-二（3-甲氧 羰基苯基）聯苯胺之共聚物]，用以輸送正電荷載子至發光 聚合物嵌段，藉此，正電荷載子可與負電荷載子復合而發 出光；（c)一負電荷載子聚合物嵌段，其沿負電荷載子聚合 物嵌段的主鏈被一致地輛合，用以傳輸負電荷載子至發光 聚合物嵌段，藉此，負電荷載子可與正電荷載子復合而發 出光；以及（d)—主體聚合物嵌段，其沿主體嵌段的主鏈被 一致地軛合，用以提供一會供應弗斯特（Forster)能量移轉 以及將濃度猝滅效應減至最低的發光器基體。 在另一具體實施例中，本發明為一種改良之電致發光 聚合物裝置，其包括：一陽極、一陰極以及一電致發光聚 合物位於該陽極與陰極之間，其中改良部分包含：該電致 發光聚合物為一種有機嵌段聚合物，其包含：一沿發光聚 合物嵌段的主鏈被一致地軛合之發光聚合物嵌段以及一沿 正電荷載子聚合物嵌段的主鏈被一致地軛合之正電荷載子 聚合物嵌段。 在又另一具體實施例中，本發明為一種改良之半導性 593627 五、發明說明（5) 聚合物場效電晶體，其包括一半導性聚合物位於汲極與源 極之間並與汲極及源極呈電氣相通，其中改良部分包含： 該半導性聚合物為一種有機嵌段聚合物，其包含：一沿發 光聚合物嵌段的主鏈被一致地軛合之發光聚合物嵌段以及 一沿正電荷載子聚合物嵌段的主鏈被一致地軛合之正電荷 載子聚合物嵌段。 在又另一具體實施例中，本發明為一種用以製造前述 共聚物之方法，其係經由及時依序地合成該等嵌段，或是 分開地合成該等嵌段繼而進行該等嵌段的組合與反應。 發明之詳細說明 就其最廣義的範圍而言，本發明為一種可用於電致發 光聚合物裝置之有機嵌段聚合物，其包含有：（a)—發光聚 合物嵌段，其沿發光聚合物嵌段的主鏈被一致地軛合，用 以促進電荷載子的復合而形成激發單峰態（激光子）以及隨 後的激光子鬆弛至基底態伴以發光；以及（b)—正電荷載子 聚合物嵌段，其沿正電荷載子聚合物嵌段的主鏈被一致地 軛合，用以傳輸正電荷載子至發光聚合物嵌段，藉此，正 電荷載子可與負電荷載子復合而發出光。「嵌段聚合物」一 詞表示一種聚合物，其主鏈係由至少一個具一化學組成之 節段或嵌段被連結至至少另一個具有一不同的化學組成之 節段或嵌段所組成。各個節段或嵌段可由一或多種單體基 團所組成。「被一致地輊合」一詞表示於嵌段的主鏈上大致 上並無任何單體基團是不含共軛雙鍵的。 一「嵌段聚合物」在此亦以被用來製造它的方法來予 593627 五、發明說明（6 以定義。一嵌段聚合物之嵌段係於不同的時間下，或是於 相同時間或不同時間下在+同位置内被聚合。相反地疋由 一或多種單體基團所組成之無規聚合物通常是於一個時間 下以及於一個位置内被聚合。 曰 本發明之發光聚合物嵌段包含至少一第一單體係選自 於那些在本技藝中就此功能而被詳知之單體基團(參見:例 如 W0 _55927、PCT/GB 99/00741、usp 5,777,〇7〇、咖 地併入），以及包含經取代的或未經取代之芳族或雜芳族基 團，且更特別是聚伸芳基乙稀化合物、嘍吩及努，被相 地或組合地使用。特別適宜的是努單體基團以及含有努之 父替共聚物或無規共聚物，諸如一種2J.鍵聯的二芳基苟 (例如9,9-二辛基苟或9,9-二己基苟）]帶有—第二經取代的 或未經取代之芳族或雜芳族單體基團[諸如一多環芳族基 團（例如萘或蔥）]或一被稠合至一笨或嚷吩基團的芳族或 雜芳族二畊基團（例如2,7_鍵聯的2，1，3·苯并噻二唑）。當選 用此種特別適宜的發光嵌段時’第一單體對第二單體之重 量比應為至少1:99,更好為至少3:97，又更好為至少5: 95丄以及最好為至少15 ·· 85。但當選用此種特別適宜的發 光瓜^又t第單體對第二單體之重量比應為不大於5〇 ·· 5〇 ’更好為不大於4〇 ·· 6〇，以及最好為不大於％ ·· 。第 一單體對第二單體之莫耳比較好為至少10 ·· 90，更好為至 少2〇 · 8〇。第一對第二單體之莫耳比較好為低於90 : 1〇， 更好低於80 · 20。在許多情況下，交替共聚物能發揮良好 593627 五、發明說明 功能來作為發光嵌段。 本發明之正電荷載子聚合物嵌段包含一第三單體係選 自方；那些在本技藝中就此功能而被詳知之單體基團（來 見，例如PCT/GB00/009U、PCT/GB99/0074卜 USP 5,777,070、 USP 6，169，163、USP 5,962,63 1 及 USP 5,708，13〇)，以及包括 經取代的或未經取代之芳族或雜芳族基團，且特別是聚伸 芳基乙烯化合物、噻吩及努，被單獨地或組合地使用。特 別適宜的是努單體基團以及含有苟之交替共聚物或無規共 聚物，諸如一種2,7-鍵聯的二芳基芴（例如9,9-二辛基芴或 9，9 -二己基芴）帶有一經取代的或未經取代之芳族或雜芳 族第四單體（諸如-不含吸電子取代基的以·二稀，不含吸 電子取代基的三級胺、四芳基十4_二胺基笨、 Ν，Ν，Ν’，Ν’-四芳基聯苯胺、沁取代的卡巴唑、二芳基矽烷 以及嚷吩/吱喃比略）。可能欲求的是以一種選自^列： 構成的組群中之取代基來取代該第三單體基團··選擇性地 被^燒氧基及心12芳氧基取代之Ci_滅基、c62〇芳基與 烷方基。一較佳的第四單體包含—具有通式之三芳 基胺基團’其中各個Ar為相同或相異並且包含'經取二 或未經取代之芳族或雜芳族基團。一 / 季乂佺的第四單體基團 為N，N - —(3_曱氧羰基苯基）聯苯 Α ^ . Χΐχτ5 季乂仏的第四單體 基團為^二⑷曱氧基苯基从笨二胺。“ 別適宜的正電荷載子錢時，第三單體對第四單體之重2 比應為至少5:95’更好為至少1〇:9〇,以及最好為至少15 · 8卜但當選擇此種特別適宜的正電荷載子嵌段時，第三單 10 593627 五、發明說明（8) 體對第四單體之重量比應為不大於50: 50，更好為不大於 40 : 60，以及最好為不大於20 : 80。第三單體對第四單體 之莫耳較好為至少10 : 90，更好為至少20 : 80。第三單體 對第四單體之莫耳較好為低於90 : 10，更好為低於80 : 20。 在許多情況下，交替共聚物能發揮良好功能來作為正電荷 載子嵌段。 在本發明之另一具體實施例中，前文討論之有機嵌段 聚合物可進一步包含一寬帶隙主體聚合物嵌段，其沿主體 聚合物欲段的主鏈被一致地輛合。該主體聚合物欲段可執 行以下一或多項功能：可利用弗斯特能量傳輸至窄帶隙發 光聚合物嵌段，促進電荷載子（電子或電洞）的傳輸，抑制 或限制濃度猝滅（也稱作偶極-偶極誘發的光猝滅），促進來 自毗鄰層（例如陽極、陰極、電洞傳輸層等）之電荷注入， 促進達成電洞與電子之一平衡，促進形態控制（例如玻璃轉 化溫度，Tg;相分離等）以及增進色彩調諧。本發明之主體 聚合物嵌段包含一第五單體係選自於那些在本技藝中就此 功能而被詳知之單體基團（參考，例如PCT/GB00/00911、 PCT/GB99/00741、USP 5,777,070、USP 6,169,163、USP 5,962,631及USP 5,708,130)以及包含經取代的或未經取代 之芳族或雜芳族基團，且更特別是聚伸芳基乙烯化合物、 噻吩及芴，被單獨地或組合地使用。特別適宜的是芴單體 基團以及含有芴之交替共聚物或無規共聚物，諸如一種 2,7-鍵聯的二芳基芴（例如9,9-二辛基芴或9,9-二己基芴）帶 有一經取代的或未經取代之芳族或雜芳族第六單體[諸如 11 593627 五、發明說明（9)

(當正電荷載子性質是為所欲時不含吸電子取代基的二 苯乙稀或1，4-二烯，不含吸電子取代基的三級胺、 N，N，N，N -四芳基-1，4-二胺基笨、N，N，N，，N，-四芳基聯苯 胺、N-取代的卡巴唑、二芳基矽烷以及噻吩/呋喃/咄咯]。 可能欲求的是以一種選自於下列所構成的組群中之取代基 來取代該第六單體基團：選擇性地被Cw烷氧基及〇6-12芳 氧基取代之C^G烷基、芳基與烷芳基。一較佳的第六 單體包含一具有通式-Ah队之三芳基胺基團，其中各個Ar 為相同或相異並且包含一經取代的或未經取代 之芳族或雜

芳族基團。一較佳的第六單體基團為N，N，_:(3_T氧羰基 苯基）聯苯胺。另一較佳的第六單體基團為N，N，-二（4_甲氧 基苯基）1，4·苯二胺。當選擇此種特別適宜的主體嵌段時， 第五早體對第六單體之重量比應為至少為5:95，更好為至 y 10 · 9G ’以及最好為至少丨5 : 85。但當選擇此種特別適 宜的主體谈段時，第五單體對第六單體之重量比應為不大 於50 · 5G ’更好為不大於4() : 6()，以及最好為不大於: 8〇第五單體對第六單體之莫耳較好為至少，更好 為至乂 L第五單體對第六單體之莫耳較好為低於％: 1〇，更好為低於80 : 20。 〶負電荷载子性質被欲求時，該主體聚合物鼓段可相 對地具有一帶有一吸電子基團㈣六單體或H吸電 子基團的負電荷攜帶嵌段可被使用。此種吸電子基團可選 自於下列所組成的群組：氟(F)、氰基、磺醯基、羧基；含 一亞胺鍵聯的部分，縮合的多環芳族物[諸如二氫苊、菲、

12 593627 五、發明說明（10 蔥、螢蔥、嵌二萘、二萘嵌苯、紅螢烯環、蔥苯烯環及可 林（corene)]以及含亞胺鍵聯之5員雜環（包含噚唑/異噚唑、 N-取代之咪唑/吡唑、噻唑/異噻唑、噚二唑及1取代之三 唑），以及含亞胺鍵聯之6員雜環（諸如吡啶、嗒啡、嘧啶、 吡畊、三畊及四畊烯），以及含亞胺鍵聯之苯并稠合的雜環 (包含苯并噚唑、苯并噻唑、笨并咪唑、喳啉、異喹啉、噌 啉、喳唑啉、喳噚啉、酞啩、苯并噻二唑、苯并三氮畊、 吩畊、菲啶、及吖。定）。 β較佳地，本發明之發光嵌段聚合物之單體基團基本上 不是由下列所才冓成：-不含吸電子取代基之二苯乙歸或 1，4-二烯，不含吸電子取代基的三級胺、队队川，^_四芳美 Μ-二胺基苯、New，-四芳基聯苯胺、①取代的卡= 唑、二芳基石夕烧以及嗔吩/吱喃/料。較佳地，該發光取 合物嵌段之單體基團基本上不是由下列所構成：一^有: ，Ar3N-之三芳基胺基團’其中各個Ar為相同或相昱並且 二含：Γ甲代的或未經取代之芳族或雜芳族基團[諸如 ，-—(3_甲氧羰基苯基）聯苯胺或Ν，Ν，_二（4_甲 ί)1:4·苯二胺。當選擇此種特別適宜的負電荷載子：段 ==第:單趙之重量比應—，更好ί 適宜的主η =取好為至少Η : Μ。但當選擇此種特別 超過5〇··5Γ更又好日1，弟五單體對第六單體之重量比應為不 80。第五^ 4不超過4G:6G，以及最料不超過20·· 好為第:單體之莫耳比較好為至少!。 弟五早體對第六單體之莫耳比較好為低 13 五、發明說明（n) 方、90 10，更好為低於80 : 20。第一單體對第二單體之莫 =比㈣為至少1():9()，更好為至少2(): 8()。第一單體對 弟二單體之莫耳較好為低於9〇: 1〇，更好為低於8〇·· 2〇。 發光嵌段對正電荷載子嵌段之重量比較好為至少5 ·· 95 ’更好為至少1G : 9G，以及最好為至少15 : 85。另-方 面’發光嵌段對正電荷載子嵌段之重量比較好為不大於 90:10,更好為不大於80:20,以及最好為不大於7〇 3〇。 j發明所使用之任-種主體嵌段對嵌段聚合物的總重之重 量比較好為至少5:95，更好為至少19〇，以及最好為至 少85。另一方面，該主體嵌段對嵌段聚合物之總重之 ^量比較好為不大於9〇: 1G，更好為不大於⑽：別，以及 最好為不大於7〇 : 30。 該主體嵌段當被使用時較佳地在共聚物内包含有至少 =耳％，更好為至少3G莫耳％及最好為至少4g莫耳％料 體早凡。該主體聚合物較佳地包含少於99莫耳％，更好為 少於90’又更好為少於8〇莫耳％以及最好為少㈣莫耳％ 的嵌段共聚物之單體單元。額外的钱段較佳地包含累加地 不大於89莫耳％ ’更好為不大於5〇莫耳％，以及最好為不 大於3〇莫耳％的共聚物内之單體單元總莫耳數。 本發明之有機嵌段聚合物可藉由修改任一種適合於芳 族偶合聚合反應之製備方法來製造。例如被揭示於美國專 利5，m，〇7〇中之鈴木聚合反應是一用於形成本發明之嵌 段節段以及拔段聚合物之較佳方法。在此種方法中，二臭 官能化單體與二《鹽官能單體於m轉㈣μ 593627

15 五 發明說明（l3 於丽述溶液内予以加入具有下面化學式的化合物 (1 ·162克，1.47亳莫耳）：

以及具有下面化學式的化合物（1 〇91克，i 73毫莫耳）：

Br R8 *=甲氧基

以及9,9-二己基芴-2J-雙硼酸鹽（1518克）以及亞利夸336 (相轉移催化劑）(0.6克）與肆（三苯基膦）鈀（8毫克），而反應 持績13小時。二漠BFE具有下式： 二嵌段聚合物以0.5克的苯基硼酸予以加上端基歷經8 小時的迴流，並藉由從2公升的甲醇之沈澱而被分離出有如 淡黃色纖維（6克）。進一步的純化以及額外的沈澱獲致純質 的聚合物，重5.74克，内在黏度為2 04 dL/g (丁hf，25。〇， 0.5 g/dL)。下面化學式係有關於正電荷載子嵌段：

五、發明說明（14 ) 雨述嵌段聚合物被使用於一標準化聚合物發光二極體 裝置内，該裝置之製備係藉由將一含貝崇p伽沖〇n p)聚 伸乙基：氧嘍吩之層沉積於一經銦_錫氧化物塗覆之玻璃 板上，繼而為一含如本實施例所製備的嵌段聚合物之層， 接而為一含鈣之層。該裝置於ι〇〇燭光/平方米下的亮度效 率為1士3燭光/安培。該裝置於1〇〇燭光/平方米下之半衰期為 5〇小時。—為2，17G濁光7平方米的最大亮度係於18伏特下 以及-為400毫安培/平方厘米之電流密度下被獲得。 比較例1 (無規藍光） 重複實施例1’但全部單體係在一個時間下被反應歷時 36 j 所得到的無規共聚物具有一内在黏度為〇 85 dL/g。該無規共聚物被使用於一標準化聚合物發光二極體 I置内，该裝置之製備係藉由將一含聚伸乙基二氧噻吩之 層沉積於一經銦-錫氧化物塗覆之玻璃板上，繼而為一含該 肷I又聚合物之層，接而為一含鈣之層。該裝置於1 〇〇燭光/ 平方米下之亮度效率為〇·4燭光/安培。該裝置於1〇〇燭光/ 平方米下之半衰期為少於1分鐘。一為1190燭光/平方米之 乘大冗度係於15伏特下以及一為400毫安培/平方厘米之電 流密度下被獲得。 實施例2 (三嵌段綠光） 於氮氣下，對一由2,7-雙（1，3,2-二氧硼烷-2-基）-9,9-二 辛基芴（99.4%，2.45克，4.59毫莫耳）、4,7-二溴-2,1，3-笨并 噻二唑（1.35克，4.59毫莫耳）配於甲苯（38毫升）内之攪拌溶 液予以加入亞利夸336 (0.64克）、肆（三苯基膦）鈀（6·〇毫 593627

五、發明說明（is) 克，5.2微莫耳，〇·ι 1莫耳％)以及水性碳酸鈉（2Μ，毫 升）。反應在95。(：下於一油浴中被攪拌與加熱歷時16小時。 獲知發光聚合物嵌段之一橙色黏稠溶液。下面化學式係有 關於發光聚合物嵌段：

對上述溶液予以加入2J-雙（ι，3,2_二氧硼烷七 基）-9;9-二己基芴（7·43 克，15.57亳莫耳）、2,7·二溴-9,9-二 己基努（7·30克，14.83毫莫耳）、4,4，-二溴二苯乙烯（〇·25克， 0.74毫莫耳）、水性碳酸鈉（2Μ，32亳升）、相轉移劑亞利夸 336 (2.2克）以及肆（三苯基膦）鈀（9.〇毫克，7·8微莫耳）與甲 苯（1〇〇毫升）。反應被容許進行歷時8小時。下面化學式係 有關於主體嵌段：

對上述予以添加2,7-雙（1，3,2-二氧硼烷-2-基）-9,9-二 辛基芴（99.4%，2.01克，3.77毫莫耳）、Ν，Ν、二（‘溴苯 基）-Ν，Ν’_二（3_乙氧羰基苯基）·聯苯胺（99.4%，2.62克，3.30 晕莫耳）、水性碳酸鈉（2 Μ，8毫升）、相轉移劑亞利夸336 (〇·6克）、肆（二苯基膦）免（3毫克，〇 〇〇26毫莫耳）以及甲苯 (2 5 4升）。反應被谷έ午進行歷時】4小時，俾以如下所示將

正電荷載子叙段加入至主體嵌段。

593627 三嵌段聚合物以0.25克的苯基親予以加端基歷時8 小時的迴流，並藉由從4公升的甲醇之沈澱被分離出有如黃 色的纖維。進一步的純化及沈澱獲致純質的聚合物，重 克，内在黏度為 2·06 dL/g (THF，25°C，0.5 g/dL)。 前述嵌段聚合物被使用於一標準化聚合物發光二極體 裝置内，該裝置之製備係藉由將一含聚伸乙基二氧噻吩之 層沉積於一經銦-錫氧化物塗覆之玻璃板上，繼而為一含該 甘欠段聚合物之層，接而為一含約之層。該裝置於燭光/ 平方米亮度下之發光效率為5.0燭光/安培。 實施例3 (三嵌段綠光） 一個250毫升燒瓶内被充填以雙（1，3,2_二氧爛烧 -2-基）-9,9-二辛基芴（99.4%，2.45克，4.59毫莫耳）、4,7-二 演-2,1,3-苯并噻二唑（1.35克，4.59毫莫耳）、亞利夸336 (0.6 克）肆（二本基鱗）把（6.0宅克’ 5.2微莫耳）、水性碳酸納 (2Μ，4·6毫升）及甲苯（40毫升）。反應於氮氣下並在一油浴 内於95°C下被攪拌以及加熱歷時14小時。觀察到一紅橙色 黏稠溶液。然後中止攪拌，發光嵌段聚合物溶液於氮下被 維持在5 0 °C。 另一個250毫升燒瓶内被充填以2,7-雙（1，3,2-二氧硼烷 19 593627

五、發明說明（17) 2 基）-9,9-一辛基芴（BF99 14，99.4%，1.76 克，3.30 毫莫 耳）、N，N’-二（4-溴苯基）-N，N，-二（3-乙氧羰基苯基）_聯苯胺 (99.4%，2·62克，33〇毫莫耳）、亞利夸336(〇·5克）、肆（三 苯基膦）鈀（4.3毫克，3·7微莫耳）、水性碳酸鈉（2 Μ，3·3亳 升）配於甲苯（30毫升）及曱苯（3〇毫升）内。反應於氮氣下在 一油洛内於95°C下被攪拌及加熱歷時14小時。觀察到一含 笔何載子肷卞又t合物之淺褐色黏稠溶液。然後中止授 拌’而溶液於氮氣下被維持在5(rc。 一個500亳升的燒瓶内被充填以2,7-雙（1，3,孓二氧硼烧 -2-基）-9,9-二辛基芴（99·4%，7.U 克，13 33 毫莫耳）、2 7_ 二溴-9,9-二辛基芴（731克，13·33亳莫耳）、水性碳酸鈉（2 Μ，33毫升）、亞利夸336 (2.2克）以及肆（三苯基膦）鈀（9.5 笔克，8.2微莫耳）與甲苯（9〇毫升）。反應被容許進行歷時14 小時。觀察到一含主體聚合物嵌段之淡褐色黏稠溶液。然 後中止攪拌，而溶液於氮氣下被維持在5(rc。 對主體聚合物嵌段燒瓶予以移入前述發光嵌段聚合物 /谷液以及正電荷載子嵌段聚合物溶液，各自使用1 $亳升曱 苯，並添加更多的2J-雙（1，3,2-二氧硼烷-2-基二辛基 芴（99.4%，0.23克，〇·42毫莫耳）與肆（三苯基膦）鈀（1〇亳 克）。反應被容許進行歷時16小時。之後加入苯基硼酸（〇.2 克）及甲苯（50毫升），並持續攪拌歷時又8小時。反應結束 之時觀察到一含三嵌段聚合物之極為黏稠的橙色溶液。產 物係藉由從4公升的曱醇之沈澱而被分離出有如黃色的纖 維。進一步的純化以及額外的沈澱獲致純質的聚合物，重

20 593627 五、發明說明（is 下 HO克。三嵌段聚合物之化學式被給定如 Λ〇-^-ί-〇-- “肷段聚合物被使用於一標準化聚合物發光二極體 政置内，該裝置之製備係藉由將一含聚伸乙基二氧嗓吩之 層沉積於一經銦-錫氧化物塗覆之玻璃板上’繼而為一含該 :段聚合物之層’接而為一含約之層。該装置於濁光/ 平方米亮度下之發光效率為6 〇燭光/安培。 實施例5 (二嵌段綠光） 重複實施例2之實驗，但主體單體以及正電荷載子單體 係在相同時間被進料。所得到的二嵌段聚合物被使用於一 聚合峨二極體褒置内’該裂置之製備係藉由將 “伸乙基一乳嘍吩之層沉積於一經銦-錫氧化物塗覆 之玻璃板上’繼而為-含該嵌段聚合物之層’接而為一含 妈之層—。該裝置於2_光/平方求亮度下之發光效率為Μ 濁光/安培。 比較例2 (無規綠光） 重複實施例2之實驗’但全部單體係於相同時間下被進 料。所得到的無規聚合物被使用於—標準化聚合物發光二 極體裝置内’該裝置之製備係藉由將一含聚伸乙基… 吩之層沉積於-經銦·錫氧化物塗覆之破璃板上，繼而= 含該嵌段聚合物之層，接而為一含鈣之層。 21 593627

22

Claims (1)

1. 593627 六、申請專利範圍 第091115310號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期·· 93年5月12曰 1· 一種可用於電致發光聚合物裝置之有機嵌段聚合物，其 包含： (a) —發光聚合物嵌段，其沿發光聚合物嵌段的主鍵被 一致地軛合；以及下列之至少一者： (b) —正電荷載子聚合物嵌段，其沿正電荷載子聚合物 嵌段的主鏈被一致地輛合，用以輸送正電荷載子至 發光聚合物嵌段，藉此，正電荷載子可與負電荷載 子復合而發出光， (c) 一負電荷載子聚合物嵌段，其沿負電荷載子聚合物 嵌段的主鏈被一致地輛合，用以傳輸負電荷載子至 發光聚合物嵌段，藉此，負電荷載子可與正電荷載 子復合而發出光，以及 (d) —主體聚合物嵌段，其沿主體嵌段的主鏈被一致地 軛合’用以提供一會提供弗斯特（F〇rster)能量移轉 以及將濃度猝滅效應減至最低的發光器基體。 2·如申請專利範圍第1項之有機嵌段聚合物，其中該等嵌 段的至少一者包含有一經取代或未經取代之苟基團。 3·如申請專利範圍第2項之有機嵌段聚合物，其中位在該 等甘人&的至少一者中的聚芴基團是一個2,7_鍵聯的9,9· 一烧基苟基團。 4·如申凊專利範圍第1項之有機嵌段聚合物，其中該發光 聚合物嵌段包含有一第一單體基團與一第二單體基 21 六 、申請專利範； ®以及其中該第一單體基團與該第二單體基團的每一 者獨立地包含有包含一經取代的或未經取代的雜芳族 基團。 、 如申明專利範圍第4項之有機嵌段聚合物，其中該第— 6早體基團是-個芴基團。 w申π專利範圍第4項之有機嵌段聚合物，其中該第二 早體基團是萘或慧或是一個被稠合至一苯或噻吩基團 7的芳族或雜芳族二畊基團。 。。申明專利範圍第5項之有機嵌段聚合物，其中該第二 Μ體基團疋萘或蔥或是一個被稠合至一苯或噻吩基團 的芳族或雜芳族二畊基團。 时申明專利範圍第7項之有機嵌段聚合物，其中該第二 9單版基團包含一苯并噻二唑基團。 2凊專利範圍第1項之有機嵌段聚合物，其中存在有 G 3有一第二單體的正電荷載子聚合物嵌段，該第三 卓體包含一經取代的或未經取代的芳族或雜芳族基團。 •二申請專利範圍第9項之有機嵌段聚合物，其進一步包 S有一第四單體，其中該第三單體包含有-個聚芴基 而:亥第四單ϋ包含有：一不含吸電子取代基的二笨 乙缔或1，4-二稀，不含吸電子取代基的三級胺、 ’Ν，Ν -四芳基-1，心二胺基苯、ν，ν，ν，，ν，-四芳基聯 〜胺Ν取代的卡卜坐、二芳基石夕燒以及嚷吩/咬喃/ 口比 咯。 u·如申請專㈣圍第1G項之有機嵌段聚合物，其中該第四 22 、申請專利範圍 單體被-選自於下列所構成的組群中之取代基所取 選㈣地被氧基及C6.12芳氧基取代W 土 ' C6~2〇芳基與燒芳基。 12.如申請專利範圍第1G項之有機嵌段聚合物，其中該第四 早體包含有-具有通式七3N•之三芳基胺基團，其中各 個Ar為相同或相異並且包含一經取代的或未經取代之 芳族或雜芳族基團。 13^申請專利範圍第i項之有機嵌段聚合物，其中存在有 -包含有-第五單體的主體聚合物嵌段，該第五單體包 含-經取代的或未經取代的芳族或雜芳族基團。 l4·^申請專利範圍第9項之有機嵌段聚合物，其中存在有 •包含有一第i單體的主體聚合物嵌段，該第五單體包 含一經取代的或未經取代的芳族或雜芳族基團。 15·如申請專利範圍第13項之有機嵌段聚合物，其中該主體 聚合物嵌段亦發揮有如一正電荷載子聚合物嵌段的功 月匕而為第五單體包含有一個苟基團，而該主體聚合物 嵌段包含有一選自於下列的第六單體：一不含吸電子取 代基的二苯乙烯或1，4-二烯，不含吸電子取代基的三級 胺 N，N，N，N’-四芳基'4-二胺基苯、ν，ν，ν，，ν，-θ* 基聯苯胺、Ν-取代的卡巴。坐、二芳基石夕院以及嗔吩/咬 喃/吼σ各。 16·如申請專利範圍第15項之有機嵌段聚合物，其中該第六 單體被一运自於下列所構成的組群中之取代基所取 代：選擇性地被Cw烷氧基及匕七芳氧基取代之^⑼烷 23 593627 六、申請專利範圍 基、C6-2◦芳基與烧芳基。 17. 如申請專利範圍第15項之有機嵌段聚合物，其中該第六 單體包含有一具有通式-AbN-之三芳基胺基團，其中各 個Ar為相同或相異並且包含一經取代的或未經取代之 芳族或雜芳族基團。 18. 如申請專利範圍第13項之有機嵌段聚合物，其包含有一 被一吸電子基團所取代的第六單體，因而使得該主體聚 合物嵌段是一負電荷載子嵌段。 19. 如申請專利範圍第14項之有機嵌段聚合物，其包含有一 被一吸電子基團所取代的第六單體，因而使得該主體聚 合物嵌段是一負電荷載子嵌段。 20·如申請專利範圍第18項之有機嵌段聚合物，其中該第五 單體是一聚芴基團，而該第六單體基團包含有一吸電子 基團。 21·如申請專利範圍第18項之有機嵌段聚合物，其中該吸電 子基團係選自於下列所組成的群組：氟（F)、氰基、石黃 L基、羧基，含一亞胺鍵聯的部分，縮合的多環芳族物 [諸如二氫苊、菲、蔥、螢蔥、嵌二萘、二萘嵌苯、紅 螢烯％、恩苯烯環及可林（c〇rene)]以及含亞胺鍵聯之5 員雜環（包含呤唑/異噚唑、冰取代之咪唑/吡唑、噻唑/ 異塞唑、5二唑及N-取代之三唑），以及含亞胺鍵聯之6 員雜環（諸如吡啶、嗒畊、嘧啶、吡畊、三哜及四畊烯）， 以及含亞胺鍵聯之苯并稠合的雜環（包含苯并π号唑、苯 并塞丄本并_ °坐、唆琳、異唆琳、嗜琳、π奎哇琳、唆 24 593627 六、申請專利範圍 5啉、酞畊、苯并噻二唑、苯并三氮畊、吩畊、菲啶、 及吖啶）。 22·如申请專利範圍第1項之有機喪段聚合物，其中該發光 聚合物嵌段之單體基團基本上不是由下列所構成：一不 έ吸電子取代基之二苯乙稀或1，4_二婦，不含吸電子取 代基的三級胺、Ν，Ν，Ν，，Ν，-四芳基-1，4-二胺基苯、 Ν，Ν，Ν’，Ν’-四芳基聯苯胺、Ν_取代的卡巴唑、二芳基石夕 燒以及°塞吩/吱喃/吼Π各。 23.如申請專利範圍第i項之有機嵌段聚合物，其中該發光 1 ό物肷ί又之單體基團基本上不是由下列所構成：一具 有通式-AhN-之三芳基胺基團，其中各個Ar為相同或相 異並且包含一經取代的或未經取代之芳族或雜芳族基 團。 24·如申請專利範圍第i項之有機嵌段聚合物，其包含有： 一發光嵌段，其包含有芴基團以及苯并噻二唑基 團；以及 一第二嵌段，其包含有芴基團以及三級胺基團。 25·如申請專利範圍第24項之有機嵌段聚合物，其中該芴基 團是2,7-鍵聯的9,9-二烷基芴，而該苯并噻二唑是2,7_ 鍵聯的2，1，3-苯并噻二σ坐。 26·如申請專利範圍第24項之有機嵌段聚合物，其中該芴基 團以及该苯并噻二唑基團形成一交替共聚物嵌段。 27·如申請專利範圍第24項之有機嵌段聚合物，其中該聚合 物在光的綠色波長内發光。

   25 申請專利範圍 28·如申請專利範圍第24項之有機嵌段聚合物，其中該芴基 團疋2,7-鍵^的9,9-二辛基芴，而該苯并σ塞二峻基團是 2’7-鍵聯的2，1，3-苯并噻二唑，以及該單體基團在下列 單體化合物的反應後留下來：

   29·如申請專利範圍第28項之有機嵌段聚合物，其中該芴基 團與該含三級胺單體基團形成一交替共聚物。 3〇·如申請專利範圍第29項之有機嵌段聚合物，其中該聚合 物在光的紅色波長内發光。 31·種電致發光聚合物裝置，其包含：一陽極、一陰極以 及一如前述申請專利範圍任一項之電致發光聚合物位 於該陽極與該陰極之間。 32· —種用以製造如申請專利範圍第1項之嵌段聚合物之方 法’其係藉由讓單體反應來分開地建立個別的嵌段，並 接而使個別的嵌段組合及反應而形成一單一組分嵌段 聚合物。 33· —種用以製造如申請專利範圍第1項之嵌段聚合物之方 法，其係藉由反應第一組單體而形成第一嵌段，接而就 各個隨後的嵌段來依序地添加以及反應額外的單體 組’俾以形成一單一組分嵌段聚合物。 26